（化学工程专业论文）循环水高效缓蚀阻垢剂ysw105的研制与应用.pdf

摘要 摘要 随着水资源的日益短缺，北京市目前缺水状况卜分严峻。节约工业用循环冷 却用水，提高循环水的浓缩倍数，具有重大意义。本文以高硬度高碱度循环水补 水为对象，开展了以提高循环水浓缩倍数，达到节约用水为目的的循环水水处理 药剂配方和处理工艺研究。 本文首先研制了一种高效阻磷酸钙和稳定锌盐的共聚物。选择丙烯酸 ( a a ) 、丙烯酸羟丙酯( h p a ) 、2 - 丙烯酰胺2 甲基丙基磺酸( a m p s ) 、过硫 酸铵、次亚磷酸钠等原料，通过正交实验合成共聚物，根据几项性能评定( 主要 是阻磷酸钙垢和稳定锌盐性能评定) 的初步结果调整实验条件，确定了共聚物的 生产工艺；对优化工艺条件后生产得到的共聚物产品进行多项性能评定。结果表 明，在h p a 的比例为d 3 ，a m p s 的比例为e 9 ，其余单体为a a 的时候，共聚物 的阻垢能力最佳；尤其是3 8 4 样，在c a 2 + 浓度在l0 0 0m g l 。左右，投加有效浓度 为9 m g l o 的时候，其阻磷酸钙垢和锌盐阻垢率与同条件下的其他药剂阻垢性能 相比，效果明显优异。 通过静态阻磷酸钙垢、阻锌盐和缓蚀挂片试验，确定了高硬度、高碱度、高 浓缩倍数运行时的三个基础配方，动态模拟试验结果表明，3 “配方( 代号 y s w l 0 5 ：高效缓蚀剂聚磷共聚物3 8 # 锌盐有机膦2 ”= d l a d b 2 c 2 4 ) 的腐蚀速率 为0 0 1 8 m m a ，粘附速率为7 7 m c m ，分别达到中石化标准“很好”级、“好” 级标准。确定了y s w l 0 5 配方从运行到到达浓缩倍数时的p h 值范围；确定了高 硬度、高碱度、高浓缩倍数运行时，腐蚀控制的关键因素；研究了y s w l 0 5 配 方使用影响因素，研究出对异常水质情况下药剂的适应能力情况，为异常情况提 供了对策。研制的y s w l 0 5 配方结合循环水调节p h 值碱性运行工艺的改进，高 硬度、高碱度水质循环水浓缩倍数可以达到5 0 倍，循环水中的c a ”可以达到 11 0 0 1 2 0 0 m g l 。 y s w l 0 5 现场应用效果表明，系统的浓缩倍数平均为4 5 ，监测换热器的腐 蚀速率和粘附速率均优于中石化标准。该配方具有较好的缓蚀阻垢性能，能够应 用于高硬度高碱度地下水和地表水在高浓缩倍数f 加酸的运行，节水效果显著。 关键词：循环冷却水浓缩倍数共聚物缓蚀阻垢剂配方 摘要 a b s t r a c t i ti s v e r y i m p o r t a n tf o ry a n s h a nc h e m i c a lc o r p o r a t i o nt o s a v et h ei n d u s t r i a l c o o l i n gw a t e ra n di m p r o v et h ec o n c e n t r a t i o nf a c t o r s ，b e c a u s eb e i j i n gi sc o n f r o n t e d w i t ht h es e r i o u ss c a r c i t yo fw a t e r c o n s i d e r i n gt h eh i g hh a r d n e s sa n da l k a l i n i t yo f c o o l i n gw a t e r , e f f i c i e n tr e a g e n t sa n dt e c h n o l o g yo f w a t e rt r e a t m e n tw e r es t u d i e da n d d e v e l o p e di nt h ep a p e r t h ec o p o l y m e r , w h i c hc o u l dp r e v e n tt h ec a l c i u mp h o s p h a t ea n dz i n cs u l f a t ef r o m s c a l i n ge f f i c i e n t l y , w a sd e v e l o p e d a n d p r e p a r e d m a t e r i a l s i nt h e s y n t h e s i s e x p e r i m e n t sw e r ea a ，h p a ，a m p s ，a m m o n i u mp e r o x y d i s u l f a t e a n ds o d i u m p h o s p h a t e a c c o r d i n gt ot h ea n t i s c a l i n ge f f e c to f c o p o l y m e r sp r e p a r e du n d e rd i f f e r e n t c o n d i t i o n s ，o p t i m i z e dt e c h n o l o g yw a so b t a i n e d e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h e c o p o l y m e rh a st h eb e s ta n t i s c a l i n ge f f e c tw h i l et h eq u a n t i t yo fh p aa n d a m p si sd 3 ， e 9r e s p e c t i v e l y e s p e c i a l l y , t h e3 8 # c o p o l y m e rh a sb e t t e ra n t i s c a l ee f f e c tt h a no t h e r r e a g e n t su n d e rt h es a m ec o n d i t i o n o nt h eb a s i so fs t a t i ca n t i s c a l ea n di n h i b i t i n g e x p e r i m e n t s ，t h r e ec o m p o s i t i o n s c h e m e sw e r ea d o p t e d d y n a m i cs i m u l a t i o n e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h e e r o s i o nr a t eo f y s w l 0 5 c o m p o s i t i o ns c h e m ei so 0 1 8 m m a 1a n dt h ea d h e s i o nr a t ei s 7 7m c m t h ep hr a n g ea n ds o m ek e yf a c t o r sc o n t r o l l i n ge r o s i o nw e r es t u d i e d t h e e f f e c to fy s w10 5r e g e n tu n d e rs o m ea b n o r m a lc o n d i t i o n sw a si n v e s t i g a t e d t h e s e r e s u l t sc o u l db e n e f i tt h er e a ls i t u a t i o n t h ec o n c e n t r a t i o nf a c t o rc o u l dg e t5 0a n dt h e c o n c e n t r a t i o no f c a “c o u l db e c o m e11 0 0 1 2 0 0 m g 1w h e nt h ey s w l 0 5w a su s e di n t h et r e a t m e n to f h i g hh a r d n e s sa n da l k a l i n i t yw a t e r t h ep i l o t s c a l ee x p e r i m e n to fy s w l 0 5s h o w st h a tb o t he r o s i o nr a t eo fh e a t e x c h a n g e ra n da d h e s i o nr a t e e x c e lt h es t a n d a r do fc h i n ap e t r o l e u m & c h e m i c a l c o r p o r a t i o n ，t h ey s w l 0 5h a sg o o da n t i s c a l ea n di n h i b i t i n gp r o p e r t y ，w h i c hc o u l d b eu s e di nt h eg r o u n d w a t e ra n ds u r f a c ew a t e rt r e a t m e n tw i t hh i g hh a r d n e s s ，a l k a l i n i t y , a n dc o n c e n t r a t i o n 南c t o r k e y w o r d s ：c o o l i n gw a t e r ；c e n c e n t r a t i o nf a c t o r ；c o p o l y m e r ；a n t i s c a l ea n di n h i b i t o r 独创性声明 本人声明所呈交羽学应。色夏是奉人在寻师指导下进行的研究1 一作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论又中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，电不包含为获得叁叠盘茎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：4 袁c 啦签字日期： 2 。5 年6 月f 目 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨盎盘茔有关保留、使用学位论文的规定。 特授权垂莲太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩e 丁或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阗。同惹学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 豢律论震作者签名 砑求稚 导师签名 1彳 之一缸 签字目瓤二“年6 月f 臼 签字日期：u 呻年月1 日 第一章水处理缓蚀- 阻垢剂在循环水中应用与进展 第一章水处理缓蚀一阻垢剂在循环水中应用与进展 1 1 提高循环水使用率的重要意义 1 1 1 工业循环水节水的必要性 水是地球上一切生命赖以生存、人类生活和生产活动不可缺少的重要物质， 又是不可替代的重要自然资源。联合国报告预测，淡水将成为世界最紧张的自然 资源，水是2 l 世纪的石油。有的国际机构也发出警告，我们正进入一个新的水 资源紧缺的时代，如果不采取措施，今后世界爆发冲突可能是以争夺宝贵的水资 源的控制权为中心。 我国水资源总量为2 8 万亿m 3 ，居世界第6 位，而人均拥有量是世界人均量 的1 4 ，居世界第1 0 9 位，被联合国列为世界上1 3 个最缺水的国家之一，有1 8 个省、市、自治区的人均水资源量低于联合国可持续发展委员会审议的人均占有 水资源量2 0 0 0 m 3 ，其中有l o 个省、市自治区低于1 0 0 0 m 3 的生存起码线1 1 1 因 此，水资源不足是我国最严重的资源问题之一。 石化工业是用水的大户，在石化工业用水总量中冷却水又占其中大部分( 约 7 0 一8 0 ) 。节约用水的最大潜力是节约工业冷却用水，采用循环冷却水是节约 水资源的一条重要途径，应该尽力提高浓缩倍数，降低排污量，以提高水资源利 用率。提高浓缩倍数运行是目前公认的有效节水方法1 2 j 。但随着浓缩倍数的提高， 循环水系统结垢和腐蚀因子也随着成倍上升，特别是北方一些地区因地下水质硬 度碱度大，通过高浓缩倍数运行来达到节水的目的难度高 3 j 。因此，开发研制新 型高效水处珲药剂，提高浓缩倍数是非常必要和急需的。 一个贫水国家，对于企业来讲，做好合理用水、节约用水，是企业节能降耗、 减排增效的一项霍要工作，同时节水对缓解水资源紧缺，保障国民经济可持续发 展具有重大的战略意义一i 。 1 1 2 循环冷却水处理的重要性 如上所述，采用循环冷却水是节约水资源的一条重要途径，丽且高浓缩倍数 运转的循环冷却水还町以减少环境污染。然而对于循环冷却水系统，冷却水在不 断循环使用过程中，由于无机离子和有机物质的浓缩，冷却塔和冷水池在室外受 到阳光照射、风吹雨淋、灰尘杂物的飘落，以及设备结构和材料等多种因素的综 合作用，会产生严重的水垢附着、设备腐蚀和菌藻微生物的大量滋生，以及由此 形成的粘泥污甄堵塞管道等危害，而循环水处理就是通过水质处理的办法解决这 第一章水处理缓蚀阻垢剂在循环水中应用与进展 些问题，保证循环冷却水系统即使在高浓缩倍数下也能安全正常运行。这样做的 好处有：稳定生产；节约水资源；减少环境污染；保护设备和管线，延长其寿 命i “。 化学处理技术是当前国内外公认的对循环水进行处理的有效手段。研究及开 发高性能缓蚀阻垢剂，以适应循环水浓缩倍数的增加，就成为循环冷却水化学处 理技术适应“可持续发展战略”的一个重要研究方向嘲。 1 2 循环冷却水处理缓蚀一阻垢剂概述 所谓冷却水处理技术，是指针对循环水系统的水质、设备材质、工况条件选 择水处理剂缓蚀剂、阻垢剂、分散剂、杀生剂正确匹配组成水处理配方，确定适 宜的工艺控制条件，进行循环冷却水的基础处理和正常运行处理l j j 。 这些水处理剂的研究开发、生产是循环水处理的基础。没有先进的、性能优 良、价位适中的水处理剂就根本谈不上现代的循环水处理。因此，这些水处理剂 的研究和生产一直是水处理界关注的热点。 1 2 _ 1 缓蚀剂 缓蚀剂是一种用于金属腐蚀环境中抑制或停止金属腐蚀且无不良影响的药 剂添加剂，只要在腐蚀介质中加入少量的缓蚀剂就能有效地降低金属的腐蚀速 率，且对环境介质的基本性能影响不大，同时缓蚀剂的使用不需要特殊的附加设 备，也无需改变金属材料或设备的性质。缓蚀剂应用研究表明许多高效缓蚀剂可 以在金属表面原位聚合生成更加稳定的保护膜，从而显示良好的缓蚀效果。因此 使用缓蚀剂是既经济又实用的金属防护措施”j 。 1 2 1 1 缓蚀剂的缓蚀作用 缓蚀剂的缓蚀作用不是通过改变腐蚀介质中腐蚀组分的含量实现的，而是 通过使腐蚀金属的表面状态改变，或是起着催化剂的作用，从而改变腐蚀过程的 阳极反应或阴极反应的反应机理，使反应的活化能位垒提高，反应速率常数减少， 使整个腐蚀过程的速率下降，达到缓蚀的目的一 。 i 2 1 2 缓蚀剂的分类 人们常常从不同的角度对缓蚀剂进行分类如f | l ”j 。 ( i ) 根据缓蚀剂所抑制的电极过程缓蚀剂可分为：阳极型缓蚀荆、阴极型 缓蚀剂和混合型缓蚀剂三种。 第一章水处理缓蚀阻垢剂在循环水中应用与进展 ( 2 ) 根据所生成保护膜的类型缓蚀剂可分为：氧化膜型缓蚀剂、沉淀膜型 缓蚀剂和吸附膜型缓蚀剂三类。 ( 3 ) 根据缓蚀剂所含成分可分为：无机缓蚀剂、有机缓蚀剂。 冷却水中常用的缓蚀剂有：亚硝酸盐、正磷酸盐、聚磷酸盐、磷酸酯、有机 膦酸盐、锌盐、硅酸盐、钼酸盐、硼砂、唑类等。 为了提高缓蚀剂的缓蚀率，人们通常使用由两种或两种以上缓蚀剂组成的有 协同作用的复合缓蚀剂或复合水处理剂。 1 2 1 3 缓蚀剂的发展状况 从上世纪2 0 年代开始使用缓蚀剂到现在，历经无机缓蚀剂、有机缓蚀剂、 聚合物缓蚀剂，一直到今天高效、环保的复合型缓蚀剂，其发展过程大致可以分 为以下几个主要阶段。 铬酸盐使用阶段：2 0 世纪4 0 - 5 0 年代，在美国等国家主要使用铬酸盐、亚 硝酸盐作为缓蚀剂抑制金属设备的腐蚀。但由于本身的毒性，随着环境保护法规 的日益严格，此类药剂的使用受到严格的限制，逐步被聚磷酸盐、磷酸盐所代替。 聚磷酸盐使用阶段：2 0 世纪6 0 年代，大量使用的是聚磷酸盐。聚磷酸盐是 一类典型的阴极型缓蚀剂，需要一定浓度的二价金属离子，才能显示出良好的缓 蚀效果。如三聚磷酸钠、六偏磷酸钠在钙镁等二价金属离子浓度大于5 0 m g l 的 水质中，能与钙镁等二价金属离子作用形成沉积保护膜，缓蚀效果良好。但由于 易水解出正磷酸根，导致磷酸盐垢形成；再就是使用浓度较高，引起环境富营养 化。因此，逐步被结构稳定、使用浓度低的有机膦酸盐所取代。 有机膦酸盐使用阶段：2 0 世纪7 0 年代，一方面对聚磷酸盐的缓蚀作用进行 更深入地研究，出现了聚磷酸盐与锌盐复合配方以及与其它类型的缓蚀剂复合使 用，另一方面开始出现磷酸酯和有机膦酸盐类缓蚀剂，如多元醇磷酯、羟基乙叉 二膦酸( h e d p ) 、胺基二甲义膦酸( a t m p ) 和乙二胺四甲叉膦酸( e d t m p ) 等。有机 膦酸盐由于结构稳定和磷含量低，减少了形成磷酸钙垢的危险，也减轻了环境富 营养化污染的压力，得到了较迅速地发展。 低磷缓蚀剂使用阶段：2 0 世纪8 0 年代，由于环境保护限制磷的排放，开始 注意低磷、非磷和非重金属缓蚀剂的发展j 。一方面加强含磷更低的缓蚀剂的开 发和应_ f j ，如2 膦酸基1 ，2 ，4 - 三羧酸( p b t c a ) 并d 羟基膦基乙酸( h p a a ) 是新 代低磷缓蚀剂。p b t c a 的含磷量只是h e d p 的3 8 2 ，h p a a 的开发成功引起 西欧一些水处理公司的重视，主要用它来解决腐蚀性水质的腐蚀日j 题。据报道， h p a a 与低剂量锌盐复合使用，性能可超过铬锌复合配方。 另一方面磷酸盐与其它非磷缓蚀剂的复合也得到了新的发展，使配方中的磷 第一章水处理缓蚀阻垢剂在循环水中应用与进展 含量有较大幅度降低。如与铝酸盐复合，不但同时降低了铝酸盐和磷酸盐的使用 浓度，而且也降低了处理费用。与此同时，硅酸盐和钨酸盐也开始试用。硅酸盐 价廉无毒，但控制不好会形成难以清沈的硅垢；钨酸盐价格仍然较高，限制了它 的推广应用。 非磷有机缓蚀剂研究开发：2 0 世纪8 0 年代中后期，非磷缓蚀剂的研究开发 进入发展阶段。如日本栗田公司的马来酸戊烯共聚物，不饱和多元酚不饱和磺 酸和不饱和羧酸共聚物；片山公司的聚烷撑丙烯醚不饱和羧酸共聚物；美国 n a l c o 公司的苯乙烯磺酸马来酸酐共聚物；b e t z 公司的丙烯酸羟丙磺酸丙基醚 共聚物以及唑类、烷基甘醇类，异丁烯马来酸共聚物等。这些非磷有机聚合物都 处在研究开发阶段，前景较好。 b e t z 实验室于2 0 世纪9 0 年代初开发了兼具缓蚀、阻垢双功能的聚环氧琥珀 酸，它毒性小、生物降解性好，易为环境所接受。 生物高分子聚天冬氨酸缓蚀效果好，对环境无害，被人们誉为“绿色”缓蚀 剂1 1 2 】。 i 2 1 4 缓蚀剂的发展方向 进入2 lt h = 纪，缓蚀剂向着无毒无公害、可生物降解以及环境友好的方向发 展。在科研开发领域要求进一步研究金属腐蚀的基本原理，从宏观和微观两个方 面揭示金属腐蚀的本质，运用物理和化学联合作用的方法以及各类缓蚀剂的协同 作用，指导缓蚀剂的研发；应用领域充分利用微生物的生理活动或模拟海洋动植 物的天然自我保护技能，进行金属的缓蚀保护；进一步提高无机缓蚀剂的缓蚀性 能，并注意开发有机缓蚀剂与无机缓蚀剂的协同作用，研究出性能更好的复合缓 蚀剂，同时高效多功能环境友好的高分子型聚合物缓蚀剂的开发生产也不能忽视 | 1 | 。 总之，在今天，新型、高效、复合、多重性能以及经济的缓蚀剂是缓蚀剂今 后发展的主要潮流。 1 2 _ 2 阻垢剂 垢的牛成一般包括原始品种的形成、晶核的牛成和晶体牛长三个过程，只要 能控制其中一个过程，就可达到阻垢的目的。而阻垢荆就是控制产生水垢和污垢 的药剂。 1 2 2 2 阻垢剂的作用 不问阻垢剂在不同的水质条件下，有不同的机理，一般是通过吸附、分散、 4 第一章水处理缓蚀阻垢剂在循环水中应用与进展 配位反应，分子间力等不同的物理和化学过程改变结垢物质的结晶规律，使结垢 成分维持在溶解或悬浮状态，提高了结垢物质的溶解度，防止垢的生成，其作用 原理包括晶格畸变效应、低能效应、络合增溶作用、凝聚和随后的分散作用以及 静电斥力作用等5 个方面，通过这5 个面的协同作用，达到阻垢的目的。 1 2 2 3 阻垢剂的分类 阻垢剂按照其来源分为天然聚合物阻垢剂、合成聚合物阻垢剂和复配型阻垢 剂【1 5 l 。 ( 1 ) 天然聚合物阻垢剂：早期使用的天然高分子阻垢剂有木质素、单宁、 腐殖酸钠、淀粉及纤维素等，由于它们在水处理中投加量大、费用高、杂质含量 高、耐温性能差，因而目前很少使用。现在用的大多为磺化木质素和壳聚糖，通 过改性，大大提高了其阻垢性能。 ( 2 ) 合成聚合物阻垢剂：该类阻垢剂是通过人工聚合获得的，又分为聚羧 酸类聚合物阻垢剂、磺酸类聚合物阻垢剂、有机膦酸聚合物阻垢剂和新型聚合物 阻垢剂等四种。 ( 3 ) 复配型聚合物阻垢剂：该类阻垢剂是同时使用两种或两种以上的阻垢 剂，在药剂总量不变的情况下，其效果比单独使用任何一种药剂时高得多，这就 是阻垢剂之间的协同效应。利用其协同效应，可提高药剂的使用效率。 1 2 2 4 阻垢剂的发展状况 阻垢分散剂的使用要比缓蚀剂晚。在水处理中，由于使用了缓蚀剂，设备的 腐蚀问题得到了缓解，结垢问题就显得突出了，迫使人们致力于解决结垢问题。 阻垢剂经历了由无机、有机到高聚物，从高磷、低磷到无磷化的发展经历。就新 品种的开发面言，总体思路是通过膦酰基、胺基、羟基、氨基、磺酸基等不同单 体搭配组合，合成更高效、多功能的药剂。阻垢分散剂的发展可以分为以下几个 阶段。 2 0 世纪6 0 年代：使用的阻垢分散剂主要足木质素磺酸钠等，它们有一定的 阻垢作用，但远远满足不了生产对阻垢性能的要求。 2 0 世纪7 0 年代：丰要使用聚内烯酸钠类聚合物，同时将具有优良缓蚀性能 的有机膦酸盐如h e d p 、a t m p 和e d t m p 等作为阻垢分散剂使用，显示出良好 的阻垢效果；2 0 世纪7 0 年代后期，多元羧酸芡聚物阻垢分散剂开始大量出现， 使阻垢分散剂上了一个新的台阶i ”。 2 0 世纪8 0 年代：随着环境对排污的限制和循环水浓缩倍数的提高，各种高 性能的共聚物阻垢分散剞不断出现，尤其是含磺酸、膦酸和其它官能团的共聚物， 第一章水处理缓蚀- 阻垢剂在循环水中应用与进展 因其优良的性能引起普遍关注。美国c a l g o n ，n a l c o ，b e t z 和r o h m & h a s s 等公 司，在开发有机磺酸不饱和羧酸二元共聚物的基础上，已向含磺酸、羧酸和膦 酸基等官能团的三元或多元共聚物发展，产品的阻垢分散性能比二元共聚物大有 提高。c a l g o n 公司以2 丙烯酰胺基2 甲基磺酸( a m p s ) 与丙烯酸类共聚制得的产 品t r c 2 2 3 是有效的阻磷酸钙垢阻垢分散剂，对碳酸钙、硫酸钙和磷酸钙垢也 都有效，对水中的粘土、氧化铁和硅铝酸盐等悬浮物都有极强的分散作用。这些 含多官能团的多元共聚物的出现，使水处理技术又上一个新的台阶。 2 0 世纪9 0 年代：具有特种结构和特种性能的阻垢分散剂开始出现。如二乙 烯三胺五甲叉膦酸( p a p e m n 是一种新型的阻垢分散剂，与传统的阻垢分散剂相 比对钙的容忍度大幅度提高，适合超高硬度碱度水质处理。分子中含聚醚一类的 阻垢分散剂，不但对磷酸钙有好的分散效果，而具有良好的粘泥剥离作用i l ”。 i 2 2 5 阻垢剂的发展方向 未来阻垢剂的主要发展研究方向将向着聚合物阻垢剂的高效性、广泛使用性 和稳定性方向发展，特别是研制在苛刻条件下仍能发挥效能的高效阻垢剂，研制 绿色环保型阻垢剂，加强无磷或少磷的高效阻垢剂的研究，加强聚合物阻垢剂尤 其是共聚物阻垢剂的结构及阻垢机理的研究。 1 3 共聚物阻垢剂 共聚物阻垢剂是2 0 世纪7 0 年代中后期发展起来的一种新型水处理剂| 1 ”。其 大量开发和应用是随着有机磷酸盐阻垢剂的出现而出现的。共聚物阻垢剂不仅对 碳酸钙垢有很好的抑制作用，而且对磷酸钙垢也具有独特的抑制能力。因而，它 的出现解决了有机膦酸盐阻垢剂所无法解决的磷酸钙垢、锌垢及其他污垢问题， 而且它没有环境公害等优点。因而，它的开发和应用是对无机垢控制的重大突破， 使冷却水处理技术向前迈进了一大步。 1 3 1 共聚物阻垢剂阻垢机理 在循环冷却水中添加阻垢剂的作用足：防止生成品核或临界晶核；防止晶体 生长；分散晶体。共聚物的阻垢作用机理u 前尚有分歧，比较一致的有以下三种： ( i ) 增溶作用：共聚物溶于水后发生电离，生成带负电的分了链，它与c a ” 形成可溶于水的络合物或螯合物，从而使无机盐溶解度增加，起到阻垢作用。 ( 2 ) 静电斥力作用：共聚物溶于水后吸附在无机盐的微晶上，使微粒间斥 力增加，聚结受阻，处于良好的分散状态，从f f | 】防止或减少垢的形成。 6 第一章水处理缓蚀阻垢剂在循环水中应用与进展 ( 3 ) 晶体畸变作用：共聚物吸附在无机盐晶核或微晶上，占据了一定位置， 阻碍和破坏了无机盐晶体的正常生长，减慢了晶体的增长速度，从而减少盐垢的 形成l “i 。 1 3 2 共聚物阻垢剂研究进展 近年来，人们对共聚物结构及阻垢机理的研究发现，共聚物结构与阻垢性能 关系极为密切。共聚物中的羧基是阻碳酸钙、硫酸钙垢的主要官能团，而羟基 ( - o h ) 、酰胺基( - c o n h 2 ) 等对阻磷酸钙垢有益，特别是磺酸基( 一s 0 3 h ) 对磷酸钙垢 有良好的抑制能力，能有效分散金属氧化物、稳定锌和有机磷酸。因此人们可利 用具有不同官能团的单体或它们的不同配比，共聚成具有水处理功能的共聚物， 从而陆续开发了一系列带有多种官能团的二元、三元甚至四元共聚物，不仅出现 了能抑制碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙垢的共聚物，同时也出现了抑制锌垢、铁垢、 硅垢和其他污垢的共聚物【1 9 。l 。 在高浓缩倍数水处理剂研究方面，比较突出的是各种高效聚合物阻垢剂和缓 蚀剂的推出。其中，共聚物阻垢剂是当前水处理化学品研究的热点，国外的许多 水处理公司都竞相开发研究，以对付高硬、高碱、高p h 和高温下的水处理。 目前，共聚物阻垢剂一般可以分为羧酸类、磺酸类、含磷共聚物以及环境友 好型阻垢荆。 1 3 2 1 羧酸类共聚物阻垢剂 羧酸类共聚物阻垢剂是一类以丙烯酸( a a ) 、马来酸或马来酸酐( m a ) 为主要 单体，在适当引发剂作用下，与其他一种或几种单体共聚而成的水溶性聚合物阻 垢剂。此类阻垢剂中的羧基对c a ”、m 9 2 + 、f e 2 + 、b a 2 + 等离子具有较强的螫合能 力，不仅有分散、凝聚作用，还能在无机垢结晶过程中干扰晶格的正常排列而起 到阻垢作用。 1 3 - 2 1 1 丙烯酸类共聚物阻垢剂 丙烯酸类共聚物足一类以丙烯酸为主要单体，在适当的引发剂作用下，与一 种或几种单体共聚而成的类阻垢剂。 2 0 世纪7 0 年代，b e t z 实验室发明了一种由丙烯酸( a a ) 和内烯酸一2 羟基内酯 ( h p a ) 共聚而成的聚合物阻垢剂。该阻垢剂可以很好地抑制冷却水系统中的碳酸 钙、硅酸镁等垢物沉积，并对氧化铁有很好的分散作用l 二“。随后c h e m e d 公司合 成的苯乙烯磺酸与丙烯陵的水溶性共聚物对碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙垢均有较好 的阻垢效果 o j 。内烯酸丙烯酰胺共聚物能够抑制碳酸钙、硫酸钙垢，分散氧化 第一章水处理缓蚀- 阻垢剂在循环水中应用与进展 铁和粘泥，甚至在铁离子存在时也能有效抑制磷酸钙垢，可以用于硬度很高的冷 却水中，可以在p h = 6 1 1 的冷却水中防止氧化铁沉积k “。 丙烯酸类共聚物阻垢剂在国内外共聚物阻垢剂中都占有一定的重要地位，例 如，日本粟田公司的t - 2 2 5 是丙烯酸与丙烯酸羟丙酯的共聚物；美国n a l c o 公司 的n 。7 3 1 9 是由丙烯酸与丙烯酸酯共聚而成；c h e m e d 公司的是丙烯酸苯乙烯磺 酸共聚物 2 0 世纪8 0 年代中期，国内丙烯酸丙烯酸甲酯共聚物开发成功，奠定了我国 水溶性聚合物水处理剂的基础【2 ”。由丙烯酸与取代丙烯酰胺共聚而成的阻垢剂， 可有效地将铁稳定在水中，且能在溶解氧存在条件下发挥阻垢作用。丙烯酸丙 烯酰胺甲基丙烯酸酯三元共聚物具有阻垢、耐温、耐酸、耐碱等多种功效1 2 “。 尹宝霖以水为溶剂，过硫酸盐为引发剂，合成的丙烯酸丙烯酰胺烯丙基磺酸钠 三元共聚物对硫酸钙、磷酸钙垢的阻垢率高达9 5 o 以上，而对硫酸钡的阻垢率 则达到1 0 0 l 二”。王光江等研制的衣康酸丙烯酸二元共聚物的阻垢效果好，在用 量较d , ( 3 m g l ) 的情况下，阻垢率即可达到9 6 0 ，适应温度范围宽，在8 0 时， 阻垢率仍达8 8 唰2 8 j 。韩应琳、刁月民等以丙烯酸、磺酸、丙烯酸羟丙酯为原料， 过硫酸铵为引发剂制备了一系列三元共聚物，并研究了其阻垢分散性能，结果表 明，羧基含量越高的共聚物对碳酸钙垢的阻垢性能越好：羟丙酯基含量高的共聚 物对磷酸钙垢的阻垢性能好；磺酸基团的存在可以提高共聚物的阻垢分散性能 。黄伯芬、王刚以丙烯酸、丙烯酸酯、a g p c 1 ( 主要官能团是- o h 、c o o r ) 和顺丁烯二酸酐为单体，水为溶剂，合成四元共聚物阻垢剂z g 一9 3 ，并对其进行 了多项阻垢性能研究弘oj 。李义久等在水相中合成了丙烯酸2 丙烯酰胺，2 一甲基丙 磺酸共聚物阻垢剂t j 1 0 2 ，它不仅具有良好的阻碳酸钙和磷酸钙垢作用，而且具 有分散f e 2 0 3 和稳定z n ”的作用p “。从以上国内外的研究可见，丙烯酸类共聚物 阻垢剂以斟需要适应不同条件的水质要求，被引入了膦酸和磺酸等基团。 1 3 2 1 2 马来酸酐类共聚物阻垢剂 马来酸酐类共聚物是以马来酸或水解马来酸酐为主要单体的一类共聚物阻 垢剂，其结构中羟基数较聚丙烯酸类阻垢剂多，因此具有良好的阻碳酸钙和硫酸 钙垢的效果。 2 0 世纪7 0 年代，c h e m e d 公司由马来酸酐( m a ) 与苯乙烯磺酸合成的共聚物 耐热性好，特别适用于温度较高的循环冷却水系统和中低温锅炉水系统，与有机 膦酸及多价金属螯合剂复配使用具有明显的增效作用”1 。b e t z 实验室用磺化的 苯乙烯与屿来酸酐合成的共聚物，阻垢效粜好并有分散氧化铁的能力，可适用于 多种水质”。国内郑邦乾等较早就以甲苯为溶剂，合成了水溶性马来酸酐，醋酸 第一章水处理缓蚀阻垢剂在循环水中应用与进展 乙烯酯、马来酸酐，醋酸乙烯酯丙烯酸甲酯、马来酸醋酸乙烯酯苯乙烯三种共聚 物，它们具有较好的阻碳酸钙、硫酸钙垢能力。其中马来酸酐，醋酸乙烯酯丙烯 酸甲酯阻垢效果突出，在c a ”浓度为2 0 0 m g l 、阻垢剂用量2 m g l 情况下，阻 垢率达9 8 l j “。 丙烯酸羟丙酯，马来酸酐丙烯酸甲酯三元共聚物在高碱性条件下对碳酸钙垢 具有优异的阻垢能力，其复配药剂在高碱度、高钙及高氯离子浓度等环境苛刻的 条件下仍有较好的阻垢效果p “。 郭德济对马来酸酐丙烯酰胺( m a a m ) z 元共聚物的研究表明，该阻垢剂用 量少，对碳酸钙、磷酸钙阻垢效果好，而且对水质温度和p h 值适用范围宽，与 表面活性剂复配使用时阻垢效果更好，当用量为4m g l 时阻垢率达到9 6 唰3 6 1 。 李爱山等人以甲苯为溶剂，以马来酸酐、甲基丙烯酸羟乙酯为原料，制得马 来酸酐甲基丙烯酸羟乙酯共聚物，该共聚物对阻c a c 0 3 、m gc 0 3 垢，稳定铁、 锌效果好，用于锅炉、管线用水及油田注水的预处理中，取得了良好的结果【3 7 1 。 张良均等人利用马来酸、乙二酯( e g ) 、丙烯酸反应合成马来酸乙二醇酯丙烯酸 三元共聚物，具有大量的- c o o ，对c a 2 + 、m g2 + 有较强的螫合能力，可用于耐高 温的水质稳定处理【3 3 j 。林芸制各的马来酸丙烯酸n 烯酰胺三元共聚物，对c a c 0 3 和c a 3 ( p 0 4 ) 2 有较好的阻垢效果，p h 值适用范围宽，适宜用作工业冷却水的水质 稳定处理 。此外，马来酸丙烯酸丙烯酸羟乙酯共聚物，能较好地抑制c a c 0 3 和c a 3 ( p 0 4 ) 2 垢的沉积。 何焕杰等以马来酸酐( m a ) 、丙烯酸羟丙酯( h p a ) 和异丙烯膦酸( i p p a ) 为原料 合成的膦酰基羧酸三元共聚物m a h p a i p p a ，其在中高硬度、高碱度、高p h 和高温条件下，不仅具有优异的阻碳酸钙、硫酸钙和磷酸钙等垢的性能，而且具 有良好的稳定锌和分散氧化铁的能力，其使用性能优于h e d p 、p b t c a 、p a a 、 h p m a i 删。 i 3 2 2 磺酸类共聚物阻垢剂 2 0 世纪8 0 年代，国际上出现了含磺酸基团共聚物的开发热潮，将a m p s 单 体( 2 丙烯酰胺- 2 甲基丙基磺酸) 引进共聚物引起国内外的极大关注，这类共聚物 具有多功能性，可以有效地防治由于均聚物与水中离子反应，产生难溶性聚合物 钙凝胶的后果，特别对c a 3 ( p 0 4 ) 2 垢有较好的抑制作尉，能有效地分散颗粒物， 稳定金属离子，尤其对铁垢有很好的阻垢分散作用。目前国外已开发的产品见表 1 】。 9 第一章水处理缓蚀一阻垢剂在循环水中应用与进展 表1 1 磺酸盐单体及共聚物 t a b l e i is u l p h o n a t em o n o m e ra n dc o p o l y m e r 磺酸盐单体磺酸共聚物 单烯烃类磺酸盐 丙烯类磺酸盐 烯丙氧基类磺酸盐 丙烯酸类磺酸盐 双烯烃类磺酸盐 a a 乙烯磺酸；a a ，烯丙基磺酸；m a s s ： a a s s ；a a 乙烯磺酸乙烯乙酸 a a a m p s ：a a j a m a m p s ；a a a m p s 乙烯 醇；a a a m p s ，a m p p ；a a a m p s s s a a ，h a p s e ，m a ：a a h a p s e ：a a a b s a a 甲基，乙基丙烯磺酸 a a ，m b s n h p a ；a a 环戊二烯磺酸双键组分 注：s s ：苯乙烯磺酸：a m p s ：2 - 丙烯酰胺2 - 甲基丙基磺酸；a m ：丙烯酰胺；a m p p ： 2 丙烯酰胺_ 2 甲基丙基磷酸：h a p s e ：2 - 羟基一3 一烯丙氧基一l - 丙基磺酸；a b s ：烯丙氧基苯磺 酸：m b s n ：异戊二烯磺酸盐；h p a ：丙烯酸羟丙酯。 表l - l 列出的五类磺酸单体中，除双烯烃外，国外均已成批生产，其中乙烯、 丙烯磺酸由于其本身不易进行游离基聚合，因而在水处理中受到限制，a m p s 价 格适中，易于制造，受到普遍欢迎。 国内于9 0 年代初开发成功，1 9 9 4 年已有四家能生产a m p s 单体的化工厂， 崔小明以丙烯酸a m p s 共聚而成产品y s s 9 1 类似于国外最初开发的一个品种 1 4 1 j ，林保平等人合成的丙烯酸2 丙烯酰氧基乙磺酸钠共聚物有较好的阻垢效果， 该共聚物对c a 2 + 有较高的容忍度，可用于c a 2 + 含量较高的冷却水中| 4 “。路长青 等人合成丙烯酸2 丙烯酰胺2 甲基丙基磺酸三元共聚物，对其阻垢机理研究表 明：该共聚物在阻c a 3 ( p 0 4 h 垢、稳定锌和分散氧化铁方面性能优越，并证明磺酸 基团是阻c a 3 ( p 0 4 ) 2 垢的有效官能团| 4 3 l 。王德宇利用苯乙烯与马来酸酐先共聚， 然后用制得的共聚物与s 0 3 磺化反应制得磺化苯乙烯马来酸酐共聚物，可较好 阻c a c 0 3 垢，与其它药剂复合使用，效果更佳，所测精泥分散力已优于同类进 口样品“。南京化工学院在对丙烯酸，2 丙烯酰胺基2 甲摹丙磺酸丙烯酸羟丙酯 ( a a a m p s h p a ) 共聚物的合成及阻垢性能研究后指小：a a a m p s h p a 共聚物 具有较好的c a c 0 3 、c a 3 ( p 0 4 ) 2 的阻垢性能和稳定锌、分散氧化铁的能力。在所 考察因素中，单体配比对共聚物阻垢性能影响最大。随a m p s 单体含量增加， 共聚物阻c a 3 ( p 0 4 ) 2 垢和稳定锌能力增强，而阻c a c 0 3 垢能力下降，这表明聚合 物中一c o o h 是阻c a c 0 3 垢的主要官能团，而- o h 、- s 0 3 h 则对阻c a 3 ( p 0 4 ) 2 垢有 益。 1 0 第一章水处理缓蚀- 阻垢剂在循环水中应用与进展 1 3 2 3 含磷聚合物阻垢剂 含磷聚合物是一类由无机单体次磷酸盐( 在聚合时也起引发剂作用) 与其他 有机单体共聚合成的聚合物，其特点是将羧基与膦酸基结合在一个分子上，称之 为膦基聚羧酸( p c a ) 。与其他共聚物阻垢剂相比，其特点主要是价格低，效果好， 集缓蚀、阻垢于一身。它一般分为膦基聚丙烯酸和膦基聚马来酸两大类1 4 ”。 国外含磷聚合物的开发始于2 0 世纪7 0 年代。7 0 年代后期，c i b a g e i g y 公 司首先开发了膦基聚丙烯酸，发现它有较好的阻碳酸钙垢能力【舶j 。8 0 年代后期 日本伯东化学株式会社发现膦基聚丙烯酸与有机膦酸和膦羧酸复配后有明显的 缓蚀增效作用1 4 “。 n a l c o 公司于2 0 世纪7 0 年代末开始研制膦基聚马来酸【4 “。进人8 0 年代， b e t s 实验室发现p c a 与a a h p a c ( 丙烯羟丙酯) 复配后对抑制碳酸钙、磷酸钙垢 及分散粘泥和氧化铁有协同效应”。9 0 年代m o g u l 公司发现膦基聚丙烯酸对 c a c 0 3 ，特别是对m g s i 0 3 垢有一定的溶解能力。这一颇有吸引力的现象使含磷 聚合物的研究再度活跃起来 5 0 l 。 国内含磷聚合物的开发始于2 0 世纪9 0 年代。刁月民等由水解聚马来酸、丙 烯酸和次磷酸共聚一步合成了膦酸化马来酸丙烯酸共聚物，具有阻垢、缓蚀双 重功效剐。何焕杰以丙烯酸、马来酸酐与次磷酸盐共聚，制备了膦基丙烯酸马 来酸酐共聚物阻垢剂z p s 一0 1 ，用作油田污水阻垢剂，配伍性好，用量3 5 m g l 时，在文南油田污水中阻垢率高达1 0 0 0 o ，远优于有机膦酸”o l 。吕清河等以丙烯 酸、丙烯磺酸钠和次磷酸钠为原料，合成了含磷丙烯酸丙烯磺酸钠共聚物，对 c a c 0 3 、c a j ( p 0 4 h 和c a s 0 4 的阻垢率分别为7 3 1 、8 7 9 和】0 0 f 5 “。董银卯 合成了m a a a a m p s 次磷酸钠共聚物、发现该共聚物阻c a c 0 3 垢和阻c a 3 ( p 0 4 ) 2 和m g s i 0 3 垢的性能良好，对氧化铁的沉积具有一定的抑制能力p 。 i 3 2 4 环境友好型共聚物阻垢剂 环境友好型阻垢剂又称绿色阻垢剂，是一类可生物降解的阻垢剂。在环保意 识h 益加强的今天，具有良好效果又不污染环境的绿色阻垢剂已成为2 】世纪水 处理剂发展的方向。目前国内外研究开发的此类阻垢剂有聚天冬氨酸( p a s p ) 和聚 环氧琥珀酸( p e s a ) 。 聚天冬氨酸以天冬氨酸或马来酸酐为原料合成，具有呵生物降解、阻垢率高 等特点l 。j 。霍宇凝等成功合成了相对分子壁为4 0 0 0 的聚天冬氨酸，并对其性能 进行了研究。实验发现当药剂的投加浓度在2 0 m l 时，阻垢率达到了1 0 0 ，且 对c a 2 + 的容忍度高l ”j 。熊蓉春也开发出一种无磷、非氮和可生物降解的绿色阻 垢剂一聚环氧琥珀酸。该阻垢剂具有用量少、阻垢性能优异以及适应范围广等诸 第一章水处理缓蚀阻垢剂在循环水中应用与进展 多优点，在高碱度和高硬度水中的阻垢效率相当高口“。 共聚物类阻垢剂仍是在磷酰基、羧酸基、羟基、含磷等组合上继续开发，合 成更高效、多功能的药剂，国外在聚合物的开发上各公司亦大同小异。由于共聚 物类阻垢剂具有品种繁多，合成方法较成熟，适用水质范围宽，低毒无公害等优 点，是一类极具发展前途的绿色阻垢剂。因此，它在我国具有广阔的研究、开发 及应用前景。 1 4 循环水水处理工艺 循环水处理方法是指通过一些措施改变某种水质以达到防止结垢和腐蚀的 方法。这些方法是和所用水处理药剂密切相关的，它们也随着技术的进步不断发 展1 5 7 5 8 1 。 1 4 1 自然p h 值运行 自然p h 值运行，即为不控制循环水的p h 值，也可称为碱性运行，此运行 方式循环水p h 值一般在8 。5 9 0 之间，相应的总碱度在1 5 0 5 0 0 m g l ( 以c a c 0 3 计) ，钙硬+ 总碱= l o o 1 0 0 0m g l 。此时要依靠性能优异的阻垢剂使循环水处于 中等结垢或严重结垢状态下运行。系统的腐蚀控制主要靠在高碱度下运行：这种 处理方法操作简单，管理方便：但浓缩倍数控制相对低，水费、排污费和药剂费 高。它自1 9 6 7 年开始提出，在2 0 世纪7 0 年代随着开发出稳定碳酸盐、磷酸盐、 硫酸盐、分散氧化铁和各种特殊目的的专用聚合物的出现，使自然p h 值运行迅 速发展，并大量使用。 1 4 2 控制o h 碱性运行 控制p h 碱性运行法也可称为加酸调p h 值碱性处理方案，是用硫酸调整循 环水的p h ，控制p h 值在7 5 8 3 范围内，降低碱度运行，碱度为7 0 1 5 0 m g l ， 钙硬