（化学工程专业论文）7万吨年己二酸装置氧化反应器模拟与优化.pdf

大连理工大学专业学位硕士学位论文 摘要 应用化工装置数学模拟和优化的p s o 法，建立醇酮硝酸氧化反应的数学模型。首 先，总结了前人对醇酮硝酸氧化生产己二酸反应机理和反应动力学的研究成果，配平全 部化学反应方程式，画出化学反应机理网络图，找出关键化学反应和组分；并在此基础 上建立了己二酸装置醇酮硝酸氧化反应的理论模型，该模型含有l o 个未知数的非线性 方程组，现成的计算方法不能求解此方程组，通过巧妙的假设和简化，求解了此非线性 方程组，并对第一釜进行了数学模拟计算，序贯计算可以实现对全部六台反应器的数学 模拟，进而实现对装置氧化反应工段的模拟。通过与生产实际数据的对比分析，验证了 此数学模型和计算方法的可靠性。 定性及定量分析了醇酮硝酸氧化反应的影响因素，并根据数学模型确定了氧化反应 的最佳工艺参数，拟定了调优方案并在装置上进行实施，经过一年的生产实践证明，此 调优方案效果显著。 关键词：己二酸；反应器；模拟；优化 王怀文：7 万日屯年已二酸装置氧化反应器模拟与优化 s i m u l a t i o na n d o p t i m i z a t i o no fo x i d a t i o n r e a c t o r i nt h e7 0 ，0 0 0 t aa d i p i ca c i dp l a n t a b s t r a c t as e to fo p t i m u mp r o c e s sp a r a m e t e r so fa d i p i ca c i dp r o d u c t i o np l a n th a sb e e n d e t e r m i n e db ym e a n so f p s 0 ”m e t h o d a no p t i m i z a t i o np l a nt h a tw ep r o p o s e db a s e do n a b o v eh a db e e np u ti n t oe f f e c to nt h ep l a n t i th a dp r o v e dt ob eap r a c t i c a b l ep l a na f t e rh a l f y e a r sp r a c t i c e ，a n dt h ee c o n o m i cb e n e f i t sh a sb e e ng a i n e df o rt h ef a c t o r y o nt h eb a s i so ff o r l n e rs t u d i e so nt h er e a c t i o nm e c h a n i s ma n dk i n e t i c s ，w es u c c e e d e di n m a k i n gh y p o t h e s i sa n ds i m p l i f i c a t i o no ft h e m ，w ef o u n do u tt h em a i nr e a s o nl e a d i n gt o i n c r e a s eu n i tc o n s u m p t i o no f r a wm a t e r i a l s w es e tu pad a t ab a s ef o rp r o d u c t i o no p e r a t i o ni n p c ，a n dp r o c e s s e dac o l l e c to fd a t af r o mt h ep l a n t , w eb u i l du pas t a t i s t i c a lm o d e lo fa d i p i c a c i dp r o d u c t i o np l a n ta n dd i s c u s s e dt h ei n f l u e n c eo fv a r i e t yo ff a c t o ro nt h er e s u l t so f c h e m i c a lr e a c t i o nb yt h em o d e l at h e o r i t i c a lm o d e lo fa d i p i ca c i dp r o d u c t i o np l a n th a db e e ne s t a b l i s h e dt o o i tc o n s i s t s o fas e to f n o n - l i n e a ra l g e b r a i ce q u a t i o n sw i t ht e nu n k n o w nv a r i a b l e s i ti si m p o s s i b l et os o l y e t h es e to fe q u a t i o n sb ye x t i s t i n gm e t h o d s ，t h e r e f o rav e r yc l e v e rh y p o t h e s i sa n ds i m p l i f i c a t i o n w a s m a d et os o l v et h es e to f n o n l i n e a ra l g e b r a i ce q u a t i o n sa n das i m u l a t i o no n as i n g l ev e s s e l r e a c t o rw a sc a r r i e do u t t h es e q u a n t i a lc a l c u l a t i o nc a n “f i nt h es i m u l a t i o nf o rt h ew h o l e w o r k i n gs e c t i o n o nt h eb a s i so ft h es i m u l a t i o n ，w ef m dt h es o l u t i o nt ot h eo p t i m u mp r o c e s s p a r a m e t e r so ft h em u l t i s e r i e sc o n n e c t i o ns y s t e mb ya p p l y i n gt h et h e o r i t i c a im o d e l ，a n dp u t f o r w a r da no p t i m i z a t i o np l a nf r o mt h er e s u l t so f t h es i m u i a t i o na n do p t i m i z a t i o n k e yw o r d s ：a d i p i ea c i d ；r e a c t o r ；s i m u l a t i o n ；o p t i m i z a t i o n 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：缢日期：垄鱼q 鱼：2 ：至q 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：芝幽：色 导师签名理丝垦 盈钲丘月日 大连理工大学专业学位硕士学位论文 1 绪论 1 1 己二酸的主要用途 2 - - - 酸( a d i p i ca c i d ) 又称己烷二羧酸，俗称肥酸，分子式为c 6 h i | 0 0 4 ，外观为白色结 晶粉末，是脂肪族二元酸中最有应用价值的二元酸，主要用于制造锦纶6 6 ( 尼龙6 6 ) ， 同时也是增塑荆、聚氨酯的原料。 己二酸高级酯可作为聚氯乙烯及其共聚物、天然合成橡胶的增塑剂，广泛用于食品 包装、薄膜和聚氯乙烯绝缘体；亦可用于合成高级润滑脂，其中2 - 乙基乙酯、2 乙基丁 酯、2 乙基辛酯是极好的低温润滑剂；己二酸的二辛酯和二癸酯则用作高温润滑剂：己 二酸聚酯的重要用途是生产聚氨基甲酸酯弹性体。 此外，己二酸还可用于制造聚氨酯泡沫塑料，少量用作食品的增酸剂和代替酒石酸 用于发酵粉，也可用于制造杀虫剂和粘合剂，以及用于医药、香料等领域。 二十世纪末期，高纯度己二酸产品在国内的应用领域迅速扩大，广泛用来生产聚氨 酯树腊叻和热塑性聚氨酯树脂( t p u ) ，进而用来制鞋以及生产高档箱包和高级皮革制 品。 1 2 己二酸的生产方法 合成己二酸的方法问世于十九世纪末，当时化学家用硝酸氧化环己醇来制取己二酸， 在随后几十年中，出现了有关生产方法的论文和专利，1 9 4 1 年出版的有机合成【2 1 ( 0 r g a i l i c s y n t h e s i s ) 对初期的研究工作进行了较详细的总结。 二十世纪三十年代，美国杜邦f d u p o n o 公司第一个聚酰纤维( 尼龙) 装置投产，硝酸氧 化环己醇法生产己二酸实现了工业化，后来广泛采用环己醇和环己酮的混合物( 熟称k a 油) 经硝酸氧化制取己二酸。从此，作为合成单体的己二酸直是合成纤维的重要原料。 随着己二酸生产规模的逐渐扩大，带动了人们对醇酮硝酸氧化合成己二酸反应机理的不 断深入研究。 1 3 醇酮硝酸氧化反应机理文献综述 醇酮硝酸氧化法制取己二酸的反应历程非常复杂，产物种类很多，化学通式一般可 表示成： 王怀文：7 万吨侔己二酸装置氧化反应器模拟与优化 2 一卜呐瓣 i 一唇q 一。jlc 裟 忡 - n o i 4 h n 0 3 + h 0 0 c ( c h 2 ) 2 c o o h + h 0 0 c - c o o h + 2 h 2 0 + 4 n o 2 h n 0 3 _ 。- h o o c ( c h 2 ) 3 c o o h + h 2 0 + 2 n 2 0 + c 0 2 他认为，在低温下若无亚硝酸，环己酮不能被硝酸氧化旧。环己醇、环己酮混合物 与硝酸反应时，首先环己醇与硝酸发生反应，然后环己酮被亚硝酸氧化。 o ，一o z 邶 o q o g 吣一瞒。邶 大连理工大学专业学位硕士学位论文 a 2 器_ 啦。一曙 z o 象_ z 即一鹄。 该氧化过程是一个链式反应，其中亚硝酸( h n 0 2 ) 起着一定的作用。环己醇氧化成环 己酮的反应是快速反应，环己酮的转化过程是醇酮氧化反应速度的控制步骤，最终氧化 产物为1 ，2 - 环己二酮半水化合物( 简称双酮，下同) 和6 - 肟基6 硝基己酸( 简称硝脑酸，下 同) 。 硝脑酸与双酮的比例( n a d i o n e ) 随着亚硝酸( h n 0 2 ) 浓度增加而增大。也就是说亚 硝酸对反应的选择性有很大影响。 环己酮首先被氧化成邻亚硝基环己酮，后者再进一步与硝酸反应变成2 硝基2 亚硝 基环己酮。由于开环及水参与反应，2 硝基2 亚硝基环己酮将转化成硝脑酸，此物质将 水解转化成己二酸。 当第二个硝基官能团被引入中间产物邻亚硝基环己酮时，则可以形成副产物戊二 酸。特别是在高温下，当有大量亚硝酸( i - i n 0 2 ) 2 乏钒离子( v 0 2 + ) 存在时，这些副反应剧烈 发生，而在加入铜后则受到抑制。其过程如下： 王怀文：7 万吨，年己二酸装置氧化反应器模拟与优化 h n 0 2 栌o，一0 2 忱n , - ! n 易o ， 至此，反应的机理结构已经基本清楚，其详细机理网络结构图如下： l 大连理工大学专业学位硕士学位论文 1 4 催化剂的作用 选用适宜的催化剂，可以使反应尽可能按照人们预想的反应途径进行，提高反应的 选择性。在醇酮硝酸氧化过程中，早期在某些工业装置上曾单独使用钒酸铵或硝酸铜作 催化剂。而近年来基本所有的醇酮硝酸氧化反应都采用钒铜复合催化剂，即硝酸铜 c u ( n 0 3 ) 2 和硝酸钒v 0 2 n 0 3 ( 由v 2 0 5 + 2 h n 0 3 = v 0 2 n 0 3 + 碣o 制得) 。实践证明使用钒加铜 比单独使用其中任何一种要好得多，见表1 1 【郇。 表1 1 醇酮硝酸氧化反应催化剂选型与产品收率关系 t a b 1 1c o n n e c t i o n o f c a t a l y s t t y p ea n d p r o d u c t y i e l dr a t e 厦赶蕉捌匡蕉避鏖要垦三壁g 堡奎墅 无 7 b 环己醇器27 淼 篮望堕! = 堑窆塾篓 q r贷瑚 髓 酬由瞒 5 5 8 。7 4 监! 垡幽型 从上表可以看出，使用铜加钒的组合即使在高温下己二酸的收率也远大于单独使用 其中之一，般在反应体系中同时加入适量浓度的钒和铜能使己二酸收率提高约1 0 。 根据文献t 6 报导，对于醇酮硝酸氧化生成己二酸的反应，催化剂铜c u 2 + 和钒v 0 2 + 的作用机理完全不同；在钒的影响下，1 , 2 环己二酮半水化合物( 双酮) 将迅速地转化为己 二酸，而如果没有钒，则该物将缓慢地分解成丁二酸和乙二酸；在9 0 1 0 0 高温下，不 稳定中间产物邻亚硝基环己酮易于被亚硝酸( h n 0 2 ) 氧化，进一步被硝酸( h n 0 3 ) 氧化后 分解戊二酸，铜的作用在于抑制亚硝酸( h n 0 2 ) 对邻亚硝基环己酮的氧化。 但是通过对目前装置氧化反应单元二元酸( d b a ) 增量与钒浓度之问1 1 8 组数据的相 关关系进行统计分析表明，增加钒的浓度会导致二元酸增量增加，见图1 1 。色谱分析 得知，单独钒浓度过高主要引起戊二酸增加，主要原因是v 0 2 + 浓度过高，会导致过剩 的亚硝酰游离基( n o ) 。 在7 0 以上时，。n o 使下述反应加剧并最终分解成戊二酸。 ，、0 殴于j n 一邺 若体系中加入铜( c u 、，由于铜能与亚硝酰游离基形成配位络合物c u 0 n o ) + ，大大 降低了亚硝酰的浓度，从而抑制了1 ，5 二亚硝基环己酮的生成。 王怀文：7 万吨侔已二酸装置氧化反应嚣模拟与优化 图1 1 二元酸b a ) 增量与铜钒浓度之间的相关关系 f i g 1 1c o r r e l a t i v j t yb e t w e e ni n c r e m e n to f d b aa n dc a t c o n c e n t r a t i o n 综上所述，铜仅表现为对副反应的抑制作用，而钒的作用是双重的，一方面，钒加 大了中间产物双酮转化成己二酸的速度，起着真正催化剂的作用，增加了主产物的收率， 另一方面，由于增加了亚硝酰游离基的浓度，加速了不稳定中间产物邻亚硝基环己酮的 分解，从而增加了副产物戊二酸的收率，所以单纯加入过多的钒将是弊多利少。 1 5 化学计量方程式 醇酮硝酸氧化反应过程比较复杂，很少见到一个完整的机理体系。前面1 3 节中已 经列出较为完整的各个反应的计量方程式。 下面提出总的化学计量方程式： 主反应： o ，一o ：邶 9 。0 + 。+ s 聃哂鞋。( 瓷：+ ，。+ 吼+ 跳。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 2 0 一晚玛 副反应： + 2 h n 0 2 + h 2 0 + n 2 0 0 + 2 矾q + 2 刖仍h 。o c - c c 蚴- c o 明+ s 邺+ c 伤+ 妣。 z o + ，。2 h o o c c o o h + 2 h o o c ( c h 2 ) 2 c o o h + 7 h 2 0 - - n 2 0 - - 州。 1 6 反应动力学 人们对反应动力学的研究是从二十世纪六十年代初期开始的。荷兰矿物研究所的 v a na s s e l t 和v a nk r e v e l e n 6 】【7 】【8 1 首先对环己醇、环己酮混合物硝酸氧化反应动力学进行 了深入的探讨，他们对当时公认的各主要反应的动力学行为进行了广泛的实验研究，同 时给出了一些动力学式。 随后，苏联氮肥工业研究所的球娃i _ 磁等人对硝脑酸转化成己二酸的反应动力学进7 行了研究【9 】，成功地解释了v a na s s d t 的含糊之处。他指出，硝脑酸转化成己二酸是一 对平行反应，其一是v a na s s e l t 已发现的酸催化脱氮化物的反应，另一为硝酸氧化反应， 当硝酸浓度 h n 0 3 超过5 0 w t 时，后者作用十分明显，但由于氢离子络合物浓度已趋 于平衡，反应速率常数基本上不再增大。 上述学者进行的实验研究取得了一批有价值的动力学数据，从他们发表的文献可以 推断醇酮氧化动力学模型如下： 犯醇磐环尸专鬻乡瀚i 、硼 ； ； 戊二酸丁二酸+ 乙二酸 其中：k 表示反应平衡常数。 王怀文：7 万吨，年己二酸装置氧化反应器模拟与优化 1 6 1 环己醇氧化成环己酮 o h 0 o 悯哂一o + 忸。 上述反应在有痕量如呵0 3 存在的情况下即能迅速进行，从目前发表的文献看，还没 有人能通过实验估计该速率值。在模拟计算时，可以采用将进料中环己醇等价成环己酮 + 亚硝酸+ 水+ 热效应( 3 3 k c a l ，m 0 1 ) 的方法，从而达到简化计算的目的。 1 6 2 环己酮氧化成硝脑酸 实验指出，该反应是一级反应，文献嘲指出该反应的速率表达式为： - a o n e d t = 2 8 0 1 0 s ( 删0 3 】2 9 ) e ( 1 5 8 o y e = k o x o n e ( 1 1 ) 其中：f h n 0 3 为硝酸浓度； o n e 为环己酮浓度。 该模型显然要求 h n 0 3 】 2 9 ，文献【1 l 】用最小二乘法重新处理v a na s s c l t 的实验数 据，回归出如下模型： - d o n e d t - - 7 7 3 1 0 7 【m q 0 3 】1 4 5 e 5 啪 o n e = k o x o n e ( 1 2 ) 表1 2 对照了实测值与两个模型的计算值。 表1 2k o x ( 2 9 3 k ) _ i t 算值与实际值比较 t a b 1 2c o m p a r ec a l c u l a t e dv a l u et op r a c t i v ev a l u e 【h n 0 3 】实测k 0 x 值 计算k “值( 1 0 3 s ) ( t o o l l ) 0 0 3 s )原模型新模型 3 2 3o 6 7 o 1 4o 6 5 4 5 11 0 3 0 6 91 0 7 5 4 61 3 l 1 0 91 4 1 6 5 2 1 8 81 5 51 8 3 7 7 l 2 5 22 0 62 3 4 9 2 23 0 8 2 7 03 0 3 1 0 5 1 3 6 63 2 53 6 7 1 1 9 4 4 13 8 54 4 1 表1 2 中新模型的相关系数为0 9 9 9 ，并且与实测值拟合很好，而原模型误差较大， 尤其当 h n 0 3 】较小时，误差非常大。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 1 6 3 硝脑酸分解成己二酸 据文献【9 】认为，硝脑酸在h n o s 溶液中转化成己二酸是环己醇氧化成已二酸反应体 系中最慢的反应，是反应的控制步骤。在硝酸浓度较大的条件下( h n 0 3 5 0 w t ) ，氧 化反应占主导地位，其氧化过程如下： v c c o 霹o h + 删q 骂c 器于删晓一+ 蹦。 而在m 浓度不很高的情况下( 【h n 0 3 】 5 0 叭) 起主导作用的是酸催化脱氮化物的 分解反应： 曙+ n + 一咿一v 嚣卢瑚咿协“”“ 工业上，醇酮硝酸氧化反应器入口硝酸浓度一般都在5 6 w t 以下，全混釜中硝酸 浓度一般不会超过5 0 ，完全可以忽略氧化反应的影响。 酸催化反应为一级反应，由文献【1 1 1 0 - i 知： 玛酽簧慧怒鬟器黧譬 ( 1 _ 3 ) 醐f 百西甄而西孑两丽! 丽丽萨百 ( 1 - 3 ) 1 6 4 环己酮氧化反应的选择性 从文献【6 】可知，环己酮生成硝脑酸和生成1 ，2 环己酮半水化合物( 双酮) 这对平行反应 的选择性满足如下经验公式： d i o n e n a = 0 6 9 ( m 旧2 】伊刚0 3 】) 弧 ( 1 4 ) 从上式可以看出，硝酸浓度低时将不利于硝脑酸的生成，而有利于双酮的生成，反 应的收率将下降，因为硝脑酸是主反应中间产物，其全部转化成己二酸，高的硝酸浓度 将有利于己二酸的生成。 文献i q 在用【】计算选择性的同时，给出了p i 州0 3 1 的图表，文献通过回归可得 解析表达式： j 0 9 “n 0 3 1 ) = - ( 4 8 4 5 1 6 9 7 h n 0 3 ) t - 0 3 5 h n 0 3 + 1 3 5 6( 1 5 ) 代入式( 1 4 ) 得： d i o n e n a = 6 2 6 l o - 1 0 x 【洲0 2 门删l x d n 0 3 t + 0 5 3 7 。l v l n 0 3 ” ( 1 们 王怀文：7 万电阵己二酸装置氧化反应器模拟与优化 1 6 5 副反应的透翠 按照文献【l 提供的数据，可分别写出生成丁二酸和戊二酸的速率方程如下： d s a a 忙- k h i - i n 0 3 】e - 2 3 5 帆l d i o n e ( 1 n 其中：k i - i = 1 1 4 x 1 0 ”， s a 为丁二酸+ z , - - 酸的浓度( t o o l 1 ) ； d s b d t = 8 1 2 x 1 0 1 1 h n o a e 。1 3 5 0 哪 ( 1 8 ) 其中【s b 】为戊二酸的浓度( m o l 1 ) 。 1 7 生产调优方法及其发展 为了进一步降低己二酸的生产成本，追求最佳经济效益，人们开始应用数学方法寻 求化工过程单元操作的优化方案。早在二十世纪六十年代初期，美国的b o x 教授首先开 创了调优操作法e v o p ( e v o l u f i o n a r yo p e r a t i o n ) ，现在已成为经典调优操作法。国内华罗 庚教授应用优选法来改进化工过程单元操作条件。 经典的e v o p 和操作条件优选，一个共同的特点是通过实验来改进操作条件，从而 达到目标( 如产量、能耗、利润等) 的改进。后来，随着数理统计的发展和应用，在这样 的试验中应用了一些实验设计，例如正交设计、旋转设计、回归设计等，对化工生产单 元操作调优起到了较好的促进作用。 二十世纪七十年代末，日本岗崎公司改进了经典的e v o p ，提出了m - e v o p ( m o d i f i e d e v o p ) 。岗崎对经典的e v o p 作了两点主要修改，一是操作条件的数据主要来自生产报 表，仅在必要时作少量补充实验；二是引进了简单的数学模型，即用数理统计方法由这 些操作数据建立目标函数，然后作它的等值线图来寻找最佳操作条件。从b o x 到岗崎， 形成了一个比较完整的统计调优模式。 近年来，采用生产调优方法寻求工业生产装置的最佳操作条件越来越受到世界各工 业国的普遍重视。从二十世纪八十年代起，在我国也开展了这方面的工作，并逐步在一 些工业装置上取得了实效【i o 】，一个典型的调优方法即“p s o ”法( p l a n ts i m u l a t i o na n d o p t i m i z a t i o n ) 。 p s o 法与传统的调优方法不同，该方法的主要特点是： 与传统的e v o p 方法不同，采用p s o 法进行生产装置调优时不必进行人为改动 工艺参数的生产性实验，因此无需破坏正常的生产秩序，不必承担任何风险，从而容易 被采用。 与以模糊数学为依据的模式识别法和以数理统计为依据的e v o p 法不同，p s o 法 从研究反应机理、动力学、热化学入手，抓住反应实质进行理论分析，并指导建模工作， 因此，模型精度高，适应能力强。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 与传统调优法不同，p s o 法采用化工系统工程原理，将化学工程、化工应用数学 和计算机科学相结合，引进化工单元过程操作的数学模型将企业所追求的目标和影响的 操作条件明确关联起来，对生产过程进行数学模拟，以求取在一定约束条件下的最优解， 为确定最佳操作方案提供依据。 p s o 方法框图如下： 1 8 生产调优的目的和意义 一般地，大型石油化工生产装置，由于产量大，生产连续性强，即使对工艺参数作 近似优化，也能带来相当可观的经济效益。我公司新建7 万吨年己二酸装置为自主设计 和建设，其氧化反应器比设计参照物容积增大2 5 ，而操作参数没有改变。目前，氧化 反应工段主产物选择性不是很理想，副反应较多，原料消耗较大。所以，调优工艺参数， 以达到增产和降低消耗的目的势在必行，意义重大。 优化目标是：在适当增产的前提下，优选最佳操作参数，最大限度地抑制副反应， 降低单耗。醇酮单耗降低5 - 1 0 k g t ，硝酸单耗降低1 0 3 0 k g t ，见表1 3 。 表1 3 优化目标 t a b 1 3o p t i m i z a t i o nv a l u e 项目 醇酮，k g t硝酸，k g t 设计值7 5 0 9 0 5 2 0 0 5 年一季度实际值7 7 0 9 3 9 优化目标值7 6 0 9 0 9 王怀文：7 万吨侔己二酸装置氧化反应器模拟与优化 2 醇酮硝酸氧化反应过程分析 2 1 氧化反应装置 7 万吨年己二酸装置氧化工段以上游醇酮装置供给的醇酮为原料和硝酸装置供给 的硝酸作氧化剂，以铜钒作催化剂，进行环己醇、环己酮混合物的硝酸氧化反应，生成 己二酸，同时生成副产物戊二酸、丁二酸、乙二酸，以及n 0 2 、n o 、n 2 0 、n 2 、c 0 2 等氮氧化物亚硝气体。氧化反应器由六台等容连续搅拌槽式反应器串联组成，单台反应 器容积为9 2 5 m 3 ，见附录b 。 配有一定比例铜、钒催化剂的硝酸溶液( 氧化酸) 经加料泵首先加入第一反应器 k 2 1 0 1 ，并串联流过其余五台反应器( k 2 1 0 2 q 1 0 6 ) 。环己醇、环己酮混合物油) 按 一定比例并行加入六台反应器。 醇酮硝酸氧化反应为强放热反应，实验测得纯度9 8 w t ，醇酮质量比为2 ：3 的k a 油反应热是1 5 0 0 k c a l k g 。目前装置实际使用的k a 油原料中醇酮比例较高，质量比为 4 8 5 ：5 1 5 ，估算反应热为1 5 2 5 k c a l k g 。反应放出的热量由盘在釜内的蛇管和釜外冷却夹 套中的工艺冷却水移走。反应中生成的氮氧化物气体由反应器顶部的排气管排至亚硝气 回收工段。从最后一个反应器k 2 1 0 6 出来的物料将在r 2 1 0 3 中间罐里停留1 小时以上， 以保证中间产物反应完全。r 2 1 0 3 也称为后反应器，当r 2 1 0 3 液位为5 0 时，液体体积 约为4 6 5 i n 3 。 在每个反应釜中均设有搅拌范围比较大的框式搅拌器，转速6 8 转，分，物料受到剧 烈搅拌，基本上处于全返混状态。k a 油通过伸入釜中的一对带4 0 个微孔的不锈钢管缓 缓均匀加入，可以认为k a 油进入反应器后立即与氧化酸均匀混合，每台反应釜均可以 视为c s t r 型反应器。在此c s t r 反应器中的冷却蛇管和外面的冷却夹套为移出反应热 提供了足够的换热面积( 4 8 4m 2 ) t m ，其中蛇管4 0 5 m 2 ，夹套7 9 m 2 ，见图2 1 。 2 2 氧化反应的放热规律及对反应的影响 苏联学者研究了醇酮硝酸氧化制取己二酸的反应热力学，其放热曲线如图所示【。 此结果描述了醇酮硝酸氧化的重要规律。由图可见，在反应初期3 4 分钟内即可释放出 反应热的8 0 以上，甚至超过9 0 。环己醇硝酸氧化初期放热速率最快，环己酮氧化时 存在一个诱导期而使初期放热速度略低于环己醇，含量8 5 的粗醇酮介于二者之间，见 图2 2 。 大趣工大学专业学位硕士学位论文 图2 ，17 万附年己二酸装置氧化工段工艺流程图 f i g 2 1f l o wc h a r to f o x i d a t i o nw o r k s h o ps e c t i o n 1 ，_ 1丽 | l 环己醇 1 2 灌嚼裥混合物 | 3 娇己酮 oz4 辱8 1 0h 图2 2 醇、酮及其混合物硝酸氧化反应放热规律曲线( 7 6 ) f i g 2 2c u r v eo f g i v i n gh e a l m e n ti no x i d a t i o nr e a c t i o n 己二酸装置氧化反应使用精制醇酮混合物作为原料，其放热动力学曲线更接近于环 己醇的曲线。曲线较陡直的一段对应着醇酮转化为硝脑酸的快速放热反应，而较平缓的 一段对应着硝脑酸进一步分解为己二酸的慢速放热反应，故实际生产过程中，及时移走 反应初期的放热量是至关重要的。 由于环己醇、环己酮硝酸氧化反应为串联并行复杂反应，该反应体系涉及的中间产 物及反应生成物比较多，而文献中关于这些物质的生成热数据较少，用盖斯定律算出的 各物质生成热a h f , 2 值见表2 1 。 根据表2 1 的计算结果可以算出每个反应的热效应，见表2 2 。 雒 躲 o 王怀文：7 万吨库已二酸装置氧化反应器模拟与优化 表2 1 醇酮硝酸氧化主要物质标准生成热a h f m t a b 2 is t a n d a r dc r e a t e dh e a to f o x i d a t i o nr e a c t i o n 生成热。a l l * ( k c a l m 0 1 ) 物质名称 计算值 实验值( 文献值) 环己醇8 3 8 5 8 3 4 2 ( 液态，2 5 ) 环己酮6 8 1 双酮2 0 8 4 5 硝脑酸2 1 1 4 5 己二酸 2 3 9 6 2 3 5 5 1 ( 液态，2 5 ) 戊二酸 2 2 4 4 丁二酸 2 1 7 9 硝酸 4 1 4 亚硝酸1 8 5 8 乙二酸1 9 7 6 表2 2 醇酮硝酸氧化主要反应热效应a l l 反应名称 热效应，a l - i ( k c a l m 0 1 ) 环己醇一环己酮3 3 3 环已酮一硝脑酸1 4 8 硝脑酸一己二酸1 9 9 环己酮一戊二酸1 8 9 1 环己酮一双酮1 6 2 8 双酮一己二酸1 5 6 8 双酮一丁二酸4 6 0 4 环己醇一硝脑酸1 8 1 3 从表2 2 计算结果也可以看出，在各个釜中进行的反应均为强放热反应，特别是醇 酮氧化成副产物戊二酸、丁二酸和乙二酸的反应所释放的热量远远大于生成主产物己二 酸反应所放出的热量，换句话说就是副反应放出的热量远大于主反应。随着己二酸选择 性的提高，反应释放热量不断下降。可见，迅速移出反应热无论是对工业装置的设计还 是工艺参数的优化都具有特殊意义。因为全混流c s t r 反应器内的传热问题与一般的加 热、冷却或换热过程中的传热问题有较大不同，即反应器内反应过程和传热过程相互之 间有交互作用。对于醇酮硝酸氧化强放热反应过程来说，当某些外界因素使得反应温度 升高时，根据阿累尼乌斯( a r r h c n l u s ) 公式k = k 0 e ( 剧啪可知，反应速度随之加快。同时由 于反应速率的剧增，反应放热速率也愈大，这就促使反应温度进一步上升。温度上升又 会导致副反应加剧，反应热又会显著增大，因而可能出现如下恶性循环： 大连理工大学专业学位硕士学位论文 外界因素 工艺参数控制 例如环己醇转化成己二酸的热效应为2 0 1 2 k c 出m o l ，其中环己醇转化成硝脑酸的反 应热为1 8 1 3 k c a l m o l ，硝脑酸转化成己二酸的反应热为1 9 9 k c a l ，m o l 。这就是说环己醇 转化成硝脑酸这一快速反应中放热量占总放热量的9 0 。因此及时移出反应热是保证反 应按硝脑酸方向进行的重要条件。 2 3 影响硝酸单耗的原因分析 7 万吨，年己二酸装置自投产以来，硝酸单耗一直偏高，没有达到设计值。通过对醇 酮氧化机理的探讨，可以找出硝酸单耗高的主要原因。 根据文献f l ”，硝酸消耗量可表示为： - z l r - i n 0 3 = 1 8 n k h k + 3 ( s g + s 曲 简化为： i a r l q 0 3 = 3 - 1 2 s n a 其中：s n 。为硝脑酸收率； s 。为1 ，2 环己酮收率； s 曲为2 ，6 二硝基_ 2 ，6 - 二亚硝基环己酮收率。 硝脑酸作为主反应的一个比较稳定的中间产物，从公式中可以看出，其收率提高， 硝酸耗量反而降低。相反，副反应的中间产物l ，2 - 环己酮、2 , 6 - 二硝基- 2 ，6 - 二亚硝基环 己酮收率提高，硝酸消耗量要增大。 从前面1 5 节总的化学计量方程式也可以看出，对于主反应，l m o l 醇酮转化成己二 酸需要l 2 m o l 硝酸，而对于副反应，1 t o o l 醇酮转化成戊二酸、丁二酸、乙二酸等需要 高达扣5 m o l 硝酸。 从装置氧化工段所获得的信息也证明，当硝酸单耗高时，二元酸增量明显上升，说 明副反应比较剧烈，反过来说就是由于副反应加剧而导致硝酸单耗偏高。所以，在工业 装置上，选择适宜的反应条件，使反应按主反应路径进行就能够降低硝酸单耗。 2 4 醇酮硝酸氧化反应的影响因素 从前面的分析，可以看出醇酮硝酸氧化反应涉及的反应中间产物很多，是一个比较 复杂的反应。再从机理研究和对装置实际情况的分析也可以看出，该反应过程主要受下 面几个因素的影响： 王怀文：7 万吨鹰! 己二酸装置氧化反应器模拟与优化 反应过程中的温度分布； 酵酮投料分布； 催化剂类型及用量： 原料纯度； 硝酸浓度及其与醇酮的配比。 2 4 1 反应温度分布的影响 近年来，国外学者对醇酮硝酸氧化反应机理与动力学的分析结果表明：该反应分两 步进行，第一步在6 0 - 7 0 1 2 之间，第二步在8 5 - 9 5 * ( 2 之间。第一步的反应温度主要有利 于生成硝脑酸，但在此温度下硝脑酸转化成己二酸的反应速度较慢，后期升温可以提高 己二酸的收率。 新建己二酸装置氧化工段氧化反应在六台串联c s t r 反应器中进行，根据前述分析， 、前几台反应器应尽量控制在低温下操作，而后面的反应器，特别是后反应器r 2 1 0 3 应提 高反应温度，以便于硝脑酸快速转变成己二酸。 2 4 2 投料分布的影响 投料分布对反应过程的影响较大，因为各反应器串联连接，前面反应器对后面的影 响较大，所以即使对投料分布作稍微调整，也能引起反应结果的变化。 从理论上讲，醇酮应尽量投在低温和高硝酸浓度的区域，因为这样可以减少副反应， 提高己二酸收率。但是若前面反应器投料过多，会引起反应放热量增大使反应温度升高， 造成前面冷却系统热负荷加大，不易控制；一旦超出冷却能力，就可能引起以后几台反 应器温度升高，同时由于己二酸在稀硝酸( 4 0 - 4 5 w t ) 中的溶解度有限，7 0 - - 8 0 c 时仅为 1 5 2 2 ，超过结晶点将引起反应器之间过料困难。所以，只有控制适宜的投料分布才 能得到高收率的己二酸。 2 4 3 催化剂用量及类型 从装置氧化工段二元酸增量与铜、钒浓度相关性分析发现：在一定范围内，随着 v o ；浓度的提高，二元酸增量升高；而随着c 9 2 + 浓度的提高，二元酸增量得到控制。主 要原因是c u 2 + 抑制了副反应的发生，见图1 1 。所以，要抑制副反应，提高己二酸收率， 必须适当降低钒浓度，提高铜浓度。 2 4 4 原料纯度的影响 工业上，以醇酮( 简称k a 油) 为原料生产己二酸的过程中，原料中的醇酮比例和纯 度对反应也有一定的影响。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 纯环己醇易于被硝酸氧化，5 0 时即发生反应，而纯的环己酮需要在7 0 以上时才 能起反应。虽然使用纯的环己酮时，己二酸的收率可以高一些，但是这样做存在许多问 题：一方面从k a 油中制取高纯度的环己酮需要增加设备，势必会增加投资，另一方面 环己酮氧化是一种较k a 油更加精细的操作，生产不易控制和保持稳定。 当醇酮的纯度较低( 小于8 5 w t ) 时称为粗醇酮，此时上游装置环己烷氧化产物的处 理比较简单，但是在醇酮产物中含有较多的戊二酸、丁二酸和乙二酸，使己二酸装置系 统内二元酸( d b a ) 含量急剧升高，分离提纯过程难度加大，己二酸损失较多，所以工业 上一般采用9 8 5 以上的精制醇酮作为生产己二酸的原料。 2 4 ，5 醇酮与硝酸配比的影响 从法国隆布朗( 褂l o n c p o l i l e n c ) 公司所做的实验可以看出1 1 8 1 ，提高硝酸浓度或增大硝 酸与醇酮的配比，在硝酸大量过量的情况下使醇酮氧化，可以抑制副反应，提高己二酸 收率。但是采用太高的硝酸浓度存在以下问题：一是高浓度硝酸使母液酸中的硝酸浓度 提高，处理比较麻烦，也相应降低了硝酸回收率；二是高浓度硝酸使得设备腐蚀严重： 三是母液酸中溶解己二酸的量增大，不利于己二酸的结晶。所以，有必要将两者调整在 适当范围内。设计硝酸进料浓度范围为5 0 - - 5 5 w t ，醇酮与硝酸摩尔比为l ：4 6 4 8 。 2 4 6 操作过程的统计回归 为了定量的确定环己醇、环己酮硝酸氧化过程的影响因素，采用回归分析方法对操 作数据进行分析，建立的模型如下： y - - - - - f ( f 瞅o , ，f n ，x h n o ，x d b a ，x c u ，x v ) ， ( 2 1 ) 其中： yk 2 1 0 3 中二元酸删的含量，； f 圈0 3 氧化酸的体积流量，蠢詹； f h 醇酮的总体积流量，蟊缸 曷d d 广一一氧化酸中硝酸的重量百分浓度，； 岛脯氧化酸中二元酸的重量百分浓度，； 氧化酸中钢的重量百分浓度，； x v 一氧化酸中钒的含量弹 对2 7 9 个实际操作数据进行统计分析，得到： y = 7 1 0 5 - 0 0 0 6 4 6 7 f a s o ，+ ，弛3 3 9 g 抽f r “双- 9 2 9 1 6 】【l 鸭+ 1 1 3 0 3 x h a + 5 4 5 5 5 】【c 。+ 。- o 。1 9 0 7 6 ( 2 2 ) 该模型检验指标1 2 - - 0 9 5 5 。 王怀文：7 万吨，年己二酸装置氧化反应器模拟与优化 该模型的统计分析结果表明： 随着氧化酸用量增加，副产物二元酸( d b 舢下降。 提高硝酸 阳q 0 3 】浓度，可以降低副产物二元酸量。 增大硝酸与醇酮摩尔比，可以降低副产物二元酸量。 在一定范围内，随着钒0 2 + 】浓度的减小，副产物二元酸下降。 增加铜【c l 门浓度，可以降低副产物二元酸量。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 3 数学模型及模拟计算 3 1 理论模型的推导 b 矗 i r 其中：b l - - 一一环已酮 喜，。：! 现 b 2 一一一硝脑d 酸 鼙l - 现 一一一自罔脑黑跫 ；b r扣 耄二二二畿 犯 瑰戍二酸 0 + 哟+ 酗一v p c c o 臀o h 棚扣 2 0 0 + 一一+ 俎妇邺 王怀文：7 万吨律己二酸装置氧化反应器模拟与优化 + 2 h n 0 3 + 即一2 + 一 0 + 8 h n 0 3 2 h 0 1 ) c 0 0 h + 2 琢x 嘲舢+ g n o + 鞭田 + 2 h n c b + 2 匿e 币0 生| 臣0 0 c 蜘窃_ x ) o 珏+ 2 + 】瞿电o + 3 i 毫p 其对应的化学计量系数矩阵为： - 1 - ii 一1000010 0 、 一2 200100020li 20 - 1 0001 000 - i0 9l - 2 002 - 1200 - 100i - 8000 - 102058 0l 一2 一i 0 200 0i303 加l i 矩i 瘁p 3 1 中的行代表反应，列代表物质。各种物质按下列顺序排列： ( 1 ) 硝酸；( 2 ) 环己酮；( 3 ) 硝脑酸；( 4 ) 亚硝酸；( 5 ) 双酮；( 6 ) 己二酸； ( 7 ) 丁二酸+ 乙二酸；( 8 ) 戊二酸；( 9 ) 水；0 0 ) n o ；0 d c 0 2 、n 2 、n 2 0 等。 此模型对应的动力学方程在前面反应动力学部分也有叙述，这里归纳如下： r l = q e l 戡= 硒湖= 7 7 3 x 1 0 7 p