（化学工程专业论文）桑蚕丝在离子液体中溶解和再生性能研究.pdf

桑蚕丝在离子液体中的溶解和再生性能研究 摘要 舢irlllflurfi l t f fi l l l lf l l l l i i r rl l l r l l l r y 1816 4 8 7 蚕丝包括桑蚕丝和柞蚕丝，其来源丰富，可再生利用，因此受到了广泛的关注。离子 液体是常温下为液体的有机盐，具有熔点低、不挥发、结构和性质可调的优点。丝素蛋白 是从蚕丝中提取的天然高分子纤维蛋白，富含1 8 种氨基酸，是一种天然高分子材料，无 毒、可生物降解、和人体具有良好的生物相容性。近年来丝素蛋白在生物医学材料方面的 研究和应用得到了广泛的关注，如用做手术缝合线、药物缓释载体、隐形眼镜、人工血管、 人工肌键和韧带、创面覆盖物、硬脑膜修补材料、细胞培养基质等。本课题合成了能够溶 解蚕丝的离子液体氯化1 甲基，3 ( 2 甲基烯丙基) 咪唑( ( m a ) m i m c 1 ) ，并对其合成 【( m a ) m i m c 1 的工艺条件进行了优化，较优条件为：n ( 2 甲基烯丙基氯) ：n ( n - 甲基咪 哗) = 1 4 ：l ，反应温度8 0 ，反应时间3 h 。对均相合成 ( m a ) m i m c 1 进行了研究获得 了动力学模型，拟合出了动力学方程，其指6 订因子a = 1 1 6 6 1 0 8 m o l g m i n ，活化能励 = 7 5 5 8 k j t o o l ，为反应器设计提供了一定的参考数据。 由于蚕丝丝素膜在醇化处理后具有较大的脆性，阻碍了丝素蛋白在生物医用材料方面 的研究和应用。作者采用加入纳米二氧化钛和聚乙烯醇改性再生丝素膜，并对其结构及性 能进行了电镜、红外、x 射线衍射、热重、机械性能测试等表征，结果表明纳米t i 0 2 粒 子促使丝素蛋白构象由无规线团和s i l ki 向s i l k i i 转变，宏观上体现为丝素膜的机械性能 和热学性能等得到了改善。 关键词：工艺优化，动力学，丝素蛋白，纳米二氧化钛，再生膜 t h es t u d yo fd i ss o l u t i o na n dr e g e n e r a t i o no fs i l kf i b e ri ni o n i cl i q u i d a b s t r a c t m u l b e r r ys i l kf i b e r sa n da n t h e r e as i l ka r ei n c l u d e di ns i l k t h e ya r ec o n c e r n e dw i d e l y b e c a u s eo fa na b u n d a n to fs o u r c ea n dc a nb er e n e w a b l eu s e d i o n i cl i q u i d sa r eo r g a n i cs a l t s l i q u i da tr o o mt e m p e r a t u r e w i t ha d v a n t a g e so fl o wm e l t i n gp o i n t ，n o n - v o l a t i l e ，a n da d j u s t a b l e s t r u c t u r e s i l kf i b r o i ne x t r a c t e df r o mt h en a t u r a lp o l y m e rf i b r i n r i c h18a m i n oa c i d s ，i san a t u r a l h i g hm a t e r i a l ，l i o n t o x i c ，b i o d e g r a d a b l e ，a n dw a sg o o da tb i o c o m p a t i b i l i t y o nt h eh u m a nb o d y i n r e c e n ty e a r s ，s i l kf i b r o i nm a t e r i a l si nb i o m e d i c a lr e s e a r c ha n da p p l i c a t i o nh a sb e e nw i d e s p r e a d c o n c e r n ，s u c ha ss u r g e r ys u t u r e s ，d r u gd e l i v e r y , c o n t a c tl e n s e s ，a r t i f i c i a lb l o o dv e s s e l s ，a r t i f i c i a l t e n d o n sa n dl i g a m e n t s ，w o u n dc o v e r , d u r a lr e p a i rm a t e r i a l s ，a n dc e l lc u l t u r es u b s t r a t e s b u tt h e s i l kf i b r o i nf i l mt r e a t e di nt h ea l c o h o lw a sv e r yb r i t t l e ，h i n d e r i n gt h es i l kf i b r o i nm a t e r i a li n b i o m e d i c a lr e s e a r c ha n da p p l i c a t i o n s t h ei o n i cl i q u i d s1 m e t h y l ，3 一( 2 - m e t h y l a l l y l ) i m i d a z o l e ( 【( m a ) m i m 】c 1 ) w h i c h c a nd i s s o l v et h es i l kw a ss y n t h e s i z e d t h es y n t h e s i s c o n d i t i o n so f ( m a ) m i m 】c 1w e r eo p t i m i z e db ys i n g l ef a c t o rs y n t h e s i sc o n d i t i o n sa n d o r t h o g o n a lt e s t s t h eo p t i m u ms y n t h e s i sc o n d i t i o no f ( m a ) m i m c i a r e ：t h em o l er a t i oo f 2 - m e t h y l a l l y lc h l o r i d ea n dn - m e t h y l i m i d a z o l ew a s1 4 ：1 ，r e a c t i o nt i m ew a s3h a n dr e a c t i o n t e m p e r a t u r ew a s8 0 0 c b e s i d e s ，t h ek i n e t i c sm o d e lo f ( m a ) m i m c 1 w a so b t a i n e du n d e r c o n d i t i o n so f h o m o g e n e o u s t h ek i n e t i ce q u a t i o nw i t ha = 1 1 6 6 x1 0 5 m o l g 。m i na n de a - - 7 5 5 8 k j m o lw a si na g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lv a l u e ，w h i c hc a np r o v i d et h er e f e r e n c ed a t a f o rt h er e a c t o rd e s i g n t h e p e r f o r m a n c eo fr e g e n e r a t e ds i l kf i b r o i nf i l mw a si m p r o v e db ya d d i n gt i t a n i u md i o x i d e a n dp o l y v i n y l a l c o h o l ( p v a ) t h em e m b r a n ew a sa n a l y z e db yu s i n gs c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ，i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ，t g aa n dm e c h a n i c a l p e r f o r m a n c et e s t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tn a n o - t i 0 2p a r t i c l e st op r o m o t et h ec o n f o r m a t i o no f s i l kf i b r o i nf r o mr a n d o mc o i la n ds i l k i c h a n g e st ot h es i l ki i ，r e f l e c t e d i nm a c r o s c o p i c m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fs i l kf i b r o i nm e m b r a n ea n dt h e r m a lp e r f o r m a n c eh a v e b e e ni m p r o v e d i i k e y w o r d s ：p r o c e s so p t i m i z a t i o n ，k i n e t i c s ，s i l kf i b r o i n ，t i t a n i u md i o x i d e ，m e m b r a n e i i i 目录 摘要i 第1 章绪论1 1 1 离子液体的研究近况1 1 1 1 离子液体的概念1 1 1 2 离子液体的特性1 1 1 3 离子液体的种类和结构2 1 1 4 离子液体的制备方法4 1 1 5 离子液体合成工艺及动力学研究近况5 1 1 6 离子液体的应用研究领域6 1 1 7 离子液体溶解蚕丝可行性8 1 2 丝素蛋白的研究近况8 1 2 1 丝素蛋白的组成和主要结构8 1 2 2 丝素蛋白的构象9 1 2 3 丝素蛋白的应用1 2 1 4 课题的研究意义和主要工作内容1 6 第2 章合成 ( m a ) ml m c l 工艺条件的优化和动力学研究1 8 2 1 实验部分1 8 2 1 1 仪器与试齐i j 1 8 2 1 2 离子液体 ( a ) m i m c l 的合成1 8 2 1 3 离子液体 ( m a ) m i m c l 的合成的工艺条件优化1 9 2 1 4 离子液体 ( m a ) m i m 3 c l 的合成的动力学研究1 9 2 2 结果与讨论2 0 2 2 1 红外和核磁表征2 0 t v 2 2 2 ( m a ) m i m c l 合成的工艺条件优化2 l 2 2 3 离子液体 ( m a ) m i m c l 的合成的动力学研究2 5 2 3 小结2 9 第3 章桑蚕丝在 ( m a ) m im c l 中的溶解和再生3 0 3 1 实验部分3 0 3 1 1 仪器与试剂3 0 3 1 2 桑蚕丝在离子液体中溶解过程的形貌观察3 0 3 1 3 蚕丝离子液体浓度对溶解速率的影响3 l 3 1 4 温度对溶解速率的影响3 l 3 2 结果与讨论3 1 3 2 1 蚕丝在离子液体中溶解过程的形貌观察3 1 3 2 2 丝素一离子液体浓度对离子液体溶解性能的影响3 3 3 2 3 溶解温度对蚕丝溶解速率的影响3 4 3 2 3 ( m a ) m i m c l 对蚕丝的溶解机理3 5 3 3 小结3 6 第4 章蚕丝在离子液体中再生的性能研究及纳米t i 0 2 丝素蛋白膜的制备3 7 4 1 试剂和仪器3 7 4 2 丝素溶液的制备3 7 4 2 1 蚕丝的溶解和透析及离子液体的回收3 7 4 2 2 丝素蛋白溶液含固率的测定3 8 4 3 纳米t i o ：丝素蛋白膜的制备3 8 4 4 丝素蛋白膜的表征和性能测试3 8 4 4 1 扫描电子显微镜3 8 4 4 2 红外光谱3 8 4 4 3 x 一射线衍射3 9 4 4 4 热重( t g a ) 测试3 9 4 4 5 机械性能测试3 9 v 4 5 结果与讨论3 9 4 5 1 离子液体的回收3 9 4 5 2 丝素溶液的透析和成膜3 9 4 5 3 丝素蛋白膜的表征和性能测试4 0 4 5 3 1 扫描电子显微镜4 0 4 5 3 2 红外光谱4 1 4 5 3 3x 一射线衍射4 2 4 5 3 4 热重( t g a ) 分析4 4 4 5 3 5 机械性能测试4 7 4 6 小结4 9 第5 章结论5 1 实验创新点5 2 参考文献5 3 攻读硕士期间发表的学术论文5 8 致谢5 9 v i 北京服装学院硕十学位论文 1 1 离子液体的研究近况 1 1 1 离子液体的概念 第1 章绪论 化学工业离不开化学溶剂，但常规的化学溶剂多具有挥发性，存在着有毒、污染环境 和不易保存的缺点。随着清洁生产概念的提出，学术界和工业界都在寻找有害溶剂的替代 品。由烷基吡啶、咪唑等含氮杂环化合物的季胺盐与金属卤化物构成的常温离子液体作为 清洁、绿色的溶剂和反应介质正受到人们的关注。 离子液体就是在室温( 或者稍高于室温的温度) 下呈液态的离子体系，或者说，离子 液体是仅由离子所组成的液体【i 】。在组成上，它与我们概念中的“盐”相近，而其熔点通常 又低于室温，所以，也有人把离子液体叫做“室温熔融盐”，离子液体通常是有机盐，可 以当作有机溶剂使用。 离子液体与传统的有机溶剂、水、超临界流体等相比具有许多优良的性能：( 1 ) 对很 多化学物质包括有机物和无机物具有良好的溶解性能；( 2 ) 具有较高的离子传导性；( 3 ) 较 高的热稳定性；( 4 ) 较宽的液念温度范围；( 5 ) 较高的极性、溶剂化性能；( 6 ) 几乎不挥发、 不氧化、不燃烧；( 7 ) 粘度低、热容大；( 8 ) 对水、对空气均稳定；( 9 ) 易回收，可循环使用； ( 1 0 ) 设备简单、制造容易。而离子液体阴阳离子可以自由组合的特性又为各种特定的应用 提供了可能。美国加州大学化学教授r e e d 等【2 】最近的研究表明，堆砌不紧密导致晶体结 构的无序是离子液体在常温下呈液态的主要原因。 1 1 2 离子液体的特性 与常见的有机溶剂不同，离子液体中存在强大的静电相互作用，因此表现出非同寻常 的特点：非挥发性、液程宽、高热容、高稳定性、宽的电化学窗口、良好的导电与导热 性、良好的透光性与高折光率、选择性溶解力与可设计性【3 1 等。 ( 1 ) 物理性质 蒸汽压：离子液体几乎没有蒸汽压。在通常的真空条件下，离子液体不会挥发。这给 1 第1 章绪论 离子液体与常规溶剂的分离带来很大好处，使离子液体与常规溶剂的分离变得十分的容 易，也使离子液体成为不污染空气的“绿色溶剂”。 熔点：离子液体具有比无机盐低得多的熔点，这与其组成中的有机基团，或结构不对 称有关。r e e d 认为，堆砌不紧密导致微观结构无序是离子液体在常温下呈液态的主要原 因【4 】。目前尚未发现离子液体的凝固点与其结构之间的确切关系。但是一般含对称阳离子 的离子液体比含有不对称阳离子的离子液体具有更高的凝固点，另外，烷基取代基的链长 在很大程度上也影响了离子液体的凝固点。 密度：离子液体在室温下( 2 9 1 3 0 3 k ) 的密度为1 1 1 6 9 锄3 ，那些含有较大且配合能 力弱的阴离子的离子液体密度相对较高，这种趋势与阳离子无关。 粘度：常温下，离子液体的粘度是水的几十倍甚至上百倍。阳离子的结构强烈的影 响着化合物的粘度：一般来说，阳离子含有较长烷基的化合物，具有更大的粘滞性。有报 道说，离子液体的粘度主要是由范德华力及氢键所决定1 5 】。 ( 2 ) 化学性质 稳定性：这类离子液体对水都具有稳定性。对一般离子液体来 兑，阴离子对其稳定性 的影响占主要地位，二烷基取代咪哗阳离子的热稳定性相对较高。 溶解性：离子液体中极性较强、带有较强电荷的溶剂溶解性较强，因此离子液体应是 一种很强的极性溶剂。有文献认为【6 】，离子液体的溶解性还与它接收与给出氢键的能力和 阳离子上电荷的偏移量有关，这一点对吡啶类和咪唑类的离子液体的溶解性有很大影响 电化学窗口：这类化合物的电化学窗口基本上大于3 v ，阳极上发生的反应是阴离子 的氧化反应，而在阴极上发生的反应则是咪哗阳离子的还原反应【7 】。 酸碱性：离子液体的酸碱性基本是由离子液体中的阴离子的性质决定的。 1 1 3 离子液体的种类和结构 根据离子液体发现的先后顺序和年代可以将室温离子液体划分为第一、二和三代离子 液体。 1 9 4 8 年美国专利报道了主要用于电镀领域的三氯化铝和卤化乙基吡啶离子液体，可称 之为第一代室温离子液体。后来相继开发出了烷基咪唑和烷基吡啶的其它会属氯化物盐如 z n c l 2 、i n c l 3 、f e c l 3 、a u c l 3 等复合离子液体。这类离子液体的酸碱性随加入的三氯化铝 的摩尔分数的不同可以任意调节。例如 b m i m c 1 a i c l 3 离子液体，当a 1 c 1 3 的摩尔分数 2 北京服装学院硕十学位论文 x - - - 0 5 时为中性，x 0 5 时为酸性。然而此类离子液体有一缺点，就是在 空气中很不稳定，遇水也极易分解变质。由于此类离子液体可拥有超强酸性和可调控酸碱 性，构成的阴离子部分价格比较低廉，此类离子液体仍被研究和应用。到了2 0 世纪9 0 年代，稳定性更好的由二烷基咪唑阳离子和四氟硼酸、六氟磷酸阴离子构成的室温离子液 体产生了。由于二烷基咪哗正离子结构和化学性质特别适合作为离子液体的阳离子，相继 出现了以双三氟甲烷磺酰亚胺( t f 2 n 一) 、三氟甲磺酸( c f 3 s 0 3 一) 二氰酰胺( n ( c n ) 2 一) 等一系列阴离子的二烷基咪哗类离子液体。与四氟硼酸( b f 4 一) 、六氟磷酸( p f 6 一) 阴离 子相比，由上述阴离子组成的离子液体具有黏度更小，电化学窗口更宽、化学性能更稳定 等特点。所以，二烷基咪唑类离子液体已经成为研究最为广泛、最深入并且直到现在仍被 研究和应用的一类离子液体，也可称之为第二代室温离子液体。2 0 0 0 年以来，二烷基咪 畔类离子液体的种类和功能被进一步的丰富，主要思路和做法之一是将二烷基咪唑侧链引 入官能团，制备出功能化离子液体，从而赋予离子液体以某种特殊性质、用途或功能。如 为了完成离子液体中手性拆分、对映选择性、立体选择性和化学选择性反应以及分离分析 等专一性任务，又设计合成了各种手性离子液体，使其成为“任务专一性离子液体”( t a s k s p e c i f i ci o n i cl i q u i d ) 一可称之为第三代室温离子液体。 依据阳离子的不同可以将室温离子液体分为季铵盐类、季鳞盐类、咪唑类、吡啶类、噻哗 类、三氮哗类、吡咯啉类、噻哗啉类、胍盐类、苯并三氮畔类等。常见离子液体的阳离子 类型如图1 所示： + p r x h 4 一x + n r x h 4 _ x r n 9 r 图1 离子液体阳离子类型 i r 根据阴离子的不同可将离子液体分为两大类8 】：类是卤化盐a i c l3 ( 其中c 1 也可用 b r 代替) 。此类离子液体被研究的较早，其缺点是对水十分敏感，实际应用因此受到很大 限制；另一类离子液体被称为新离子液体，这类离子液体不同于离子液体，对水、空气是 稳定的，因此近几年取得了令人惊异的进展其f 离子多为烷基取代的咪哗离子 r r i m 】+ ， 3 第1 章绪论 如 b m i m + ，负离子多用b f 4 ，p f 6 ，也有卤素离子、t f 3 c 一( c f 3 s 0 2 一) 3 c 一) ，t a 一( c f 3 c o o 一) ，h b 一( c 3 f 7 c 0 0 一) ，t f o ( c f 3 s 0 3 一) ，n f o 一( c 4 f 9 s 0 3 一，t f i n ( c f 3 s 0 2 ) 2 n 一) ， b e t i 一 ( ( c 2 f s s 0 2 ) 2 n 一) ，s b f 6 ，a s f 6 ，c b it h l 2 一( 及其取代物) 、n 0 2 一等、以n 0 3 一，c 1 0 4 一为负离子的离子液体要小心爆炸( 特别是干燥时) 。 1 1 4 离子液体的制备方法 一般制备离子液体采用加热回流法，使用有机溶剂，反应时i 日j 较长。近几年，运用微 波和超声波辅助合成离子液体表现出一定优势【9 1 。 1 1 4 1 直接合成法 通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体，操作经济简便，没有副产物，产 品易纯化。硝基乙胺离子液体可以由乙胺的水溶液与硝酸中和一步合成。通过季铵化反应 也可以一步制备出多种离子液体，如l 一丁基3 甲基咪哗翁盐 e m i m c f 3 s 0 3 “b m i m c i 竺 寸o 1 1 4 2 两步合成法 如果直接法难以得到目标离子液体，就必须使用两步合成法。首先，通过季铵化反应 制备出含目标阳离子的卤盐( 阳离子 x 型离子液体) ；然后用目标阴离子y 一置换出x 一离子或加入l e w i s 酸m x v 来得到目标离子液体。应特别注意的是，在用目标阴离子y 一 交换x 一阴离子的过程中，必须尽可能地使反应进行完全，确保没有x 一阴离子留在目标离 子液体中，因为离子液体的纯度对于其应用和物理化学特性的表征至关重要。高纯度二元 离子液体的合成通常是在离子交换器中利用离子交换树脂通过阴离子交换来制备。另外， 直接将l e w i s 酸m x ，与卤盐结合，可制备 阳离子 m n x 。州 型离子液体，如氯铝酸 盐离子液体的制备就是利用这个方i 去【1 0 】。 1 1 4 3 微波法 制备离子液体一般需要大量溶剂，加热回流时，耗能又耗时。近几年，运用微波和超 声波辅助离子液体表现出一定优势。微波是一种强电磁在微波照射下能产生热力学方法得 不到的高能子、分子和离子，可以迅速增加反应体系中自由碳阳离子的浓度，从能量角度 4 北京服装学院硕十学位论文 分析，只要能瞬间反应物分子的能量，使体系中活化分子增加，就能增加反应速率，缩短 反应时问。超声波能减体中悬浮粒子的尺寸，提高异相反应速率。 n a m b o o d i r i 等】最先报道了在家用微波炉中不用溶剂合成离子液体的方法。离子液 体能有效地吸收微波能量，如2 0g 的 b m i m b f 4 在3 0 0w 的微波照射下，5 5 s 即可升温 1 0 0 ，4 0 0w 照射只需3 5 s 。在制备过程中，微波提供了反应分子所需的活化能，但随 着离子液体的生成，吸收能量增多，反应体系很容易过热和失控，造成卤代烃的气化和产 物的分解。为了解决这一问题，n a m b o o d i r i 等【l l j 采用微波间歇辐射，并且间歇混合反应 物的操作，快速地合成了离子液体。l a w 等【1 2 】在微波炉中用升温慢的水浴转移反应体系 吸收过多的热量，也有效地控制了反应。k h a d i l k a r 等【1 3 】通过温度控制微波照射的时间， 进行了密闭体系中离子液体的微波辅助合成，在防止反应过热的同时，避免了开放体系中 反应物与产物的气化和腐蚀性。后两种改进方法虽然操作复杂，但提高了反应的安全性与 稳定性，更为重要的是实现了大量离子液体的一次性制备。 1 1 4 4 超声波法 超声波能减小液体中悬浮粒子的尺寸，提高异相反应速率。n a m b o o d i r i 等】采用超 声波作为能量源，在密闭体系非溶剂条件下合成离子液体。他们发现卤代物与甲基咪哗的 反应活性不同：i b r c 1 ，溴和碘的卤代物在室温下0 5 2 h 即可完成反应，收率都高9 0 ， 氯化物反应则需要加热和较长时f b j 的超声波作用。l e v e q u e 等研究了 b m i m c 1 与 n h 4 b f 4 、n h 4 c f 3 s 0 4 、n h p f 6 等盐的离子交换反应。磁力搅拌一般需要5 8 h ，而超声波 作用只需1 h ，大大减少了反应时问。卢泽湘等在分析咪唑类离子液体的制备反应机理和 合成实验的基础上，采用微波辐射的方法以n 甲基咪哗为原料，合成了氯化1 丁基3 甲 基咪唑离子液体。 微波和超声波条件下反应在获得高产率的同时加快反应速度，避免了长时问加热，能 耗低；另外成过程中减少有机溶剂的使用，降低了成本。微和超声波辅助合成离子液体有 普遍的适用性，毗啶盐、双咪哗盐和一些在加热回流条件下难以获得离子液体也能制备。 1 1 5 离子液体合成工艺及动力学研究近况 关于离子液体的合成，目前有关合成方法、离子液体结构和性质的报道较多，然而对 5 第1 章绪论 于离子液体的规模化推广应用，需要进行合成工艺条件的优化和反应器的设计。周雅文、 邓宇等【1 4 】对氯化1 烯丙基鼻甲基咪唑的合成做了工艺条件优化。反应器的设计涉及到反 应过程中的动力学参数，因此有关离子液体合成动力学的研究也j 下逐步展丌。蔡月琴等【i 5 】 报道了1 丁基3 甲基咪唑六氟磷酸盐的合成反应中投料比、反应温度对产率的影响，王 军等【1 6 】报道了以异丙醇为溶剂，- 甲基咪唑与溴化烷的季铵化反应动力学。b o w i n g 等【1 7 】 首先研究了氯化1 丁基3 甲基咪哗 b m i m c i ，利用高效液相色谱作了均相( 在乙醇中) 和非均相( 无溶剂) 的动力学研究，探索了不同合成条件下的相平衡和反应速率。b o w i n g 等又进一步研究了甲基咪唑与硫酸二甲酯的反应动力学，确定了反应级数、反应速率 常数以及反应活化能。王亮、吴波f 1 8 1 等利用莫尔沉淀滴定法对b m i m c l 作了均相和非均 相的动力学研究。 1 1 6 离子液体的应用研究领域 根据离子液体的特性，目前离子液体的应用研究领域主要为：化学反应、分离过程、 电化学三方面。【1 9 】 化学反应：以离子液体作反应系统的溶剂有如下一些好处：首先为化学反应提供了 不同于传统分子溶剂的环境，可能改变反应机理使催化剂活性、稳定性更好，转化率、 选择性更高；离子液体种类多，选择余地大；将催化剂溶于离子液体中，与离子液体一 起循环利用，催化剂兼有均相催化效率高、多相催化易分离的优点；产物的分离可用倾 析、萃取、蒸馏等方法，因离子液体无蒸气压，液相温度范围宽，使分离易于进行。 在分离过程中的应用2 0 】：分离提纯回收产物一直是合成化学的难题。用水提取分离 只适用于亲水产物，蒸馏技术也不适宜用于挥发性差的产物，使用有机溶剂又会引起交叉 污染。现在全世界每年的有机溶剂消耗达5 0 亿美元，对环境及人体健康构成极大威胁。 随着人们环境保护意识的提高，在全世界范围内对绿色化学的呼声越来越高，传统的溶剂 提取技术急待改进。因此设计安全的、环境友好的分离技术显得越来越重要。离子液体具 有其独特的理化性能，非常适合作为分离提纯的溶剂。尤其是在液液提取分离上，离 子液体能溶解某些有机化合物、无机化合物和有机会属化合物，而同大量的有机溶剂不混 溶，其本身非常适合作为新的液液提取的介质。研究发现，非挥发性有机物可用超临界 c 0 2 从离子液体中提取，c 0 2 溶在液体旱促进提取，而离子液体并不溶解在c 0 2 中，因此 可以回收纯净的产品。最近研究发现离子液体还可用于生物技术中的分离提取，如从发酵 6 北京服装学院硕十学位论文 液中回收丁醇，蒸馏、全蒸发等方法都不经济，而离子液体因其不挥发性以及与水的不混 溶性非常适合于从发酵液中回收丁醇。美国a l a b a m a 大学的r o g e r s 领导的小组研究了苯 的衍生物如甲苯、苯胺、苯甲酸、氯苯等在离子液体相 b m i m 】p f 6 与水相中的分配系数， 并与其在辛醇水问的分配进行比较，两者有对应关系。由于 b m i m j p f 6 不溶于水，不 挥发，故蒸馏过程中不损失，可以反复循环使用，它既不污染水相，也不污染大气，因此 称为绿色溶剂。 在电化学中的应用【2 1 】：离子液体是完全由离子组成的液念电解质。2 0 年前o s t e r y o u n g 等就在离子液体中进行了电化学研究，后来的研究展现了离子液体宽阔的电化学电位窗、 良好的离子导电性等电化学特性，使其在电池、电容器、晶体管、电沉积等方面具有广泛 的应用前景。离子液体用作电解液的缺点是黏度太高，但只要混入少量有机溶剂就可以 大大降低其黏度，并提高其离子电导率，再加上其高沸点、低蒸气压、宽阔的电化学稳定 电位窗等优点，使其非常适合用于光电化学太阳能电池的电解液。瑞士联邦技术研究所的 b o n h 研究用离子液体做太阳电池的电解质，因其蒸气压极低，黏度低，导电性高，有大 的电化学窗口，在水和氧存在下有热稳定性和化学稳定性，耐强酸，研究了一系列正离子 与憎水的负离子形成的离子液体，熔点在3 0 常温之间，特别适用于应排除水气且长 期操作的电化学系统。离子液体 e m i m 】( c f 3 s 0 2 ) 2 n 的电化学窗口 4 v ，在空气中4 0 0 下仍然稳定，适用于要求高导电性，低蒸气压的光伏打电池。锂离子电池一直被认为是 有吸引力的能源而被广泛应用，鉴于安全和稳定性的考虑，人们一直在寻求具有高的锂离 子导电性的固体电解质材料。由于离子液体固有的离子导电性、不挥发、不燃，电化学窗 口比电解质水溶液大许多，可以减轻自放电，作电池电解质不用像熔盐一样的高温，可用 于制造新型高性能电池。固体电解质不流动因而比液体电解质使用方便。而高分子电解质 使用则更方便，因其具有高分子优越的机械性质，易于加工成各种形状。传统的高分子电 解质有两类：一类是无机盐电解质分散在高分子中，有的要加添加剂，以高分子为固态溶 液，如聚醚高分子电解质；另一类离子交换树脂则需含浸适当溶液。为得到高离子导电聚 合物，在高分子中引入离子液体的研究，目前有3 种方法：( 1 ) 美国m 1 d o y l e 等人( d u p o n t 研发中心) 用全氟化聚合物膜与离子液体形成复合体的高温质子导电膜。( 2 ) 同本学者 a i n o d a 等在离子液体中将适当的单体聚合，使离子液体与聚合物生成离子胶。( 3 ) 同本东 京农业大学的学者在单体或齐聚物中引入离子液体的结构( 通常为阳离子) ，得到离子导 电性高分子，还可以在其中再渗一些无机盐以提高导电率。这些高离子导电聚合物可在聚 合物锂离子电池、太阳能电池、燃料电池、双电层电容器等方面得到应用。 7 第1 章绪论 1 1 7 离子液体溶解蚕丝可行性 蚕丝是人类最早利用的天然蛋白质材料之一。丝素蛋i 刍( s i l kf i b r o i n ) 是从蚕丝中提取 的天然高分子纤维蛋白，含量约占蚕丝的7 0 8 0 ，由乙氨酸、丙氨酸及丝氨酸等1 8 种氨基酸所组成。丝素蛋白具有优良的物理特性和化学特性，并具备纯度高、来源广、价 格低廉等优点。丝素蛋白所具有的特殊微细结构和多级空间结构，能很好地与生物体相容。 随生物医药技术和其他高新技术的迅速发展，国内外对蚕丝，特别是经过脱胶后的丝素蛋 新功能材料的开发和综合利用同趋广泛。 蚕丝有着复杂的内部结构，使得直接溶解存在一定的困难。而现有的各种酸碱溶剂体 系又存在着成本高、污染严重等的很多不足，因此寻找一种清结环保的有效溶剂是纤维科 学发展的关键之一。离子液体与很多现存的天然纤维的有效溶剂有相近的物理化学性质， 而且离子液体本身又具有强极性，尤其是离子液体中的离子可以自由组合配对，使得引入 已知的对天然纤维能够产生溶解作用的有效离子成为可能【2 2 1 。因此可以认为天然纤维素 在离子液体中溶解具有理论上的可行性。 1 2 丝素蛋白的研究近况 1 2 1 丝素蛋白的组成和主要结构【2 2 】 我国早在5 0 0 0 年前就有了养蚕的历史，历来以养蚕一缫丝一织绸为传统产业，是著 名丝大国。随着科学技术的进步，蚕丝在非服饰领域的研究越来越引人注目。蚕丝的物理、 化学性能主要来源于其主要成分一丝素蛋白。用丝素蛋白可以制成多种形态的材料，如： 凝胶、粉末、纤维和膜等。近年来，由于其特殊的物理化学性质，丝素蛋白研究备受关注。 丝素蛋白是从蚕丝中提取的天然高分子纤维蛋白，含量约占蚕丝的7 0 8 0 ，含 有1 8 种氨基酸，其中甘氨酸( g l y ) 、丙氨酸( a l a ) 和丝氨酸( s e r ) 约占总组成的8 0 以上。丝 素本身具有良好的机械性能和理化性质，如良好的柔韧性和抗拉伸强度、透气透湿性、缓 释性等，而且经过不同处理可以得到不同的形念，如纤维、溶液、粉、膜以及凝胶等。【2 4 】 丝线用做手术缝合线已有很久历史，其良好的生物相容性和优良的力学性能已众所周 知。虽然曾有人对丝素蛋白用于生物医学材料可能产生的致敏性和可降解性提出过质疑， 但s e t z e n 等【2 5 】曾在一项综合性研究中指出，丝素蛋白引起的异体反应并不比其他一些医 8 北京服装学院硕+ 学位论文 学常用材料严重：丝素蛋白生物降解虽然缓慢，但并不是不可降解，是可以被缓慢吸收的。 丝素具有如下优点： ( 1 ) 与其他天然纤维和许多高性能合成纤维相比，有独特的力学性能； ( 2 ) 在外科领域的应用已有很长历史； ( 3 ) 可以通过不同处理方法获得膜或其他形态，而且工艺相对简单； ( 4 ) 可以通过某些氨基酸的氨基和侧链的化学修饰较容易地改变表面性能； ( 5 ) 在体内外可以缓慢降解； ( 6 ) 对生物体无危险性。 1 2 2 丝素蛋白的构象【2 6 】 丝素蛋白是从蚕丝中提取的天然高分子纤维蛋白，含量约占蚕丝的7 0 一8 0 ，含有 1 8 种氨基酸，见表l 【2 7 】其中甘氨酸( g l y ) 、丙氨酸( a l a ) 和丝氨酸( s e r ) 约占总组成 的8 0 以上，这三种氨基酸的摩尔比大约为4 ：3 ：l 。其中小侧基的甘氨酸、丙氨酸、丝 氨酸等位于丝素蛋白的结晶区，约占总组成的8 5 ；而带有较大侧基得苯丙氨酸酪氨酸、 色氨酸等则主要存在于非结晶区。丝素蛋白结晶区的比例结晶度为4 0 5 0 ，主要由6 个a g s g a g 序列组成。纤维中存在的结晶区与非结晶区是交替分布的。每一个结晶区和 非结晶区都含有若干条肽链的链段，而每条肽链都通过若干个结晶区和非结晶区，且各条 肽链大体上是沿着纤维外形的延伸方向排列的，这是整个丝素中肽链排列的大致形象。 表l 丝素蛋白的氨基酸组成( 不同作者对氨基酸组成的研究结果) 9 第1 章绪论 丝素通常有3 种二级结构( 构象) ，即无规线团( r a n d o mc o i l ) 、a - 螺旋( a h e l i x ) 、3 - 折叠 ( 1 3 - s h e e t ) ，a 螺旋是由链内氢键引起的蛋白结构，结构中每隔3 6 个氨基酸残基螺旋上升 一圈，在螺旋体中氨基、羧酸基侧链向外伸出，相邻的螺旋圈之间形成链内氢键，氢键的 取向与中心轴平行。1 3 结构是由链间氢键引起的蛋白结构，是一种肽链相当伸展的结构。 其中肽链层层排列，依靠相邻肽链上的 c = o 与 n h 形成的氢键来维持其稳定的结构。 当a 角蛋白用热水和稀碱方法处理或者在外力下拉直时，仅角蛋白就会转变为p 角蛋 白。当螺旋被拉长伸展后，氢键被破坏形成折叠链空间结构。有研究表明，丝素蛋白 中还存在另一个由4 种氨基酸残基组成的发央式结构b 转角( 1 3 - t u m ) 。 丝素在未结晶时是无规则构象，丝素在此种状态下链段的排列不整齐，链段之间的结 合力较弱，在水中易溶胀而溶解，柔软度高，抵抗外力拉伸的能力弱，吸湿性强，对酸、 1o 北京服装学院硕十学位论文 碱、盐、酶和热的抵抗力较弱。 丝素在结晶时主要由两种结晶构象s i l ki 和s i l k i i 。s i l ki 晶体模型由b l o t s 提出， 其立体构象呈曲柄型，是介于0 【螺旋和p 折叠之间的一种中间状态。丝素溶液在0 - 5 0 。c 干燥时得到s i l ki ；屋顶形丝素膜在热水中处理，温度在0 5 0 时也可以产生s i l ki 。 s i l ki i 的晶体结构模型由m a r s h 2 s 】根据x r a y 衍射结果提出，是反平行p 折叠层结 构。肽链链段的排列比较整齐，相邻链段之间的氢键和分子间引力使它们结合得相当紧密， 抵抗外力拉伸的能力强，在水中难以溶解，对酸、碱、盐、酶和热的抵抗力较强。丝素溶 液在5 0 以上干燥时得到s i l ki i ；将一定浓度素溶液搅拌也可以产生s i l ki i ，在电场作 用下发生定向排列形成s i l ki i ；热水中处理在6 0 时得到s i l ki i ；丝素膜在甲醇、乙醇 等水合作用较强的溶剂中处理也可得到s i l ki i 。 r e g i n a v 掣2 9 1 近年来发现了新的丝素结晶形态s i l ki l l 。它存在于丝素溶液一空气 界面，其晶体结构与聚甘氨酸i i 相似，属六方晶系，肽链的立体构象为3 折叠螺旋，模 型如图2 所示。 图2s i l k l i i 构象模型 现在我们通常把丝素蛋白分子的构象分为两类，即水溶性的s i l ki 结构和非水溶性的 s i l ki i 结构。s i l ki 结构主要包括无规线团和a 螺旋，s i l ki i 结构主要包括b 折叠。通过改 变温度、溶剂极性、溶液值和应力作用可使s i l ki 变为s i l ki i 。丝素中的结晶区比例可达 6 0 ，但是在由丝素蛋白制成的丝素膜中，结晶区的比例很低，只有l 左右，使得素膜 几乎全部溶于水。所以一般来说，丝素膜需经迸一步处理，使其结晶区比例增大，这个过 程为d 化。 第1 章绪论 1 2 3 丝素蛋白的应用 1 2 3 1 仿生应用 吴徵宇等【3 0 】用丝素膜制成“人造皮肤”创面保护膜和新鲜猪皮在兔身上作对比试验， 结果显示丝素膜的各项性能均优于猪皮。在深i i 度创面和浅i i 度创面临床试验中，具有良 好的透湿性和与创面的粘附性，促进了创面愈合。 张幼珠掣3 1 】研制成一种含抗菌药物的丝素膜。兼有局部应用抗菌药物和作为创面覆 盖膜的优点，用于烧伤感染创面，能有效地控制创面感染而促进创面愈合。在生物学性能 方面，杀菌性强，药物丝素膜与体表粘合力好，符合创面覆盖物要求且无毒性，对皮肤无 刺激作用，细胞毒性为一级，适用于深i i 度烧伤和整形取皮区等皮肤损伤创面的保护和 治疗