（化学工程专业论文）有机无机杂化离子膜的制备及其燃料电池、扩散渗析应用性能研究.pdf

主 委 钰玩孙觚亍l 识支 导师：合肥工业大学化工学院崔鹏教授 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我 所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研 究成果，也不包含为获得合肥工业大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签字：肖杈驰字吼叫唧月歹汨 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解合肥工业大学有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权合肥工业 大学可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名： 肖却车 导师签名： 签字日期：叫年以j 伊扒) 日 签字日期：沙f ， 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 有机无机杂化离子膜的制备及其燃料电池、扩散渗析应用性能研 究 摘要 有机。无机杂化材料具有独特的特性，特别是在微观层次上结合有机和无机组 分各自的优势，有望弥补单一材料的一些难以克服的缺陷，所以近年来得到快速 发展。将有机一无机杂化材料用于离子膜，可以赋予膜高的机械、化学和热力学稳 定性，同时还能促使膜出现新的协同性能，如改善的电学性能、渗透性和选择性、 离子传导性等，从而适应更多的应用范围，如燃料电池、扩散渗析及电渗析、化 学传感器、重金属与生物大分子吸附分离以及渗透汽化等很多方面。 本论文利用溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 、共混等方法，制备了几种有机- 无机杂化离子 膜，并测试了膜在燃料电池、扩散渗析方面的应用性能，主要的过程和一些重要 数据如下： 一、利用过氧化氢( h 2 0 2 ) 氧化巯丙基三甲氧基硅烷( m p t s ) 得到磺酸基一丙基三 甲氧基硅烷( s m p t s ) ，随后在磺化聚醚砜( s e e s ) 溶液中进行原位s o l g e l 反应。结 果表明，合适含量s m p t s 制备的杂化膜具有更高的离子交换容量、亲水性、机械 性能、化学稳定性及质子电导率，证明s m p t s 是一种制备质子电导膜的有效改性 剂。当s m p t s 含量为5 - 2 0 时，杂化膜的离子交换容量为1 3 4 一1 5 0m m o l - g ，初 始热分解温度为2 6 4 3 1 6 ，质子电导率为0 0 0 1 5 0 0 1 0 2s c m 一，在燃料电池方 向有潜在的应用价值。 二、利用有机高分子聚合物溴化聚( 2 ，6 二甲基1 ，4 苯醚) ( b p p o ) 与丫一胺丙基三 乙氧基硅烷( a 1 1 0 0 ) 以及二甲胺水溶液反应，再与聚合物磺化聚( 2 ，6 二甲基- l ，4 - 苯 醚) ( s p p o ) 共混，通过s 0 1 g e l 反应，制备酸一碱对杂化膜。该膜具有较高的稳定性( 热 稳定性及化学稳定性) 、离子交换容量以及质子电导率。合适含量的a l l 0 0 制备的 膜的离子交换容量值为1 4 7m m o l g 、水含量为2 2 、拉伸强度为4 7 0m p a ，断 裂伸长率为3 7 ，质子传导率为0 0 2 7s c m 。 三、利用聚( 乙烯基苄氯- 丫甲基丙烯酰三甲氧基硅烷) ( p o l y ( v b c - c o - 丫- m p s ) ) 与磺化聚( 2 ，6 二甲基1 ，4 苯醚) ( s p p o ) 共混，通过s 0 1 g e l 反应制备应用于扩散渗析 的杂化阳离子膜。此系列杂化膜具有高的热稳定性，初始热分解温度范围为 2 3 3 2 4 5 ；良好的机械性能，拉伸强度范围为2 3 4 1m p a ，伸长率为1 1 一5 0 ； 高的离子交换容量，为1 2 9 2 2 8m m o l g 。随着共聚物含量的增加，抑制了膜的 溶胀率。且测试了膜对n a o h 和n a 2 w 0 4 混合溶液的扩散渗析( d d ) 效果。在2 5 时，杂化膜的分离因子可以达到3 0 1 5 ，显著高于未杂化s p p o 膜( 分离因子：3 6 2 ) 。 关键词：杂化膜离子膜离子交换 溶胶一凝胶 p r e p a r a t i o no fo r g a n i c - - i n o r g a n i ch y b r i di o n e x c h a n g e i n e n lb r a n e sa n dt l l e i ra p p l i c a t i o np e r t o r m a n c e si o ri u e l l - _-i - nl 。 c e l l sa n dd i f f u s i o nd i a l y s i s a bs t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，o r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l sa r ed e v e l o p i n gf a s td u et ot h e i r u n i q u ef e a t u r e s f o ri n s t a n c e ，t h em e r i t so fo r g a n i ca n di n o r g a n i cc o m p o n e n t sm a yb e c o m b i n e da tt h em i c r ol e v e l ，s ot h a tt h ed r a w b a c k so fs i n g l eo r g a n i co ri n o r g a n i c m a t e r i a l sc a nb eo v e r c o m e w h e nh y b r i dm a t e r i a l sa r eu s e df o rp r e p a r a t i o no f i o n e x c h a n g em e m b r a n e s ，h i g hm e c h a n i c a l ，c h e m i c a la n dt h e r m o d y n a m i cs t a b i l i t i e s c a nb ee x p e c t e d ，a sw e l la sn e ws y n e r g i cp e r f o r m a n c e s ，s u c ha si m p r o v e m e n t so ft h e e l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ，p e r m e a b i l i t ya n ds e l e c t i v i t y , i o nc o n d u c t i v i t y t h e r e f o r e ，h y b r i d m e m b r a n e sa r ea c c o m m o d a b l ef o rm o r ea p p l i c a t i o na r e a s ，s u c ha sf u e lc e l l s ，d i f f u s i o n d i a l y s i s ，e l e c t r o d i a l y s i s ，c h e m i c a ls e n s o r s ，h e a v ym e t a la d s o r p t i o na n ds e p a r a t i o no f b i o l o g i c a lm a c r o m o l e c u l e sa n dp e r v a p o r a t i o n i nt h et h e s i s ，w eh a v eu t i l i z e ds o l - g e lp r o c e s s ，m i x i n ga n do t h e rm e t h o d st o p r e p a r es e v e r lo r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i di o ne x c h a n g em e m b r a n e sa n dt h e nc h a r a c t e r i z e t h e i ra p p l i c a t i o np e r f o r m a n c e sf o rf u e lc e l l sa n dd i f f u s i o nd i a l y s i s t h em a i np r o c e s s e s a n ds o m ei m p o r t a n t d a t aa r ea sf o l l o w i n g ： ( 1 ) o n et y p e o f n e g a t i v e l yc h a r g e da l k o x y s i l a n e ， i e ， s u l f o n a t e d 3 - ( m e r c a p t o p r o p y l ) t r i m e t h o x y s i l a n e ( s m p t s ) ，h a s b e e n d e v e l o p e d f r o m 3 - ( m e r c a p t o p r o p y l ) t r i m e t h o x y s i l a n e ( m p t s ) a n dh y d r o g e np e r o x i d e ( h 2 0 2 ) s m p t si s u s e dt om o d i f ys u l f o n a t e dp o l y ( e t h e rs u l f o n e ) ( s p e s ) t h r o u g hi n - s i t us o l g e lp r o c e s s t h em e m b r a n e sw i t hp r o p e rs m p t sd o s a g es h o we n h a n c e di o ne x c h a n g ec a p a c i t y ( i e c ) ，h y d r o p h i l i c i t y , m e c h a n i c a ls t r e n g t h ，c h e m i c a ls t a b i l i t y , a n dp r o t o nc o n d u c t i v i t y , w h i c hp r o v e st h a ts m p t si sa ne f f e c t i v em o d i f i e rf o rp r e p a r i n gp r o t o n - e x c h a n g e h y b r i dm e m b r a n e s w i t hm p t so f5 - 2 0 ，t h eh y b r i dm e m b r a n e se x h i b i ti e c1 3 4 - 1 5 0m m o l 。g ， t h e r m a ls t a b i l i t y2 6 4 3 1 6 a n dp r o t o nc o n d u c t i v i t y0 0 0 1 5 0 0 1 0 2s c m 。1a n dt h u s r e c o m m e n d e df o rp o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nf u e lc e l l s ( 2 ) t h ea c i d - b a s eh y b r i dm e m b r a n e sh a v eb e e np r e p a r e db ys o l - - g e lr e a c t i o no f b r o m i n a t e d p o l y ( 2 ，6 - d i m e t h y l l ，4 - p h e n y l e n eo x i d e ) ( b p p o ) ，丫- t r i e t h o x y s i l a n e ( a 110 0 ) ，a n d d i m e t h y la m i n e ， a n dt h e n b l e n d i n g w i t hs u l f o n a t e d p o l y ( 2 ，6 一d i m e t h y l - 1 ，4 一p h e n y l e n eo x i d e ) ( s p p o ) t h em e m b r a n e sp o s s e s sh i g ht h e r m a la n d c h e m i c a ls t a b i l i t i e s ，i o ne x c h a n g ec a p a c i t ya n dp r o t o nc o n d u c t i v i t y t h em e m b r a n e p r e p a r e dw i t ha p p r o p r i a t ed o s a g eo f a 110 0p o s s e s s e st h ef o l l o w i n gp e r f o r m a n c e s ：i o n e x c h a n g ec a p a c i t y ：1 4 7m m o l g 。1 ；w a t e rc o n t e n t ：2 2 ；t e n s i l es t r e n g t h4 7 0m p a ； e l o n g a t i o na tb r e a k ：3 7 ；p r o t o nc o n d u c t i v i t y ：0 0 2 7s - e m 一 ( 3 ) c a t i o ne x c h a n g eh y b r i dm e m b r a n e sf o rd i f f u s i o nd i a l y s i s ( d d ) p u r p o s eh a v e b e e n p r e p a r e d f r o m s o l - g e lp r o c e s s o f p o l y ( v i n y lb e n z y l c h l o r i d e - ? - m e t h a c r y l o x y p r o p y lt r i m e t h o x ys i l a n e ( p o l y ( v b c - - c o - ? - - m p s ) ) i np r e s e n c e o fs u l f o n a t e dp o l y ( 2 ，6 一d i m e t h y l 一1 ，4 一p h e n y l e n eo x i d e ) ( s p p o ) t h eh y b r i dm e m b r a n e s p o s s e s sh i g h t h e r m a ls t a b i l i t y ，m e c h a n i c a l s t r e n g t h ，g r o n ga l k a l i a n ds w e l l i n g r e s i s t a n c e t h e r m a li n i t i a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e sa r ei nt h er a n g eo f2 3 3 2 4 5 t e n s i l es t r e n g t h ( t s ) r a n g e sf r o m2 3 m p at o41m p aa n de l o n g a t i o na tb r e a k ( e b ) i si n t h er a n g eo f11 一5 0 t h es w e l l i n gb e h a v i o ro ft h em e m b r a n e si sb e t t e rs u p p r e s s e d 嬲 p o l y ( v b c - c o - ? - m p s ) c o n t e n ti n c r e a s e s t h eh y b r i dm e m b r a n e sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l y a p p l i e df o rd dr e c o v e r yo fs o d i u mh y d r o x i d e ( n a o i - i ) f r o mt h em i x t u r eo fn a o h a n d s o d i u mt u n g s t a t e ( n a 2 w 0 4 ) t h es e p a r a t i o nf a c t o r ( s ) o fh y b r i dm e m b r a n e sc a nr e a c h 舔h i g ha s3 0 1 5a t2 5 1 2 t h ep u r es p p om e m b r a n e ，弱ac o m p a r i s o nm e m b r a n e ， e x h i b i t sm u c h1 0 w e rsv a l u eo f3 6 2 k e yw o r d s ：h y b r i dm e m b r a n e ；i o n - e x c h a n g em e m b r a n e ；i o ne x c h a n g e ：s o l g e l 致谢 本论文是在导师崔鹏教授和吴翠明副教授的指导下完成的。从论文的选题、 实验的开展直至论文的撰写，两位老师都倾注了大量的心血。导师们治学严谨， 学识渊博，思想深邃，视野开阔，令我受益匪浅；其勤奋敬业、严谨不苟的治学 态度，宽容谦和、平易近人的人格魅力，无微不至、感人至深的人文关怀，是我 一生的榜样。籍此论文完成之际，谨向我敬重的两位导师致以最诚挚的谢意! 感谢徐铜文老师、吴永会师兄、王琪以及陈亚中老师，他们从科研和生活方 面给我很多指导和帮助，使我能够战胜种种困难，顺利地完成学业。特别是徐铜 文老师，至始至终都一直帮助着我，在这里，向徐老师表达我最衷心的感谢! 感谢实验室所有同学，他们给我提供了良好的工作和生活氛围。在共同的学 习生活中我们结下了深厚的友谊，深深祝福他们一路走好! 我还要特别感谢我的父母和亲人，他们一直支持着我，给我伟大无私的关怀 和帮助。没有他们对我的奉献，我无法走到今天。他们是我的精神所托、力量之 源。 研究生的学习生活即将结束，我会铭记导师、亲人和同学的教诲和帮助，走 好人生每一步。 作者：肖新乐 2 0 1 1 年0 4 月2 6 日 目录 第l 章绪论1 1 1 有机一无机杂化材料1 1 2 有机无机杂化膜1 1 2 1 有机无机杂化膜的分类2 1 2 2 有机无机杂化离子膜的制备方法4 1 2 3 有机无机杂化离子膜的应用7 1 3 论文的研究目的、意义与内容1 2 1 3 1 论文研究工作的来源及研究意义1 2 1 3 2 论文的主要设计思想1 2 1 3 3 论文的主要研究内容1 3 l - 3 4 论文的预期研究目标13 参考文献13 第2 章原位溶胶凝胶法制备磺化聚醚砜氧化硅杂化质子交换膜19 2 1 引言：19 2 2 实验部分19 2 2 1 实验材料与药品1 9 2 2 2 实验仪器与设备2 0 2 2 3 杂化膜的制备2 0 2 2 4 杂化膜的性能表征方法2 2 2 3 结果与讨论2 4 2 3 1 红外光谱( f x - m ) 2 4 2 3 2 离子交换容量( i e c ) 和水含量( w r ) 2 5 2 3 3 热稳定性2 6 2 3 4 膜的断面形貌2 7 2 3 5 化学稳定性2 8 2 3 6 膜的机械强度2 9 2 3 7 膜的质子传导率3 0 2 4 本章小结：31 参考文献31 第3 章原位溶胶凝胶法制备磺化聚苯醚溴化聚苯醚共混杂化离子膜3 6 3 1 引言3 6 3 2 实验部分3 7 3 2 1 实验材料与药品3 7 3 2 2 实验仪器与设备3 7 研究5 0 4 1 弓l 言5 0 4 2 实验部分51 4 2 1 实验材料与药品一5l 4 2 2 实验仪器与设备51 4 2 3 杂化膜的制备5l 4 2 4 杂化膜的性能表征5 3 4 3 结果与讨论5 5 4 3 1 红外光谱( f t - i r ) 5 5 4 3 2 热稳定性5 5 4 3 3 膜的机械强度5 7 4 3 4 膜的断面形貌5 8 4 3 5 离子交换容量( i e c ) 和水含量( w r ) 5 9 4 3 6 溶胀性能测试5 9 4 3 7 扩散渗析性能测试61 4 4 本章小结6 4 参考文献6 5 第5 章结论6 8 第6 章在读期间发表的学术论文与取得的研究成果7 0 已发表( 接收) 论文7 0 待发表的论文7 0 图1 7 利用烷基化、溴化和a t r p 聚合过程得到的改性氧化硅粒子结构示意图6 图1 8 原位渗入和沉积法制备s p k 沸石z r p 杂化膜流程图6 图1 9t t e z u k a 提出的膜结构示意图：9 图1 1 0 溶液中分离酸( a ) 以及碱( b ) 的扩散渗析准则示意图1 0 图1 1 l 杂化离子膜特性和应用示意图：12 图2 1 磺化聚醚砜1 - - 氧化硅( s p e s s i 0 2 ) 膜制备反应过程：21 图2 2 磺化聚醚砜- - 氧化硅( s p e s s i 0 2 ) 膜制各过程示意图2 1 图2 3 质子电导率测试池：2 3 图2 4 磺化聚醚砜与杂化膜a e 的红外光谱谱图2 4 图2 5 磺化聚醚砜与杂化膜a e 的离子交换容量和水含量：2 5 图2 6 磺化聚醚砜与杂化膜a e 的t g a 图2 6 图2 7 磺化聚醚砜与杂化膜a e 的d r t g a 图2 6 图2 8 磺化聚醚砜( a ) 与杂化膜b ( b ) 和d ( c ) 的断面形貌2 7 图2 9 磺化聚醚砜与杂化膜a e 的化学稳定性2 8 图2 1 0 磺化聚醚砜与杂化膜a d 的拉伸强度( t s ) 和断裂伸长率( e b ) 2 9 图2 1 1 磺化聚醚砜与杂化膜a d 的质子传导率：3 0 图2 1 2s p e s 基体中硅组分分散形成质子通道示意图3l 图3 1 杂化膜的制备反应过程3 8 图3 2 杂化膜的制备过程示意图3 8 图3 3 共混膜b s 及杂化膜a d 的红外光谱谱图4 0 图3 4 共混膜b s 及杂化膜a d 的总离子交换容量( i e c 总) 及阳离子交换容量( i e c 啊) 4 l 图3 5 共混膜b s 及杂化膜a d 的水含量4 l 图3 6 共混膜b s 及杂化膜a d 的t g a 图：4 2 图3 7 共混膜b s 及杂化膜a d 的d r t g a 图4 2 图3 8 杂化膜a d ( a 、b 、c 、d ) 的断面形貌4 4 图3 9 共混膜b s 及杂化膜b ( a ) 、d ( b ) 的元素s i 及s 的断面元素线分布4 4 图3 1 0 共混膜b s 及杂化膜a d 的化学稳定性4 5 图3 1 1 共混膜b s 及杂化膜a d 的拉伸强度( t s ) 和断裂伸长率( e b ) 4 6 图3 1 2 共混膜b s 及杂化膜a d 的质子传导率4 7 图4 1 共聚物p o l y ( v b c - c o - 丫- m p s ) 的制备路线5 2 图4 2 杂化膜的制备反应过程5 3 图4 3 杂化膜的制备过程示意图5 3 图4 4 纯s p p o 膜与杂化膜a e 的红外光谱谱图5 5 图4 5 纯s p p o 膜与杂化膜a e 的t g a 图5 6 图4 6 纯s p p o 膜与杂化膜a e 的d r t g a 图5 6 图4 7 纯s p p o 膜与杂化膜a e 的拉伸强度( t s ) 和断裂伸长率( e b ) 5 7 图4 8 纯s p p o 膜( a ) 与杂化膜a ( b ) c ( c ) e ( d ) 的断面形貌5 8 图4 9 杂化膜c ( a ) 和e ( b ) 的断面元素线分布5 8 图4 1 0 纯s p p o 膜与杂化膜a e 的2 5 下的离子交换容量和水含量5 9 图4 1 l 纯s p p o 膜与杂化膜a e 的6 5 下的水含量6 0 图4 1 2 纯s p p o 膜与杂化膜a e 在2 5 和6 5 的固定组浓度6 l 图4 1 3 不同温度下，纯s p p o 膜与杂化膜a e 的氢氧根渗析系数6 1 图4 1 4 不同温度下，纯s p p o 膜与杂化膜a e 的钨渗析系数6 2 图4 1 5 杂化膜中离子传输以及框架结构示意图6 3 图4 1 6 不同温度下，纯s p p o 膜与杂化膜a e 的分离因子6 4 表1 表2 表3 表4 第1 章绪论 近年来，功能性杂化材料的研究越来越受到重视，尤其是在微观水平上与不 同种类的无机物( 无机簇、纳米无机颗粒) 结合的有机导电聚合物。按照主体结构中 占主导地位的成分，可以划分为有机一无机杂化材料( o i ) 、纳米复合材料、无机一有 机材料( i o ) 。杂化材料已经在很广的领域内得到了实际应用，包括能量储存、电催 化、扩散渗析、化学传感器等。本论文主要针对有机一无机杂化材料中的有机无机 杂化离子材料和离子膜进行详细阐述。 1 1 有机无机杂化材料 有机无机杂化材料是从近年开始兴起，在生物、高分子、环境、有机以及无 机化学领域得到广泛应用的一个研究方向。它是一种将有机无机成分在微观尺寸 上，甚至可以在纳米及以下级别的层次上进行结合的新型材料。所以，有机无机 杂化材料可以融合有机材料和无机材料各自的特点，发展出一系列传统的宏观尺 度复合材料所没有的优异性能【l 】。 有机无机杂化材料的来源非常广泛，首先，在自然界中存在的骨头、牙齿以 及贝壳等是典型的生物复合杂化材料，是在生物矿物化的过程中形成的，以有机 聚合物作为主体，利用无机沉积物来改善材料本体的性能【2 】；其次，通过人工可以 合成杂化材料。研究学者利用不同的合成方法 3 1 ，如s 0 1 g e l 法、化学气相沉积法 ( c v d ) 、有机聚合物热分解法等，制备了不同种类的杂化材料。其中涉及到的有机 组分主要有聚甲基丙烯酸甲酯【4 ，5 1 、磺酸功能化的氟化聚合物【6 1 、聚苯乙烯【7 1 、环 氧树脂8 1 、聚醚【引、聚酰亚胺【9 1 、聚( 2 ，6 二甲基1 ，4 苯醚) 【10 1 、聚醚醚酮【1 1 1 、聚乙 烯醇【1 2 】、聚乙二醇1 3 1 等，无机组分则包括沸石、蒙脱土、分子筛、z r 0 2 、a 1 2 0 3 4 1 、 s i 0 2 【7 】、t i 0 2 1 5 1 等。 鉴于有机杂化材料独有的性能，利用杂化材料制备的杂化膜也日益引起人们 的关注。与单纯的有机膜相比，杂化膜具备更突出的机械【9 1 、热和电学性能【1 5 1 等，下面将对此进行进一步的论述。 1 2 有机无机杂化膜 近年来，膜分离技术因其具有分离、纯化、浓缩等应用功能，同时又具有高效、 节能、环保等特性，已经成为分离科学中重要的技术之一。而在膜分离的过程中， 膜的性能起决定性的作用。这就需要制备具有较好性能的膜材料，结合有机无机 杂化材料的发展，研究学者逐步开始有机无机杂化材料制备杂化膜的相关研究。 1 2 1 有机无机杂化膜的分类 有机无机杂化膜是将有机和无机组分在微观层次上结合而得到的一种新型 膜，它可以弥补单一材料膜的一些难以克服的缺陷，并发展新的综合性能，从而 满足特定的应用要求，在压滤分离、酶的固定、膜反应器、扩散渗析及电池隔膜 方面已有一定的应用1 3 1 。 有机一无机杂化膜的分类方法很多，这里主要介绍两种。按其结构可分为三大类： ( 1 ) 有机相和无机相间主要以共价键、离子一共价化学键等强作用力结合的杂化膜， 如图1 1 ；( 2 ) 有机相和无机相间主要以范德华力、氢键、离子相互作用等弱作用力 结合的杂化膜；按照结构的不同，该类杂化膜还可以分为在有机基体内分散着无 机纳米微粒和在无机基体中添加纳米高分子微粒两种，如图1 2 ；( 3 ) 有机改性的陶 瓷如图1 30 6 , 1 7 】。其中，前一种可以将有机和无机相的尺寸降低到分子水平，实现 两者分子水平上的共混，可以从分子水平上控制和设计材料的性能i l 引。 ! y 产。蝴 一l s i i w ，o - - - 8 蜘洲 b 文鞘 7 图1 1 有机相和无机相以共价键结合的杂化膜n s l f i g 1 1h y b r i dm e m b r a n e sb a s e do no r g a n i c i n o r g a n i cp o l y m e r sw i t hc o v a l e n tb o n d 【1 3 l o r g s 血o rb i o l o g i c a l i n o r g m f i cl , s x t i c a lo r 图1 2 有机相和无机相以范德华力或氢键结合的杂化膜埔l f i g 1 2h y b r i dm e m b r a n e sm a d eo fo r g a n i cs p e c i e se m b e d d e di ni n o r g a n i cm a t r i xw i t hv a n d e r f o r c eo rh y d r o g e nb o n d l l 8 2 嘴答张 出 罄 m 曲 盯 m 一 即w a l l m o d i f i c a t i o n 图1 3 有机改性的陶瓷膜i l 川 f i g 1 3h y b r i dm e m b r a n e sm a d ef r o mc e r a m i cs u r f a c em o d i f i e a t e db yo r g a n i cg r o u p so r p o l y m e r s 【1 。l 根据膜的荷电特性，有机无机杂化膜可以分为两类：有机无机杂化非荷电膜 和有机无机杂化离子交换膜( 荷电膜) 。前者一般不含有离子交换基团，而后者则 含有固定的离子交换基团，例如，阳离子交换膜含有磺酸基团、羧酸或磷酸基团， 而阴离子交换膜一般含有胺基，如伯胺、仲胺或季胺。 下面着重介绍有机无机杂化离子膜的一些背景情况。 离子交换膜是一种膜状的离子交换树脂，结构中含有活性交换基团，通常包含 由高分子骨架或离子交换基团组成的固定部分和由反离子组成的活动部分。在离 子物系的分离分级工业应用过程中，离子交换膜依托其独有的荷电特性一能够实 现离子的定向或者选择性迁移，此外，高的荷电密度、机械强度、物化稳定性、 抗污染能力等优异性能，使得其在环境保护、能量转化及清洁生产的过程中发挥 着重要的作用，尤其是对于现代工业中的节能减排、低污染以及低品位原材料的 应用有重要意义。 然而，离子交换膜的强度、热稳定性以及化学稳定性等有限，在高温、强氧 化性、有机溶剂、酸碱性等环境中难以得到较好的应用。针对这些缺陷，主要从 两个方面对其进行改性：一方面是对离子交换聚合物材料进行改性，另一方面则 发展新型的理想膜材料。 结合近年来有机无机杂化膜材料的发展，将有机无机杂化的思路融入离子交 换膜的制备过程中，期待制备出有机无机杂化离子交换膜。有机一无机杂化离子膜 是膜体中含有离子交换基团( 阴离子、阳离子或同时含有阴阳离子基副1 9 2 0 】) 的 杂化膜，由于d o n n a n 电位的存在，该种膜对离子具有独特的选择性。同时，将无 机材料的优点( 如机械强度、稳定性) 结合到有机膜中，赋予有机膜机械、化学 和热力学稳定性，从而弥补有机荷电膜的不足。此外，杂化的方法还能促使膜出 现新的协同性能，如改善的电学性能、渗透性和选择性、离子传导性等。因此， 开发有机无机杂化离子交换膜，引起了人们的广泛关注。 3 1 2 2 有机无机杂化离子膜的制备方法 有机无机杂化离子膜的制备方法有很多种，主要可以分为以下几种：溶胶凝 胶( s 0 1 g e l ) 法、共混法、穿插法、表面修饰法、原位聚合法、自组装法等，其中 以溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 最具代表性1 2 1 1 。这里主要介绍s o l - g e l 法。 1 2 2 1 溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 是一种重要的制备材料的湿化学方法，即将无机前驱体溶 于水或有机溶剂中形成均匀的溶液，通过水解、缩合反应生成离子粒径为纳米级 的溶胶，再经干燥转变为凝胶。通过选用包含有功能性基团的烷氧基硅烷单体作 为无机前驱体或加入偶联剂对有机高聚物进行改性而引入氢键或化学键的作用 l 川，如图1 4 所示。 0 r r 一s i o r o r r 一s i r o ro r r = c h 3 ，c 2 h 5r t 为烷基或芳香基团 小分子烷氧基硅烷 聚合物改性硅烷 图1 4 小分子烷氧基硅烷和聚合物改性硅烷结构示意图 f i g 1 4s c h e m a t i cs t r u c t u r eo fs m a l la l k o x y s i l a n e s a n dm o d i f i e dp o l y m e rs i l a n e s 其中烷氧基硅烷的s 0 1 g e l 反应，是指通过水解一缩合形成含有s i o s i 一链的网格 状硅氧结构，从而增强膜的性能【3 1 。反应过程可以示意如下： 水解反应： = - - - - s i o r + h 2 0 一- - - - s i o h + r o h 缩聚反应： 兰s i o h + h o s i 兰+ - - - - s i - o - s i - - - 兰+ h 2 0 ( 缩水) s i o h + r o s i 兰+ 兰s o - s i 2 - + r o h ( 缩醇) 在s 0 1 g e l 反应过程中，前驱体将经历复杂的水解、缩合和缩聚过程，随着反 应的逐步发生，烷氧基硅烷中的s i o r 基团会逐渐转化为s i o h 和s i o s i 基团。体 系中二聚体和多聚体逐渐生成，体系的p h 值、流变学、声学、光学性能以及粒子 的粒度等一系列参数会发生相应的变化。在这些反应过程中，特别是溶胶阶段水 解和缩合过程中反应条件的不同将直接影响生成的有机一无机杂化材料的结构和性 能【2 2 1 。 y h w u 等【2 3 。2 5 】采用对氯甲基苯乙烯( v b c ) 、3 ( 甲基丙烯酰氧) 丙基三甲氧基 硅烷( 丫一m p s ) 、甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) 等作为原料，进行共聚反应得到大 分子聚合物，随后进行s 0 1 g e l 反应和季铵化反应，经过涂膜热处理，得到杂化阴离 子膜。其中比较典型的反应如图1 5 所示： 4 ro 叽i 汁i 弧 or i h 3柚n秘 x 年h l c + y 9 竺c _ 一= - - 叶耳h c h 撕宰c 卜b ，r 审 童o 7 啊撕审幸叼 错嘲 ( 己蚴3 错哪i c 嘞b ，蜒 ? 3 bi 懒b f v 8 c f 州p s ) l 州c h 3 b 哼嘞 - + 掣洲暑一鼬伊 审r a1 c h 幽n 也 把h 2 b 一簿l c 屯b a n c b 吖p h ( 0 0 2 h s h e f h a(ohh妒_-oh百o；o 图1 5 对氯甲基苯乙烯( v b c ) 和3 ( 甲基丙烯酰氧) 丙基三甲氧基硅烷( t m p s ) 为起始原料 的杂化阴膜制备过程【2 3 i f i g 1 5t h ep r e p a r a t i o nr o u t eo fh y b r i da n i o ne x c h a n g em e m b r a n e st h r o u g hg l y c i d y l m e t h a c r y l a t e ( g m a ) a n d 丫- m e t h a c r y l o x y p r o p y lt r i m e t h o x ys i l a n e “-