（化学工程专业论文）染料敏化太阳能电池阻抗分析.pdf

摘要 随着能源危机和环境污染问题的日益加剧，新能源的开发和利用显得十分紧 迫。太阳能作为一种清洁而又取之不尽的能源，正在受到人们的重视。近年来， 染料敏化太阳能电池由于其廉价的成本和简单的制作工艺以及潜在的高光电转 化效率，成为当前纳米技术和光电转换材料研究的热点之一，是最有希望取代传 统太阳能电池的新型太阳能转换装置。随着人们对其研究的不断深入，染料敏化 太阳能电池的性能有了很大的提高，但其光电转换效率距理论值还有比较大的差 距，关于电池的工作机理仍有许多模糊不清的地方，需要进一步的深入研究。 电化学阻抗谱是常用的一种电化学测试技术，该方法具有频率范围广、对体 系扰动小的特点，已被证实是一种非常有效的研究染料敏化太阳能电池中电子传 输及复合过程动力学的方法。本文应用电化学阻抗谱技术对电池内部电子传输过 程的阻抗特性进行了研究，建立了一个能够完整描述电池结构的等效电路，同时 结合阻抗的理论模型，对不同条件下电池的阻抗谱图进行了分析，并采用模拟退 火算法对阻抗数据进行拟合，从而确定了反映电子转移过程的重要参数。 对于采用p 2 5 制备的染料敏化太阳能电池的阻抗谱图，分析结果表明电池的 内部阻抗主要来自至少三个方面：高频区域，铂和电解质界面的阻抗；中频区域， 电子在二氧化钛薄膜中的传输和复合阻抗；低频区域，电解质内部的扩散阻抗。 其中电子在二氧化钛薄膜中的传输和复合阻抗是影响电池内部阻抗的主要方面， 电解质的扩散对电池内部阻抗的影响较小。同时，增加铂对极厚度、二氧化钛薄 膜厚度和入射光强度，以及减小电解液层厚度，能够减小电池的阻抗。此外，较 高的二氧化钛中电子有效扩散系数和电子有效寿命以及电解质的扩散系数是制 备高效染料敏化太阳能电池的重要因素。 关键词：染料敏化太阳能电池电化学阻抗谱阻抗分析数学物理模型 a b s t r a c t w i t ht h ei n c r e a s i n g l ys e r i o u se n e r g yc r i s i sa n de n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n ，t h e d e v e l o p m e n ta n du t i l i z a t i o no fn e we n e r g yi sb e c o m i n ge x t r e m e l yu r g e n t t h e c o n v e r s i o no fs o l a re n e r g yt oe l e c t r i c a lp o w e ri st h em a i np r o c e s sf o ru t i l i z a t i o no f s o l a r e n e r g y d y e - s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s ( d s c s ) ，w i t hi t sl o w e rc o s ts i m p l e r f a b r i c a t i o nt e c h n i q u ea n dp o t e n t i a lh i g h e rp h o t o c o n v e r s i o ne f f i c i e n c y ，h a v ea t t r a c t e d c o n s i d e r a b l ea t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r sa n db e e nc o n s i d e r e dap r o m i s i n gc a n d i d a t ef o r f u t u r es o l a re n e r g yc o n v e r s i o n a l t h o u g ht h ep e r f o r m a n c eo ft h ed s c sh a sb e e n i m p r o v e dm u c ha n dt h er e c o r dp h o t o c o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo f11 h a sb e e no b t a i n e d , t h e r ei ss t i l lp l e n t yo f s p a c ef o ri m p r o v e m e n tc o n s i d e r i n gt h et h e o r e t i c a le f f i c i e n c yo f 3 0 f o ras i n g l eb a n d g a pj u n c t i o n t h et h e o r e t i c a ls t u d i e so fd s c sa r ef a rf r o mb e i n g c o m p l e t e da n dt h ed e t a i l e dm e c h a n i s m si nt h i sp h o t o c o n v e r s i t o np r o c e s sa r em u c h m o r ec o m p l e xa n dn e e df u r t h e rr e s e a r c h e l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) i s ac o m m o n l yu s e d e l e c t r o c h e m i s t r yt e s tt e c h n o l o g ya n dh a sb e e np r o v e dt ob eap o w e r f u lt o o lt os t u d y t h ek i n e t i c so fc h a r g et r a n s f e ra n dr e c o m b i n a t i o np r o c e s s e si nd s c s i nt h i sp a p e r , e i sw a su s e dt oi n v e s t i g a t et h ei n t e r n a lr e s i s t a n c e sa t t r i b u t a b l et oc h a r g et r a n s f e ra n d r e c o m b i n a t i o np r o c e s s e so fd s c s a ne q u i v a l e n tc i r c u i tw a sd e v e l o p e dt od e s c r i b e c e l l ss t r u c t u r ea n dt h ep h o t o c o n v e r s i o np r o c e s si nd s c s s o m ei m p o r t a n tp a r a m e t e r s o ft h ed s c s ，s u c ha sc h a r g e - t r a n s f e rr e s i s t a n c ea tt h ep te l e c t r o d e ，t h ed i f f u s i o n c o n s t a n to fija n dt h ee f f e c t i v ed i f f u s i o nc o n s t a n to fe l e c t r o n si nt i 0 2f i l mw e r e d e t e r m i n e db ye i s f o rt h ei m p e d a n c es p e c t r ao fd s c sw h i c ha d o p t i n gp 2 5a sp h o t o c o n v e r s i o n m a t e r i a l ，a n a l y t i c a lr e s u l t ss h o wt h a tt h ei n t e r n a lr e s i s t a n c ec o n s i s t e do fa tl e a s tt h r e e a s p e c t s t h eh i 曲- f r e q u e n c yr e g i 鲫c o r r e s p o n d st oc h a r g et r a n s f e ra tp t e l e c t r o l y t e i n t e r f a c e i n t e r m e d i a t e - f r e q u e n c yr e g i o nr e f l e c t sc h a r g e t r a n s f e ri nt i 0 2 f i l m sa n d r e c o m b i n a t i o ni m p e d a n c e ，w h i l et h el o w - f r e q u e n c yr e g i o nc o r r e s p o n d st on e m s t d i f f u s i o ni m p e d a n c ei ne l e c t r o l y t e p a r t i c u l a r l y , t h er e s i s t a n c eo fc h a r g et r a n s f e ri n t i 0 2 f i l m sa n dr e c o m b i n a t i o ni m p e d a n c ei sm a i nf a c t o rf o ra f f e c t i n gi n t e r n a l r e s i s t a n c eo fd s c s t h ed i f f u s i o ni m p e d a n c eo f i ： i ne l e c t r o l y t eh a sl i t t l e i n f l u e n c eo nt h ep e r f o r m a n c eo fc e l l s m o r e o v e r , t h ei n t e r n a lr e s i s t a n c eo fd s c s d e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gp tt h i c k n e s sa n dt i 0 2 f i l m t h i c k n e s s ，d e c r e a s i n g e l e c t r o l y t et h i c k n e s s f i n a | l y ah i g he f f e c t i v ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n ta n de f f e c t i v e l i f e t i m eo fe l e c t r o ni nt i 0 2w g r ep r o v e dt ob es i g n i f i c a n tf o ri m p r o v i n gt h e e f f i c i e n c yo f c e l l s k e yw o r d s ：d y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s ( d s c s ) ，e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c e s p e c t r o s c o p y ( e i s ) ，i m p e d a n c ea n a l y s i s ，m a t h e m a t i c a la n dp h y s i c a lm o d e l 符号说明 英文字母： 厶 4 峨 b c a c b e c d o ，t ) g ( 石，f ) c ， i _ d d 玩 f f f g g ( x , o g i l m 3 。 白 符号说明 对极的面积 t i o ，电极的表面积 与频率无关的校正系数 导电玻璃与电解液界面间的电双层电容 电解液与铂对极界面间的电双层电容 物质o 的本体浓度 物质o 在离电极表面为x 、时间为t 时的浓 度 物质r 在离电极表面为x 、时间为t 时的浓 度 i ：的浓度 t i o ，薄膜的厚度 t i o ，薄膜内的电子扩散系数 电子在t i o ，导带中的有效扩散系数 电解质的扩散系数 元电荷 频率 法拉第常数 填充因子 频响函数 激发态染料将电子注入t i o ，的速率 电子注xt i o ，电极的平均速率 电流 电流的幅值 短路光电流密度 m 2 街? v m - 3 s 。1 2 心 心 m o 价n 3 m o n n 3 m o 3 m o l m 3 m m 2 s 。l m 2 s 。l m 2 s c h z c t o o l m - 3s 。i m 3 s - 1 a a t i o ，导带中电子被表面态电子陷阱俘获的 ， m a c m 速率常数 符号说明 t i o ，表面态电子陷阱中电子回到导带中的 速率常数 t i o ，导带中的电子与电解质复合的速率常 数 t i o ，表面态电子陷阱中的电子与电解质复 合的速率常数 电子复合的有效速率常数 二氧化钛导带中的过剩电子密度 t i o ，表面态电子陷阱中的过剩电子密度 稳态下t i o ，导带中的电子密度 稳态下t i o ，的表面态电子陷阱中的电子密 度 n ( x ，t ) 交流成分的振幅 输入光功率 摩尔气体常数 导电玻璃与电解液界面间的电阻 电解液与铂对极界面间的电阻 导电玻璃的电阻及回路的电阻 目标函数 时间 实验温度 开路光电压 距离导电玻璃和t i o ，接触面的距离 电池总阻抗 电解质的能斯特扩散阻抗 电子在p t 对极传输的阻抗 电子在二氧化钛薄膜传输和复合的阻抗 阻抗实部 阻抗虚部 4 5 f k 腥 d d 缸科 一 一 鼎 矾一日n吕n日 n 日 n 吕 删c；c： 附s k v m c ： c ：c ：c j 如 毛 心 k哪 矾 坼&r足rs，t k x z 乙 磊 符号说明 希腊字母： 万 ，7 哦 9 t o 下标： t i o ，的吸光系数 扩散层厚度 电池的光能一电能转化效率 t i o ，薄膜中电子的有效寿命 稳态下入射光的光照度 相位焦 角频率 电解质 有效 入射 透明导电玻璃 最大 标准体系d + 犯r 的氧化形式 开路 铂 标准体系o + n e or 的还原形式 短路 二氧化钛 稳态 。 气 m m sm。 一 如蹬目眦 m o n r 毛i瞰o 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：夕u 爷 签字日期：卫明 年6 月l 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权：苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 刃碜， f 签字日期2 叼年6 月) 绎日 导师签名： 缘 辩醐：中口 细 第一章文献综述 1 1 太阳能概述 第一章文献综述 能源是国民经济发展和人民生活水平提高的重要物质基础。传统的化石能源 煤炭、石油、天然气等正在一天天减少，对环境造成的危害日益突出，能源问题 日益成为制约国际社会经济发展的瓶颈。可再生能源资源丰富、分布广泛、环境 影响小、可永续利用，加快可再生能源的开发利用是解决能源和环境问题的重要 途径和措施。其中太阳能是资源最丰富的可再生能源，是取之不尽、用之不竭的、 无污染、廉价、人类能够自由利用的能源。 1 1 1 太阳能的利用 目前，太阳能的转化和利用基本上有三种形式，即太阳能转换成热能称为“光 一热转换”；太阳能转换成化学能，称为“光一化学转换 ；太阳能转换成电能， 称为“光一电转换 【1 】。 光热转换是太阳能利用中理论和技术最为成熟，成本最为低廉，因而应用最 为广泛的方式。它是利用太阳能将水加热储于水箱中以便利用的方式。这种热能 可广泛的应用于采暖、制冷、干燥、温室、烹饪以及工农业生产各个领域，如太 阳能热水器等。 光化学转换是利用太阳辐射能直接分解水制氢的光一化学转换方式，目前这 种技术尚处于研究开发阶段，效率还很低，成本又很高，还需消耗大量常规能源。 光电转换是利用光生伏打效应原理制成太阳能电池，可将太阳的光能直接转 换成为电能加以利用，光伏发电技术的出现为太阳能利用开辟了广阔的领域，由 于电能的利用、传输和分配都比较方便，将来太阳能的大规模利用，主要是用来 发电，目前已广泛用于航天、通讯、交通，以及偏远地区居民的供电等领域。太 阳能每秒钟到达地面的能量高达8 0 万千瓦，假如把地球表面0 1 的太阳能转为 电能，转变率5 ，每年发电量可达5 6 x 1 0 1 2 千瓦小时，相当于目前世界上能耗 的4 0 倒2 1 。因此对于太阳能的利用，最具潜力的是各种太阳能电池的开发和使 用。 第一章文献综述 1 1 2 太阳能电池 1 1 2 1 太阳能电池原理 太阳电池的工作原理是光生伏特效应简称为光伏效应，指光照使不均匀半导 体或半导体与金属组合的不同部位之间产生电位差的现象。可以分为以下三个主 要步骤： ( 1 ) 半导体中形成p n 结。 ( 2 ) 吸收一定的光子后，半导体内产生电子一空穴对，称为“光生载流 子”，二者电性相反。 ( 3 ) 光生载流子和空穴分别被太阳电池的正、负两级所收集，并在外电 路中产生电流，从而获得电能。 1 1 2 2 太阳能电池分类 制作太阳能电池主要是以半导体材料为基础，根据所用材料的不同，太阳能 电池可分为3 5 】： ( 1 ) 硅系太阳能电池 包括单晶硅、多晶硅和非晶硅太阳能电池。其中单晶硅太阳能电池转换效率 最高，技术也最为成熟，但由于受单晶硅材料价格及相应的繁琐的电池工艺的影 响，致使单晶硅成本价格居高不下；多晶硅薄膜太阳能电池特点是使用的硅材料 较单晶硅少，又无效率衰减问题，并且有可能在廉价硅衬底材料上制备，其成本 远低于单晶硅电池；非晶硅太阳能电池具有较高的转换效率和较低的成本及重量 轻等特点，有着极大的潜力，但同时由于它的稳定性不高，直接影响了它的实际 应用。 ( 2 ) 多元化合物薄膜太阳能电池 以无机盐如砷化镓一v 族化合物、磷化镉、铜铟硒等多元化合物为材料， 效率较非晶硅薄膜太阳能电池高，成本较单晶硅电池低，但这些半导体材料所采 用的原料太昂贵不宜大规模生产，而由于其毒性会对环境造成严重污染也限制了 它们的应用。 ( 3 ) 有机太阳能电池 尚处于研发初期，具有柔性好，成本低等优势，但转换效率和稳定性过低。 ( 4 ) 染料敏化太阳能电池 基于纳米技术发展起来的一种新型低成本太阳能电池，具有理论转换效率 高，透明度高，制备工艺简单，原料纯度要求不高，成本廉价( 仅为硅太阳电池 的五分之- n 十分之一) 等众多优点，已成为世界各国研究机构争相开发的研究 2 第一章文献综述 热点。 当前，各种太阳能电池的光电转化效率、市场分额及发展需要解决的问题见 表1 1 【6 】。 表1 1 各种光伏和光化学太阳能电池的性能参数 t a b 1 1p e r f o r m a n c eo f p h o t o v o l t a i ca n d p h o t o e l e c t r o c h e m i c a ls o l a rc e l l s 1 2 染料敏化太阳能电池 在太阳能电池的最初发展阶段，所使用的材料一般是在可见区有一定吸收的 窄禁带半导体材料，但窄禁带半导体有严重的光腐蚀现象。宽禁带半导体有较高 的光、热稳定性，但其本身捕获太阳光的能力非常差，必须将适当的染料吸附到 半导体表面上，借助于染料对可见光的强吸收，可以将太阳能转化为电能，这种 电池就是染料敏化太阳能电池用。 1 2 1 染料敏化太阳能电池的基本结构和工作原理 染料敏化太阳能电池一般由染料敏化的纳米晶半导体膜、电解质溶液以及对 电极组成的“三明治”式结构。 在光电流产生的过程中，电子通常经历了以下七个过程，如图1 - 1 所示【引。 太阳光照射到电池上 ，基态染料分子d 受光激发跃迁到激发态d 。 激发态染料分子将电子快速注入半导体的导带中去。 导带中的电子在纳米晶网络中传输速度非常快，瞬间可到达膜与导电玻璃 的接触面，而后流入到外电路。 电解质溶液中的电子供体( i 一) 还原氧化态染料，可以使其再生而回到基 态。 第一章女越缭述 电子供体( i _ ) 在提供电子以后( 1 j ) ，扩散到对电极得到电子而还原。 此外激发态的电子在注入半导体导带的过程中会发牛复合反应( 即暗电 导带中的电子与氧化态染料之间的复合。 导带中的电子与进入膜孔中的( i ：) 离子复台 半导体染料电解液阴极 图1 - i 染料敏化太阳能电池工作原理 f i gl 一1p r i n c i p l eo f o p e r a t i o no f t h ed y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l 显然，复台反麻的发生降低了染料敏化太阳能电池的光电流，限制了电池的 效率q 。在电池将光能转化为电能的整个过程中，没有发生任何化学变化，理 论上，电池的光电压为光照时半导体的准费米能级与与电解质溶液中氧化还原电 对的能斯特电位之差。 接体看来，染料敏化太阳能电池与传统的太阳能电池相比，其展大的区别在 于光吸收和载流子的传输是由不同的物质完成的。在常规的半导体太阳能电池 中，半导体起两种作用：捕获入射光和传到光生载流子。但是对于染料敏化太阳 能电池这两种作用是分别执行的n 首先光的捕获是由敏化剂完成，受光激发 后，染料分子从基态跃迁到激发态。若染料分子的激发态铯级高于半导体的导带 底能级，且二者能级匹配，那么处于激发态的染抖就会将电子注入到半导体的导 带中。注入到导带中的电子在膜中的传输非常迅速可以瞬间到达膜与导电玻璃 的后接触面而进入外电路中，除了负载敏化剂外，半导体的重要作用就是电子的 收集和传导。 第一章文献综述 1 2 2 染料敏化太阳能电池的研究进展 1 9 9 1 年，瑞士科学家m o r a t z e l 领导的研究小组采用高比表面积的纳米多孔 t i o ，膜作半导体电极，过渡金属r u 以及o s 等有机化合物作染料，选适当的氧化 一还原电解质为主要材料，研制出一种染料敏化纳米晶太阳能电池，获得了7 1 7 9 的光电转换效率【1 2 】。从此，染料敏化太阳能电池随之诞生并得以快速发展。 到1 9 9 7 年，效率达到了1 0 ，短路电流为1 8 6 m a c m 2 ，开路电压为7 4 0 m v 【1 4 j 。 1 9 9 8 年，g r l i t z e l d x 组采用固体有机空穴传输材料代替液体电解质作，研制出全 固态染料敏化纳米晶太阳能电池，从而引起了人们对固态空穴传输材料的极大兴 趣，其单色光光电转换效率达3 3 ，短路电流3 1 8 m a c m 2 ，开路电压为3 4 2 m v ， 填充因子0 7 3 t 1 5 】。2 0 0 3 年，g r 犯e l 小组报道了以两性分子染料与多孔聚合物电 解质组装的准固态纳米晶太阳电池，在a m l 5 模拟太阳光下光电转换效率高于 6 【1 6 1 。最新的数据表明该太阳能电池目前最高的光电转化效率达到1 1 1 ，短 路电流为1 7 0 5 m a c m 2 ，开路电压为8 5 6 m v ，填充因子0 7 6 1 1 7 j 。此外，经过澳大 利亚s t a 公司、德国i n a p 研究所、欧盟e c n 研究所、日本日立公司和富士公司、 瑞典u p p s a l a 大学、瑞士l 6 c l a n c h es a 和g r e a t c e l l 公司、美国k o n a r k a 公司等的不 懈努力，染料敏化太阳能电池在产业化方面的研究取得了较大进展。目前，澳大 利亚s t a 公司建立了世界上第一个，也是迄今为止独一无二的面积为2 0 0 m 2 染料 敏化太阳能电池显示屋项，集中体现了未来工业化的前景。欧盟e c n 研究所取得 了面积大于l c m 2 电池效率的最高纪录：8 1 8 ( 2 5e m 2 ) 、5 8 ( 1 0 0 c m 2 ) 。2 0 0 4 年，染料敏化太阳能电池开发商p e c c e l lt e c h n o l o g i e s 公司宣布其已开发出电压高 达4 v ( 与锂离子电池电压相当) 的染料敏化纳米晶太阳能电池，可作为下一代 太阳能电池，有可能逐渐取代基于硅元素的太阳能电池产品。 我国目前在染料敏化纳米晶太阳能电池领域的研究刚刚起步，但也取得了不 少阶段性的成果。2 0 0 0 年，以南开大学、中科院等离子体所、中科院半导体所、 中科院理化技术所、中科院化学所等单位为依托的9 7 3 项目“低价、长寿新型光 伏电池的基础研究”中，把染料敏化纳米薄膜电池列入重点研刭引。北京大学稀 土材料化学及应用国家重点实验室的黄春辉、李富有等人在纯有机染料领域具有 较高水平，并对于电极材料的改性以及多联吡啶钌染料的优化都取得了较好的结 果 1 8 , 1 9 ；2 0 0 3 年，中科院物理所表面物理国家重点实验室孟庆波教授通过用z n o 和t i 0 2 做成复合电极，并将混有熔融盐的p c u i 做固态电解质，制备了转换效率 达3 8 的全固态染料敏化太阳能电池【2 0 】；2 0 0 4 年，中科院化学研究所的林原教 授通过在含有四胺基的聚硅醚加入塑化剂，然后混入1 2 i 一做电解质，以提高离子 电导率，制备出效率为4 4 的染料敏化太阳能电池【2 1 j ；中科院等离子所戴松元 第一章文献综述 等人对颜料敏化太阳能电池组件及封装技术做出了较系统的研究捌。这些工作都 为染料敏化太阳能电池最终产业化，知识产权国产化奠定坚实的基础。 1 2 3 染料敏化太阳能电池的现存问题和研究方向 对染料敏化太阳能电池的研究已成为当今的热门的研究课题之一，但是经过 十余年的发展，电池的稳定性和转换效率仍然不高，它的发展受到一些因素的制 约 2 3 - 2 7 】。 ( 1 ) 电极的制备 电子在纳米晶t i o ，网格传输过程中的复合损失，注入电子回传造成的暗电 流损失，这些问题在电极放大时尤为严重。因此寻找简单、适于批量生产的制备 工艺，制备出性能优异的t i o ，纳米晶多孔膜，其纳米粒子具有合适的尺寸、形 状、晶体结构、表面结构和能级。 ( 2 ) 敏化染料 目前效果最好的n 3 染料制备过程比较复杂，制作成本比较昂贵，其吸收光谱 范围与太阳光谱还不能很好地匹配。因此，研究和改善分子结构，提高电荷分离 效率；通过染料的设计合成，使染料具有更优异的吸附性能和光谱吸收范围。 ( 3 ) 电解质 常用的电解质i 一i = 大多溶解在甲氧基乙腈等有机溶剂中，但它的氧化还原 电位不能与常见的染料光敏化剂的氧化还原电位很好的匹配。以n 3 为例，不匹配 造成的电压损失为0 4 e v ，同时易导致敏化染料脱附、电极腐蚀和密封困难电解 液泄漏等问题。固体电解质可避开这些缺点，因此开发转化效率高的固体电解质 是今后研究重点。 ( 4 ) 电子转移的微观本质 电子在纳米晶薄膜区域内的传输机理、电荷复合机制以及影响因素还不十分 清楚。需要进行更为深入的研究，认识染料敏化太阳能电池中光诱导电子的超快 转移过程以及随后的电荷分离、输运、复合、能量和质量传递等一系列微观过程， 建立数学物理模型，这将有助于更好的优化电池，设计出更有利于光吸收、电子 注入和传输的染料敏化太阳能电池，追求与传统太阳能电池更为接近的光电转换 效率将为染料敏化太阳能电池最终走向实用化奠定坚实的基础。 因此，如何进一步提高电池的光电转化效率、开发高效的固态电解质、寻找 更好的光敏化染料以及认识电子转移的微观本质是染料敏化太阳能电池研究领 域里有待解决的问题。 6 第一章文献综述 1 3 染料敏化太阳能电池阻抗分析 电化学阻抗谱是常用的一种电化学测试技术，该方法具有频率范围广、对体 系扰动小的特点，是研究电极过程动力学、电极表面现象以及测定固体电解质电 导率的重要工具【2 8 1 。 1 3 1 阻抗分析在染料敏化太阳能电池中应用 电化学阻抗谱技术在染料敏化太阳能电池中主要用来测量光电流对电偏压 变化的响应，其中定义电压变化与电流响应的比值为阻抗。染料敏化太阳能电池 电荷传输的过程步骤有着各自的时间常数，而测得的阻抗由于电化学过程的分步 进行也分别表现为时间常数的函数，与电荷传输过程相对应；另外，电化学阻抗 谱可以同时在较宽的频率范围内测量电化学过程各步的阻抗特性，在回路中通过 对电化学阻抗谱波谱的分析会得到关于电子传输和发生电荷复合的直接信息；此 外，应用电化学阻抗谱结合化学热力学以及化学动力学模型，还可以推测电子的 传输机理以及电荷复合反应过程【2 9 1 。e i s 与其它测量技术相比的优势在于，它可 以对染料敏化太阳能电池体系施加小振幅的偏压而没有对体系产生较大的影响。 因此，电化学阻抗谱已被证实是一种非常有效的研究染料敏化太阳能电池中电子 转移过程阻抗特性的方法。 1 3 2 染料敏化太阳能电池阻抗分析的研究进展 近年来，电化学阻抗谱被广泛的用来研究分析染料敏化太阳能电池中电子传 输及复合过程的动力学和热力学特征 3 0 - 3 3 ，许多研究结果纷纷发表。p a p a g e o r g i o u 等人制备了由两个p t 电极和电解液构成的电池，对电荷在p t 和电解液界面上的传 输阻抗进行了研究，并测量了i = 的扩散系到3 4 1 。k a n g 等人应用电化学阻抗谱对 使用和不使用羧基酸的染料敏化太阳能电池进行分析，发现羧基酸的加入减小了 电子在电解液和t i o ，界面转移的阻抗，并增大了短路电流，这是因为羧基酸的 加入减小了在二氧化钛中的电子陷洲3 5 1 。l o n g o 等人使用透明导电玻璃、柔韧性 的感光底层和一种聚合物电解液制备了固态染料敏化太阳能电池，该柔韧性的染 料敏化太阳能电池比普通的染料敏化太阳能电池具有更大的阻抗p6 | 。k a n e k o 等 人用多聚糖容纳的电解液也制备了一种固态染料敏化太阳能电池，并证实这种固 态与液态染料敏化太阳能电池具有近似相同的阻抗谱副卯j 。而另一方面，k r o n 等人指出液态染料敏化太阳能电池与固态有机多孔导体染料敏化太阳能电池的 阻抗谱图有很大的区别【3 8 】。f a b r e g a t s a n t i a g o 等人通过e i s 确定了t i o ，和负载 7 第一章文献综述 a 1 ，o ，的t i o ，中电子的有效寿命【3 9 】。f r a n k 等人采用电化学阻抗谱对电池中电势 分步、表面态中能级的分步及电荷复合进行了深入的研究 4 0 1 。此外，还有许多研 究者已经提出了关于电子在t i o ，电极以及t i o ，与电解液界面传输的物理模型， 并且证明了他们的模型与阻抗数据相吻合【4 1 卅。h o s h i k a w a 等人应用电化学阻抗 谱论述了电子转移过程与染料敏化太阳能电池电化学性能之间的关系【4 5 】。但是， 我国研究者至今尚未在染料敏化太阳能电池阻抗分析领域开展工作。 总之，这些研究在一定程度上促进了人们对染料敏化太阳能电池内部电子传 输机理和微观结构的认识，但是由于电子传输过程的复杂性 3 1 , 4 3 州7 】，虽然各机 理在一定范围能够解释某些实验现象，但还尚不完善，有待进一步研究。 1 4 电化学阻抗谱原理 电化学阻抗谱方法是一种以小振幅正弦波电位( 或电流) 为扰动信号的电化 学测量方法【4 8 】。阻抗测量原本是电学中研究线性电路网络频率响应特性的一种方 法，引用到研究电极过程中，成了电化学研究中一种实验方法。 1 4 1 电化学阻抗谱简述 对于一个稳定的线性系统m ，如以一个角频率为国的正弦波电信号( 电压或 电流) x 为激励信号输入该系统，相应的从该系统输出一个角频率为缈的正弦波 电信号( 电流或电压) y ，y 即是响应信号。y 与x 之间的关系为： y = g ( 妫x 式中g 为频率的函数，即频响函数，它反映系统m 的频响特性，由m 的内 部结构所决定。因而可以从g 随x 与y 的频率厂或角频率国的变化情况获得线 性系统内部结构的有用信息。 在一系列不同角频率下测得的一组这种频响函数值就是电极系统的电化学 阻抗谱。若在频响函数中只讨论阻抗与导纳，则g 总称为阻纳。一般表达式为： g ( c o ) = g - ( 动+ j g 。( 妫 j = j 染料敏化太阳能电池的内部电子传输过程可以看作一个黑箱模型m ，对m 进行动态处理如图1 2 所示。 第一章文献综述 g 图1 - 2 黑箱动态系统研究方法 f i g 1 - 2r e s e a r c hm e t h o do f b l a c kb o xd y n a m i cs y s t e m 如果扰动信号x 为正弦波电流信号，而y 为正弦波电压信号，则称g 为系 统m 的阻抗。对于阻抗一般用z 来表示，阻抗是一个随频率变化的矢量，用变 量为频率厂或角频率国的复变函数表示。即： z ( c o ) = z ( 曲+ j z 飞妨 式中：z ：阻抗实部，q 。 z 。：阻抗虚部，q 。 阻抗的模值izl 和相位角伊( 辐角) 为 i z z 2 + z 一z 。 协矽2 可 1 4 2 阻抗的谱图表述 ( 1 ) 奈奎斯特( n y q u i s t ) 图： 阻抗是一个矢量，用其实部为横轴，虚部为纵轴来绘图，以表示体系频谱特 征的阻抗平面图，称之为奈奎斯特( n y q u i s t ) 图。 o 图1 3 奈奎斯特和波特阻抗平面图 f i g 1 - 3n y q u i s tp l o ta n d b o d ep l o t 9 第一章文献综述 ( 2 ) 波特( b o d e ) 图 另一种表示阻抗频谱特征的是以l o gf 为横坐标，分别以l o g lzi 和相位角妒 为纵坐标绘成两条曲线，这种图叫做波特( b o d e ) 图。 这两种图都能反映出被测系统的阻抗频谱特征，从这两种图中就可以对系统 进行阻抗分析。 1 4 3 电化学阻抗谱的特点 ( 1 )电化学阻抗谱测试是以小振幅的正弦波电位( 或电流) 为扰动信号的 电化学测量方法，具有以下的优点： 应用小的扰动可以长时间测量，避免对体系产生大的影响，而线性扫描或 电势阶跃的研究，其扰动往往都远离体系的平衡。 由于是采用了小的正弦电位( 或电流) ，根据电流过电势公式，可以知道 在较低的过电势下，过电势和电流是线性关系，对数据的处理带来很大的方便。 ( 2 ) 一种频率域的测量方法： 以测量得到的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系统，相应于速度比较快的 子过程的阻抗谱出现在比较高的频率域，而相应于速度比较缓慢的子过程的阻抗 谱出现在比较低的频率域，所以从电化学阻抗谱图上比较容易判断总的电化学过 程包含几个子过程，并依据相应的各子过程的阻抗谱的特征探讨对应的子过程的 动力学特征。 1 4 4 电化学阻抗谱的测量的前提条件 在进行阻抗测量的时要求研究系统m 必须为稳定的线性系统，同时输入的 扰动信号和输出的响应信号都是角频率c o 的正弦波信号，因而它必须满足一些 基本条件。 ( 1 ) 因果性条件 系统输出的信号只是对于所给的扰动信号的响应，确保对体系的扰动与系统 对扰动的响应之间的关系是唯一的因果关系，必须排除任何其他信号的干扰，如 噪声信号、温度等的波动会影响电化学阻抗谱的测量精度。 ( 2 ) 线性条件 系统输出的响应信号与输入系统的扰动信号之间应存在线性函数关系。正是 由于这个条件，在扰动信号与响应信号之间具有因果关系的情况下，两者是具有 同一角频率c o 的正弦波信号。如果不满足线性条件，响应信号中就不仅包括频 率为c o 的正弦波信号，还包含其谐波。电极过程的电流密度与电位之间不是线 1 0 第一章文献综述 性关系，只有在电位信号的正弦波的幅值很小( 千分之几伏) 的条件下两者近似 地为线性。故为满足线性条件，电化学阻抗谱测量时电位的正弦波信号幅值一般 不超过5m v 。总的说来，线性条件只能被近似的满足。 ( 3 ) 稳定性条件 稳定性条件要求对系统的扰动不会引起系统内部结构发生变化，因而当对于 系统的扰动停止后，系统能够回复到它原先的状态。一个不能满足稳定性条件的 系统，在受激励信号的扰动后会改变系统的内部结构，因而系统的传输特征并不 是反映系统固有的结构的特征，而且停止测量后也不再能回到它原来的状态。对 电极系统的扰动停止后，电极系统能否回复到原先的状态，往往与电极系统的内 部结构亦即电极过程的动力学特征有关。对于一个可逆电极过程，稳定性条件比 较容易满足。 因此，对电极系统进行阻抗测量时，阻抗的3 个基本条件并不能自然地得到 满足，这是电化学阻抗谱的一个特点。基于这个特点，我们进行电化学阻抗谱的 测量时，必须注意尽可能满足这3 个条件，并在阻抗数据的分析中注意阻抗数据 的可靠性问题。 1 4 5 电化学阻抗谱的数据处理与解析 电化学阻抗谱是一种研究电极反应动力学及电极界面现象的重要电化学方 法。阻抗测量是一种准稳态的研究方法，在测量时必须首先确定被测对象所处的 状态，往往需要通过对同一个系统在不同状态下进行阻抗测量，并对系统在不同 状态下的阻抗特征进行比较，以判断系统的性质或其工作特性。 1 4 5 1 等效电路 电池是一个复杂的体系，其中进行着电荷的转移、电解质的扩散过程和组分 浓度的变化等。这种体系显然与由简单的线性电学元件如电阻、电容和电感等组 成的电路完全不同。在满足阻抗3 个基本条件的情况下，可以测出一个电极系统 的电化学阻抗谱。如果能够另外用一些“电学元件以及“电化学元件”来构成 一个电路，使得这个电路的阻抗频谱与测得的电极系统的电化学阻抗谱相同，就 称这一电路为该电极系统或电极过程的等效电路，用来构成等效电路的“元件” 称为等效元件。 1 4 5 2 数据处理的目的 ( 1 ) 根据测得的电化学阻抗谱谱图，确定e i s 的等效电路或数学模型，与 其他电化学方法向结合，推测电极系统中包含的动力学过程及其机理。 第一章文献综述 ( 2 ) 根据已建立的合理的数学模型或等效电路，确定数学模型中有关参数 或等效电路中有关元件的参数值，从而估算有关过程的动力学参数或有关体系的 物理参数。 1 4 5 3 数据处理的途径 根据上述两种不同的情况，阻抗谱的数据处理有两种不同的途径： ( 1 ) 逐个求解阻抗谱中各个时间常数所对应的等效元件的参数，从测得的 阻抗谱求出最有可能的等效电路( 物理模型) ，然后将整个阻抗谱所确定的物理 模型进行曲线拟合，确定等效电路中各等效元件的参数值。这种阻抗谱数据处理， 一般叫作阻抗谱数据的解析。 ( 2 ) 先确定物理数学模型，然后将阻抗频谱对已确定的模型进行曲线拟 合。如果所得结果与实测的阻抗谱吻合的很好，就说明所确定的数学模型或等效 电路很可能是正确的；反之若求解的结果与实测阻抗谱相去甚远，就有必要重新 审查原来提出的数学模型或等效电路是否正确，是否要进行修改。因此，拟合结 果成为模型选择是否正确的判据，如图1 _ 4 所示的推理方法【4 9 】。 图1 4 评价实验得到的阻抗结果流程 f i g 1 - 4p r o g r a mo fe v a l u a t i n gt h ee x p e r i m e n ti m p e d a n c er e s u l t s 1 2 第一章文献综述 曲线拟合是阻抗谱数据处理的核心问题，无论采用上述两种数据处理中的哪 一种，都必须解决阻抗频谱曲线拟合问题。由于阻抗是频率的非线性函数，一般 采用非线性最小二乘法进行曲线拟合。 1 4 5 4 数据处理的方法 ( 1 ) 依据已知等效电路模型的数据处理方法 根据经验与阻抗频谱特征，确定阻抗频谱对应的等效电路，确定等效电路中 所包含的简单复合元件，确定这些简单复合元件显示其特征的频率范围；在各频 率范围内选取阻抗数据，通过直线拟合或圆拟合求取各复合元件中等效元件的参 数值，并进一步以这些参数值为初始值，用非线性拟合的最小二乘法的曲线拟合 方法对阻抗频谱进行处理。 用等效电路法处理数据时，拟合模型及数据点的选择将影响阻抗谱的解析结 果。因此，在实际操作中可以多选择几个模型或多选择几次拟合数据点，然后从 解析结果来比较。一般说来，如果解析结果很差，说明模型或数据点选择得不够 合理，可以重新选择。在解析结果不是很差的情况下，也可以考虑以解析结果作 为初始值用非线性最小二乘法进行曲线拟合，有些因数据点选择不够合理而产生 的结果偏差，可以在非线性拟合中得到克服。但若非线性最小二乘法处理时不能 收敛，就应该另选模型了。总之，这种依据已知等效电路的数据处理方法操作起 来比较简便。 ( 2 ) 依据数学模型的数据处理方法 依据已知等效电路模型的数据处理方法时，由于阻抗谱与等效电路之间并不 存在一一对应的关系，如某些阻抗谱可与多种等效电路相对应，这就给等效电路 的求解以及等效电路模型的选定带来了困难，要克服传统的等效电路方法的缺 陷，必须根据电极系统与电极过程的特点，依据阻抗的基本条件及一些动力学规 律，来建立一些电化学元件及其具有明确物理意义的数学模型，用