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北京服装学院硕士学位论文 天然纤维在离子液体中的溶解及再生性能研究 摘要 天然纤维包括植物纤维和动物纤维，其来源丰富，可再生利用，因此受到了广泛的关 注。离子液体是常温下为液体的有机盐，具有熔点低、不挥发、结构和性质可调的优点。 本文根据天然纤维现有溶剂的结构特点，尝试合成能够溶解天然纤维的离子液体，并对在 离子液体中溶解、再生的纤维素制品进行检测，探索再生纤维的可能性和可行性。 本论文研究中，首先制备了八种离子液体，并运用红外光谱( f t i r ) 和核磁共振( n m r ) 手段对所合成的离子液体的组成和结构进行表征和分析。然后采用了4 种方法活化纤维素， 利用x r a y 衍射，红外光谱( f t i r ) 及扫描电镜( s e 哟，分析了活化后纤维素的结晶度、 结构及表面形态的变化。最后，通过x 1 a y 衍射，红外光谱( f t i r ) 、偏光显微镜、t g a 和聚合度的测定等手段对再生纤维素及蚕丝素制品性能进行了初步的测试。 研究发现，各种活化方法均能提高纤维素的溶解性能，其中以1 8 氢氧化钠活化处理 纤维素的综合效果较好。离子液体可以成为天然纤维的优良溶剂，在合成的各种离子液体 中进行纤维素及桑蚕丝素和柞蚕丝素的溶解能力对比试验，发现了四种溶解效果比较好的 离子液体( a m i m c 1 、 ( m a ) m i m c 1 、e b m l m c 1 和 e m i m a c ) 。尤其是在 a m i m c 1 离子 液体中，不经活化处理的天然纤维素( d p = 6 3 8 ) 在很短的时间内即可实现5 - 6 浓度的完全溶 解，活化后的纤维素最大溶解浓度可达到1 4 多。通过对离子液体溶解纤维素的溶解机理 的探讨，我们认为天然纤维在离子液体中的溶解属于直接溶解，不发生衍生化反应。通过 各种表征手段的测试分析，发现经过离子液体溶解后，纤维素会发生由纤维素i 向纤维素 i i 的转变。桑蚕丝的分子构象不发生变化。柞蚕丝的分子构象发生变化，s 折叠结构消 失，出现了新的q 螺旋结构特征峰，这与热失重行为的变化之间的关系尚待进一步研究。 天然纤维在离子液体中溶解再生会发生不同程度的降解，聚合度会在一定的程度上降低。 关键词：天然纤维，离子液体，活化，溶解，再生 摘要 t h es t u d yo fd i s s o l u t i o na n dr e g e n e r a t i o n o fn a t u r a lf i b e ri ni o n i cl i q u i d a b s t r a c t n a t u r a lf i b e r si n c l u d ep l a n tf i b e r sa n da n i m a lf i b e r s t h e ya r ec o n c e r n e dw i d e l yb e c a u s eo f a l la b u n d a n to fs o u r c ea n dc r d _ b er e n e w a b l eu s e d i o n i cl i q u i d sa r eo r g a n i cs a l t sl i q u i da tr o o m t e m p e r a t u r ew i t ha d v a n t a g e so fl o wm e l t i n gp o i n t ，n o n v o l a t i l e ，a n da d j u s t a b l es t r u c t u r e b a s e d a nt h es t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c so ft h ee x i s t i n gs o l v e n tt h a tg a l ld i s s o l v en a t u r a lf i b e r , i o n i c l i q u i d sw h i c hn a t u r a lf i b e r sc a nb ed i s s o l v e di nw e r es y n t h e s i z e d t h ec e l l u l o s ep r o d u c e sw e r e d i s s o l v e di ni o n i cl i q u i d sa n dr e g e n e r a t e d , t h e nn l e yw e r et e s t e dt oe x p l o r et h ep o s s i b i l i t ya n d f e a s i b i l i t yo fr e c y c l e df i b e r i nt h i ss t u d y , e i g h tk i n d so fi o n i cl i q u i d sw e r ep r o d u c e da tt h ef i r s t , a n dt h e yw e r e s y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db ym e a n so ff t i r ，h - n m rt e c h n i q u e s t h e nf o u rk i n d so f m e t h o d sw e r eu s e dt oa c t i v a t ec e l l u l o s e , t h ea c t i v a t i o no fc e l l u l o s ec r y s t a l l i n i t y , s t r u c t u r ea n d s u r f a c em o r p h o l o g yc h a n g e sw e r ea n a l y z e db yu s i n gx - r a yd i f f r a c t i o n , i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y f f t i r ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) f i n a l l y , t h ep r o p e r t i e so fr e g e n e r a t e d c e l l u l o s ea n ds i l kw e r et e s t e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ，i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) ，p o l a r i z i n g m i c r o s c o p y , t g a ，a n d t h ed e t e r m i n a t i o no fd e g r e eo fp o l y m e r i z a t i o n i tw a sf o u n dt h a tav a r i e t yo fa c t i v a t i o nm e t h o d sc a ni m p r o v et h es o l u b i l i t yo fc e l l u l o s e ，o f w h i c h18 s o d i u mh y d r o x i d ea c t i v a t ea f f e c t i o nw a sb e t t e r i o n i cl i q u i d sc a nb eag o o ds o l v e n to f n a t u r a lf i b e r s ，b yt h et e s t i n go ft h ed i s s o l u t i o nc a p a b i l i t yo fc e l l u l o s ea n dt u s s a hs i l ke l e m e n t si n t h es y n t h e s i so fav a r i e t yo fi o n i cl i q u i d s i tw a sf o u n dt h a tf o u rk i n d so fi o n i cl i q u i d s ( a m i m c i ， 【( m a ) m i m c l ，【b m i m c 1a n d e m i m a c ) h a dr e l a t i v e l yg o o dd i s s o l v i n ge f f e c t e s p e c i a l l yi n t h e 【a m i m c 1 ，n a t u r a lc e l l u l o s e ( d p = 6 3 8 ) c a nb ed i s s o l v e di nav e r ys h o r tp e r i o do ft i m e w i t ha5 - 6 c o n c e n t r a t i o n ，l a r g e s td i s s o l u t i o nc o n c e n t r a t i o no fm o r et h a n14 t h r o u g h d i s s o l u t i o nm e c h a n i s mo fc e l l u l o s ed i s s o l v e di nt h ei o n i cl i q u i d ，i tw a sb e l i e v e dt h a tn a t u r a l f i b e r sd i s s o l v e di ni o n i cl i q u i d sa r ed i r e c td i s s o l u t i o nm e c h a n i s m ，b u tn o td e r i v a t i z a t i o nr e a c t i o n b yv a r i e t yo fm e a n s ，t h ec e l l u l o s ed i s s o l v e di nt h ei o n i cl i q u i dt r a n s f o r m e df r o mc e l l u l o s eit o l i 北京服装学院硕七学位论文 c e l l u l o s ei i t h em o l e c u l a rc o n f o r m a t i o no fs i l kd o e sn o tc h a n g ec o m p a r e dt ot u s s a hw h i c h b s h e e ts t r u c t u r ed i s a p p e a r e db u ta - h e l i c a ls t r u c t u r e a p p e a r e d t h er e l a t i o n s h i p b e t w e e n c o n f o r m a t i o na n dt g a c h a n g e sb e h a v i o rr e m a i n st ob ef u r t h e rs t u d i e d t h ep o l y m e r i z a t i o no f r e g e n e r a t i o nf i b e r sw i l lr e d u c et oac e r t a i ne x t e n td e g r e e k e y w o r d s ：n a t u r ef i b e r , r o o m t e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d ，a c t i v a t i o n ，d i s s o l u t i o n ，r e g e n e r a t i o n i i i 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 有任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人 和集体，均已在文中以明确方式标明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位敝储虢伞穰 日期：少降蝴 学位论文授权使用授权书 1 7 目 学位论文作者完全了解北京服装学院有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在 校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京服装学院。学校有权保留并向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版，允许学位论文被查阅、借阅和复印；学校可以将学 位论文的全部或部分内容公开或编入有关数据库进行检索，可以允许采用影印、缩印或其 它复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后适用授权书。 学位论文作者签名： 导师签名： 伞甸霞 i 1吖， 月 月 年 年 7彳， 吖 叩 期 期 北京服装学院硕十学位论文 1 1 综述 第1 章绪论 天然纤维是在自然界原有的或经人工培植的植物上、人工饲养的动物上直接取得 的纺织纤维，是纺织工业的重要材料来源。尽管2 0 世纪中叶以来合成纤维产量迅速 增长，纺织原料的构成发生了很大变化，但是天然纤维在纺织纤维年总产量中仍约占 5 0 。 天然纤维的种类很多，长期大量用于纺织的有棉，麻，毛、丝四种。棉和麻是植 物纤维，毛和丝是动物纤维。石棉存在于地壳的岩层中，称矿物纤维，是重要的建筑 材料，也可以供纺织应用。棉纤维的产量最多，用途很广，可供缝制衣服、床单、被 褥等生活用品，也可用作帆布和传送带的材料，或制成胎絮供保温和作填充材料。麻 纤维大部分用于制造包装用织物和绳索，一部分品质优良的麻纤维可供作衣着。羊毛 和蚕丝的产量比棉和麻少得多，但却是极优良的纺织原料。用毛纤维制成呢绒，用丝 纤维制成绸缎，缝制作衣着，华丽庄重，深受人们喜爱。在纺织纤维中，只有毛纤维 具有压制成毡的性能，毛纤维也是压制地毯的最好的原料。 随着全球性环境污染问题的日益n , n 和自然资源急剧耗竭对可持续发展的威胁，绿色 工业再度兴起，充分利用天然纤维及其衍生物对于全世界的可持续发展具有十分重要的意 义。石油是一次性资源，随着石油资源的日益枯竭，合成纤维必然受其制约。而天然纤维 来源丰富，可再生，是自然界赐予人类最丰富的天然高分子资源【l 】。可以预见，从节约资 源和防止污染的观点来重新审视和改革传统化学，天然纤维的研究、开发和应用符合现代 环保和社会可持续发展的要求，发展纤维产业必将具有十分广阔的前景。 1 2 植物纤维素 1 2 1 纤维素的来源 植物是纤维素最重要的生产者，此外，某些细菌和动物也能合成纤维素，且其分子量 远高于通常的植物纤维素，有可能制备出力学性能优异的纤维素材料，因而成为有趣的研 究课题。 。 l 第1 章绪论 植物合成纤维素主要用于构成细胞壁1 2 1 。一般认为，数十根邻近的相互平行的纤维素 分子链组成基元原纤，数根基元原纤平行排列组成微原纤。微原纤以一定的方式相互交织 排列，其间填充木素、半纤维素等物质，构成细胞壁。 1 2 2 纤维素的结构 纤维素的化学结构是以纤维素为环式毗喃型，由卜葡萄糖基在1 - 4 位置，以卜甙 键联结而成的链状高分子化合物。化学结构式为( c 6 h i o o s ) n 结构特点：单元是d 一葡萄糖基、相邻的葡萄糖基扭转1 8 0 度。葡萄糖基包含三 个醇羟基，分别位于2 、3 、6 三个碳原子上，形成氢键的基本条件。葡萄糖基为环式结 构。葡萄糖基的连接为1 、4 - p - 甙键联结。 纤维素的结构式可以用h a w o r t h 式表示f 3 】 z 图1 纤维素分子式 纤维素的分子链非常规整，易于形成结晶。研究表明，不同来源的天然纤维素，如高 等植物纤维素、海藻纤维素、细菌纤维素等具有基本相同的纤维素结晶结构，称作纤维素 i 。天然纤维素经溶解再生处理或碱润胀处理后，可以得到另一种结晶结构一纤维素i i 。此 外，通过液氨、加热等处理方式，还可以得到纤维素i i i 和纤维i v 等结晶变体。人们已经 总结出各种纤维素结晶结构的晶胞模型。纤维素纤维是结晶和非晶区共存。目前关于纤维 素晶区和非晶区的堆砌结构主要有三种理论模型：缨状微胞模型、缨状原纤模型和折叠链 模型【4 1 。 1 2 3 纤维素材料的应用 纤维素纤维是造纸业的主要原料，是纺织业的重要原料之一，也是纤维素化工的主要 原料。现代社会中，纸不仅大量地用于印刷、日用品及包装物，还用于绝缘材料、过滤材 料以及复合材料等，具有广泛而重要的用途。 2 北京服装学院硕十学位论文 制浆业和造纸业是密切相关的两个庞大产业。制浆业的各种等级的产品中，除溶解浆 的一部分供应纤维素化工外，其余全部供应造纸业【5 】。而造纸业主要原料全部是各种等级 的纸浆和回收的废纸。 纺织业是纤维素材料的另一个传统用户。以棉花为主要原料的各种纯棉制品，始终占 据着重要的市场地位，具有长久的市场魅力【6 】。此外，许多混纺纤维中也含有一定的棉纤 成分，以调配出指定的产品性能。除了天然棉纤维以外，粘胶纤维也是百分之百的纤维素 纤维，它是通过粘胶工艺得到的再生纤维素纤维，用于混纺制品。近年来又开发出一种新 的天丝纤维，目前已经应用于高档服装【7 1 。 纤维素化学工业以高纯度的纤维素溶解浆为主要原料，直接利用来形成一些产品，如： 纺丝、造纸等；或者利用其溶解浆与一些试剂进行化学反应，将纤维素羟基转变为其它基 团，进而改变材料的性能和用途。纤维素化工产品品种繁多，性能各异，各自应用于工业 和民用的许多不同的领域。 纤维素链的结构很规整，羟基之间能够形成网络状的氢键相互作用，因此纤维素分子 链间相互作用很强，不能熔融，也难以溶解【8 】。这使得纤维素不易加工，应用受到很大限 制。 通过衍生化反应可改变纤维素的材料性质，大大地拓展了纤维素的应用领域。纤维素 酯大量地应用于涂料、塑料、纺丝等领域【9 1 ，纤维素醚则是食品、日化、医药、印染、混 凝土工程、钻探工程等领域中重要的助剂，如增稠剂、稳定剂、表面活性剂等。 1 2 4 纤维素溶剂 1 2 4 1 水体系纤维素溶剂 质子酸溶剂：硫酸( 浓度大于7 5 ) ，磷酸( 8 卜8 5 ，9 2 9 7 ) ，硝酸( 8 4 ) ，盐酸( 4 0 - 4 2 ) ， 三氟乙酸。一般认为纤维素在质子酸性溶剂中发生部分质子化，最后以聚电解质的形式溶 解在溶剂中。酸的浓度对溶解性有决定性的影响。温度对溶解的影响也很大，而且温度过 高时纤维素会显著降解。在社会日益重视环境保护和绿色化学以及清洁生产的提倡下，质 子酸的污染也越来越限制了它们的应用。 l e w i s 酸溶剂：如氯化锂、氯化锌、高氯酸铍、硫代氰酸盐、碘化物和溴化物等溶剂， 一般只能溶解一些聚合度较低的纤维素。k a s b e k a r 提出了l e w i s 酸溶解纤维素【l o 】的机理 ( 图2 ) ：( 纤维素分子( i ) 同中性盐和酸反应生成相应的翁盐( i i ) ；筠盐在溶液中释放 出分散的阴离子( i i i ) ，生成连续的“箱盐纤维素阳离子( i v ) ”；发生由外层液体向凝胶 1 第1 章绪论 相的渗透，最终的结果就是纤维素的溶胀直至最终溶解【i l 】。 图2l e w i s 酸溶解纤维素的机理过程 s f i s c h e r 等还研究了纤维素在l i x n h 2 0 ，x = i ，n 0 3 。，c h 3 c o o ，c 1 0 4 中的溶解行为，他 们发现l i c l 0 4 3 h 2 0 和l i i 2 h 2 0 具有较好的溶解性能【1 2 1 。 无机碱类：如n a o h ，n h 2 - n h 2 ( 联胺或胫) 和锌酸钠等。其中，n a o h 和锌酸钠使低 聚合度的纤维素溶解。这些碱溶液中，纤维素的溶解主要是一个溶胀过程，d a v i d s o n ”】 对这个判断做出了如下的假定：纤维素可被看作是有强碱弱酸生成的盐，它在碱液中的 溶解性取决于纤维素分子链长和碱液浓度：在纤维素溶解过程中，溶胀必须克服纤维素 胶体内部的粘着力：短链分子较长链分子更易形成胶体，因此更易溶解。 有机碱类：首先，季胺碱最早被发现是能够在纤维素晶间、晶内发生溶胀，并打开纤 维素晶体结构最终使其完全溶解的溶剂。其中以苯甲基一三甲基一胺碱和二苯甲基一二甲 基一胺碱的性能最为优良。苯甲基因为其“体积效应”的存在而比甲基、乙基、丙基等基 团对溶解性能的贡献更大，它“楔 入纤维素分子链并进入纤维素结晶区。 p h i l i p p t l 4 】发现了二甲基亚砜( d m s 0 ) 具有较此前所有胺和甲基胺都好的溶解性能( 图 3 ) c e l l 0 - 壬 7 一 3 ) 2 太乳式玛 o = s ( c h 3 ) 2 图3 二甲基亚砜( d m s 0 ) 溶解纤维素 配合物类：纤维素最早使用的溶剂，是过渡金属盐或氢氧化物的配合物水溶液。典型 4 北京服装学院硕+ 学位论文 的有氨、z - 胺和酒石酸。铜氨溶液( c u ( n h 3 ) 4 ( o h ) 2 ) 、铜乙二胺溶液( c u ( e n ) ( o h ) 2 ) 、镉 7 , - - 胺溶液( c d ( e n ) 3 ( o h ) 2 ) 、酒石酸铁钠溶液( ( c 4 h 3 0 6 ) 3 f e 】n a 6 ) 等在表征纤维素分子量方 面都有过应用。 1 2 4 2 纤维素非水体系溶剂 非水溶剂是指以有机溶剂为基础的不含水或少含水的溶剂，均由活化剂与有机液组 成。有机液可作为活性剂的成分，也可作为活性剂的溶剂，使溶剂具有较大的极性，促进 纤维素的溶解，并使溶液稳定。一般来说，纤维素非水溶剂有一元、二元和三元体系。 最重要和引人注目的是聚甲醛- - 甲基亚砜体系( p f d m s o ) ，四氧化二氮- - 甲基甲酰 胺体系( n 2 0 j d m f ) ，液氨硫氰酸铵体系( 液氨n h 4 s c n ) - 、氯化锂- - 甲基乙酰铵 ( l i c l d m a c ) 体系和胺氧化物体系等。其中，p f d m s o 体系和n 2 0 4 d m f 体系是极性 有机液体系，在溶解的过程中要生成中间衍生物，而胺氧化物体系、l i c i d m a c 体系和液 氨n h 4 s c n 体系则不生成中间衍生物，而直接溶解纤维素。 聚甲醛一二甲基亚砜体系( p f d m s o ) ：d m s 0 的作用有两个：一是膨润纤维素，使纤 维素和p f 反应更均匀，二是使o c h 2 0 h 稳赳1 6 1 。p f 与纤维素生成c e l l o c h 2 o h 。 j o h n s o n t l 5 】认为此体系是p f 受热分解产生的甲醛与纤维素的羟基反应生成羟甲基纤维素， 然后溶解在d m s 0 中。纤维素在无水p f d m s o 体系中不溶解，所以体系中需要少量水以增 强处理效果。反应式如图4 所示： c h 2 0 h c h 2 0 ( c h 2 0 ) ： c h 2 0 h 纤维素 c h 2 0c h 2 0 h 羟甲基纤维素 c e l l 一( 9 - c h 2 0 i - i + d m s o - - - - - c e l l o - c h 2 0 i i o u 且3 o，tt 羟甲基纤维素 氢键缔合 c f l 3 图4p f 删s 0 体系溶解纤维素机理 对于甲醛与纤维素的羟基反应位置，y o k o t a 和g a g a n a i r e 1 7 1 运用谱图的分析方法进行 研究，结果表明，在c 6 ，c 2 和c 3 位上均可发生反应，当p f 用量少时，c 2 和c 3 位上的反应 减少，主要是在c 6 位上的反应。随着溶解温度升高、时间延长，会导致产物的聚氧亚甲基 侧链变短，存在络合作用逐渐深入到结晶区内，最终使纤维素溶解。此溶剂体系从工业意 义上来说，生产设备简单，操作安全，所得纤维素溶量较高，但溶剂有一定毒性，回收技 术难度大，纤维中残存物难以去除。 s 第1 章绪论 氯化锂二甲基乙酰铵体系：氯化锂二甲基乙酰胺体系( l i c i d m a c ) 对纤维素的溶解 也是直接溶解而不生成中间衍生物。根据h e i zh e r li n g e r 教授提出的观点认为【1 8 】：纤维素 在l i c i d m a c 中的溶解先是l i + 在羰基和d m a c 的氮原子之间发生络合，游离出的c l 与 纤维素羟基结合，以破坏纤维素之间的氢键。溶解状态下生成的中间络合物如图5 所示： c l 、 fk n ”( c h 3 h ii 、 c 彳l i 图5l i c i 蹦a c 与纤维素生成的络合物分子式 此类溶剂纯度高、凝固剂用水回收容易，但溶剂的溶解范围较窄、价格昂贵。 1 2 4 3 胺氧化物 胺氧化物溶解纤维素，也是直接使纤维素溶解，过程中间并不生成衍生物。目前最常 用的胺氧化物是n _ 甲基一吗琳一n 一氧化物( 简称n m m 0 ) 1 9 l 。n m m 0 法用于制备粘胶纤维具有 极大的潜力。用水作溶剂时回收简单，适合干湿法纺丝，所得纤维素的机械性能优于传统 的粘胶纤维。后处理基本是水的蒸发。给出的纤维质量好，是目前世界上唯一集合成和天 然纤维优点于一体的新型高性能纤维。n m m 0 无毒，对环境友好，因此是纤维素行业中的一 大热点。 1 2 5 纤维素在溶剂中的溶解机理2 门 研究可以适用于多种溶剂溶解纤维素的溶解机理，对于开发新型的溶剂体系有十分重 要的意义。一直以来，简单的润胀理论存在很多局限，而且对一些纤维素的非水溶剂不能 适用。p h i l i p p 等人提出的e d a 理论则为大多数人所接受，而且对于很多溶剂体系都可以 作出相应的解释。 e d a 理论是指假定在溶剂体系中形成电子给予体一接受体( e d a ) 配合物。溶解过程可描 述如下： 纤维素o h 基的氧原子和氢原子参与e d a 的相互作用，o 原子起电子对给予体的作用， 而h 原子作为6 电子接受体：溶剂体系中的活性剂存在有一个给予体和一个接受体中心，两 个中心在空间的地位适合于o h 基的o 原子和h 原子相互作用；存在一定适合范围的e d a 相互作用强度，引起给予体和接受体中心及极性有机液作用空间，达到o h 基的电荷分离 6 北京服装学院硕十学位论文 至适当量，使纤维素中分子链间的氢键打开从而达到纤维素的溶解。具体如图6 所示： 纤维素 r 1 一 hi o 、i 。，9 h 6 a i一 1 3 动物纤维 1 3 1 蚕丝来源 纤维紊 优l 一矿冬 纤维素 图6e d 溶解机理 纤维素 动物纤维亦称天然蛋白质纤维，是由动物的毛发或分泌液形成的纤维。最主要的 品种是各种动物毛和蚕丝。主要成分是由一系列氨基酸经肽键结合成链状结构的蛋白 质。动物纤维为优良的纺织原料。纤维柔软富有弹性，保暖性好，吸湿能力强，光泽 柔和，可以制织成四季皆宜的中、高档服装，以及装饰用和工业用织物。丝素蛋白是 从蚕丝中提取的天然高分子纤维蛋白，含量约占蚕丝的7 0 8 0 ，含有1 8 种氨基 酸，其中甘氨酸( g l y ) 、丙氨酸( a l a ) 和丝氨酸( s e r ) 约占总组成的8 0 以上。丝素本 身具有良好的机械性能和理化性质，如良好的柔韧性和抗拉伸强度、透气透湿性、缓 释性等，而且经过不同处理可以得到不同的形态，如纤维、溶液、粉、膜以及凝胶等。 丝线用做手术缝合线已有很久历史，其良好的生物相容性和优良的力学性能已众 所周知。虽然曾有人对丝素蛋白用于生物医学材料可能产生的致敏性和可降解性提出 过质疑，但s e t z e n 2 2 】等曾在一项综合性研究中指出，丝素蛋白引起的异体反应并不 比其他一些医学常用材料严重；丝素蛋白生物降解虽然缓慢，但并不是不可降解，是 可以被缓慢吸收的。 丝素具有如下优点： ( 1 ) 与其他天然纤维和许多高性能合成纤维相比，有独特的力学性能； 7 矿 户 d 陋 ， h矿 第1 章绪论 ( 2 ) 在外科领域的应用已有很长历史； ( 3 ) 可以通过不同处理方法获得膜或其他形态，而且工艺相对简单； ( 4 ) 可以通过某些氨基酸的氨基和侧链的化学修饰较容易地改变表面性能； ( 5 ) 在体内外可以缓慢降解； ( 6 ) 对生物体无危险性。 1 3 2 蚕丝的结构及组成 蚕丝主要是由丝素蛋白和丝胶两部分构成。丝素蛋白是蚕丝的主要部分，约占总重量 的7 5 ，丝素蛋白分子以( p - s h e e t ) 构象为基础。丝胶约占蚕丝总重量的2 5 ，它作为蚕吐丝 过程中的保护物及胶粘剂包在丝素蛋白纤维的外部。 丝素蛋白的聚集态结构包括结晶和无定形两大部分。结晶部分的肤链主要是甘氨酸、 丙氨酸、丝氨酸三种氨基酸按一定顺序排列而成，各条肽链之间主要以氢键联结，两条肽 链闻的距离约为0 4 7 n m 。色氨酸、酪氨酸、组氨酸等氨基酸由于带有较大侧基，阻碍了肽 链整齐而密集的排列，主要存在于无定形区。无定形区也集中了具有活泼官能团的氨基酸 残基，所以丝素与其它物质的化学作用主要发生在这一区域f 2 3 】。 近年来，随着对d n a 分子中核苷酸排列顺序测量方法的发展，一般认为丝素蛋白的 基本单位由三种肽链构成【2 4 】：其一为h 链，约含5 1 1 2 个氨基酸残基，分子量约为3 5 万； 其二为l 链，约含2 4 4 个氨基酸残基，分子量约2 8 5 万；其三为一种糖蛋白p 2 5 ，约含 2 0 3 个氨基酸残基，分子量约2 3 6 万，另加3 个寡糖链。由这三种肽链形成的丝素蛋白的 复合体( 又称为基本单位) 为：6 h + 6 l + 1 p 2 5 ，其中三条肤链间的分子比为6 ：6 ：1 。总的分子 量为2 3 0 万。 一般认为家蚕丝素有两种结晶形态，分别称为a 型和b 型，一般分别将丝素的a 型和 b 型称为s i l ki 和s i l ki i 。 s i l ki 的晶体结构模型由b l o t s 2 5 】提出。其立体构象呈曲柄形， 是介于p 一折叠与a - 螺旋之间的一种中间形态。s i l ki i 的晶体结构模型由m a r s h 2 6 】根据x 一射线衍射结果提出，是反平行d 一折叠层结构，属斜方晶系。 1 3 3 蚕丝的应用 蚕丝的水解产物富含氨基酸和多肽，据此，人们广泛开展了蚕丝作为护肤保健品、保 健食品和医药原料的应用研究【2 7 1 。而且蚕丝具有优良的柔韧性、吸湿性、透气性，对人体 8 北京服装学院硕十学位论文 细胞具有良好的亲和性，可以制成各种目的形状。随着生物化学和分子生物学向生命科学 各种领域的广泛渗透，蚕丝研究也逐渐向分子水平发展，由此产生了蚕丝丝素在生物医学 材料等高技术领域的研究，并展示了广阔的应用前景。 天然蚕丝素在一定条件下可以水解，得到丝素肽溶液或丝素肽粉。这些丝素肽产品主 要应用于食品和化妆品添加剂领域内，这是因为蚕丝素肽富含1 8 种氨基酸，是目前国际 上公认的最为优良的化妆品添加剂之一。因此人们利用丝素具有吸湿保湿，吸收紫外线及 抗菌性能，开发出各种化妆品，如护肤霜、护发素、浴液、香波等。经常使用添加丝素的 化妆品，不但能抗衰老，嫩白肌肤，而且还能防止细菌的侵害，抑制过敏性皮炎的发生。 在作为食品添加剂领域内，经研究证明丝素中的各种氨基酸对人体有不同的保健作 用。其中，丙氨酸具有促进酒精的代谢作用，可保肝护肝；甘氨酸和丝氨酸具有降低胆固 醇，防治高血压等作用，可提高肌肉活力，防止胃酸过多和治疗肺病；酪氨酸可制造肾上 腺激素、甲状腺激素，因此可调节新陈代谢，增进食欲，防治老年性痴呆症等掣2 8 】。 除此之外，随着对组织工程支架材料的开发研究，研究者发现蚕丝素的蛋白质组成中 乙氨酸、丙氨酸和丝氨酸为主，与人体的皮肤和头发的角朊很接近，这成为很多研究者将 其应用在人造皮肤的一个重要依据。其中柞蚕丝素【2 9 】具有良好的生物相容性，无毒、可粘 附到组织细胞上被组织吸收，其含有的r g d 三肽结构是细胞粘附位置，并且纤维溶解后可 加工成泡沫、薄膜、纤维等各种形状。因此可满足不同组织工程基质的需要。可用于人造 皮肤，是治疗皮肤烧伤的优良材料。也可以用来制造人造角膜和骨，用于肌腱、韧带和血 管的修复。 1 3 4 蚕丝溶剂 1 3 4 1 质子酸溶剂： 8 5 的磷酸溶液，以柞蚕丝和磷酸( 浴比为1 ：4 ) ，在1 3 0 温度下反应4 小时，柞蚕 丝素水解得到复合氨基酸【3 0 】。这种溶解柞蚕丝素的方法主要应用在制备丝素肽方面，得到 的丝素肽回收率达7 0 以上，且所制产品的各项指标均符合作为食品、化妆品添加剂的要 求。浓度为5 0 的硫酸溶液( 浴比为1 ：3 5 ) ，1 0 0 c 下水解柞蚕丝素1 0 小时，可得到柞蚕 丝素肽。1 0 0 下柞蚕丝素在4 m o l l 的盐酸溶液中水解4 8 小时，得到水溶性丝素粉。 1 3 4 2 中性盐溶剂： ( 1 ) c a ( n 0 3 ) 2 溶解柞蚕丝素 k w e o n 等人用c a ( n 0 3 ) 2 溶解柞蚕丝【3 l 】，研究结果表明柞蚕丝素的溶解性取决于 9 第1 章绪论 c 8 l ( n 0 3 ) 2 的浓度、溶解时的温度和溶解时间。柞蚕丝素在5 m o l lc a ( n o a ) 2 溶液中几乎不 溶解，6 m o l l 时仅溶解2 0 ( 这里不考虑温度) ，但是在熔融状态下几乎全部溶解。而当 c a ( n 0 3 ) 2 溶液浓度达到在7 m o l l 时，在1 1 0 。c 时几乎全部溶解，但是在7 5 。c 时只能溶解 1 0 ，而1 0 0 。c 时溶解率达到9 0 ，因此，溶解温度至少要在1 0 0 。c ，溶解2 小时才能使溶 解率达到9 0 以上。并用s d s 凝胶电泳法测得c a ( n 0 3 ) 2 溶解的柞蚕丝素溶液是混合多肽溶 液，分子量在1 4 k d 以上。 ( 2 ) l i s c n 溶解柞蚕丝素 t s u k a d a 3 2 1 用l i s c n 溶液来溶解柞蚕丝素，研究结果表明在5 5 c 溶解温度下，用9 m o l l 的l i s c n 溶液溶解柞蚕丝素2 0 分钟后，柞蚕丝素全部溶解，得到柞蚕丝素溶液。并且用 s d s 凝胶电泳法测得l i s c n 溶解的柞蚕丝素溶液的分子量在5 0 - 2 0 0 k d 范围内。通过d s c 分 析法，证明l i s c n 溶解的柞蚕丝素膜与天然柞蚕丝素的热性能没有太大的区别，其物理性 能没有发生明显的改变。 天然丝素纤维含有大量分子内和分子间氢键，结晶度较高而难溶于一般的溶剂。目前 常用的溶解体系是c a c l 2 一c 2 h 5 0 h h 2 0 体系和l i b r 溶液。近年来，研究者还发现了其它一 些能够溶解丝素纤维的溶剂，如甲酸，六氟异丙醇、六氟丙醇和n 一甲基吗啉- n - 氧化物一 水和物【3 3 】等，而这些溶剂或多或少存在有毒害、不稳定、不易回收、价格昂贵等缺点。 1 4 离子液体的研究状况 1 4 1 离子液体的概念 化学工业离不开化学溶剂，但常规的化学溶剂多具有挥发性，存在着有毒、污染环境 和不易保存的缺点。随着清洁生产概念的提出，学术界和工业界都在寻找有害溶剂的替代 品。由烷基吡啶、咪唑等含氮杂环化合物的季胺盐与金属卤化物构成的常温离子液体作为 清洁、绿色的溶剂和反应介质正受到人们的关注。 离子液体就是在室温( 或者稍高于室温的温度) 下呈液态的离子体系，或者说，离子 液体是仅由离子所组成的液体【3 4 1 。在组成上，它与我们概念中的“盐 相近，而其熔点通 常又低于室温，所以，也有人把离子液体叫做“室温熔融盐”，离子液体通常是有机盐， 可以当作有机溶剂使用。 离子液体与传统的有机溶剂、水、超临界流体等相比具有许多优良的性能：( 1 ) 对很多 化学物质包括有机物和无机物具有良好的溶解性能；( 2 ) 具有较高的离子传导性；( 3 ) 较高 1 0 北京服装学院硕士学位论文 的热稳定性：( 4 ) 较宽的液态温度范围；( 5 ) 较高的极性、溶剂化性能；( 6 ) 几乎不挥发、 不氧化、不燃烧；( 7 ) 粘度低、热容大；( 8 ) 对水、对空气均稳定；( 9 ) 易回收，可循环使 用；( 1 0 ) 设备简单、制造容易。而离子液体阴阳离子可以自由组合的特性又为各种特定的 应用提供了可能。美i n n , ) + i 大学化学教授r e e d 等【3 5 1 最近的研究表明，堆砌不紧密导致晶 体结构的无序是离子液体在常温下呈液态的主要原因。 1 4 2 离子液体的特性 与常见的有机溶剂不同，离子液体中存在强大的静电相互作用，因此表现出非同寻常 的特点：非挥发性、液程宽、高热容、高稳定性、宽的电化学窗口、良好的导电与导热性、 良好的透光性与高折光率、选择性溶解力与可设计性跚等。 ( 1 ) 物理性质 蒸汽压：离子液体几乎没有蒸汽压。在通常的真空条件下，离子液体不会挥发。这给 离子液体与常规溶剂的分离带来很大好处，使离子液体与常规溶剂的分离变得十分的容 易，也使离子液体成为不污染空气的“绿色溶剂。 熔点：离子液体具有比无机盐低得多的熔点，这与其组成中的有机基团，或结构不对 称有关。r e e d 认为，堆砌不紧密导致微观结构无序是离子液体在常温下呈液态的主要原因 【3 6 1 。目前尚未发现离子液体的凝固点与其结构之间的确切关系。但是一般含对称阳离子的 离子液体比含有不对称阳离子的离子液体具有更高的凝固点，另外，烷基取代基的链长在 很大程度上也影响了离子液体的凝固点。 密度：离子液体在室温下( 2 9 1 - 3 0 3 k ) 的密度为1 1 1 6 9 c m 3 ，那些含有较大且配合能 力弱的阴离子的离子液体密度相对较高，这种趋势与阳离子无关。 粘度：常温下，离子液体的粘度是水的几十倍甚至上百倍。阳离子的结构强烈的影响 着化合物的粘度：一般来说，阳离子含有较长烷基的化合物，具有更大的粘滞性。有报道 说，离子液体的粘度主要是由范德华力及氢键所决定【3 7 1 ( 2 ) 化学性质 稳定性：这类离子液体对水都具有稳定性。对一般离子液体来说，阴离子对其稳定 性的影响占主要地位，二烷基取代咪唑阳离子的热稳定性相对较高 溶解性：离子液体中极性较强、带有较强电荷的溶剂溶解性较强，因此离子液体应 是一种很强的极性溶剂。有文献认为【3 8 】，离子液体的溶解性还与它接收与给出氢键的能力 和阳离子上电荷的偏移量有关，这一点对吡啶类和咪唑类的离子液体的溶解性有很大影响 1 1 第l 章绪论 电化学窗口：这类化合物的电化学窗口基本上大于3 v ，阳极上发生的反应是阴离子的 氧化反应，而在阴极上发生的反应则是咪唑阳离子的还原反应【3 9 1 酸碱性：离子液体的酸碱性基本是由离子液体中的阴离子的性质决定的。 1 4 3 离子液体的种类和结构 吼x x h x + 一9 r r 图7 离子液体阳离子类型 根据阴离子的不同可将离子液体分为两大类【删：一类是卤化盐一a 1 c 1 3 ( 其中c 1 也可用 b r 代替) 。此类离子液体被研究的较早，其缺点是对水十分敏感，实际应用因此受到很大 限制：另一类离子液体被称为新离子液体，这类离子液体不同于离子液体，对水、空气是 稳定的，因此近几年取得了令人惊异的进展其正离子多为烷基取代的咪唑离子( r r i m + ， 如 b m i m + ，负离子多用b 1 ：4 ，p f 6 ，也有卤素离子、t f 3 c 。( ( c f 3 s 0 2 ) 3 c ) ， t a ( c f 3 c o o ) ，h b ( c 3 f 7 c o o ) ，t 幻( c f 3 s 0 3 。) ，n f o ( c 4 f 9 s 0 3 ) ，t f 2 n ( ( c f 3 s 0 2 ) 2 n ) ， b c t i ( ( c 2 f s s 0 2 ) 2 n ) ，s b f 6 ，a s f 6 ，c b i i h l 2 ( 及其取代物) 、n 0 2 等、以n 0 3 。，c 1 0 4 为负离子 的离子液体要小心爆炸( 特别是干燥时) 。 1 4 4 离子液体的制备方法 大多离子液体的合成方法简单，可以直接合成或西步合成【4 l 】。直接合成法通过酸碱中 和反应或季胺化反应一步合成离子液体，操作经济简便，没有副产物，产品易纯化。硝基 乙胺离子液体就是由乙胺的水溶液与硝酸中和反应制备的。中和后除去水，经纯化和真空 干燥就得到了产物【4 2 】。通过季胺化反应也可一步制出离子液体。常见咪唑型离子液体就是 利用n 一烷基咪唑与某些强酸的烷基酯或卤代烃反应制得。 如果直接法难以得到目标离子液体，可以使用两步合成法：首先通过季胺化反应制备 出含目标阳离子的箱盐：然后用目标阴离子置换出箱盐的阴离子，或加入l e w i s 酸来得到 目标离子液体【4 3 1 。 1 2 北京服装学院硕士学位论文 1 4 5 离子液体的应用研究领域 由于离子液体固有的离子导电性、不挥发性、电化学窗口比电解质水溶液大许多，可 以减轻自放电，作电池电解质不用象熔盐一样的高温，可用于制造新型的高性能电池。用 离子液体萃取低挥发性有机化合物，则可用超临界流体从离子相中除去待除物，离子液体 不会污染萃取相和被萃取相。将核废料溶解于加入氧化剂的离子液体，代替传统的混合溶 剂，可以改善现有的核燃料加工系统 4 4 1 。以离子液体作反应系统的溶剂有如下一些好处： 首先提供了不同于传统