（物理化学专业论文）纳滤膜的电驱动分离特性及与微流控芯片的集成.pdf

摘要 摘要 膜技术是实验室及工业普遍使用的分离技术之一，在芯片中集成膜分离的单 元操作是芯片实验室领域的重要问题。本论文考察了芯片外纳滤膜的电驱动透过 性能，并在玻璃微流控芯片中集成纳滤膜。主要研究内容及结果如下： 1 界面聚合制备了聚哌嗪酰胺纳滤膜和尼龙6 , 6 膜。考察了均苯三甲酰氯单体 浓度对纳滤膜形貌、厚度的影响。结果表明，随着均苯三甲酰氯单体浓度增 加，纳滤膜油相膜面的粗糙度和多孔性增加，而水相膜面则呈现相反的变化。 纳滤膜的厚度随均苯三甲酰氯单体浓度的增加而增加，属均质膜。 2 考察了纯电场驱动下，纳滤膜对不同价态的阳离子( c a 2 + 和n a + 离子) 及阴 离子( s o ：和c l 。离子) 的透过性能，以及对缓冲液离子和f i t c 标记的氨基 酸的截留特性。考察了电场强度、通电时问等操作条件对膜离子透过性能影 响。结果表明，电场驱动下纳滤膜对阳离子和阴离子的透过顺序与压力驱动 下一致，离子透过百分比随电场强度和通电时间的增加而增加，而离子的透 过性差异不大。但该膜能完全截留f i t c 标记的甘氨酸和赖氨酸，而通过小 离子( n a + ，b 4 0 夸) 。 3 考察了电场驱动下，界面聚合的尼龙6 , 6 薄膜对s o ：和c l 。离子的透过性能， 以及对f i t c 标记的氨基酸的截留特性。考察了电场强度，通电时间和温度 等操作条件对膜分离性能的影响。结果表明尼龙6 ，6 膜具有较好的s o ：和c 1 。 离子透过性能，并透过性能差异不大，而对f i t c 标记的甘氨酸和赖氨酸则 能完全截留，具有部分纳滤膜性质。 4 建立了微流控芯片中的纳滤膜集成方法，设计并制作了玻璃微流控芯片，通 过界面聚合法在芯片微通道中原位制备纳滤膜。考察了芯片构型和流体流速 对稳定流体界面的影响，并尝试在两微通道的交叉处进行纳滤膜的制备。纳 滤膜截留实验表明，能完全截留f i t c 。 关键词：纳滤膜；电驱动；透过性能；微流控芯片；界面聚合 摘要 a b s t r a c t m e m b r a n et e c h n o l o g yi sc o m m o n l yu s e da sl a b o r a t o r ya n di n d u s t r i a ls e p a r a t i o n t e c h n o l o g ya n do n c h i pi n t e g r a t e di nt h em e m b r a n es e p a r a t i o nu n i to p e r a t i o ni sa n i m p o r t a n t i s s u ei nt h ea r e ao fl a b o n c h i p t h i st h e s i si st oi n v e s t i c a t et h e e l e c t r o - d r i v i n gp e r m e a t i o np e r f o r m a n c eo fn a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n eo u t s i d et h ec h i p ， a n dt o i n t e g r a t en a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n ei nt h eg l a s sm i c r o f l u i d i cc h i p t h em a i n w o r ka n dr e s u l t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w ： 1 p o l y p i p e r a z i n e a m i d en a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e sa n dn y l o n6 , 6m e m b r a n e sw e r e p r e p a r e db yi n t e r f a c i a lp o l y m e r i z a t i o n e f f e c t so ft r i m e s o y lc h l o r i d e s o l u t i o n c o n c e n t r a t i o no nm o r p h o l o g ya n dt h i c k n e s so fn a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e sw e r e s t u d i e d e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h er o u g h n e s sa n dp o r o s i t yo ft h eo i l p h a s es u r f a c eo fn a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e si n c r e a s e dw i t ht r i m e s o y l c h l o r i d e s o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n ，b u tt h ew a t e rp h a s es u r f a c ev a r i e d o p p o s i t e l y t h e t h i c k n e s so fn a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e si n c r e a s e dw i t ht r i m e s o y lc h l o r i d es o l u t i o n c o n c e n t r a t i o n ，a n dt h i sm e m b r a n eb e l o n g s t ou n i f o r mm e m b r a n e 2 t h ep e r m e a b i l i t yo fc a t i o n ( c a 2 + a n dn a + ) a n da n i o n s ( s o ：- a n dc 1 。) o fd i f f e r e n t v a l e n c ea n dr e t e n t i o np r o p e r t yo fb u f f e rs o l u t i o ni o na n df i t cl a b e l e da m i n o a c i d so fn a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n eu n d e rd ce l e c t r i cf i e l dd r i v i n gw e r e i n v e s t i g a t e d e f f e c t so fe l e c t r i cf i e l da n do p e r a t i o nt i m eo nt h ei o np e r m e a b i l i t y o fn a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n ew e r es t u d i e d e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e p e r m e a t i o n o r d e ro fc a t i o na n da n i o n so fn a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n eb y e l e c t r o d r i v i n g w e r et h es a m ea st h e p r e s s u r e - d r i v e n ，t h e i o np e a m e a t i o n p e r c e n t a g ew a si n c r e a s e d 、析t 1 1e l e c t r i cf i e l ds t r e n g t ha n do p e r a t i o nt i m e ，a n dt h e d i f f e r e n c eo fp e r m e a t i o np e r f o r m a n c eb e t w e e ni o n sw a sn o ts i g n i f i c a n t h o w e v e r , f i t cl a b e l e dg l y c i n ea n dl y s i n ew e r eb l o c k e dt o t a l l y ，a n db u f f e rs o l u t i o ni o n s ( n a + ，b 4 0 ；) c o u l dp a s st h r o u g ht h em e m b r a n e 3 t h es 0 ：a n dc 1 。p e r m e a b i l i t ya n dr e t e n t i o np r o p e r t yo ff i t cl a b e l e da m i n o a c i d so fn y l o n6 , 6m e m b r a n eu n d e rd ce l e c t r i cf i e l d d r i v i n gw e r e f i r s t i n v e s t i g a t e d n y l o n6 , 6m e m b r a n e sw e r ep r e p a r e db yi n t e r f a c i a lp o l y m e r i z a t i o n , i l 摘要 a n dt h es o ；a n dc i a n df i t cl a b e l e da m i n oa c i d sp e r m e a b i l i t yo fn y l o n6 , 6 m e m b r a n ew e r es t u d i e db ye l e c t r o d r i v i n g a n de f f e c t so fe l e c t r i cf i e l d ，o p e r a t i o n t i m ea n dt e m p e r a t u r eo nt h es o ：a n dc 1 。p e r m e a b i l i t yo fn y l o n6 , 6m e m b r a n e w e r es t u d i e d e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep e r m e a t i o np e r c e n t a g eo f s 0 a n dc 1 i sh i g ha n ds i m i l a rf o rn y l o n6 , 6m e m b r a n e ，b u tf i t cl a b e l e d g l y c i n ea n dl y s i n ew e r eb l o c k e dt o t a l l y ，t h em o l e c u l a rw e i g h tc u t o f fi sa r o u n d 5 0 0 s oi nab r o a d e rs e n s e ，t h es y n t h e s i z e dn y l o n6 , 6m e m b r a n ei so n ek i n do f n a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e 4 s e tu pt h ei n t e g r a t i o nm e t h o do fn a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n ei nm i c r o f l u i d i cc h i p ， a n dd e s i g na n df a b r i c a t eg l a s sm i c r o f l u i d i cc h i p ，a n dn a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e s w e r ei n s i t up r e p a r e db yi n t e r f a c i a lp o l y m e r i z a t i o ni nm i c r o c h a n n e l t h ec h i p c o n f i g u r a t i o na n df l u i df l o wr a t eo nt h es t a b i l i t yo ff l u i di n t e r f a c e sw e r es t u d i e d ， a n dn a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e si n t e g r a t i o nw a st r i e da tt h ec o n n e c t i o no ft h et w o m i c r o c h a n n e l r e t e n t i o nr e s u l t ss h o w e dt h a tf i t cc o u l db ec o m p l e t e l yb l o c k e d k e y w o r d s ： n a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e ； e l e c t r o d r i v i n g ；p e r m e a t i o np e r f o r m a n c e ； m i c r o f l u i d i cc h i p ；i n t e r r a c i a lp o l y m e r i z a t i o n i i i 附录 本文中用到的缩写词列表 英文缩写英文全名中文名 e d e l e c t r o d i a l y s i s电渗析 f i t cf l u o r e s c e i ni s o t h i o c y a n a t e异硫氰酸荧光素 m fm i c r o f i l t r a t i o n微滤 n 限n a n o f i l t r a t i o n纳滤 p d m s p o l y ( d i m e t h y l s i l o x a n e )聚二甲基硅氧烷 p i p p o l y p i p e r a z i n e a m i d e聚哌嗪酰胺 p 心僵a p o l y m e t h y lm e t h a c r y l a t e聚甲基丙烯酸甲酯 r 0r e v e r s eo s m o s i s反渗透 t m c t r i m e s o y lc h l o r i d e 均苯三甲酰氯 u f u l t r a f t l t r a t i o n超滤 厦门大学学位论文原创- i 生声明 本人呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考其他个人或集体已经发表的研究成果，均 在文中以适当方式明确标明，并符合法律规范和厦门大学研究生学 术活动规范( 试行) 。 另外，该学位论文为() 课题( 组) 的研究成果，获得() 课题( 组) 经费或实验室的 资助，在() 实验室完成。( 请在以上括号内填写课 题或课题组负责人或实验室名称，未有此项声明内容的，可以不作特 别声明。) 声明人( 签名) ：荡馘 年月日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人同意厦门大学根据中华人民共和国学位条例暂行实施办 法等规定保留和使用此学位论文，并向主管部门或其指定机构送交 学位论文( 包括纸质版和电子版) ，允许学位论文进入厦门大学图书 馆及其数据库被查阅、借阅。本人同意厦门大学将学位论文加入全国 博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和 摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于： () 1 经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文， 于年月日解密，解密后适用上述授权。 () 2 不保密，适用上述授权。 ( 请在以上相应括号内打“或填上相应内容。保密学位论文 应是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文，未经厦门大学保密 委员会审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认 为公开学位论文，均适用上述授权。) 声明人： 、丞试 年月 日 第一章绪论 1 1 1 膜的定义和分类 第一章绪论弟一早珀下匕 1 1膜概述 至今为止膜还没有一个精准、完整的定义。最通用的广义定义“膜”为两相 之间的一个不连续区间。膜可为气相、液相和固相，或其组合。简单地说，“膜 是分隔两相界面，并以特定的形式限制和传递各种化学物质的阻挡层。膜厚度在 几微米( 甚至0 1p m ) 到几毫米之间，可以是均相的或非均相的，对称的或非对 称的，固体的或液体的，中性的或荷电的。膜传递过程可以是主动传递或被动传 递。主动传递过程中，各组分逆化学势梯度而传递，由膜内的化学反应提供推动 力，这类现象主要存在于生命膜。被动传递过程中，通过膜的主分推动力均为化 学势梯度( 膜两侧的压力差、温度差或电势差) 。目前工业界应用的主要膜分离 过程均为被动传递过程。由于膜的种类和功能繁多，不可能用单一的方法来明确 分类。按照不同的标准，膜可以分作许多类，见表1 1 1 【1 】及表1 1 2 【2 j 。 1 1 2 膜的材料和制备 从来源上膜可分为天然膜和合成膜。天然膜指的是生物膜与天然物质改性火 再生而制成的膜。合成膜指的是无机膜和高分子聚合物膜。目前主要应用的是合 成膜。本论文主要涉及的是合成膜，后面所有的膜均为合成膜。所有合成材料均 可以用来制备合成膜，主要包括无机材料和有机高分子材料。无机材料包括陶瓷、 金属或玻璃等，有机高分子材料包括纤维素衍生物类、聚砜类、聚酰胺类、聚酯 类、聚烯烃类等。合成膜的制备方法也有多种，其中有些既可以用来制备高聚物 膜，也可以制备无机膜。主要的制备膜的方法包括烧结法、拉伸法、相转化法、 溶胶凝胶法和涂敷法等方法。 第一章绪论 分类依据分类 来源天然膜、合成膜 状态固体膜、液膜、气膜 材料有机膜、无机膜 结构 对称膜( 微孔膜、均质膜) 、非对称膜、复合膜 电性非荷电膜、荷电膜 形状平板膜、管式膜、中空纤维膜 制备方法 烧结膜、延展膜、径迹刻蚀膜、相转换膜、动力形成膜 分离体系气一气、气一液、气固、液一液、液。固分离膜 分离机理吸附性膜、扩散性膜、离子交换膜、选择性膜、非选择性膜 分离过程 反渗透膜、渗透膜、气体分离膜、电渗析膜、渗析膜 表1 1 1 膜的分类 膜过程 膜的构造制膜方法分离对象推动力传递机理 微滤均质膜、非相分离法、微粒：压力差 ( m f ) 对称膜延伸法 o 0 2 5 o 1o 1m p a 筛分 i l i n 超滤 相分离法、分子量：压力差 ( u f ) 非对称膜烧结法、溶 10 0 0 30 0 0 0 0 o 1 1 0 筛分 胶凝胶法m p a 纳滤均质膜、非界面聚合 分子量：压力差溶解扩散、 ( n f )对称膜、复 法、相分离 2 0 0 10 0 00 5 1 5 d o n n a 效应 合膜法m p a 反渗透均质膜、非界面聚合盐类压力差优先吸附一 ( r o | 对称膜、复法、相分离分子量2 0 0 1 肚l om p a毛细孔流、 厶朕：l 膜法 溶解扩散 电渗析离子交换 热压法、涂同名离子、大电化学势、反离子经 ( e d ) 膜浆法、浸胶离子和水电一渗透离子交换 法 膜的迁移 表1 1 2 几种已工业应用膜过程的分类及其基本特性 2 第一章绪论 1 1 3 纳滤膜 1 1 3 1 纳滤膜的特点 纳滤膜是介于反渗透膜和超滤膜之间的一种新型压力驱动分离膜，膜表面存 在纳米级的膜孔，膜上常带电荷，因此其特性主要体现在以下两个方面：截留水 溶液中的分子量为数百的有机分子，截留分子量在2 0 0 - - , 1 0 0 0 之间；受膜与离子 间d o n n a n 效应的影响，对不同价态的离子截留能力不同，一般情况下其离子分 离性能可以概括为1 3 】：( 1 ) 对阴离子截留率顺序为n 0 3 c 1 o h 。 s o ； c o ； ( 2 ) 对阳离子截留率顺序为h + n a + c a 2 + m 9 2 + 。 图1 1 1 膜种类与应用范围示意图3 1 1 1 3 2 纳滤膜的分离原理 纳滤膜表面存在纳米级微孔，且大部分带荷负电，对于电中性溶质的分离， 主要基于膜的筛分效应，对于带电溶质( 如离子) 分离则是筛分效应和道南效应 共同作用的结果。表述纳滤膜结构和膜在电解质溶液中性能之间关系的代表性模 型有d o n n a n 平衡模型、空间电荷模型、固定电荷模型、静电位阻模型和杂化模 型。纳滤膜分离原理到目前为止还没有定论，各种模型在解释纳滤膜分离原理方 面各有所长。 3 第一章绪论 1 、d o n n a n 平衡模型 将具有荷电基团的膜放置于电解质溶液中时，溶液中的反离子( 所带电荷与 膜内固定电荷相反的离子) 在膜内的浓度大于其在主体溶液中浓度，而同名离子 在膜内的浓度则低于其在主体溶液中的浓度。形成的d o n n m n 位差阻止了同名离 子从主体溶液扩散向膜内，根据电中性原则，反离子也被截留。 2 、空间电荷模型( s c 模型) o s t e r l e 等【4 6 1 提出空间电荷模型，假设膜由孔径均一而且其壁面上电荷均匀分 布的微孔组成。该模型包括了描述体积过程通量的n a v i e r - s t o k e s 方程、描述离子 传递的n e m s t p l a n k 方程和描述离子浓度和电位关系的p o i s s o n b o l t z m a n n 方程 等。空间电荷模型在数学及计算上较复杂，所以很难应用于混合电解质溶液的计 算。 3 、 固定电荷模型( f c 模型) t e o r e l l ，m e y e r 和s i e v e r s 7 吲共同提出固定电荷( f c ) 模型，也称为 t e o r e l l m e y e r - s i e v e r s ( t m s ) 模型。该模型假设膜是一个凝胶层而忽略膜的微孔 结构，膜中电荷均匀分布，不考虑孔径等结构参数，认为离子浓度和电势能在传 质方向上具有一定的梯度。固定电荷模型其实是空间电荷模型的简化形式，与空 间电荷模型相比，固定电荷模型更适合于混合电解质溶液的计算。 4 、静电位阻模型( e s 模型) 在固定电荷模型的基础上，k i m 啪和w 抽g 等【9 - 1 1 】将细孔模型和固定电荷模型 结合起来建立了静电排斥和立体阻碍模型( t h ee t e c t r o s t a t i ca n ds t e r i c h i n d r a n c e m o d e l ) ，又可简称为静电位阻模型。该模型假设膜分离层由孔径均一、表面电 荷分布均匀的微孔构成，其结构参数包括孔径，开孔率，孔道长度即膜分离层厚 度，电荷特性参数则表示为膜的体积电荷密度( 或膜的孔壁表面电荷密度) 。对 于已知的分离体系，根据以上膜的结构参数和电荷特性参数，就可以运用该模型 预测膜对各种溶质( 中性分子、离子) 的分离特性。但值得注意的是，该模型仅适 用于孔径大于o 5n l n 的膜。 4 第一章绪论 5 、 杂化模型 在固定电荷模型的基础上，b o w e n 等【1 2 。1 4 1 提出了杂化模型( h y b r i dm o d e l ) ， 后来又被称为d o n n a n 立体细孔模型( d s p m 模型) 。该模型建立在n e m s t p l a n c k 扩展方程之上，用于表征两组分及三组分的电解质溶液的传递现象。该模型把膜 看成是均质而且无孔的，但是离子在膜孔道中进行扩散和对流传递过程会受到空 间位阻作用。该模型假设的膜结构参数和电荷特性参数与w a n g 等提出的静电排 斥和立体阻碍模型所假定的模型参数完全相同。运用该模型预测硫酸钠和氯化钠 体系的纳滤分离性能，得到了与实验结果较为吻合的结论。 1 1 3 3 纳滤膜的制备方法 目前，主要有以下五种制备方法：l s 相转化法【1 5 】，转化法【1 6 1 ，共混法”1 鲫， 荷电化法f 1 9 。2 0 1 和复合法【2 1 之3 1 。 1 、l s 相转化法 l o e b 和s o u d r a j a n 2 4 】首先提出l s 相转化法，该法又称为浸没沉淀法。其基本 原理是将均相制膜液中的溶剂蒸发，或向制膜液中添加非溶剂，或加热制膜液中 的高分子使其凝固，从而使其由液相转变为固相。该法制膜关键是选择合适的膜 材质( 传统的高分子膜材料较难直接制得小孔径的膜) 、铸膜液配方( 包括聚合 物浓度、溶剂、添加剂种类及含量等) 及铸膜工艺条件( 包括蒸发温度及时间、 凝胶浴组成和温度以及凝胶时间、热处理温度及时间等) 。 2 、转化法 转化法可分为超滤膜转化法和反渗透膜转化法，指通过调节制膜工艺将反渗 透表层疏松化或将超滤膜表层致密化来制备纳滤膜。 超滤膜转化法：纳滤膜的表层较超滤膜的致密，可通过适当地处理超滤膜， 使其表面孔径缩小，从而获得纳滤性能。通常的处理手段包括热处理、荷电化等。 反渗透膜转化法：该方法是通过调整制膜工艺使膜结构变得疏松，而得到纳 滤膜。工艺条件调整包括选择合适的铸膜液添加剂、浓度等。 5 第一章绪论 3 、 共混法 共混法是液相共混两种或者两种以上的高聚物，在相转化成膜时，通过合理 调节铸膜液中各组份的相容性差异，从而制备具有纳米级表层孔径的纳滤膜，并 具有原有单一材料所不具备的优异性能。 4 、荷电化法 荷电化法是制备纳滤膜的重要方法。荷电化方法很多，大体上主要有以下几 种方法： ( 1 ) 表层化学处理法：该法可先用带有反应基团的聚合物制成超滤膜，再用 荷电性试剂处理以缩小表层孔径，如氯甲基化季胺化聚砜膜：或用发烟硫酸直 接处理膜表层使其荷电化。 ( 2 ) 含浸法：该法是将基膜浸入含荷电材料的溶液中，再借热、光、辐射、 加入离子等方法交联成膜。不过膜基体和荷电材料之间基本上是物理结合。 ( 3 ) 成互聚合法：该法是将基膜浸入一种聚电解质和一种高分子的共溶液中， 取出使之在一定条件下成膜。 该法不仅可提高膜的耐压密性、耐酸碱性及抗污染性，而且可以调节膜表层 的疏松程度从而获得纳米孔。 5 、 复合法 目前制备纳滤膜的方法中，复合法是使用得最多也是最有效的方法，也是生 产商品化纳滤膜品种最多，产量最大的方法。该方法就是在微孔基膜上复合一层 具有纳米级孔洞的超薄表层，主要包括两大步骤：微孔基膜的制备和超薄表层的 制备及复合。 ( 1 ) 微孔基膜的制备 。微孔基膜的制备主要包括了烧结法和l s 相转化法两种制备方法。烧结法可 通过陶土或金属氧化物高温烧结而成，也可由高聚物粉末( 如聚氯乙烯粉) 热熔 而成。以l s 相转化法可由单一高聚物形成均相膜，如聚砜超滤膜，也可由两种 或两种以上的高聚物经液相共混形成合金基膜。 6 第一章绪论 ( 2 ) 超薄表层的制备及复合 超薄表层的制备及复合方法以下列四种最为常见： ( 1 ) 涂敷法：涂敷法就是将多孔基膜浸入聚合物的稀溶液中，然后拉出阴干 或将铸膜液直接刮到基膜上后，以外力将铸膜液压人基膜的微孔中，再经l s 相 转化法成膜。该方法的关键是合理选择浸涂液的组成及制膜工艺条件，如加入高 分子添加剂及铸膜液的压入过程等从而获得纳米级孔径。 ( 2 ) 化学蒸气沉淀法：该方法是先将一化合物( 如硅烷) 在高温下变成化学蒸 气，再与基膜( 如氧化铝基膜) 反应使基膜表面孔径缩小成纳米级而形成纳滤膜。 ( 3 ) 动力形成法：该方法是利用溶胶一凝胶相转化原理用循环加压方式使一 定浓度的无机或有机聚电解质逐层沉积到微孔基膜上。几乎所有的有机或无机聚 电解质均可作为动力膜材料。为制得高水通量的纳滤膜，必须控制合适的循环液 组成及浓度、加压方式等工艺条件。 ( 4 ) 界面聚合法 2 5 - 2 8 j ：目前方法中，该方法是最有效的，也是工业化生产n f 膜品种最多、产量最大的方法。该方法是利用m o r g a n 的界面聚合原理，使反应 单体在互不相溶的两相界面处聚合成膜。微孔基膜在含有一种单体或预聚物的水 溶液浸渍一段时间，取出沥干后，再浸入含有另一种反应单体的有机溶液中一段 时间，在液液界面处两相中的单体进行缩聚反应而形成超薄薄膜。最后一般再经 水解荷电化或离子辐射，或热处理等后处理过程在基膜表面形成致密的超薄层。 该法的关键是基膜的选取及反应物在两相中的分配系数和扩散速度控制。这种制 备方法的优点是：通过改变两种溶液中的单体浓度，可以很好地调控选择性膜层 的性能，反应具有自抑制性，容易控制厚度。 1 2 电场驱动在膜分离中的应用 1 2 1 电渗析技术 作为膜分离技术的一种，电渗析是指在直流电场作用下，以电位差为推动力， 利用离子交换膜的选择透过性，把电解质从溶液中分离出来，实现溶液的淡化、 浓缩或纯化。 7 第一章绪论 图1 2 1 是一个简单的三腔室电渗析装置。靠近阴极的是阳离子交换膜( 阳 膜) ，只允许阳离子通过而不能通过阴离子；靠近阳极的是阴离子交换膜，只允 许阴离子通过而不能通过阳离子。阴膜和阳膜将整个装置分为三个腔室，插入阴 极的腔室为阴极室，插入阳极的腔室为阳极室，在阴膜和阳膜的中间腔室内则放 入待处理的电解质溶液。接通电源后，在直流电场作用下，中间腔室的n a + 和 c l 。离子分别向阴极室和阳极室迁移；而阴极室中的c l 和o h 。不能向中间腔室迁 移，阳极室中的n a + 和h + 不能向中间腔室迁移。结果，中间腔室的离子浓度逐 渐降低。 目前电渗析已经从应用成熟的水处理行业发展到食品、医药和化工等领域。 其用途主要包括：转移电解质离子从一溶液系统到另一溶液系统，如海水制盐； 从有机溶剂中脱除电解质离子，如氨基酸提纯及乳清脱盐；电解质溶液中，分离 具有同电性但不同电荷的离子，如海水中提取一价盐。 阴 极 护 a 一q - + 吉!施+ 图1 - 2 - 1 三腔室电渗析装置示意图 1 2 2 电滤技术 电滤( e l e c t r o f i l t r a t i o n ) 是一种结合了压力梯度和电势梯度两种驱动力的过 程，即将错流过滤( 待处理流体流向和过滤膜成平行方向) 和电场相结合，使溶 液平行于滤膜表面流动，并在膜的两侧或者在膜与电极之间施加一定方向直流电 场 2 9 1 。在电泳的作用下，带电粒子发生垂直于膜表面，而与溶液渗透方向相反 的迁移运动；另外膜孔中的溶剂由于电渗效应而加速排到滤膜的另外一侧，从而 减轻膜污染，抑制浓差极化，提高膜通量。文献报道的电滤过程有电微滤 ( e l e c t r o m i c r o f i l t r a t i o n ) 3 0 - 31 1 ，电超滤( e l e c t r o u l t r a f i l t r a t i o n ) 【3 2 3 3 1 ，电纳滤 ( e l e c t r o n a n o f i l t r a t i o n ) 【3 伯5 1 ，所处理的溶液中含有悬浮胶粒、蛋白质( 如牛血清 8 第一章绪论 白蛋白) 、染料等溶质。 冬- j 黼 箍 f e 脚 图1 - 2 - 2 电滤过程示意刚2 9 1 ：膜两侧施加电场( a ) ；膜和电极间施加电场( b ) 电渗析技术使用的离子交换膜所能透过的分子分子量一般不超过5 0 0d a ，因 而使其在某些场合( 如需要分离更高分子量的带电物质混合体系) 受到限制【3 6 j ， 而电渗析滤膜技术在分离分子量相近而带有电荷的物质时具有独特的优势。电渗 析滤膜技术是使用传统的电渗析装置，其中某些离子交换膜被压力驱动型膜所代 替，压力驱动型膜主要是起分子截留屏障作用，用以分离具有相似分子量的带电 物质。目前文献中报道的大多数是电渗析超滤膜技术。b a z i n e t 等【3 7 蕊1 使用电渗析 超滤膜装置从烟草提取物和绿茶溶液中提取多酚。p o u l i n 等【3 9 】采用电渗析超滤膜 技术从d 乳球蛋白水解物中选择性的分离生物活性的缩氨酸，当调节初始液的 p h 为5 时缩氨酸的最高迁移量达1 0 8 。在此基础上，为进一步提高缩氨酸迁移 量，p o u l i n 提出超滤膜堆组合电渗析装置【4 0 】。在电场强度1 1v c m ，通电时间9 0r a i n 内实现了缩氨酸b 哥l 球蛋白1 4 2 1 4 82 9 的迁移率；进一步的膜电导测量实验表 明没有发生膜污染现象。f i r d a o u s 等f 4 i 】使用了与p o u l i n 相同的装置，从7 0 种缩氨 酸混合溶液中分离出8 种关键缩氨酸同时进行浓缩。 - 斗 - - 图卜2 3 同时分离酸碱性缩氨酸电渗析超滤膜装置示意图【4 1 】 9 囊飞釜h荔雾器雾囊ll 黼e 长豫? 各懈 萋。 嘲 恕 第一章绪论 1 2 3 电纳滤膜的应用 目前关于纳滤膜和电场结合的相关研究还比较少，主要集中在电滤方面。 p u p u n a t 等【4 2 】报道了将电纳滤技术应用于离子分离。在电场强度0 - 1 9v c m 范围 内考察了纳滤膜在n a c i 和n a 2 s 0 4 的单一溶液以及混合溶液里的性能。在介孔 二氧化钛表面涂敷一薄层带负电基团的n a t i o n 膜获得了复合纳滤膜。测定时， 阴极放在管状纳滤膜外侧，阳极放内侧，施加一定方向的电场。阴离子的截留率 随电场强度的增加而增加，而钠离子截留率则随之减小，在电场强度为1 9v e r a 时达到2 0 0 ，而s o2 ，- 对c l 。选择性系数基本保持不变。同时作者基于 s t e f a n m a x w e l l 方法推导出一系列方程来切合实验结果 4 3 1 。n o e l 等1 3 4 1 研究了电场 强度为0 1 5 0v c m 范围内两种平板纳滤膜( b q 0 1 和n f 4 5 ) 对纺织染料的抗污 染性能，发现附加电场能有效的减少膜表面污染，两种膜对染料的截留率达到了 1 0 0 。在此基础上，n o e l 等【3 5 】进一步研究了电场强度0 - 2 6 7v c m 范围内不同 电场方向、n a c i 溶液浓度对b q 0 1 纳滤膜分离性能的影响，发现不同浓度下膜 的分离因子没有明显变化，作者认为电场并不直接影响离子传输，但会平衡由于 电解质引起的膜表面有效孔径增大效应。 1 3 玻璃微流控芯片的制作 1 3 1 玻璃微流控芯片的 j a m 玻璃微流控芯片的常用制作方法是采用标准光刻技术将图形转移到玻璃基 材上，进而湿法刻蚀微通道，最后进行高温键合的方法1 4 4 。4 6 1 ，基本步骤如下( 图 l _ 3 - 1 ) ： ( a ) 匀胶铬版制作：在于净的玻璃基片表面镀一层铬，然后在铬层上均匀地涂 布一层光刻胶； ( b ) 曝光：将掩膜版具有微通道图形的一面覆盖在铬版上，紫外线光源照射曝 光； ( c ) 显影：将曝光后的铬版置于显影液中以除去曝光部分的光刻胶( 正胶，负 1 0 第一章绪论 胶则曝光部分被保留) ； ( d ) c r 层开窗口：用除铬液( 一般采用硝酸铈铵与高氯酸按一定比例配制的溶 液) 除去没有光刻胶保护的铬层； ( e ) 湿法刻蚀：使用玻璃腐蚀液( 一般是h f 溶液) 在玻璃基片上刻蚀玻璃微凹 槽结构； ( f ) 去除光刻胶和c r 层：用丙酮除去光刻胶，然后用除铬液除去铬层； ( g ) 玻璃芯片键合：在加工有微凹槽的玻璃基片上相应位置打孔，然后与玻璃 盖片经过严格的清洗程序后进行高温键合。 ( a ) ( b ) ( c ) ( d ) 一掩模版 图1 3 1 玻璃微流控芯片的制作过程示意图 玻璃微通道的力n - r _ 通常采用湿法腐蚀工艺，但由于湿法刻蚀发生在裸露的基 片表面上，因此通道刻的越深，通道侧壁的陡直度越差。由于玻璃为各向同性， 采用湿法刻蚀法难以得到高的深宽比结构。为了得到高的深宽比结构，常采用干 法腐蚀技术，如等离子体刻蚀( p l a s m ae t c h i n g ) 【4 7 。4 3 】、深反应离子刻蚀( d e e p r e a c t i o ni o ne t c h i n g ，d r i e ) 4 9 - 5 1 】、粉蚀加工( p o w d e rb l a s t i n g ) 5 2 - 5 3 】、激光烧 蚀( l a s e r a b l a t i o n ) 5 4 】等。前两种是以化学反应为主的干法刻蚀工艺，刻蚀气体 分子在高频电场的作用下产生等离子体，等离子体中的自由基化学性质非常活 跃，利用它与被刻蚀基体之间的化学反应进行刻蚀。后两种则是一种物理过程。 干法刻蚀无需用到光刻技术，可以获得高的深宽比和侧壁陡直的结构，但加工表 面粗糙，加工效率低，加工仪器设备昂贵，成本比湿法刻蚀高，因而相关的研究 工作较少。 第一章绪论 1 3 2 玻璃微流控芯片键合方法 1 3 2 1 热键合( t h e r m a ib o n d i n g ) 从2 0 世纪8 0 年代中期开始有人研究热键合技术，并把这种技术应用于半导 体工艺中。这项技术优点就在于各种经过抛光的半导体片，不论其是否是单晶体 或者结晶状态、晶向、晶格常数、掺杂类型、掺杂浓度以及厚度如何不同，都可 以采用该技术通过直接键合形成一个整体而不需要外加粘接剂、电场。热键合就 是首先将两块经过抛光加工的晶片经表面处理后，使其紧密贴合并进行热处理， 在无需其它粘接剂的情况下形成永久性键合。玻璃和石英材质的微流控芯片通常 使用热键合方法键合。热键合时，温度必须高于玻璃的退火温度，而低于玻璃的 软化温度，这样才能既不破坏微通道的结构，又能成功的实现玻璃芯片的键合 5 5 1 。s i m p s o n 等课题组【5 酗8 1 采用热键合方法制作玻璃芯片，先将加工好的玻璃基 片和相同材质的盖片洗净烘干，对齐贴合后转移至炉箱中，在基片和盖片上下方 各放一块抛光的耐火材料( 如石墨板、刚玉、玻碳等) ，键合温度达6 2 0 - - 6 3 0 时保温3 5 8h ，再以5 l o m i n 的速度降温完成热键合。r o u l e t 掣5 9 1 采用热 键合技术制造微流控荧光检测器件，在超净间将p y r e x 玻璃片预贴合后转移至高 温炉中6 2 0 保温5h ，键合过程中在芯片上加压一块约lk g 的金属块以增强 键合质量。对于未完全键合的玻璃芯片( 可见不透明或干涉坏区域) 强调可通过 增加1 2 个热循环并施加1 5 0g 的重物来提高键合有效面积。玻璃芯片键合温度 通常在5 0 0 6 2 0 ，石英芯片则高达1 0 0 0 以上。热键合的玻璃芯片键合强度 很高，能够承受1 0 0p s i 左右的操作压力1 5 引。 虽然目前玻璃芯片键合仍然主要采用热键合方法【6 0 删，但该法对操作技术要 求严格，成品率不高，而且不能用于含温度敏感试剂、含电极和波导管芯片，也 不能用于不同热膨胀系数材料的封接操作【6 5 1 。为了提高键合质量往往需要在芯 片表面加压块，但此做法容易破坏芯片外表面的光洁度和平整度，甚至还会导致 微通道变形甚至塌陷。此外热键合的成功不仅与玻璃的键合温度和保持时间有 关，而且与待键合的玻璃芯片的洁净度和平整度有很大的关系【6 6 1 。热键合对玻 璃表面和工作环境的洁净度要求一般较高，往往需要在超净环境下进行以保证热 键合成功率。 1 2 第一章绪论 鬯6 0 0 昱4 7 0 再 互 磊 h 2 5 t i m e ( r a i n ) 图1 3 2 热键合装置示意图( a ) 和热键合温控曲线图( b ) 【5 9 1 1 3 2 2 阳极键合( a n o d i cb o n d j n g ) 阳极键合又称静电键合或场助键合，最早是由w a l l i s 和p o m e r a n t z 【6 7 】于1 9 6 9 年提出的封装工艺，具有工艺简单、键合强度高、密封性好等优点，可以在不使 用任何粘结剂的情况下对金属、硅片、陶瓷、形状记忆合金等材料进行键合，使 得其广泛应用于m e m s 技术、微电子器件技术和封装技术等领域。 ( 1 ) 阳极键合硅和玻璃 阳极键合硅和玻璃装置如图1 3 3 所示 6 8 1 ，将充分洗净的玻璃片( 由于p y r e x 7 7 4 0 玻璃和硅的热膨胀系数在3 0 0 时相当，在阳极键合中，通常使用p y r e x7 7 4 0 玻璃和硅键合) 和硅片对齐贴合后平放在加热板上，硅片接阳极，玻璃片接负极， 硅片和玻璃片之间施力h 5 0 0 - - - 1 0 0 0v 的高压，操作温度控制在3 0 0 - - 5 0 0 。在加热 的状态下，玻璃中很多束缚态的粒子变成自由态的粒子，可动正离子数目大大增 1 3 第一章绪论 加，玻璃中的正粒子( 如钠、钙、钾离子) 在高压电场的作用下向负极运动产生 极化取向，此时玻璃由常温下的绝缘体变成导体。在外加电场的作用下- 玻璃片 中的钠离子从玻璃一硅界面向阴极移动，而在界面的玻璃一侧留下非桥0 2 。，形成 一层极薄的耗尽层( d e p l e t i o nl a y e r ) 。界面的玻璃一侧留下的非桥0 2 与硅片表 面生成的镜像电荷形成很强的静电场，对玻璃，硅界面产生强大的静电力，使得 玻璃片和硅片逐渐紧密贴