（物理化学专业论文）脂溶性及纳米酞菁化合物的合成表征及性质研究.pdf

摘要酞菁( p h t h a l o c y a n i n e ) 类化合物因具有独特的物理化学性质，一直是科学家研究的热点课题。经历了近百年的发展，其在高科技领域中的应用越来越广泛，现已被普遍应用于超导材料、化工、生物模拟、非线性材料、信息储存、智能识别、医疗等众多尖端技术领域。然而，由于酞菁的难溶、难提纯等因素的存在，在很大程度上限制了酞菁在上述领域中的深度开发。本文在一类溶解性较好、纯度高、易于衍生化的酞菁材料氨基酞菁的基础上合成了易溶于乙醇、氯仿、丙酮等有机溶剂中的酞菁衍生物，即由四氨基锌酞菁分别和戊醛和庚醛，经s c h i f f 碱反应，合成了四戊亚胺基酞菁及四庚亚胺基酞菁，并对它们进行了紫外可见光谱等表征。此外，本文又尝试采用溶剂热法合成酞菁，即以邻苯二甲腈为原料，由乙二醇为溶剂在反应釜中合成了f e 、c o 、n i 、c u 、z n 等金属酞菁化合物。通过对采用不同合成方法得到的两种四硝基取代的金属酞菁进行比较，发现采用溶剂热法合成的酞菁化合物具有产量高、后续处理方法简便、未经色层分离即可得到纯度较高的产品等特点。我们对它们进行了质谱、x r d 、电子扫描电镜、紫外可见光谱及红外光谱表征。表征的结果发现：( 1 )由z n ( 1 ) ，z n 0 ( 2 ) ，z n ( a c ) 。( 3 ) ，三种不同的金属源都可以在相同的反应条件下合成锌酞菁，且产品纯度高、产率大。而其中由氧化物和锌盐为源形成的产物通过x r d 可以发现晶型相同，单质的则不同。( 2 ) 由不同金属铁、钴、镍、铜、锌的盐为配体形成的酞菁化合物，经过简单的水洗，就能够得到纯度很好的不同形貌酞菁化合物。( 3 ) 在硝基取代的的金属酞菁中，通过3 一n 0 2 邻苯二腈与铜形成的( 9 )中，从电镜照片中可以看出，由于取代基的存在，3 位取代四硝基酞菁铜为中空的纳米球。( 4 ) 通过s c h i f f 碱反应，合成了四戊亚胺基酞菁及四庚亚胺基酞菁。展望金属酞菁的未来，我们希望把有机合成与溶剂热化学方法更有效的结合起来，通过修饰前体化合物，合成更多的具有优异功能的酞菁类化合物，相较于单一有机方法的多步分离、提纯，可以提高产率及产品的纯度。关键词：脂溶性金属酞菁；合成；表征；衍生化；溶剂热；x r da b s t r a c tt h ep a r t i c u l a rp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so fp h t h a l o c y a n i n e s ( p c s ) h a v eb e e np a i dc l o s ea t t e n t i o nm o r ea n dm o r ei ns c i e n c ef i e l db yt h es c i e n t i s t a sak i n d o fa d v a n c e df u n c t i o n a lm a t e r i a l si nh i g h - t e c hf i e l d ，t h e i ra p p l i c a t i o n sa r ei n c r e a s i n gs t e a d i l yf o rah u n d r e dy e a r p c sa r ew i d e l ya p p l i e di ns o m es o p h i s t i c a t e dt e c h n i q u es u c ha ss u p e rc o n d u c t i n gm a t e r i a l s ，c h e m i s t r y , b i o l o g ys i m u l a t i o n ，n o n l i n e a ro p t i c s ，i n f o r m a t i o ns t o r a g e ，i n t e l l e c t i v er e c o g n i t i o n ，m e d i c a l ，a n ds oo n h o w e v e r ，i nc e r t a i ne x t e n tt h e i ra p p l i c a t i o n sa r el i m i t e dd u et ot h eb a dd i s s o l u t i o n ，d i f f i c u l t yi np u r i f i c a t i o n w es y t h e s i s e dak i n do fp cd e r i v a t i o nw h i c hs o l v e di nm o s to r g a n i cs o l v e n ts u c ha se m a n o l 、c h l o r o f o r m 、a c e t o n ea n ds oo n ，b a s e do nt h ea m i n o p h t h a l o c y a n i n e sm ( i i ) w i t he x c e l l e n ts o l u b i l i t y , e a s yd e r i v a t i z a t i o na n dh i g hp u r i t y t e t r a a m y l i m i d o - p h t h a l o c y a n i n ez n( i i ) a n dt e t r a a g e i m i n o - p h t h a l o c y a n i n eh a v eb e e np r e p a r e dt h r o u g hs c h i f fr e a c t i o no fs o m ea m i n o p h t h a l o c y a n i n e sz n ( i i ) w i t ha m y la l d e h y d ea n dh e p t a n a l ，r e s p e c t i v e l y t h e ya r ec h a r a c t e r i z e du s i n gu v - v i sm e t h o d i na d d i t i o n ，w ee x p e r i m e n t e dt h es o l v e t h e r m a lm e t h o dw i t h1 ，2 - d i c y a n o b e n z e n ea n dg l y c o lg e t t i n gt h ef e 、c o 、n i 、c u 、z n sp h t h a l o c y a n i n ec o m p o u n di nr e a c t i o n k e t t l e c o m p a r e dw i t ho r g a n i cs y n t h e s i sm e t h o d ，w ef i n dt h a tt h ep cc o m p o u n dw h i c hc o m ef r o ms o l v e t h e r m a lm e t h o dh a v ec h a r a c t e r i s t i co fg o o dy i e l de a s i l yt r e t m e n ta n dh i g h l yp u r i f i e d w ec h a r a c t e r i z e dt h e mb ym s ，x r d ，s e m ，u v - v i sa n di r t h ec h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t ss h o wt h a t ( 1 ) t h r e ed i f f e r e n tk i n d so fz ns i m p l e s u b s t a n c eo rc o m p o u n d sa l s oc a ns y n t h e s i sz n p cf r u i t f u l l ya n dh i 【g hp u r i t y f r o mx r d ，w ec a ns e es i m p l e s u b s t a n c ez n p ci sd i f f e r e n t st oo t h e r s ( 2 ) f i v ed i f f e r e m tp a t t e r nm e t a lp h t h a l o c y a n i n ec o m p o u n d sh a v eb e e ng o tt h r o u g hs i m p l ew a s h i n g ( 3 ) t e t r a 一4 - n i t r op h t h a l o c y a n i n ec uw h i c hc o m ef r o m4 - n i t r o 1 2 b e n z e n e d i c a r b o n i t r i l ea n dc u ( a c ) 2 ，f o r m a t e dt h em i c r o b a l l o o ns p h e r ei nx r d ( 4 ) t e t r a a m y l i m i d o p h t h a l o c y a n i n ez n ( i i ) a n dt e t r a a g e i m i n o p h t h a l o c y a n i n eh a v eb e e np r e p a r e dt h r o u g hs c h i f fr e a c t i o n t oe x p e c tt h ef u t u r eo fm e t a l p h t h a l o c y a n i n e sm ( i i ) ，w ew i l ls y n t h e s i sak i n do fd e s i r e de x c e l l e n tf u c t i o np h t h a l o c y a n i n ec o m p o u n dc o m b i n a t i o no r g a n i cs y n t h e s i sa n ds o l v e t h e r m a l c o m p a r ew i t ht h eo r g a n i cs y n t h e s i sw a y , i td o e s n tn e e dm u l t i s t e p sp u r i f i c a t i o na n ds e p e r a t i o n s o l v e t h e r m a lm a yi m p r o v et h ep h t h a l o c y a n i n ec o m p o u n d sy i e l da n dp u r i t y k e yw o r d s ：t e r a a m i n o - p h t h a l o c y a n i n em ( ) ；s y n t h e s i s ；c h a r a c t e r i z a t i o n ；d e r i v a t i z a t i o n ；i n t r a m o l e c u l a rh y d r o g e nb o n di i独创性声明本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名：乡盔k 日期：鱼竺至上学位论文使用授权书本学位论文作者完全了解东：l k n 范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编本学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书)学位论文作者签名：遗堡塑e l期：趔21 【学位论文作者毕业后去向：工作单位：通讯地址：指导教师签名：日期：电话：邮编：东北师范大学硕士学位论文第一章前言1 。1 研究课题的意义1 1 1 概述酞菁最初是于1 9 0 7 年，n b r a u n 和t a c h e m i a c 在一次实验中偶然得到的n 3 ，当时他们欲研究邻氰基苯甲酰胺的化学性质，发现这个无色物质受热后有微量的蓝色物质生成。41 9 2 8 年，苏格兰染料工人在生产苯酰亚胺时，也同样发现一些蓝色物质。1 9 3 3 年英国的l i n s t e a d 开始系统的研究这类物质，用综合分析法测定了几种这类化合物的结构，并用p h t h a ( 石油脑) 和c y a n i n e ( 深蓝色) 两个词派生而形成的新名词( 酞菁) 来命名该类化合物，简称p c ( 无金属酞菁，简写：h 2 p c ；金属酞菁，简写：m p c ) 。1 9 3 5 年，r o b e r t o n 教授用x 射线衍射分析的方法对几个金属酞菁的单晶进行结构分析，确定了它们的分子结构，从此空心酞菁以及金属酞菁的化学结构才为世人所知，对酞菁类化合物的研究与开发进入了一个崭新的阶段硷3 。最初酞菁以其独特的颜色，较低的生产成本，非常好的稳定性和着色性而被广泛应用于汽车油漆，印刷用墨水和纤维纸张的染料等方面。酞菁是由四个异吲哚分子通过和氮原子桥连而形成具有共轭电子结构的大环化合物，其内环为八个碳原子和八个氮原子交替组成的十六元环，形成含1 8 个电子的平面共轭大键结构1 。其环上电子密度分布相当均匀，以致分子中的四个苯环很少变形，并且各个c q 键的长度几乎相等。它的环内有一个空穴，空穴的直径2 7 1 0 。1 0 m ，可以容纳钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钙、铝、镁、钠等许多过渡金属和金属元素4 1 。哎东北师范大学硕士学位论文无金属酞菁及金属酞菁的紫外可见吸收光谱( 如图1 1 所示) 在2 0 0 3 0 0 n m 和6 0 0 8 0 0 l a m 有两个强吸收带，分别称为b 带( 也称为s o r e t 带) 和q 带，酞菁的这两个主要吸收带都与其大耳电子共轭结构有关。对于无金属的酞菁衍生物，体系的低对称性使分子轨道的简并态消失，q 带分裂成两部分。对于金属酞菁配合物的吸收谱中强的q 吸收带，主要是由兀+ 的二重简并跃迁a l u - e 。产生的。而且，在近紫外出现的宽带b 带( 也称为s o r e t 带) 是由于低能占据轨道向最低空轨道( l u m o ) e g 的丌丌跃迁产生的。a l d 图1 - 1 ( a ) 无金属酞菁( 实线) 和金属酞菁( 虚线) 的u v o i s 谱( b ) 金属酞菁的q 带和b 带的能级和跃迁图到现在对酞菁的研究已经有将近1 0 0 年的历史了，在这么漫长的岁月里，经过多少代科研工作者的不断努力，各种各样的酞菁相继被合成出来畸。7 1 。酞菁除了作为优良的颜料和染料外，在其他方面也有广泛的应用。酞菁的中心空腔可以作为金属离子的主体。已知有7 0 多种金属可以形成酞菁衍生物。酞菁有独特的光、电、磁及对某些气体的敏感性等方面的特性而被用于非线性光学陋3 、电化学阳1 、气敏元件n0 1 、晶体化学n 、催化化学n 2 13 i 、生物化学艮射、光动力学疗法n 5 1 ，液晶化学n 等学科领域有着广泛的应用。酞菁化合物已成为当今信息社会不可缺少的一种新型的高科技材料。1 - 2 酞菁化合物的合成随着实验手段的不断改进，对酞菁化合物合成路线的探索不断深入。截止到目前，酞菁化合物的合成方法大体上有以下几种。1 2 1 酞菁化合物的一般合成方法( 1 ) 以邻氰基苯甲酰胺为原料合成路线n 7 1 ：2东北师范大学硕士学位论文on h 21 m g ，s b ，m g o ，m g c 0 3( 2 ) 邻苯二氰路线n 8 1 ：4 -n h 3( 3 ) 1 ，3 一二亚氨基异吲哚啉路线n 町：4( 4 ) 邻苯二酸酐一尿素路线：o+ m + c o t g n 2 h1 2 2 酞菁衍生物的直接合成方法( 1 ) 以邻苯二氰类化合物为原料乜卜2 4 1 ：3钼酸铵熔融p cp cp c东北师范大学硕士学位论文一翌尝当然! ! 丛坐-e b nt o l u e n e：e t 2 0 3 p( m _ 加或c u )c l lr 0r o h ，l i o h- _ - i _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ ( m - - 2 h 或n i ，c q z qx - f 或哪+h 2 0 ，pm e t a ls a l t - - - - - - - -( 独i n o l i n c( m _ 孙或)m a a l l i cs a l t- _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ l _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ -d b u , i - p c m a l l d( 2 ) 以邻二甲苯为原料进行合成3 ：4p o p o 】玛东北师范大学硕士学位论文c 6 h 1 3 0 n ab rd b u_ -m xb fo 三蔓o ：h l s c 6 0 h 2 ch , 3 c 一3 h 2 cc h 2 0 c 6 h 1 3c h 2 0 c 拼1 30 ：+ q0鲤00c o o hd b u- - - - - - - - - pm xc 0 0 hc h sc h 32 0 c 6 h 1 3h 2 0 c g h l 3k i v i n 0 4c h 3c h s由合成方法( 2 ) 可以看出，这种合成路线步骤多，而且其提纯过程也很复杂，最后产物的纯度并不令人十分满意，有待进一步研究。( 3 ) 以硝基邻苯二甲酰亚胺类化合物为原料进行合成乜们：由于硝基化合物是耐高温的，因此熔融法制取硝基酞菁是应该可行的。而且这种合成方法的步骤少，产率高，特别是容易用简单的方法提纯。所以是一种较理想的方法。对于硝基的还原已有较好的方法，因此，这是一条合成氨基酞菁优先要选择的合成的路线。叶t一。东北师范大学硕士学位论文0oh 2 no式中r = 0 或n hf z n ，n i ，钆c o酞菁化学的基础研究非常活跃，研究热点主要有3 个方面：( 1 ) 合成新型水( 脂)溶性酞菁和不对称酞菁；( 2 ) 开发合成多核、桥连和聚合的酞菁类物质的新途径；( 3 )电子结构、氧化还原性质及光电催化反应的研究，以获得具有特殊活性和功能的应用型酞菁化合物。1 3 氨基酞菁衍生物的合成意义但由于酞菁的溶解性很差，难溶于大多数有机溶剂，对其性质的研究带来了很多不便，使其在应用中受到许多限制，为了提高它的溶解度，人们合成了种类繁多的酞菁衍生物。因此，合成在有机溶剂中具有优异溶解性能和良好成膜性能的取代酞菁衍生物是发展新型酞菁的基础。向酞菁环周围引入取代基，提高酞菁的溶解性，有利于酞菁的提纯，从而提高酞菁的应用性，一直是酞菁合成的一个方向。近年来新型酞菁的合成工作不断被报道曙7 j 。研究表明：在金属酞菁环引入脂溶取代基可以提高其对肿瘤组织的共价作用力，有利于该配合物穿透细胞膜乜引。而且作为光敏剂啪3 要求分子最佳吸收谱带在红外区。因此，如何通过分子设计，改善酞菁的溶解度，以及使分子体系兀电子轨道跃迁能量降低，q 带红移，是目前合成新型酞菁化合物合成主要集中的两个方面的问题。本文以邻苯二甲酰亚胺为基础原料，合成硝基金属酞菁，然后在合成氨基金属酞菁，最后用正庚醛和正戊醛与之反应生成两种脂溶性酞菁。6东北师范大学硕士学位论文1 4 溶剂热合成酞菁化合物的意义1 维( 1 d ) 无机纳米材料因其相对于那些大部分同类化合物，具有独特的性能，和巨大的潜在的应用，从而不断吸引大量的注意力。然而，目前的合成无机纳米条件要求较高的温度或催化剂的使用。最近许多的研究表明，有机化合物可在形成一维纳米结构，是在时温条件下利用色散力进行自组装过程。酞菁是一个由于广泛应用而特别有吸引力的化合物。例如，铜酞菁具有极好的耐化学和热降解及1 3 型半导体的特点，这使它在空穴传输层的有机发光二极管( o l e d 显示器) 和作为有源层的有机薄膜晶体管( o t f t s )方面扮演重要角色。此外，酞菁铜良好的光电性能使其在光电导层中的复印机和太阳能电池存在广泛应用。酞菁的平面环结构和延长的p 一电子体系，在通过分子间p p 堆积相互作用形成一维结构中，有优越性。我们已经将这些纳米酞菁铜用扫描电子显微镜( s e m ) ，x 一射线衍射谱( x 射线衍射) 等手段表征。复合材料：功能修饰碳纳米管( c n t 的) 吸引了越来越多的关注在过去几年里，截至目前，各种办法已经通过共价键组装功能材料上凸表面碳纳米管，它可能被用来发展新的光学、磁酞著在晶体学上是一个有趣的物种，由于分子结构比较稳定，若金属酞著( m p c ) 的中心离子半径变化不大，则不同金属所形成的空间结构变化也不大，容易形成异质同晶。这在我们的实验过程当中，表现比较明显。在过渡金属铁、钴、镍、铜、锌等金属酞菁的合成中，晶体的形貌很多时具有相似性。本实验阶段性探索了酞菁类化合物的溶剂热合成方法。依次获得各种金属的酞菁化合物以及适量取代基酞菁化合物的合成。反应式简写为：+mc a t 1 6 0 0乙二醇1 5 选题依据及工作设想酞菁类化合物作为一种新型的功能性材料，已经受到普遍关注。它的应用领域十分广泛，目前，该类化合物的应用领域己涉及到化学传感器中的气敏元件，电光显示器件，光信息存储材料，化学反应中的催化剂，燃料电池中的电极催化材料，太阳能电池中的光电转换材料，激光器的工作物质，液晶彩色显示，低维金属和导电聚合物，电子束负阻抗，单分子电子器件，光动力治疗及其医学应用等。但是，由于酞菁分子间存在较强的丌3 t 相互作用，绝大多数无取代酞菁及其金属东北师范大学硕士学位论文配合物在水和有机溶剂中难以溶解，因而限制了它们的性质研究及应用。若在酞菁分子外围上引入取代基，尤其是具有较大空间阻碍的取代基，则可以有效地阻碍分子之间的聚集，提高其在有机溶剂中的溶解性。另外四取代酞菁存在的四种异构体，可使酞菁分子间的- 相互作用减弱，有效的阻止金属酞菁化合物的聚集，以提高金属酞菁的溶解性。我们知道，取代基不同，取代基位置不同，中心金属及溶剂不同，酞菁的性质也会有所不同，但是由于金属酞菁合成的困难，这方面的工作还有待系统研究。由于四取代金属酞菁具有比较特殊的性质( 溶解性好，制备相对简单等) ，近年来一直受到人们的青睐。因此我们以得到纯度好、产率高、有一定光、电化学特性的取代酞菁为目标。( 1 ) 通过简单易行的氨基酞菁合成路线，将一些长链醛与氨基酞菁结合，将其引入酞菁外围，并且利用四取代酞菁存在的四种异构体，酞菁分子间的相互作用减弱，有效的阻止金属酞菁化合物的聚集，以提高金属酞菁的溶解性。( 2 ) 通过合成取代基不同、取代位置不同及中心金属不同的酞菁化合物，对金属酞菁化合物的紫外可见吸收光谱及电化学性质研究，进一步探讨所制备的金属酞菁化合物在溶液中的性质随不同取代基、不同取代位置、不同中心金属差异的变化规律。从而为酞菁在光、电性质方面的应用奠定基础。8东北师范大学硕士学位论文2 。1 试剂4 一硝基邻苯二腈3 硝基邻苯二腈石油醚乙醚乙酸乙酯第二章仪器与试剂氯仿甲醇脲素醋酸锌z n ( c h 3 c o o ) 2 2 h 2 0氯化铜c u c l 2 2 h 2 0氯化镍n i c l 2 6 h 2 0氯化钴c o c l 2 6 h 2 0锌z n铁f e邻苯二甲酸酐d m f二甲亚砜( d m s o )浓硫酸正庚醛乙二醇发烟硝酸氢氧化钠( n a o h )浓盐酸无水乙醇四氢呋喃浓氨水钼酸铵9分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯山东埃法化学有限公司山东埃法化学有限公司北京化工厂北京化工厂天津天泰精细化学品有限公司北京化工厂北京化工厂北京化工厂北京红星化学试剂厂北京化工厂北京化工厂北京化工厂北京化工厂北京化工厂北京化工厂天津天泰精细化学品有限公司沈阳试剂三厂北京化工厂天津天泰精细化学品有限公司北京化工厂北京化工厂北京化工厂北京化工厂北京化工厂北京化工厂哈尔滨化工试剂厂天津市化学试剂四厂东北师范大学硕士学位论文正戊醛氧化锌z n 0硝酸镉c d ( n 0 3 ) 。9 5 乙醇邻苯二甲腈均苯四甲酸二酐2 2 仪器核磁共振仪电子天平电动搅拌器扫描电子显微镜紫外可见近红外光谱仪红外光谱仪飞行时间质谱仪x r d 射线衍射仪集热式恒温磁力搅拌器旋转蒸发仪分析纯自制分析纯分析纯分析纯分析纯u n i t y - 5 0 0j a 2 0 0 3 nd j 1h it a c h i $ 2 5 7 0c a r y 一5 0 0m a g n a5 6 0f t - i rl d i 1 7 0 0r ig a k ud m a x2 5 0 0 vd f 1 0 1 br e 5 2 c s1 0天津天泰精细化学品有限公司北京化工厂北京化工厂北京化工厂山东埃法化学有限公司北京化工厂美国v a r i a n 公司上海仪器厂山东省鄄城华鲁公司美国美国美国n i c o l e t 公司美国美国浙江乐成电器厂上海亚荣生化仪器厂东北师范大学硕士学位论文第三章脂溶性酞菁衍生物的制备3 。1 前体物质的合成3 1 1 邻苯二甲酰亚胺的制备将4 2 5 9 邻苯二甲酸酐和1 2 5 9 尿素混合研磨后装入2 5 0 m l 圆底烧瓶中，空气浴加热，至u 1 4 0 - - 1 5 0 ，固体开始融化，并有气泡不断产生，至u 1 6 0 ，固体全部溶解，然后迅速膨胀，最后都变成白色固体，体积膨胀到原来的四倍左右。冷却白色固体物质，用5 0 m l 水分散固体物质，把其转移至1 5 0 0 m l 的烧瓶中，然后向其中加入4 0 0 m l 水，加热煮沸，静置后，移去漂浮的白色物质，冷却至室温，结晶，吸滤出固体，固体用水冲洗3 4 次，得到化合物为白色针状晶体。产量为3 7 5 9 ，产率为8 9 ，熔点为2 3 3 o4 -n h 2 c o n i - 1 2o3 1 24 一硝基邻苯二甲酰亚胺的制备将浓硫酸6 2 5 m l 和发烟硝酸1 5 6 m l 置于1 0 0 m 锥形瓶中混合，在温度低于5 的条件下，将锥形瓶置于于5 0 0 m l 的烧瓶中进行冰水浴，用磁力搅拌器不断进行搅拌均匀，1 2 5 9 邻苯二甲酰亚胺分批加入，并不断搅拌，直至完全溶解，当温度升至3 5 4 0 时，保持3 0 m i n ，溶液呈浅黄色，然后搅拌，将反应混合物倾入2 5 0 克碎冰中，至有少量碎冰存在时，吸滤，收集，同时用1 0 0 m 冷水冲洗，得浅黄色片状晶体，6 0 时干燥，产品质量为1 2 4 9 ，产率为7 5 ，m p 1 9 5 oo浓h 2 s 0 4 发翻h n 0 3oo3 1 3 四硝基锌酞菁的合成将4 一硝基邻苯二甲酰亚胺3 8 4 9 ( 0 0 2m 0 1 ) 、1 0g 尿素和0 0 5 9 钼酸铵混合研碎东北师范大学硕士学位论文后放入一个2 5 0 m l 的烧杯中( 外套一个i 0 0 0m l 的烧杯，并且口部用一表面皿覆盖) 加热熔融待全部熔融后，把1 1 9 研碎的z n a c 。2 h 。0 ( 0 0 0 5t 0 0 1 ) 加入熔融物中，并用玻璃棒搅拌均匀，将温度恒定在1 6 0 加热，棕色的液相反应物中开始有蓝紫色固体出现，并不断起泡膨胀起泡膨胀现象完全停止后，冷却、碎化固体，分别用3 0 0 m l1m o l l 的h c l 和3 0 0 m ll m o l ln a o h 溶液各微沸l h 后，过滤，每次过滤都用水把产品洗至中性，于空气中干燥，得蓝紫色固体2 4 6g ，产率6 5 oo钼酸铵熔融+z n a c 2 2 h 2 0+ c o ( j q h 2 ) 23 1 4 四氨基锌酞菁的合成将四硝基锌酞菁的固体粉末( 1 m m 0 1 ) 和2 8 8gn a 。s 9 h 。0 ( 1 2 m m 0 1 ) 放入5 0 m l 的三颈瓶中( 配有温度计，搅拌子，冷凝管) ，再加入1 5 m ld m f ，开始加热，并缓慢搅拌，当温度升至6 0 。c 时，加快搅拌速度并保持恒温1 h 然后将反应物倾入1 5 0 m l 水中，抽滤，洗涤至滤液呈中性，空气干燥，得到墨绿色固体产率9 8 n 0 2n a 2 s 9 h 2 01 2东北师范大学硕士学位论文3 2 脂溶性酞菁的合成3 2 1 四氨基锌酞菁与戊醛反应准确称量四氨基锌酞菁固体粉末l o o m g ，放入5 0 m l 的三竟烧瓶中( 配有温度计，搅拌子) ，再加入2 0 m l 四氢呋喃，缓慢搅拌1 - 2 h ( 使四氨基金属酞菁充分溶解) ，加入戊醛，缓慢滴加三氯氧磷至不产生白烟，反应1 h 后，将反应物倾入2 0 m l 乙醇中，静置2 3 h 后，用少量0 、1 m 的碳酸钠冲洗和水将产物冲洗至中性，抽滤，空气干燥，得墨绿色固体c h 3 ( c h 2 b c h = n3 2 2 四氨基锌酞菁与庚醛反应准确称量四氨基锌酞菁固体粉末l o o m g ，放入5 0 m l 的三颈烧瓶中( 配有温度计，搅拌子) ，再加入2 0 m l 四氢呋喃，缓慢搅拌卜2 h ( 使四氨基金属酞菁充分溶解) ，加入庚醛，缓慢滴加三氯氧磷至不产生白烟，反应1 h 后，将反应物倾入2 0 m l 乙醇中，静置2 3 h 后，用少量0 、1 m 的碳酸钠冲洗和水将产物冲洗至中性，抽滤，空气干燥，得墨绿色固体。东北师范大学硕士学位论文n h 2q 竺! -3 3 结果和讨论酞菁作为一种功能化的材料自问世以来，由于其在催化化学、光化学、非线性光学、医学等前沿领域的应用而受到广泛重视，酞菁分子具有可裁剪性，可以通过改变酞菁分子的结构来改变酞菁的电子结构和材料的物理化学性质因此，酞菁类衍生物也得到了广泛的研究和发展。3 3 1 两种脂溶锌酞菁衍生物的溶解性由实验证明，生成的两种氨基酞菁取代产物易溶于氯仿、乙醇、乙醚、丙酮、三乙胺、乙酸乙酯、d m f 、d i f t s o 、四氢呋喃等有机溶剂。3 3 2 两种脂溶性锌酞菁衍生物的紫外可见光谱w v l ng t htnm w _ v - i b “口hc nm ，图3 - 1 戊醛衍生物u v v i s 谱图图3 - 2 庚醛衍生物u v - v i s 谱图1 4东北师范大学硕士学位论文墨图3 3 两种脂溶性锌酞菁的u v - v i s 比较一合成图量图3 4 四氨基锌酞菁的u v - v i s 谱图从四氨基锌酞菁与庚醛( 图3 1 ) 和戊醛( 图3 2 ) 取代产物的紫外可见光谱图可知，两种脂溶性锌酞菁都具有一般金属酞菁的q 带和b 带的特征峰，二者的吸收峰型与位置基本一致。从图3 3 与3 4 可以看出图3 4 中4 3 0 n m 附近的吸收带消失，这表明四氨基锌酞菁上的氨基被衍生化，生成碳氮双键。另外由于氨基酞菁的氨基具有电子转移作用，使q 带红移，氨基参与反应后，两种目标产物的q 带更靠近蓝区。但吸收波长不同，这是由于庚醛和戊醛脂肪链长短不同，庚醛的供电子作用更强，造成起q 带的波长较强。此外，飞行质谱谱图中可以看出产物的纯度不高，其可能的原因为：( 1 )在四氨基金属酞菁的合成中，采用空气浴加热，反应温度过高，导致副产物的生成。采用水浴加热控制反应温度可以解决此问题。( 2 )产物以盐酸和氢氧化钠的溶液洗纯。若视具体情况进行索取或柱层分离，或将粗品酞菁多次用热的酸、碱液洗涤，可除去杂质。东北师范大学硕士学位论文第四章溶剂热合成酞菁化合物4 1 溶剂热合成不同金属源的酞菁化合物对于z n 的不同状态，我们选取单质z n ，z n o ，z n ( a c ) ：，分别作为金属源m ，试探索由于金属源的改变对形成的锌酞菁化合物晶相及形貌的影响。实验：取二氰苯1 8 r e t o o l ( 0 2 3 0 4 9 ) ，金属源0 4 5 m m o l ，钼酸铵l o m g ，放到密闭的反应釜中，加入乙二醇2 0 m l ，1 5 0 一1 8 0 。c 反应3 天。m 分别取z n ( 0 0 3 9 ) ，z n o ( 0 0 3 6 9 ) ，z n ( a c ) 2 ( 0 1 9 ) 。+mc a t 1 6 0 0乙二醇分别得到由不同金属源合成的酞菁锌化合物，( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) 。4 2 溶剂热合成各种不同金属酞菁化合物实验中，取二氰苯1 8 r e t o o l ( 0 2 3 0 4 9 ) ，金属盐0 4 5 m m o l ，催化剂l o m g ，放到密闭的反应釜中，加入乙二醇2 0 m l ，1 5 0 。c 一1 8 0 。c 反应3 5 天。金属源m 分别取f e c l ：6 h ：0 ( 0 1 0 6 9 ) ，c o c l 26 h 。0 ( 0 1 0 7 9 ) ，n i c l 2 6 h 2 0 ( 0 1 0 7 9 ) ，c u c l ：2 h z 0 ( 0 0 7 7 9 ) ，z n ( a o ) 。2 h 。0( o t g ) ，c d ( n 0 3 ) 。4 h ：0 ( o 1 3 9 9 ) 等金属。分别得到酞菁铁( 4 ) ，酞菁钴( 5 ) ，酞菁镍( 6 ) ，酞菁铜( 7 ) ，酞菁锌( 3 ) ，酞菁镉( 8 ) 。4 3 溶剂热合成硝基取代的酞菁化合物探索由于取代基的增加对形成酞菁化合物晶相及形貌的影响。分别1 1 1 分别为c u c l 2 2 h 2 0 ，c o c l 2 6 h 2 0 。1 6东北师范大学硕士学位论文+m+mc a t 1 6 0 0乙二醇0 2 n生成的四硝基酞菁铜 3 - n o 。取代的( 9 ) ，4 - n o 。取代的( 1 0 ) 四硝基酞菁钴 3 - n o 。取代的( 1 1 ) ，4 - n o ：取代的( 1 2 ) 由于乙二醇易溶于水，上述生成的目标产品，从反应釜中转移至烧杯中，加入适量蒸馏水洗涤即可。4 4 几种酞菁化合物的表征4 4 1 酞菁钴飞行质谱2 0 04 0 06 0 08 0 01 0 0 01 2 0 01 4 0 01 6 0 01 8 0 02 0 0 04 4 2 扫描电镜酞菁钴( 5 )东北师范大学硕士学位论文辫壤一霹一黑4 4 3 红外光谱10 0959o8550757 0e 56 0555050353 0东北师范大学硕士学位论文40 o 0350 03 0 0 02 5 0 010 09 59 08 58 07 57 06 56 02 0 0 0150010 0 05oo( cn l )酞菁锌( z n 作为金属源) 红外光谱图4 0 0 035 0 03 0 001o o9 50 08 58 07 57 02 5 0 02 0 0 015 0 0 00 0s 0 0波致( c m 1 )酞菁锌( 7 n 0 作金属源) 的红外光谱图4 0 0 03 5 o03 0 0 02 5 0 02 0 0015 0 0 00 0s 0 0奠t ( c m “j酞菁锌( z n ( a c ) ：作金属源) 的红外光谱图1 9麓搿麓嚣10 09 59 08 58 o7 57 o6 56 010 09 5口o8 5e o7 57 0东北师范大学硕士学位论文4 0 003 5 0 03 0 0 02 5 0 02 0 0 015 0 0 0 0 05 0 0技囊c m 酞菁铁的红外光谱图4 0 0 03 5 0 o3 0 0 01o o9 59 08 58 07 57 o8 56 02 5 o o2 0 0 o 50 01o 0 05 0 0tt ( c m “)酞菁钴的红外光谱图4o o o3 5 0 03 0 0 02 5 0 02 0 0 0 5 0000 05 0 0麓羹( c m 。1 )酞菁镍的红外光谱图2 0鼍捌期爿蝴翅囊口o8 58 07 57 o6 66 o5 55 04 54 03 53 02 52 0东北师范大学硕士学位论文40o 0350 03 o 0 o1o 0g 89 69 49 29o8 88 68 48 28 07 87 6747 27 01009 59 08 58 07 57 06 56 05 55 045403 52 5 0 020 0 o15 0 01o o 05 0 0tt cn l 。酞菁铜的红外光谱图4 0 0 03 5 0 03 0 0 02 5 0 02 0 0 015 0 010 0 05 0 0竣敦( c m “)酞菁镉的红外光谱图40 0 03 5 0030 0 02 5 0 02 0 0 015 0 010 0 05 00麓t ( c m )3 位取代四硝基酞菁铜的红外光谱图2 l麓冀膏茸簧膏鳆鬻1o o9 59 08 58 o7 57 06 56 05 5东北师范大学硕士学位论文4 00 0350 03 0 0 01o o9 99 99 89 89 79 79 69 6鲁9 5捌9 5蝈9 49 49 39 39 29 29 19 19 09 010 09 59 o8 58 07 57 06 5605 55 02 5 0 02 0 0 015 0 010 0 05 0 0被t ( g m “)4 位取代四硝基酞菁铜的红外光谱图4 0 0 03 50 o3 0 002 5 00200o15 0 010 0 05 0 0t 量c m )3 位取代四硝基酞菁钴的红外光谱图4 o d d3 5 o 03 0 o o2 5 0 d2 0 o o15 0 o100 o5 0 0麓敦cr n1 )4 位取代四硝基酞菁钴的红外光谱图鼍麓爱0505050505d5o505o5o50鼍翅簿东北9 币范大学硕士学位论文4 4 4x r d3 0柏1 02 04 02e d e g r e e20 d e g r e e酞菁锌( z n 作金属源)酞菁锌( z n o 作金属源)加4 01 020 d e g r e e酞菁锌( z n a c 2 作金属源)2 0柏2e d e g r e e酞菁钴2 03 020 d o g m酞菁铁1 02 03 04 02e ，d 的r e e酞菁镍东北师范大学硕士学位论文2 03 020 d e g r e e酞菁铜1 02 02e ，d e g r 3 位取代四硝基酞菁铜1 02 03 020 d e g r e e1 02 03 020 d e g r e e酞菁镉4 位取代四硝基酞菁铜4 01 0柏20 d e g r e e3 位取代四硝基酞菁钴4 位取代四硝基酞菁钴4 4 5 紫外光谱东：i l v 币范大学硕士学位论文4 0 06 0 0w a v e l e n g h ( n m )酞菁锌( z n 作金属源) 的紫外可见光谱酞菁锌( z n o 作金属源) 的紫外可见光谱400ow a v e l e n g h ( r i m )4 0 06 0 0s o ol o o o1 2 0 01 4 0 0w a v e l e n g h ( n m l酞菁锌( z n a c ：作金属源) 的紫外可见光谱酞菁铁的紫外可见光谱4 6 0 0w a v e i e n g h ( n m )酞菁钴的紫外可见光谱4 0 06 0 0w a v e l e n g h ( n m )酞菁镍的紫外可见光谱东北师范大学硕士学位论文酞菁铜的紫外可见光谱枷800w a v e l e n g h ( n m )3 位取代四硝基酞菁铜酞菁镉的紫外可见光谱3 0 04 0 0 蚰d6 0 0瑚8 0 0枷1 0 0 0w a v s l o n g h ( n , n )4 位取代四硝基酞菁铜3 位取代四硝基酞菁钴4 位取代四硝基酞菁钴4 5 结果与讨论经溶剂热反应，由乙二醇做溶剂，我们合成了多种金属的酞菁化合物。通过表征结果，我们发现：2 6东北师范大学硕士学位论文( 1 )由z n ( 1 ) ，z n 0 ( 2 ) ，z n ( a c ) ：( 3 ) ，三种不同的金属源都可以在相同的反应条件下合成锌酞菁，且产品纯度高、产率大。而其中由氧化物和锌盐为源性形成的产物通过x r d可以发现晶型相同，单质的则不同。这可能是由于金属单质的o 价态，与锌在两种化合物中价态不同。( 2 ) 由不同金属铁、钴、镍、铜、锌的盐为配体形成的酞菁化合物，经过简单的水洗，就能够得到纯度很好的酞菁化合物，不用再经过过柱等复杂的分离提纯方法，这可以通过钻酞菁的飞行质谱可以证明。其中铁、锌、铜不是纯的已知相。从x r d 看出，不同金属酞菁配合物在相同条件下形成了不同的形貌，有纳米级的片层结构、棒状结构，及更加小的次级结构。( 3 ) 在硝基取代的的金属酞菁中，通过3 一n 0 2 邻苯二腈与铜形成的四硝基铜酞菁化合物与无取代的酞菁铜化合物比较，从电镜照片中可以看出，由于取代基的存在，3 位取代四硝基酞菁铜为中空的纳米球。( 4 ) 溶剂的改变：通过对比以水为溶剂和以乙二醇为溶剂重复上述实验，我们发现只有铜无论是在水环境还是在z , - - - 醇环境中都可以形成酞菁化合物，其中铜可以是金属单质也可以是化合物，而其他金属则不可以。( 5 ) 浓度影响：浓度对化合物形貌的影响很大，可以通过调节浓度改变形貌。( 6 ) 红外数据：i r ( k j 3 r ) ：2 2 3 0c m 卅( c - - - n ) 消失，1 6 0 0 c m 。( c = n ) ，1 5 2 5 c m - 1 、1 3 4 0 c m _ ( n 0 2 )紫外数据：上述所有化合物在酞菁的b 带2 0 0 3 0 0 r i m 和q 带6 0 0 8 0 0 n m 两个特征吸收峰均存在。其中比较3 取代和4 取代的酞菁铜化合物与无取代的酞菁铜，由于取代基的存在是光谱的q 带产生红移。2 7东北师范大学硕士学位论文第五章结论本文采用有机合成与溶剂热方法分别合成了脂溶性酞菁锌化合物及纳米级铁、钴、镍、铜、锌等金