（化学工程专业论文）改性活性炭纤维脱除低浓度硫化氢研究.pdf

中文摘要 硫化氢是一种具有刺激性气味的恶臭气体，对人体毒性极大，少量的硫化氢 就会对环境造成很大的污染，危害人体健康，因此，脱除低浓度硫化氢的污染是 当前急需要解决的问题。活性炭纤维具有高度发达的比表面积和孔容。因其纤微 孔丰富且分布窄、易于与吸附质接触、扩散阻力小，所以其吸、脱附速度快，有 利于吸附分离，是一种很好的吸附材料。用改性活性炭纤维作为吸附剂不仅可以 有效的脱除气体中的低浓度h 2 s ，而且还具有成本低、操作简便、脱硫效率高等 优点。 本论文从化学改性a c f 脱除低浓度h 2 s 、碱性物改性a c f 脱除低浓度h 2 s 、金 属改性a c f 脱除低浓度h 2 s 、改性a c f 脱除低浓度h 2 s 再生方法的研究等四方面对 改性a c f 脱除低浓度h 2 s 进行了深入的研究。 通过实验研究，本文得出如下结论：( 1 ) 用液相氧化和气相氧化的方法分别使 a c f 对h 2 s 的动态吸附能力得到提高；用c 1 2 ，n h 3 处理的a c f 表面极性改变，对 h 2 s 的动态吸附能力提高了4 7 和6 4 ；( 2 ) 当原料气为h 2 s n 2 时，k 2 c 0 3 改性a c f 的脱硫性能较好；在原料气中混入0 2 有利于提高改性a c f 的脱硫性能；( 3 ) 吸附温 度在6 7 3 k 左右时，过渡金属离子改性a c f 的脱硫活性较高，a c f 的硫容量最大， 达到了5 0 m g g ；在有氧气氛中，用金属c u 2 + 改性的a c f 吸附h 2 s 的效果明显优于 无氧气氛下吸附h z s 的效果，达到了4 0 m g g ；( 4 ) 空气再生酸性物改性a c f 的再生 效果较好，4 7 3 k 是适宜的温度，再生率达到6 0 以上，c 0 2 再生对碱性物改性 a c f 的再生效果较好，5 7 3 k 是适宜的再生温度，再生率可达到8 0 ，空气再生 对金属改性a c f 的再生效果较好，4 7 3 k 是适宜的再生温度，再生率可达到9 6 左右。 关键词：活性炭纤维；改性：硫化氢：再生 a b s t r a c t h y d r o g e ns u l f i d ei sak i n do ft o x i cg a so fi r r i t a t i n gs m e l l ，i ti se x t r e m e l yt o x i ct o h u m a n s ，a n das m a l la m o u n to fh y d r o g e ns u l f i d eo nt h ee n v i r o n m e n tw i l lc a u s eg r e a t p o l l u t i o na n de n d a n g e rh u m a nh e a l t h ，t h e r e f o r e ，t h ep r o b l e m so fr e m o v a lt h e l o w c o n c e n t r a t i o no fh y d r o g e ns u l f i d ef r o ma i ri su r g e n tt ob es o l v e d a c t i v a t e dc a r b o n f i b e r ( a c f ) o b t a i n sah i g h l yd e v e l o p e ds u r f a c ea r e aa n dp o r ev o l u m e b e c a u s eo ft h e i r r i c ha n dp o r o u sf i b e rd i s t r i b u t i o nn a r r o w , t h ee a s ya b s o r p t i o n ，t h es m a l lr e s i s t a n c e ，s o i t sd e s o r p t i o nf a s ta n di ti sc o n d u c i v et oa d s o r p t i o ns e p a r a t i o na n di t i sag o o d a b s o r p t i o nm a t e r i a l m o d i f i e da c f a sa d s o r b e n ti sn o to n l yae f f e c t i v ew a yt or e m o v e l o wc o n c e n t r a t i o nh 2 si ng a s ，b u ta l s oi t sl o wc o s t ，s i m p l ea n dh i g he f f i c i e n c yo f d e s u l f u r i z a t i o n t h ep a p e rm a k e st h o r o u g hs t u d yo fm o d i f i e da c fr e m o v a lo fl o wc o n c e n t r a t i o n o fh 2 si nf o u rr e s p e c t s ，s u c ha s ：t h er e m o v a lo fl o wc o n e e n t r a t i o nh 2 sb ya c f s m o d i f i e dw i t hc h e m i c a lm o d i f i c a t i o nm e t h o d s ；t h er e m o v a lo fl o wc o n e e n t r a t i o nh 2 s b ya c f s m o d i f i e dc o n i a i n i n ga l k a l i n ec o m p o u n d s ；t h er e m o v a lo fl o wc o n e e n t r a t i o n h 2 sb ya c f sm o d i f i e dw i t hm e t a l s ；t h er e m o v a lo fl o wc o n e e n t r a t i o nh 2 sb ya c f s m o d i f i e dw i t hm e t a l s ；t h er e g e n e r a t i o nm e t h o d sf o ru s e dm o d i f i e da c fb yr e m o v i n g 1 0 wc o n c e n t r a t i o nh 2 s t h r o u g ht h ee x p e r i m e n t a ls t u d y ，t h ep a p e rr e a c h e dt h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n s ：( 1 ) b yt h el i q u i d - p h a s eo x i d a t i o na n dg a s - p h a s eo x i d a t i o nt h ec a p a c i t yo fa c fo nt h e d y n a m i ca d s o r p t i o no fh 2 si si n c r e a s e d c h a n g i n gt h ea c fs u r f a c ep o l a r i t yb yc 1 2 ， n h 3 ，t h ed y n a m i ca d s o r p t i o nc a p a c i t yo fh 2 si n c r e a s e s4 7 a n d6 4 ( 2 ) t h r o u g h a l k a l i n es u b s t a n c em o d i f i c a t i o no ft h ea c f , w h e nt h er a wg a si sh 2 s n 2 ，k 2 c 0 3 m o d i f i e da c fi so fb e t t e rp e r f o r m a n c e h 2 sh a st h el a r g e s tr a t et oc o m b i n ew h e ni n t h er a wg a sm i x e s0 2c a nr a i s et h ep e r f o r m a n c eo fd e s u l f u r i z a t i o ( 3 ) w h e nt h e a d s o r p t i o nt e m p e r a t u r ei sa r o u n d6 7 3 k ，t h et r a n s i t i o nm e t a li o n sm o d i f i e da c f h a v e h i g h e rd e s u l f u r i z a t i o na c t i v i t y ，t h es u l f u rc a p a c i t yo fa c f i sb i gw h i c hu p t o5 0 m g g i na e r o b i ca t m o s p h e r e ，c u 2 + m o d i f i e da c fb yr e m o v i n gl o wc o n c e n t r a t i o nh 2 sh a s b e t t e re f e c t i o nw h i c hu p t o4 0 m g gt h a ni na n a e r o b i ca t m o s p h e r e ( 4 ) a i rr e g e n e r a t i o n o ft h ea c i dm o d i f i e da c fh a sg o o dr e n e w a b l ee f f e c t i o nw h i c ht h ep e r c e n t a g ew a s h i g h e rt h a n6 0 ，a n d4 7 3 k w a st h ea p p r o p r i a t er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ；c 0 2 r e g e n e r a t i o n o ft h eb a s i cm o d i f i e da c fh a sg o o de f f e c t i o na n dt h er a t i oo f r e g e n e r a t i o nw a su pt o8 0 ，a n d5 7 3 kw a st h ea p p r o p r i a t er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ；a i r r e g e n e r a t i o no f t h em e t a lm o d i f i e da c fh a sg o o de f f e c t i o na n dt h er a t i ow a su pt o 9 6 ，a n d4 7 3 kw a st h ea p p r o p r i a t er e a c t i o nt e m p e r a t u r e k e y w o r d s ：a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ；m o d i f i c a t i o n ；h y d r o g e ns u l p h i d e ；r e g e n e r a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 7 r 惑砍 签字日期：渤君 年宫月矽日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解：墨鲞盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨鲞太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 7 a 砍导师繇弓茁韦戈 签字日期：伊暑年髫月日签字日期：妯y 年a 月 日 天津大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 概述 第一章绪论 活性炭纤维( ( a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ，a c f ) 也称纤维状活性炭，是性能优于 颗粒活性炭( g a c ) 的高效吸附材料和环保工程材料。它是继粉末活性炭和粒状 活性炭之后的第三种类型的活性吸附材料，是粒状活性炭的更新换代产品。 活性炭纤维这个概念首次在1 9 6 2 年的美国专利中涉及，随即美、英、前苏 联，特别是日本，成为研究和使用a c f 的大国，年产量近千吨。国内a c f 研究始 于2 0 世纪8 0 年代末，到9 0 年代中后期陆续出现工业化装置【1 】。 在我国生产的活性炭纤维主要有两种：一种叫黏胶基活性炭纤维，另一种叫 聚丙烯腈基( p a n ) 活性炭纤维。活性炭纤维主要成分由碳原子组成。 活性炭纤维具有发达的比表面积和丰富的微孔径。一般活性炭纤维的比表面 积可达1 0 0 0 m 2 儋1 6 0 0 m 2 g 。目前国内外对a c f 产品的开发和利用，主要针对其 高效吸附，吸附容量大，吸附、脱附速度快，易再生，灰分少，耐酸、耐碱，具 有良好的导电性能和化学稳定性等来进行。近年来，活性炭纤维广泛应用于环境 保护、电子工业、化学工业与辐射防护、医用生理卫生、食品卫生等方面，具有 广阔的发展前景【2 j 。基于活性炭纤维特有的高效吸、脱附性能，将其应用于低浓 度硫化氢脱除方面，效果非常好。 在当今世界，环境污染问题越来越受到人们的关注。既要发展经济又要注重 环境保护的目标促使人们发展绿色化学。目前许多化工生产所排放的尾气、废气 对大气的污染很严重。h 2 s 气体就是一个典型。在g b l 4 5 5 4 9 3 恶臭污染物排放 标准中，h 2 s 是被限制排放的污染物之一。h 2 s 具有臭鸡蛋气味，对人体有害， 极易腐蚀金属。工厂排放的尾气中即使含有少量的h 2 s 也会对环境造成很大污染： 而且低浓度h 2 s 的存在导致很多有用气体资源( 例如大量的二氧化碳) 的浪费。 许多工厂对这些有用的气体不进行再生处理，有的甚至由于经济原因直接排放。 其实只要将其中的h 2 s 等有害气体脱除，有用的气体就可以被回收利用。 目前，脱除h 2 s 的方法很多，按脱硫效果，可分为粗脱( h 2 s 含量小于10 1 0 6 ) 、 半精脱( h 2 s 含量小于1 1 0 - 6 ) 和精脱( h 2 s 含量小于o 0 5 x 1 0 击) 。根据净化方法 的特点，可把净化含h 2 s 废气的方法分为：吸收法、吸附法、氧化法、分解法和 生物法等。吸收法、氧化法和分解法所用的试剂都是不可再生、不符合环境保护 天津大学硕士学位论文第一章绪论 的要求；生物法进度较慢，不符合工业要求。而活性炭纤维( a c f ) 吸附法具有 吸附效果好、无二次污染物、易应用于工业生产等优点【3 j 。通过改性，a c f 对 h 2 s 的脱除不但可以达到精脱的效果，对环境无二次污染、操作简便，而且吸附 性能大大增强。国内外对未改性a c f 吸附h 2 s 的研究比较全面，但是对改性a c f 的研究大多以反应机理为主，而且对a c f 的再生研究的较少。所以，寻找具有较 高硫容量、较低操作温度并且具有较好的再生性能的改性a c f 是一项具有广阔的 发展前景的研究工作。 1 2 活性炭纤维的简介 活性炭纤维( a c f ) 是一种以碳纤维为原料的高技术产品，也是性能优于活性 炭的高效活性吸附材料和环保工程材料。与传统的颗粒活性炭( g a c ) 和粉状活性 炭( p a c ) 相比，具有高度发达的比表面积和孔容。因其纤维孔丰富且分布窄、易 于与吸附质接触、扩散阻力小，所以其吸、脱附速度快，有利于吸附分离，是一 种很好的吸附材料；而且其加工工艺灵活，可以根据需要制成毡、布、纸等各种 形态，并且具有一定的强度，耐破损和撕裂，在震动下不会产生装填松动和过分 密实的现象，克服了粒状和粉状活性炭在操作过程中形成的沟槽和沉降等问题。 另外，a c f 还具有耐热、耐酸、耐碱、导电性和化学稳定性好的特性，而且再生 容易，使用寿命长【4 。12 | 。 1 2 1 化学吸收活性碳纤维的制备 生产活性炭纤维及其制品的原料则主要为聚丙烯睛纤维、粘胶纤维、酚醛纤 维、沥青纤维、聚乙烯醇纤维、苯乙烯烯烃共聚基和木质基等，目前实现工业 化生产的主要是前四种。由于前驱体原料的不同，a c f 的生产工艺流程也会有 所不同，综合考察各种原料纤维到a c f 的制备工艺，可将a c f 整个制备过程归 纳为： 预爱理 疑化活亿 蘸糕纾维可炭纪终维+ 炭化 维一活性炭纾维 1 预处理 在a c f 的制备过程中，原料纤维需经预处理。预处理的目的是使某些纤维 在高温炭化时不致熔融分解，以及能改善产品的性能和提高产品的生产得率。预 处理可大致分为两种方法，一种是无机盐预处理，既将原料纤维充分浸渍在盐( 如 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 磷酸或磷酸盐、碳酸盐、硫酸盐等) 溶液中，其作用是能够提高原料纤维的热氧 稳定性或降低炭化温度( 如对粘胶纤维) ，控制后续步骤的活化反应特性，还能提 高产品得率，同时纤维力学和吸附性能也都能得到改善：一种是低温预氧化，使 其形成稳定的结构( 如对聚丙烯腈基纤维、沥青基纤维、聚乙烯醇基纤维) ，多采 用空气预氧化方法，温度控制在2 0 0 4 0 0 c 之间，原料纤维缓慢预氧化一定时 间，或者按一定升温程序升温预氧化，主要目的是使纤维在高温碳化时不熔化或 粘结，使之保持纤维的形状。纤维素纤维虽然可以直接进行后续的炭化及活化， 但收率很低，效果也不好，若将无机盐预处理与预氧化处理结合起来则往往可以 获得更好的效果。 2 炭化州 炭化是在惰性气体( 如氮气或氢气等) 环境下于5 0 0 - - , 8 5 0 。c 或更高的温度下 对纤维进行热处理，是活性炭纤维制备的重要步骤之一。一般情况下，炭化和活 化连续进行，7 0 0 c 之前主要是炭化过程，使非碳元素逐步驱除，形成具有类似 石磨微晶结构的炭化纤维，该过程能在乱层结构炭内形成微米级和纳米级微细开 孔，并使孔成长。 3 活化1 1 4 j 活化的目的是使所得a c f 生成丰富微孔和高比表面积及含氧官能团的主要 工艺过程，其原理是在高温下用氧化性气体刻蚀碳化纤维，形成多孔结构。活化 温度一般分为6 0 0 1 0 0 0 ，7 0 0 - - 9 0 0 为最佳。实验证明，7 0 0 c 通入活化剂 进行活化和在8 0 0 进行长时间活化的的效果最佳。方法包括气体活化法( 或称物 理活化) 和化学活化法。从所得a c f 的性能和纯度考虑，目前工业上主要采用气 体活化法，常用水蒸汽、c 0 2 等为活化剂。 以水蒸气为活化剂时，反应式可表示为： h 2 0 + c x h 2 + c d + g 一1 以二氧化碳为活化剂时，反应式可表示为： c o ：+ c 一2 c d + c x 一1 化学活化法是制备活性炭的传统方法，它是用氯化锌、氢氧化钾、碳酸盐、 硫酸盐、磷酸或者磷酸盐等浸渍或混入原料碳中，在惰性气体环境下加热，这个 过程可同时进行炭化和活化。在a c f 的制备过程中，也可以不单独进行炭化过 程，其炭化与表面功能处理可同时进行，在炭含量增加的同时进行活化。采用不 同的处理工艺会产生不同的孔隙结构及吸附性能，在活化过程中，炭质与活化介 质发生反应，使一部分炭被气化成微细孔隙，同时炭化过程中打开孔隙，使其具 有吸附的功能。 天津大学硕士学位论文第一章绪论 1 2 2 活性炭纤维的功能化 a c f 对吸附质分子的吸附取决于自身孔结构、表面特性和吸附质分子的特 性，为了提高吸附效果和改善吸附选择性，往往需对a c f 的孔结构进行调整以 及对表面结构进行改性，即功能化。 1 孔结构调整【1 5 j 在制备a c f 的过程中，根据使用目的的不同，可以通过调节工艺过程中的 操作条件，来控制a c f 内部的孔结构与孔径分布，从而达到预期效果，其主要 方法有： ( 1 ) 活化法 可选用不同的活化工艺或改变活化程度来达到生成纳米级的分子筛碳纤维 至纳米级的通用a c f ，采用活化法可获得以微孔为主的a c f 。 ( 2 ) 过渡金属法 此法可使a c f 形成中孔，并在原纤维中添加金属化物或其他物质，再进行 炭化活化，也可采用a c f 添加金属化合物后再进行活化的方法。在活化时，金 属离子或其他物质对结晶性比较高的碳起选择气化作用，催化活化法是生产中孔 的最好途径，为使a c f 具有大孔，最好使原料纤维预先具有接近大孔的孔径。 ( 3 ) 蒸镀法 在加热条件下使a c f 与含烃气体如甲烷等接触，由于烃类发生热解，产生 的碳在细孔壁上蒸镀，使细孔的孔径变小，可进一步提高吸附的选择性。 ( 4 ) 热收缩法 可将a c f 进行高温处理以调整其孔隙结构，使其孔径变小和增大比表面积。 在吸附剂微孔大小为吸附质分子临界尺寸的两倍时附质分子能有效地接受微孔 表面叠加的吸附力场，调整孔径以使a c f 细孔与吸附质的分子尺寸相当，由此 获得最佳的吸附效果。 2 表面改性【】6 ，1 7 j a c f 的石墨微晶多数不是由理想的六角苯稠环结构所形成，由于微晶尺度很 小，故有众多的边缘碳。这些边缘碳原子或外露晶格缺陷、移位、断型处都是活 性点，具有密度较高的不成对电子，因而有很高的反应性，易于同其他元素反应 而形成支配表面化学结构的化学官能团。其中主要是与氧形成酸性官能团【1 8 l 兹 基、酚羧基；碱性官能团一酚烃基；中性官能团羰基和内酯基等，此外还有少 量含硫、磷、氮的官能团，使其表面呈弱酸性、弱碱性、氧化性、还原性、亲水 性、疏水性，这些亲水性含氧基团极大地影响吸附性能，可以通过处理来改变 a c f 的表面亲水性与疏水性。如通过脱气、9 0 0 。c 的高温加热、加氢或碳酰氯处 4 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 理使表面官能团脱除，减少亲水性，增加疏水性，可提高对含水气流或水溶液中 的吸附能力。反之，也可经过气相氧化和液相氧化的方法获得高酸性表面，气相 氧化法是在3 3 0 c 左右的温度下，用空气进行氧化使之在a c f 表面导入含氧基团 1 1 9 1 ；液相氧化是用双氧水等氧化剂，在酸性条件下与a c f 进行反应，随着酸浓度 的增高，在a c f 的表面酸性增加，对酸性有机物吸附性能降低，从而改善对水的 吸附力。在使a c f 与氯气反应时可使其表面由非极性转化为极性，提高对极性分 子的吸附能力。通过浸渍法或混炼法，在有机物前驱体纤维中添加重金属离子后， 由于配位吸附作用可改善对硫化氢等恶臭物质的吸附，在a c f 中引入酸性基团或 碱性基团后可改善对香烟臭味的吸附等。在a c f 表面上添加银离子后，对大肠杆 菌、黄色葡萄状球菌等具有极好的杀菌作用。载银工艺是在用硝酸银溶液浸渍采 用加热工艺，使银充分进入炭体内，减少银液损失，加热载银牢固、均匀、寿命 长和灭菌效果好，可用于水的净化处理等。通过表面改性可以提高a c f 的吸附选 择性和催化功能，但改性的同时也往往伴随着孔结构的改变，对不同的吸附体系， 究竟哪一种因素占主导地位还需进一步的研究和探讨。 1 2 3 活性炭纤维的特性 国际理论和应用化学联合会( i n t e m a t i o n a lu n i o no fp u r ea n da p p l i e dc h e m i s t ， i u p a c ) 将吸附剂的细孔分为三类：孔宽度( p o r ew i d t h ) 大于5 0 n m 的为大孔； 介于2 n m - - 5 0 n m 的为中孔；小于2 n m 的为微孔。其中吸附剂的孔径在2 n m 以下 的属于微孔；0 7 2 n m 为超微孔；小于0 7 n m 的又称为极微孔。a c f 与粒状活 性炭( g a c ) 孔结构有很大的差异，如图1 1 所示。 井裘薏迁鼍魂 i g a c 培掏筷 纤壤鞠 a c f 鳍杓援塑 图1 i g a c 和a c f 的结构模型 f i g 1 - 1s t r u c t u r em o d e lo fg a ca n da c f a c f 和活性炭相比，具有以下优点：首先，单丝直径细，约8 - - - 2 0 u r n ，活性 炭为0 5 - - - 3 m m 。这样就与被吸附质的接触面积大，增加了吸附几率。a c f 多 b 比 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 表面积( 约0 2 - 2 o m 2 儋) 较活性炭( 0 0 0 1 m 2 儋) 大得多，吸附位多，吸附容量 大，约是其他活性炭的吸附容量的i 1 0 倍；其次，a c f ：孑l 径分布窄，绝大多数 细孔在2 n m 以下，直开于纤维表面，没有或很少有大孔，吸附、脱附的行程短， 速度快，约为活性炭的1 0 - - , 1 0 0 倍；再有，它的漏损小，滤阻小，吸附层薄和体 积密度小，是粒状活性炭的1 3 ，可吸附粘度较大的液态物质，且动力损耗小。 可实现设备小型化、高效化、自动化，因而所占空间小，投资少，操作简单，节 能省电，经济效益高。还有，a c f 又可看作“纤维状活性炭”，可根据需要制成各 种制品和多种形态，如纤维、毡、布、纸、网以及蜂窝结构、波纹板等，强度高， 粉尘少，易再生，使用寿命长。 1 2 4 活性炭纤维的吸附性能 活性炭纤维具有独特的孔结构，微孔发达，比表面积大，且有很高的外表面 积，孔径分布窄，有一定量的表面官能团，主要是含氧官能团，像羟基、羰基、 羧基、内酯基等。根据活性炭纤维的结构和表面官能团，有了以下的一些性质： 1 吸附特性 多孔碳材料的孔隙半径比吸附质分子的半径大3 - 4 倍时，吸附效果最好。 对低浓度的和低沸点的气体或蒸汽有很大的吸附能力，而且对低浓度吸附质的吸 附能力特别优良。在表面吸附中，孔径越小，其吸附力场越大。即使对体积分数 为1 0 l o 6 级别的吸附质仍保持很高的吸附量，而活性炭往往在低浓度时吸附能 力大大降低。用亚甲基蓝作例：吸附能力的表达式为： fr r 、 l o g l 塑! i = 0 0 0 6 4 4 5 - 1 2 3 d - 0 9 3 5 一l c 其中，s 为比表面积( m 2 儋) ；d 为平均孔隙直径( n m ) ；c ，c o 为其浓度( m g l ) 。 说明比表面积s 主要取决于孔隙的微孔容积，与吸附剂的吸附容量有密切的关系。 s 为正值，s 越大吸附能力越强，另一方面，平均孔隙直径d 表示吸附力的强度。 吸附主要由分散引起的，因此吸附质与孔隙表面尽可能接近一些好。所以，平均 孔径越小，吸附力越强。比表面积越大，平均孔径越小的活性炭纤维的吸附能力 越大1 2 0 】。 对于无机离子和气体小分子，吸附剂的孔径小就会有利于吸附；对于药类和 生物类大分子，则需要较大孔径的吸附剂才能吸附。 2 氧化还原特性 它从溶液中吸附金属离子时表现最为明显。活性炭纤维对不同金属离子显示 不同的还原容量，它与金属离子的电极电位的大小成正比。活性炭纤维还原氧化 天津大学硕士学位论文第章绪论 时，可能出现三种化学反应： c h 或( c c ) + m 2 + + h 2 0 ：o h + m + 2 h + c h 或( c c ) + m 3 + + h 2 0 c = o + m + 3 h + o h + c c + o 】c o o h c - h + c 0 2 3 催化特性 在脱除某些气体杂质的时候就会把此种气体催化氧化成其它物质，例如： ( 1 ) p d c l 2 - - c u c l 2 - - - c u ( n 0 3 ) 2 后，在室温可将体积分数为4 l o 。的c o 氧化 成c 0 2g ( 2 ) 在负载f e 、c u 、c o 或n i 等金属盐，经热处理后，可将n o 转化a n 2 。 1 3 活性炭纤维在国内外的发展状况 1 3 1 活性炭纤维生产的发展概况 a c f 是从2 0 世纪6 0 年代迅速发展起来的一种高效吸附材料，它的出现是活 性炭工业和炭纤维工业发展的必然结果。首先，人们为了克服粉状活性炭和粒状 活性炭的缺点而积极开发第三代活性炭吸附材料一纤维状活性炭。人们最初将粉 状或粒状活性炭吸附在有机纤维上或灌到空心有机纤维里制成f a c ，但所得产品 的性能不够理想，于是直到2 0 世纪6 0 年代初期，在c f 工业得以发展的基础上， 人们将c f 进行活化处理，才获得这种新型的吸附性能优异的a c f 。考虑n c f 价 格较昂贵，人们改进了生产工艺，开始用有机可炭化纤维为原料来代替c f ，使 之经过预处理和炭化活化处理，制得了a c f 。它一经出现，便很快得到了发展 和应用【2 l 】。 a c f 现在作为高性能吸附材料、电极材料及炭材料等己经得到广泛的应 用。回顾世界活性炭纤维的历史，1 9 6 2 年w f a b b o t t 研制成功粘胶基a c f 以来， a c f 的研究工作引起了各国科学工作者极大兴趣，7 0 年代初日本东洋纺织公司 也推出了以粘胶纤维为原料的a c f ，1 9 7 4 年推出使用该纤维的溶剂回收装置， 此后日本的东邦培斯伦公司首先发展了聚丙烯睛基a c f 制造技术，1 9 7 5 年开始 工业化生产。19 7 2 年g n a r o n s 和r n m a c n a i r 等人报道了酚醛基a c f 的研究 成果，到1 9 8 0 年可丽公司开始生产和销售酚醛基a c f 系列产品。苏联也于8 0 年代小量生产纤维素系a c f ，1 9 8 5 年大阪煤气公司与尤尼吉卡联合开发研究出 煤焦油沥青基活性炭纤维制造过程，然后共同新组建了a d o l i 公司，开始生产沥 青系列的a c f ，此后不久美国阿什兰石油公司在推出熔喷法沥青碳纤维的同时， 也生产出了沥青系的超细a c f ，1 9 9 2 年仁村化学工业也从事煤沥青系a c f 的生 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 产。至此，国外以四种原丝生产的a c f 都相继问世了。 国内有许多科研单位及大专院校进行着a c f 的开发与研究，在a c f 的制备、 性能与结构表征、活化机理及应用取得了长足进步。中山大学材料科学研究所从 1 9 7 0 年代开始无间断地坚持对a c f 的理论和应用研究，现已研制成功的产品不 仅有木浆粘胶基、棉粘胶基、甘蔗渣粘胶基a c f ，以及聚丙烯睛a c f 等通用品 种，还研制成功了目前国际上较新的沥青基a c f 。上海纺织科学院于1 9 8 0 年研 制了酚醛基a c f 。中国科学院山西煤化所分别研制了聚丙烯睛基、粘胶基、酚 醛基、聚乙烯醇基a c f 。到1 9 9 0 年代初我国a c f 工业出现了小而散的局面， 如辽宁环球活性炭纤维开发公司、新民县天河活性炭纤维厂、开原县金山活性炭 纤维厂等，到目前为止，又出现了几家大型a c f 企业。秦皇岛市紫川炭纤维有 限公司主要生产粘胶基活性炭纤维毡，它是国内生产活性炭纤维规模较大、技术 力量雄厚、工艺设备先进、产品质量稳定的专业化企业之一，主要应用于医疗、 电容和电池的电极、蔬菜和水果的保鲜、重金属和有机溶剂回收及环境治理。长 治市郊区霍家工业总公司在1 9 9 7 年引进中国科学院山西煤炭化学研究所研制成 功的“连续化生产活性炭纤维技术”，该产品是中国科学院“八五”重点攻关项目， 九五年获得国家专利，填补了国内空白，主要生产p a n a c f 和r a y o n a c f 布、 毡。鞍山市活性炭纤维厂是中国第一实现“连续化生产聚丙烯腊基，粘胶基活性 炭纤维毡、布”的专业厂家，广泛应用于工业、农业、环境保护、医疗卫生、国 防科学等领域。辽源纤维材料厂有10 t a 的a c f 设备。鞍山东亚炭纤维公司也引 进了年产4 5 t 规模的a c f 生产装置；南通a c f 有限责任公司全连续式生产设备 的规模可达8 0 t a 。 1 3 2 活性炭纤维应用的发展概况 人们对活性炭应用的悠久历史，活性炭纤维自从被开发以来，由于其相对活 性炭来说更优越的性能，已经迅速的被应用于很多行业，其应用正呈现出多样化 的局面。在国外，最早进入市场的东洋纺织公司，是以溶剂回收装置为主力产品， 已销售至世界许多国家，现己具备流水式生产线；大版煤气公司则从事圆筒式净 水器滤材和空气清净机滤材等的用途；此外，可丽化学公司除应用于净水器滤材 外，开始应用于电极材料；美国的o r n l 则使用活性炭纤维过滤放射性碘辐射， 随后不同前驱体的活性炭纤维的研究和应用得到快速发展。美国、英国、前苏联、 特别是日本，是研究和使用a c f 的大国，年产量近千吨。目前a c f 的应用己扩展 到环境保护、催化、医药、电子、军工等领域1 2 2 5 j 。 在我国a c f 的最大市场是净水器滤材，其他应用还有如： ( 1 ) 污水处理方面。a c f 对工业废水中的多种有害物质都有良好的吸附作 天津大学硕士学位论文第一章绪论 用，它可对含氯废水、制药厂废水、有机染料废水、造纸黑液、苯酚废水、四苯 废水、己内酞胺废水、二甲基乙酞胺和异丁醇废水进行处理。其吸附能力比粉状 活性炭的吸附能力高得多，尤其适用于高平衡浓度时，每克a c f 的吸附量约为 粉状活性炭的3 倍。 ( 2 ) 大气污染治理和空气净化。a c f 不仅对有机蒸汽有良好的吸附作用， 对造成大气污染的几种主要气体如工厂烟道排放的s 0 2 、汽车尾气排放的c 0 2 、 n o x 、烃、醛类气体都能够吸附，因而a c f 还可制成干法脱硫装置及汽车尾气过 滤装置；此外a c f 还可吸附0 3 、含氟气体、烟味、人体和仪器排放的多种异味， 可制成空气净化器。 ( 3 ) 溶剂回收。a c f 对各种有机蒸汽都有良好的吸附作用，由于a c f 比 活性炭具有吸附容量大、吸附速度快等优点，用a c f 制成的溶剂回收装置也具 有重量轻、吸附脱附快等优点。 ( 4 ) 医药与卫生方面。活性炭纤维对微生物及细菌有优良的吸附能力，对 细菌的抑菌率可达9 6 , - - - 9 9 ，在医院尤其在s a r s 病房中，设置空气净化器， 可以用负压操作来实施，将活性炭纤维加工成活性炭纤维筒式滤芯来吸附，此功 能在国内尚未工业化。此外，还可以将活性炭纤维布制成防护口罩，能有效防止 普通口罩不能起作用的5 p m 以下的飘尘和由呼吸道传播的多种病菌，适用于医 疗、化工、皮革、环卫工人。p a n a c f 的无毒性使其在医学领域得到了广泛的 应用，由于a c f 具有化学稳定性、热稳定性及辐射稳定性，因而使用各种消毒 方法进行消毒时不会发生任何变化，a c f 对人体中外源性毒素的吸附都十分有 效，在血液过滤、内服解毒及外伤包扎与治疗方面都有重要用途。 ( 5 ) 其他方面。活性炭纤维还可以用于冰箱除味器，活性炭纤维床垫、鞋 垫等，目前对于活性炭纤维的研究大多还处于实验室研究阶段。华中科技大学采 用活性炭纤维经氨水活化后，以脱除重金属汞，使含汞废水经处理后达到环保标 准，同时回收汞意义重大，也有报道利用活性炭纤维固相微萃取技术进行兴奋剂 的检测。鉴于a c f 的独特构型和结构以及高功能化，国内外一直都在大力进行 研究和开发，近年来召开的国际炭会议上都有大量的论文发表。我国尽管在高校 和某些研究机构己经展开了一些研究工作，但深度和广度都还不够，今后如何借 鉴国外经验，开发我们自己的产品和应用方式，促进a c f 科研和产业发展，将 是这个领域的主要任务，同时a c f 的生产和应用成本相对来说较高也是制约其 发展的一个重要因素，也有待进一步解决。 总的来说，近几年国内夕b a c f 的研究和工业化生产获得了很大的进展。但是 还应侧重进行以下几方面的研究1 2 6 。 1 ) a c f 的再生技术，尤其是生物、光催化和电热再生技术的研究。若能使 天津大学硕士学位论文第一章绪论 a c f 的再生工艺简单、损耗低、能耗小，就可以弥补a c f 价格高的缺点。尤其 是生物和光催化再生技术，能够连续使用，具有广阔的发展前景。 2 ) 生产技术的研究。在保证产品质量的前提下，降低生产成本，尤其要提高 生产效率。 3 ) 扩大应用研究与实践领域。扩大a c f 使用范围，增大使用量，从而扩大a c f 生产规模，使用规模效应来降低价格，促进其推广应用，形成良性循环。如果 a c f 的生产和应用技术取得突破，价格降到合理水平，能够取代g a c ，前景将非 常广阔。 1 4 活性炭纤维改性研究现状与展望 1 4 1 国内外活性炭纤维改性的研究现状 1 化学活化与催化活化改性 化学活化改性主要是利用化学物质使a c f 进一步碳化和活化，从而创造出更 加丰富的微孔。常用的活化剂有碱金属、碱土金属的氢氧化物、无机盐类以及一 些酸类。目前应用较多的化学活化剂有k o h ，n a o h ，z n c l 2 ，c a c l 2 ，h 3 p 0 4 等 1 2 7 ，其中以k o h 作为活化剂制得的a c f 吸附性能最优异。 催化活化改性是在a c f 中添加金属或非金属化合物等添加剂后，再碳化活 化，制得中孔a c f 。当a c f 中添加了金属组分，活化时金属原子对结晶性较高的 碳原子起选择气化作用，从而使微孔合为一体，形成中孔。目前文献报道用于中 孔a c f 的金属化合物有k o h ，f e s 0 4 ，t i 0 2 ，m g o ，a g n 0 3 ，c o + 等【弱j 。但以上 方法会使a c f 产物中含有金属杂质，在应用开发上带来不便。非金属添加剂制备 中孔a c f ，并不是仅仅简单地由微孔拓宽而形成，大部分是在非金属添加剂聚 合物碳界面处形成【2 引。添加剂种类主要有：环氧己烷、碳黑、石墨、p v a 、p v a c 。 大谷朝男等为了解决微孔a c f 难以除去水道中的腐植酸等较大分子污染问 题，在19 9 2 1 9 9 6 年相继开发了含中孔特殊抗菌性a c f 。用含a g + 0 2 2 、c o + 5 2 1 a g g 的c f 活化制得的a c f 中孔比表面积可达7 2 m 2 g ，b e t 比表面积8 3 0 m 2 g ，同时存 在大量微孔与中孔。若用仅含c o + 3 8 9 9 g 的c f 活化，则中孔率更大，中孔比表面 可达1 7 0 m 2 g ，孔径1 0 - - - 2 0 t r i m 。 东帮人造丝株式会社的岛崎贤司等选用t i 0 2 超细颗粒作为聚丙烯腈原丝的 添加剂，制得中孔极为发达的a c f 。此外他们还研究了活化后酸( h c i 、h n 0 3 、 h c i h n 0 3 ) 处理，浸柠檬酸钙处理后再活化，水蒸汽、二氧化碳二次活化等对a c f 中孔结构的影响，发现上述方法均可使中孔率有不同程度的提高。 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 f r e em a nj j 等选用3 a i c l 3 ，3 z n c l 2 ，3 n h 4 c ! ，5 n a i l 2 p 0 4 溶液浸泡人 造丝，发现由此原丝制得的a c f 中孔率大大提高，经分析研究，认为对中孔形成 有贡献的是磷酸根离子。 2 氧化改性 氧化改性主要是利用强氧化剂在适当的温度下对a c f 表面的官能团进行氧 化处理，从而提高表面的含氧酸性基团的含量，增强表面的极性。氧化改性又可 分为气相氧化和液相氧化，前者是在3 0 0 一- 3 5 0 c 时与空气氧化；后者是在硝酸， 过氧化氢，硫酸等的存在下，酸液与a c f 反应。目前，最常用的氧化剂为硝酸。 日本学者y o s h i k a w a 提出使用比表面积大的a c f 直接作还原剂，并用硝酸对 a c f 进行改性处理，在汽油机、柴油机上实验取得较好的效果【3 0 】。 m o r a w s k i 掣川采用硝酸对酚基a c f 进行处理，初步的研究结果表明，处理后 a c f 对三卤甲烷的吸附性能大幅度提高。 高首山等通过对a c f 的气相氧化和液相氧化处理，改变了a c f 的酸性和极 性。气相氧化：a c f 在温度为3 0 0 , - - - 3 5 0 的空气中被氧化，在表面产生含氧官能 团，提高亲水性和表面酸性；液相氧化：a c f 与硝酸，硫酸等酸性溶液发生氧化 反应，引入含氧基团，随着酸液浓度的提高，a c f 表面酸性增强。改性后的a c f 对二氧化硫的吸附能力明显增强。 陈水挟、曾汉民【3 2 j 用过氧化氢、高锰酸钾或硝酸等无机氧化剂对a c f 进行表 面改性，改性后的a c f 对a g ( n h 3 ) 2 + 的还原吸附量大幅度提高，可达5 5 0 m g g 以上。 3 引入含氮基团改性 将a c f 浸泡于某些含氮化合物中，改性处理后的a c f 表面含氮量增加，提高 了吸附能力。日本尤尼吉卡公司1 3 3 j 经过大量研究发现，在比表面积为7 0 0 - - 2 0 0 0 m 2 g 、微孔直径( 1 3 ) 1 0 m 、微孔容积为0 2 5 , - - , 1 3 0 m 3 g l 瓶 纤维素系、 p a n 系、