（化学工程专业论文）新型钛系聚酯催化剂的制备和应用研究.pdf

摘要 以钛酸异丙酯为主要原料，和其他金属化合物在碱性条件下共水解，合 成了用于对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 酯化和缩聚反应的多相钛系催化剂。 运用正交试验的方法，详细考察了碱性水解法中溶剂量、水解液的p h 值、 水用量、滴加时间等制备条件对催化剂收率、活性和p e t 产品性能的影响。 对制备的多相钛系催化剂进行了水敏感性、粒径及分布、热性能、在乙二醇 中的溶解度等多方面的性能考察，确定了催化剂的组成及制备方法。 采用对苯二甲酸( p t a ) 和乙二醇( e g ) 为原料直接酯化的工艺路线，以优 选确定的催化剂，进行p e t 的合成实验。详细考察了催化剂用量及加入方式、 稳定剂用量、聚合温度、搅拌转速、消光剂用量等不同工艺条件下催化剂的 聚合规律。对钛系催化剂合成的p e t 产品，在常规切片性能、d s c 热分析曲线、 分子量及其分布和热稳定性能等方面，与传统锑系催化剂产品作了比较。 结果表明：制备的多相钛系催化剂，克服了传统钛系催化剂选择性差、 聚酯产品b 值偏高的缺点：新催化剂性能稳定、易贮运，能作为合成p e t 的 对环境友好的缩聚催化剂；催化剂用量小，以原料p t a 计仅为2 0ug g ；催化 活性高，仅为传统锑系催化剂用量的1 1 5 ：合成的p e t 切片的内在质量优于 s b 。o 。，不低于s b ( a c ) 。和s b 。( e g ) 。，热稳定性和可纺性等良好。 最后考核了多相钛系催化剂在5 0 0 0 t a 半连续工业装置上的聚合试验， 以及所生产切片在6 0 0 0 t a 工业装置上的纺丝试验情况。试验表明：采用多 相钛系催化剂与s b 。0 。复配使用的方法，完全满足半连续p e t 生产装置的工艺 要求，生产的切片质量更优：所生产的切片完全满足切片纺生产装置的工艺 要求，满卷率和制成率提高，成品丝的内在质量指标有所提高；钛系催化剂 具有良好的工业应用前景，能够产生可观的经济和社会效益。 关键词：聚酯( p e t ) ，钛系催化剂，缩聚反应，纺丝 a b s t r a c t i n t h i s p a p e r ，t h em u l t i p h a s et i t a n i cc a t a l y s t sf o rp r e p a r i n gp o l y e s t e r sw e r e s y n t h e s i z e db ya l k a l i n ec o h y d r o l y s i so ft e t r ai s o p r o p y lt i t a n a t e ，a sm a i n l yr a w m a t e r i a l s ，w i t ho t h e rm e t a le l e m e n tc o m p o u n d s b yo r t h o n o r m a le x p e r i m e n t s ，t h ee f f e c t so fp r e p a r i n gf a c t o r so ny i e l da n d a c t i v i t yo fc a t a l y s ta n dp e r f o r m a n c eo fp o l y e s t e rp r o d u c tw e r ei n v e s t i g a t e d ，s u c h a st h ea m o u n to fs o l v e n t ，t h ep ho fh y d r o l y s i sm e d i u m ，t h ea q u e o u sa m o u n ta n d a d d i t i o nt i m e t h ep r o p e r t i e so ft h ep r e p a r e dc a t a l y s tw e r ed e t e r m i n e di na s p e c t s o fa q u e o u ss e n s i t i v i t y , p a r t i c l es i z ea n di t sd i s t r i b u t i o n ，t h e r m a lp r o p e r t i e sa n d s o l u b i l i t yi ne t h y l e n eg l y c 0 1 t h ec o m p o s i t i o n so fc a t a l y s t sa n dt h ep r e p a r i n g p r o c e s sw e r eo p t i m i z e d t h ep o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o n sw e r ec a r r i e do u tb yt h ep r e f e r r e dc a t a l y s tu s i n g t h ed i r e c te s t e r i f i c a t i o np r o c e s so ft e r e p h t h a l i ca c i da n de t h y l e n eg l y c 0 1 t h e i n f l u e n c e so fa m o u n ta n da d d i t i o nw a yo fc a t a l y s t ，t h ea m o u n to fs t a b i l i z a t i o n a g e n t ，t h ep o l y m e r i ct e m p e r a t u r e ，t h ea g i t a t i n gr a t ea n dt h ea m o u n to fe x t i n c t i o n a g e n to nt h ep o l y m e r i cp r o c e s sw e r es t u d i e d t h ep o l y e s t e rp r o d u c t sp r e p a r e db y t h en e wc a t a l y s tw e r ec o m p a r e dw i t ht h a tp r e p a r e db yt h et r a d i t i o n a la n t i m o n y c a t a l y s ti nt h ep e r f o r m a n c eo ft h ec h i p s ，d s c ，t h e r m a la n a l y s i s ，m o l e c u l a rw e i g h t a n di t sd i s t r i b u t i o na n dt h e r m a ls t a b i l i t y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r e p a r e dn e wc a t a l y s tc o u l db e u s e da sa n e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yp o l y c o n d e n s a t i o nc a t a l y s tw h i c hh a sal o to fa d v a n t a g e s c o m p a r i n gt oc o n v e n t i o n a la n t i m o n yc a t a l y s ts u c ha sh i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t y ，l e s s v a l u ea b o u tbi nt h ep e t p r o d u c t ，s t e a d yc a t a l y t i cp r o p e r t i e s ，e a s yt os t o r a g ea n d t r a n s p o r t a t i o n ，l e s sd o s a g e ( c o n t a i n i n g2 0p p m ) b a s e do nw e i g h to ft e r e p h t h a l i c a c i da n de q u a lt o1 1 5w e i g h to f a n t i m o n yc a t a l y s t t h ei n h e r e n tq u a l i t yo f i t sp e t c h i p s i sb e t t e rt h a nt h a to fs b 2 0 3c a t a l y s ta n de q u a lt ot h a to fs b ( a c ) 3a n d s b 2 ( e g ) 3c a t a l y s t t h et h e r m a ls t a b i l i t y a n ds p i n - a b l eo fp e tc h i p sa r e s a t i s f a c t o r y f i n a l l y , t h ei n d u s t r i a ls e m i - c o n t i n u o u sp o l y m e r i z a t i o np r o c e s s e su s i n gt h e m u l t i p h a s et i t a n i cc a t a l y s t so n5 0 0 0 v ap r o d u c t i o nl i n ea n ds p i n n i n gt e s to fp e t c h i p so n6 0 0 0 t al i n ew e r ep r o c e e d e d i tw a ss h o w nt h a tt h ec o m p l e x e dc a t a l y s to f m u l t i p h a s et i t a n i cc a t a l y s tw i t hs b 2 0 3w a ss u i t a b l e t oc u r r e n ts e m i - c o n t i n u o u s p o l y m e r i z a t i o np r o c e s s e sa n dt h eq u a l i t yo fi t sp e tc h i p sw a sb e t t e rt h a nt h a to f p r e v e n i e n ta n t i m o n yc a t a i y s t t h ec h i p sw e r es u i t a b l et of i b e rs p i n n i n gp r o d u c t i o n l i n e t h ef u l l yw i n d i n gr a t i oa n dp r o d u c t i o ny i e l do ff i b e rs p i n n i n gw e r e i m p r o v e d t h eq u a l i t yo ff i b e rw a sg e e i n ga d v a n c e i tw a si n d i c a t e dt h a tt h en e w c a t a l y s t h a sf a v o r a b l ep r o s p e c t so ni n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n a n dw o u l db r i n g c o n s i d e r a b l ee c o n o m i c & s o c i a lb e n e f i t si nt h ef u t u r e k e yw o r d s ：p o l y e s t e r , t i t a n i cc a t a l y s t ，p o l y c o n d e n s a t i o n ，s p i n n i n g 独创性声明 本人声1 1 1 所呈交的学位论文是在导师指导下进行的研究工作 和l 双得的研究成果，除，文，i - 特别加以标注和致 身j 之处外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过f 1 4 j | i ) - f 究成果，也一i 包含为获得天津 太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我同工作 的同志对本研究所做的任何贞献均已在论文中作r 明确的说明并 表示，谢意。 学位论文作者签名：癞司谩签字日期：撕z 月h 学位论文版权使用授权书 本学位沦文作者完全了解丞洼太堂有关保留、使用学位论文的 规定。特授权丞洼太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行捡索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编 以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：藏阂强导师签名：专争衫穗 签字日期：2 的岁年舌月占l 1签字日期：卡年月7 日 剐吾 聚对苯二甲酸乙二醇酯( 简称聚酯，即p e t ) ，由于具有多种优良性能而应 用广泛，尤其聚酯纤维为合成纤维的最大品种，一直主导着化学纤维市场。聚 酯工业一直是我国化纤工业发展的重点，年增长率保持在1 0 以上，预计至2 0 0 5 年我国聚酯产能将超过1 5 0 0 万吨年。前几年由于需求旺盛，各大聚酯生产厂 纷纷扩大产能，造成全世界p e t 产能过剩，产品价格走低，市场竞争激烈。为 了提高市场竞争力，聚酯厂家除不断调整产品结构，发展非纤聚酯外，纷纷寻 求降低聚酯成本的有效途径。目前，能够有效降低聚酯生产成本的有效方法有 两个：一是通过提高p e t 单线生产能力，继续扩大生产规模；二是通过优化工 艺，研制高效催化剂等方法，提高原有装置生产p e t 的质量和产量。单纯提高 单线生产能力，会带来一定的负面影响，因此，各大公司都把重点放在通过研 制新催化剂提高原有装置的产品产量和质量上。 聚酯催化剂的研究自聚酯问世以来从来没有停止过，目前工业生产和研究 较多的聚酯催化剂主要是锗、钛、锑三种元素的化合物，其中使用最普遍的是 锑系催化剂( 包括s b 。0 。、s b ( a c ) 。和s b ：( e g ) 。等) ，目前9 0 的聚酯是由锑系 催化剂生产出来的。锑系催化剂与其他催化剂相比，具有活性适中，价格低， 对副反应的促进作用较小等优点，因此得到广泛应用，但近年来锑系催化剂面 临新的挑战，第一，为了适应聚酯市场激烈的竞争，必须寻找活性更高的催化 剂：第二，锑系催化剂对人体有损害，在缩聚反应中还原成锑，使聚酯成灰色， 同时在后续工序中污染环境。锗系催化剂具有良好的稳定性，在反应过程中引 发的副反应较少，合成的聚酯色相好，但由于资源稀缺，价格昂贵。传统的钛 系催化剂存在稳定性差和制品发黄、浑浊的问题，因而一直没有得到大规模地 使用。 在全球越来越关注人类生存环境的背景下，绿色纺织品的生产和销售将是 未来纺织品的趋势，以欧盟为代表的发达国家越来越多地将能否达到绿色纺织 品标准作为进入市场的条件，经过1 0 年的发展，欧盟生态标签( e c o l a b e l ) 已经逐渐被欧盟消费者所认可，加贴生态标志商品的受欢迎程度也逐渐提高， 许多下游厂商，尤其是运动及儿童服装厂家对不含锑的聚酯很感兴趣。 钛系催化剂是近年来聚酯催化剂的研究热点。早期使用的是钛的无机盐( 如 氟钛酸钾、草酸钛钾等) 或有机酯类( 如钛酸四丁酯、钛酸异丙酯等) ，但制得 的p e t 色相泛黄、端羧基升高，这就限制了其在p e t 合成中的应用。随着分子 设计和催化剂制备技术的发展，人们期待在传统的钛酸酯催化剂基础上进行改 性，开发出环保的、高活性的又能克服传统钛系聚酯催化剂缺点的新型钛系催 化剂。目前已有多家外国公司，如t e i j i n 、m i t s u b i s h ic h e m i c a l 、s y n e t i x 、a c o r d i s 、 z i m m e r 、d u p o n t 等公司宣布已开发出性能优良的钛系聚酯催化剂，并有商业化 产品问世。国内研究钛系催化剂较早的是北京服装学院，8 0 年代后期做过以钛 酸四丁酯为催化剂d l d t 路线合成p e t 的工业应用试验，但切片色相很差。1 9 9 5 年以来，仪征化纤、上海合成纤维研究中心、济南化纤公司、上海交通大学等 单位进行了钛系催化剂的开发和应用工作，取得了一定的成果，但是离工业化 应用还有不小的差距。中石化股份公司天津分公司研究院( 本论文作者所在单 位) ，自2 0 0 0 年底开展新型钛系聚酯催化剂的研究开发工作，历经3 年多成功 开发出钛系复合催化剂，并且经过5 0 0 0 吨年半连续工业装置的聚合试验和6 0 0 0 吨年切片的工业纺丝试验，切片和纺丝产品全部达到优级品，相应指标不低于 锑系催化剂生产的产品。钛系复合催化剂的制备及应用技术已于2 0 0 4 年通过中 石化集团公司组织的科技鉴定。 本论文结合天津分公司研究院承担的中石化股份公司科研项目，研究制备了 新型钛系聚酯催化剂，并以传统锑系催化剂为比照，系统考察了新催化剂对缩 聚、酯化反应的影响以及切片性能的影响。总结5 0 0 0 吨年半连续p t a e g 工艺 路线的工业化试验和6 0 0 0 吨年切片纺装置的工业化试验的情况，对新型钛系 催化剂在连续聚合工业装景的应用作了探讨，在不改变现有p e t 聚合工艺条件 的基础上，仅改变催化剂生产p e t ，达到改进质量和提高产量的目的，创造良好 的经济和社会效益。 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 聚酯缩聚催化剂的研究进程 聚对苯二甲酸乙二酯( p e t ) 不仅是最重要的合成纤维原料之一，在包装、 工业丝及工程塑料等领域也有重要用途。催化剂是聚酯生产工艺的重要环节， 许多国外学者对缩聚反应机理、金属催化剂的催化作用、催化剂的种类等进行 了研究，能够合成聚酯的金属催化剂有“3 ：l i 、n a 、k 、b e 、m g 、c a 、s r 、b 、 彳，、g a jg e 、s n 、p b 、s b ? b j ，t i ，n b ，c r 、m n ? n b ，m o 、m n ，f e ? c o ? n i 、p d 、p t 、c u 、a g 、z n 、c d 、h g 等金属的氧化物、醇化物、羧酸盐、硼酸 盐、卤化物以及胺、脲、胍、含硫的有机化合物等，几乎涉及了除卤族和惰性 元素之外的元素周期表的所有主副族。 在聚酯催化剂的研究发展过程中，经历了三个阶段”1 ： 第一阶段：1 9 5 0 1 9 7 0 年，许多科学家对金属催化缩聚反应进行了大量的实 验和理论研究。与此同时，世界各大化纤公司发表了大量聚酯催化剂的专利， 为各自在市场中的生存打下基础。 第二阶段：1 9 7 0 1 9 9 0 年，研究重点集中在催化剂的配方设计上，催化反应 过程的机理研究不太受人关注。 第三阶段：1 9 9 0 年以后，随着对包装材料需求量的不断增加和环保的要求， 原有的催化剂体系不再满足某些场合对产品质量的需要，因此催化剂的研究又 成为难点和热点。 1 2 聚酯缩聚反应机理 z i m m e r m a n n ”1 早在1 9 6 2 年就提出了聚酯缩聚催化反应过程的配位络合理 论，对苯二甲酸乙二醇酯中的羟乙酯基很容易自身生成内环状络合物，这个内 环的形成是靠羟乙酯基中的氢和羰基氧生成分子内氢键，在缩聚反应条件下氢 原子则被金属催化剂的金属置换。螯合物中的金属提供空轨道与羰基氧的孤对 电子配位，从而增加羰基碳的正电性，另一个羟乙酯基上的羟基氧对螯合体中 的羰基碳进攻，与其结合，从而完成缩聚反应。 廉谷博善“1 等人也提出了中心配位机理，他们认为多个羟乙酯基中酯羰基和 羟基的氧可以同时与金属配位，主要强调了催化剂金属在反应中可以充分发挥 其配位能力。 蔓二至奎堕堡垄 由此可知，在p e t 缩聚反应过程中，金属催化剂起着重要作用，它与酯羰 基氧之间的配位作用是催化缩聚的主要原因。 1 3 各类聚酯缩聚催化剂的特点 目前工业生产应用较多的催化剂主要是s b 、g e 、t i 三个系列的化合物，由 它们催化合成的p e t 主要性能见表卜1 。 表卜1 s b 、g e 、t i 系列催化剂所合成p e t 的主要性能比较。 t a b l e1 - 1c o m p a r i s o no f m a i n l yp r o p e r t yo f p e t s y n t h e s i z e db y s b ，g ea n dt is y s t e mc a t a l y s t 由于s b 系催化剂活性适中、价廉，并且产品有较好的均衡的分子量分布， 在聚酯工业中应用最为普遍。但是s b 属于重金属，本身具有一定的毒性，在自 然矿藏中又与有毒的砷共存，对人体健康造成不良的影响。在聚酯的缩聚反应 中，s b 系催化剂会部分还原成灰色。合成的聚酯在纺丝时，由于重金属的积累 会增加纺丝组件的压力，残留的s b 在熔融时会夹带p e t 起升华，所含s b 在 p e t 染色过程中会析出从而造成环境污染，因此在环保要求日益提高的今天，s b 系催化剂必然会被其他类催化剂所取代。 g e 系催化剂”1 合成的聚酯切片具有极佳的色相，在如x 光片基等特殊领域， 颇受用户的青睐，然而锗是一种价格昂贵的稀有金属，因此很难大规模地用于 4 第一章文献综述 工业生产。 传统的t i 系催化剂活性很高，如钛酸四丁酯、钛酸异丙酯等，一般用于 聚对苯二甲酸丁二酯( p b t ) 、聚对苯：二：甲酸1 ，4 环己烷二甲酯( p t t ) 、聚对苯 二甲酸丙二酯( p c t ) 等的合成中，但存在易水解、活性不稳定、易使聚酯热降解 发黄等缺点，影响产品的质量，这就限制了其在p e t 合成中的使用。 除以上三类催化剂外，还有a 1 系。1 、有机锡化合物。1 、m g k p “等，除a 1 系有一定的应用外，在工业应用中极少使用的事实说明这些催化剂都有较大的 局限性。 1 4 聚酯缩聚催化剂的研究目标 长期以来，国内外对新型聚酯缩聚催化剂的研究一直很活跃，重点在各种 配方大量的尝试和缩聚反应动力学的研究方面。对于如何设计催化活性好和p e t 产品质量稳定的催化剂，缺乏足够的理论指导，开发新催化剂的具体研究目标 如表卜2 所示。 表卜2目前聚酯新催化剂的研究目标”1 t a b l e1 - 2r e s e a r c ho b j e c to f c u r r e n t l yp e tc a t a l y s t 要求方面性能表现 催化剂添加 反应过程 易处理成溶液体系备用 高催化活性 低副产物形成 低降解反应 与反应器壁的低附着性 不易蒸发 产品质量 低变色 较低的热氧敏感性 低乙醛含量 透明性好 较低的结晶性能 环境保护 无毒 无重金属 废物处理简单 价格 较低 第一章文献综述 1 5t i 系催化剂的研制思路及分类 针对传统t i 系催化剂存在的缺点，新型催化剂的研究要兼顾两个矛盾，即 催化反应速率与产品质量的矛盾以及催化剂活性与其选择性的矛盾。国内外各 研究者研制t i 系催化剂的思路各有不同，研究的重点是：一是通过与其他类催 化剂复配”“、引入调色剂”等，来改善p e t 产品的色相，这种方法只是改善了产 品的外观，没有提高产品的内在品质，存在固有的缺陷；二是直接选择钛酸酯 与其它元素的化合物的水解“3 ，这种方法得到的催化剂活性较高，产品色相 有所上升，另外催化剂存在分散性不好的缺点，不适合p e t 的连续化生产中催 化剂的加入方式；三是将t i 元素负载化“，对载体颗粒的粒度要求较高；四是 对有机钛酸酯进行分子设计和改性“，提高催化剂的稳定性。 新型t i 系催化剂按照状态划分，可分为两大类，即均相型和多相型。均相 型主要有t i m g p 系列、t i 基含氧酸系列、t i 基磷酸系列等。多相型t i 系催 化剂主要有t i s i 型、t i o 。有机改性型、有机钛负载型等。 1 6t i 系催化剂的研究开发进展 1 6 1 国外研究开发状况 a 帝人( r e i j i n ) 公司 早在1 9 7 0 年，帝人公司首先开始研发新的钛系催化剂技术，申请的专利数 量为：低重金属含量技术5 6 件( 1 9 7 0 年一2 0 0 1 年) ，无重金属技术3 4 件( 1 9 9 8 年一2 0 0 1 年) 。该公司研制的催化剂为钛磷络合物，利用磷的强配位来改善钛的 稳定性和活性。该络合物由钛化合物和磷化合物反应生成。其中，钛化合物可 以为烷氧基钛、烷氧基钛与羧酸或酸酐反应的产物“”。用该催化剂聚合得到的 聚酯质量较好，纺制的纤维可染性好并且色泽鲜艳，制成的薄膜平整性也不错。 帝人公司己于2 0 0 2 年宣布，5 年内，其在日本和国外的全部生产线上的锑催 化剂都要改用钛系催化剂，并考虑在将来出售该催化剂。 b 三井化学 三井化学研究发现，用钛和一些金属如m g 作缩聚催化剂可抑制缩聚和熔体 模塑过程中副产物乙醛的生成“”。 将钛的卤化物或烷氧基钛的水解产物与醇作用后，经脱水、干燥制成固体 钛化合物，其中含有钛、氧、碳和氢并具有t i 一0 键。当将此催化剂溶解于 第一章文献综述 1 5 0 。c 的乙二醇中，其最大溶解度不小于3 1 0 1 ( 以钛原子计) ，为了保证固体 钛化合物在乙二醇中的溶解度，固体钛化合物中t i c 重量比应在5 0 一1 之间， 固体钛化合物的平均粒径为卜3 0p - i n 。另外，固体钛化合物还包含至少m g 、z r 、 a l 、m n 、g e 等其中的一种元素。当制备p e t 时，t i 含量为( 3 - 1 0 0 ) 1 0 。6 ，m g t i 的重量比不小于0 0 1 。与用锑催化剂合成的聚酯相比，该催化剂获得的聚酯透 明度好、色相佳和乙醛含量低“。 2 0 0 3 年1 0 月，三井化学宣布将在印尼的生产厂使用新的钛系催化剂来合成 聚酯。 c 三菱化学 三菱化学公司研究发现：使用t i 、i i i a 元素+ m n 等元素中的一种或一种 以上、p ，可以减少副产乙醛和环状三聚物”。使用该催化剂制得的聚酯具有优 良的气体阻隔性、紫外屏蔽性和色调。 d 杜邦公司 2 0 0 0 年初，杜邦公司开发了一种能替代锑系催化剂的聚酯催化剂，品名为 t y z o r 。该催化剂是一种含有钛化合物、络合剂、次磷酸或其金属盐、溶剂的催 化剂组合物，利用络合剂使钛的稳定性得到改善啪1 。络合剂可以是羟基羧酸、 链烷醇胺、氨基羧酸或它们的混合物，溶剂可以是水、乙醇、丙醇、异丙醇、 丁醇、乙二醇、丙二醇、异丙二醇、丁二醇等或它们的混合物。该催化剂能溶 于二元醇，可以减轻所得聚合物的颜色，不会引起纤维喷丝板堵塞。 t y z o r 催化剂在无增白剂的情况下完全取代氧化锑，制得的聚酯色相有轻 度偏差，产生黄色阴影。在工业化持续生产过程中，所得聚酯的性能还不够稳 定。 e s y n e t j x 公司 s y n e t i x 公司由j o h n s o n m a t t h e y 于2 0 0 3 年1 2 月从i c i 公司收购，应用分 子设计技术控制t i 的活性中心，适当降低其分子活性，以提高其催化反应中的 选择性和稳定性，从而达到改善p e t 产品色相和热氧稳定性的目的。 该公司已合成出二种新型催化剂o “，一种是t i 基的含氧酸化合物，该种催 化剂是水溶性的，具有较高的反应速度，产品透明度好，热稳定性好，但是p e t 产品色相有所上升。另一种是t i 基的磷酸化合物，通过磷酸的配位作用来调节 催化活性和稳定性，从而达到改善p e t 产品色相的目的。 目前，j o h n s o nm a t t h e y 公司正在全球( 包括中国) 推广上述两类催化剂， 商品牌号有v e r y e c a c 3 1 0 ，v e r t e c a c 4 0 0 和v e r t e c a c 4 2 0 等。 第一章文献综述 f s a c h t i e b e n 公司 s a c h t l e b e n 公司开发了新型t i 系催化剂h o m b i f a s t p c ，该催化剂”在生产 过程中产生了一种微小可控制粒径尺寸的固体颗粒材料。与t i o ：相比，该固相 包括一个r i 一0 一t i 链区“软”聚合结构，形成了具有大比表面积的多孔粒子。 h o m b i f a s t p c 不受水解成为t i 氧化物沉淀的干扰，不发生锑催化剂在有还 原剂存在下进行的氧化还原反应，且没有金属离子杂质。其添加方式采用悬浮 液的形式，t i 的使用质量分数为1 0 一2 0 i 0 一，p e t 产品的性能与锑系催化剂产 品相同。 g a c o r d is 公司 a c o r d i s 公司于1 9 9 9 年向市场推出了t i s i 型的共聚混合氧化物催化剂， 该催化剂”中t i s i 的摩尔比为9 ：1 ，粒径小于l o um ，易分散于乙二醇中，催 化剂活性为锑系催化剂s b 。0 ，的6 8 倍。适于生产p e t 、p t t 、p b t 等。催化剂的 商品名为c 一9 4 ，目前已用于聚酯的生产，但聚酯产品仍存在色相偏黄的问题， 结果见表卜3 。 表卜3c - 9 4 与s b ( a c ) 。合成聚酯的性能比较 t a b l e1 - 3 c o m p a r i s o no f p r o p e r t yo f p e ts y n t h e s i z e db yc - 9 4 & s b ( a c ) 3 由于c 一9 4 中钛含量较高，会使聚酯发黄，影响透明度，因此要增加钻盐和 磷系稳定剂的含量，合成的p e t 质量比使用s b ( a c ) 。的好，在缩聚时间相同的情 况下，使用c 一9 4 催化剂所得聚酯质量更好，用量仅约为s b ( a c ) 。的1 1 2 ”“。 h l u r g iz i m e t 公司 l u r g iz i n m e r 公司。”曾研究了t i o 。型、钛络合型催化剂，表卜4 是该公司 研究的t i o 。型、钛络合型、金属硅酸盐型三种催化剂在实验室中与s b ( a c ) 。催化 制备的p e t 结果的比较。 第一章文献综述 表卜4 l u r g iz i m m e r 催化剂合成p e t 结果的比较 t a b l e1 - 4 c o m p a r i s o no f p r o p e r t yo f p e ts y n t h e s i z e db yc a t a l y s to f l u r g iz i m m e r 由表可见，t i o ：型和钛络合型两种催化剂与s b ( a c ) 。相比，具有很高的催化 活性，但是其所合成的聚酯产品l 值略有下降i b 值方面t i o ：型催化剂产品有所 升高，而钛络合型催化产品的b 值有所降低。金属硅酸盐型催化剂的活性虽然 较差，但其产品性能尤其是色相方面明显优于s b ( a c ) 。催化剂。 目前，l u r g iz i m m e r 已开发了牌号为e c o c a t 的新型催化剂，包括适用于瓶 级p e t 的e c o c a t b 和纤维级p e t 的e c o c a t t ，另外，由于p e t 对热稳定性要求较 高，还开发了相应的稳定剂h - m o d ( 2 - c a r b o x y e t h y l p h o s p h o n i c ) ，其中磷的质量 分数小于1 0 1 0 “。与传统的锑系催化剂相比，催化剂e c o c a t 的成本与其相近， 而且使用方便，废物处理简单。 1 6 2 国内研究开发进展 早在1 9 8 0 年左右，北京服装学院”“报道过使用钛酸酯作为聚酯催化剂，并 采用优良的稳定剂及钴盐产生协同抗氧化效应，解决了p e t 色相发黄的问题， 曾在8 0 年代酯交换间歇法生产p e t 的小装置上得到应用。仪征化纤公司”在 1 9 9 0 年曾做过钛系催化剂的探索性研究，使用钛酸酯作为催化剂，但由于水解 原因，缩聚过程中产生大量副反应，所合成的聚酯产品色相差、端羧基含量高 和熔点下降。1 9 9 5 年以后末见该公司进行钛系催化剂的研究报道，目前，正进 第一章文献综述 行些钛系催化剂和s b 催化剂复配使用的研究工作。 目前，天津石化公司研究院、济南化纤公司、上海交通大学和上海石化股 份公司等单位正在开展钛系催化剂的研究和应用工作。 a 天津石化公司研究院 本论文作者所在单位自2 0 0 0 年底开始研究新型聚酯催化剂，历时3 年，于 2 0 0 4 年通过了中国石化集团公司组织的科技鉴定。 该催化剂是一种钛系复合催化剂( 专利申请号为：0 3 1 2 9 9 8 3 o ) ，以钛酸异 丙酯为主要原料，采用碱性水解的方法引入其他金属元素制备而得到的。与s b 。0 。 的1 2 用量复配使用时，其活性相当于s b ：0 。的8 倍以上，生产的切片质量优于 传统锑系催化剂，能够较好地应用于纤维级、瓶级和板材用聚酯等领域。并且 成功地完成了5 0 0 0 t a 半连续聚合工业化试验和6 0 0 0 t a 切片纺丝的工业化试 验。 但是该催化剂应用于连续聚合工业装置时，由于其在乙二醇中的溶解度较 小( 为千分之二左右) ，存在添加方式方面的困难。2 0 0 4 年，又对钛系催化剂作 了改进与完善，使其与乙二醇互溶、活性更高( 专利申请号为：2 0 0 4 1 0 0 9 4 0 8 1 2 ) 。 截至2 0 0 5 年4 月，已成功地完成了与锑复配和纯钛系的5 0 0 0 t a 半连续聚合工 业化试验。2 0 0 5 年内将进行连续化生产p e t 的工业试验，为推进新型钛系催化 剂在工业化应用方面打下基础。 b 济南化纤公司 济南化纤公司1 以钛化合物、二元醇、缓释剂及氧化剂等水解生成高活性 钛系催化剂。催化剂颗粒粒径小于4 0 n m ，催化活性达到锑系催化剂的3 0 倍以上， 合成的催化剂不水解，消除了活性不稳定以及聚酯浑浊的现象。催化剂用量为 0 0 0 5 0 o l o g t i ( 以对苯二甲酸计) ，用量少。但是，未见中试结果和工业装置 上应用的报道。 济南化纤公司。”在半连续装置上曾进行过c 一9 4 与锑系催化剂的复配试验， 取得了较好的效果。 c 上海交通大学 上海交通大学。“采用钛的醇化物溶于有机溶剂，经水解得到二氧化钛沉淀 的方法，洗涤、过滤、干燥得到比表面积大于4 0 0 c m 2 g 的t i o 。的疏松团聚体， 再将t i o 。鼹于有机改性剂中，得到有机改性的二氧化钛。所用的有机改性剂可 以是丙烯酸、丙烯酸酯、硅烷偶联剂、磷酸酯类、羧酸等。制备的催化剂的活 性为锑系催化剂的1 0 倍左右。催化剂配成较稳定的乙二醇悬浮液加入到反应物 第一章文献综述 体系中，加入量为0 3 - 1 0 x1 0 “( 以对苯二甲酸计) 。由于有机改性剂的加入， 降低了副反应，从而解决了聚酯产品发黄的问题。但是，未见中试结果和工业 装嚣上应用的报道。 d 上海石化公司 上海石化公司采用t i s i 型钛系催化剂和锑系催化剂复配合成聚对苯二甲酸 丙二酯( p t t ) ，催化剂用量为：t i 量5 0 1 0 3 0 0 1 0 ，t i 和s i 的摩尔比为 6 ：卜9 ：l 。该法的优点是酯化反应和缩聚反应均采用了活性较高的无机含钛化台 物，反应时间明显缩短。 上海石化公司合成纤维研究所”“”1 开展了t i 8 i 系催化剂在p e t 合成中的应 用研究工作，但未见自行研制钛系催化剂和中试的报道。 1 7 本论文工作的提出及主要内容 作者所在单位是中国石化股份有限公司天津分公司研究院，为顺应聚酯行 业的发展趋势，2 0 0 0 年底开始进行新型聚酯催化剂的研究开发工作。使用新型 钛系催化剂生产p e t 的研究目标有二：首先将消除聚酯切片中的重金属含量， 利于环保，为我国纺织品出口将来免受国外的技术壁垒作好未雨绸缪的准备： 其次将适应p e t 非纤领域无锑产品的需要，如瓶片、食品包装膜等。 作者于2 0 0 1 年参加新型聚酯催化剂的研发工作，2 0 0 2 年末担任该科研项目 的课题组长，同时在职攻读天滓大学化学工程专业的工程硕士学位，亲身进行 了催化剂的制备和催化剂在p e t 合成中的应用研究等各方面的工作。在总结大 量专利的基础上，大胆创新与摸索，研制开发的多相钛系催化剂为碱性条件下 水解的多组分钛系复合催化剂，具有用量少、活性高，p e t 产品色相好的特点( 专 利申请号为：0 3 1 2 9 9 8 3 0 ) ；在此基础上改进的均相钛系催化剂( 专利申请号为： 2 0 0 4 1 0 0 9 4 0 8 1 2 ) ，能够与乙二醇互溶，活性更高，而且p e t 产品的色相较好。 本论文的主要内容包括多相钛系催化剂的制各和在p e t 合成中的应用研究 两个方面，偏重于实践与实用性。前者包括制备条件的探讨与性能测试，后者 详细考察了多相钛系催化剂在p e t 合成过程中对酯化和缩聚反应的影响。 第二章实验部分 第二章实验部分 2 1 多相钛系催化剂的制备实验 2 1 1 实验原料及规格 钛酸异丙酯，市售，工业级；正硅酸乙酯，天津化学试剂一厂，化学纯 其他金属元素的化合物，等等。 2 1 2 催化剂的制备流程 以钛酸异丙酯为主要原料，以及一种a 族元素的化合物和一至三种ia ， i i a ，i i i a ，i i i b ，v l i b ，族金属元素的化合物，优选最佳的水解条件下，反应 而制得。制备流程如图2 1 。 圃一圈一圜垣橱+ 囫锢 图2 - 1多相钛系催化剂的制备流程 f i g 2 - 1p r e p a r i n gp r o c e s so f m u l t i p h a s et i t a n i cc a t a l y s t 2 2 多相钛系催化剂的性能测试 2 2 1 多相催化剂的常规性能测试 对部分多相钛系复合催化剂的t i o 。含量、比表面、粒径分布及失重率进行 了测试。 2 2 2 对微量水的敏感性试验 在用乙二醇溶解多相钛系复合催化剂时，加入一定量的去离子水进行溶解， 然后对催化剂的活性进行聚合评价。 2 2 3 乙二醇中的溶解度试验 将制得的催化剂加于一定量的z , - - 醇中，分别在不同的温度下( 1 4 0 c 、1 6 0 c 、 1 8 0 。c ) 溶解，考察其溶解度的大小。 2 2 4 催化剂的热性能测试 第二章实验部分 对催化剂进行了热失重( t g a ) 测定，温度范围为1 0 0 t 一3 5 0 ，考察其失 重情况。 2 3 催化剂在p e t 合成中的应用评价 2 3 1 原料及规格 多相钛系催化剂( 第五、六、七章中简称t y ) ：自行研制；对苯二甲酸( p t a ) 、 乙二醇( e g ) ，天津石油化工公司生产：磷酸三甲酯( t m p ) ，市售；s b ：0 。和s b 。 ( e g ) ，市售，聚合级；对苯二甲酸双b 一羟乙酯( b h e t ) ，自制。 2 3 22 l 釜聚合试验 以p t a 和e g 为主要原料，采用直接酯化路线合成p e t 的工艺。 路线一：加压酯化反应路线 将一定比例的p t a 与e g 加入2 l 聚合反应釜，在2 3 0 2 4 0 和0 2 m p a 左右 的压力下进行酯化反应，当出水量 9 6 后，加入催化剂和助剂等( 或在打浆时 加入) ，半小时内抽真空至1 5 0 p a 以下，在高真空条件和一定的温度下进行缩聚 反应，待缩聚产物达到适当粘度时即出料，经水冷、切粒，得到p e t 切片。 路线二：以b h e t 为原料的聚合路线 在2 l 聚合反应釜内加入一定量的b h e t 、缩聚催化剂和助剂等，以及少许 e g ( 以利于b h e t 在釜内受热均匀溶解) ，溶解后，开动搅拌，此时釜内温度为 2 1 0 2 4 0 ，减压抽真空，半小时内至1 5 0 p a 以下，进行缩聚反应。 2 3 3 缩聚反应速度的研究方法 通常研究缩聚反应的方法有三种”： ( 1 ) 在其他反应条件相同时，比较相同时间所得p e t 的分子量，一般用特 性粘度值表示；( 2 ) 在其他反应条件相同时，比较达到相同分子量时所需的缩 聚时间；( 3 ) 测定缩聚反应速度常数。( 1 ) 、( 2 ) 法简单易行，( 3 ) 法较复杂。 试验中采用( 2 ) 法，即从一定的聚合条件开始，包括缩聚开始时设定相等 的搅拌转速，随着反应体系粘度的增加，到相同的转速结束缩聚试验( 测定实 际的粘度值相差不多) ，比较缩聚时间的长短来表征缩聚反应的快慢。 2 4 聚酯切片性能的分析与测试 采用g b t1 4 1 9 0 9 3 对p e t 切片进行质量分析。 2 4 1 特性粘度 第二章实验部分 称取0 1 2 5 9 左右切片样品，溶于苯酚四氯乙烷( 质量比为1 ：1 ) 的混合溶 剂，于2 5 0 5 用南京艾第尔科技有限公司产n c y 一2 型自动粘度测定仪测定。 2 4 2d s c 曲线和熔点 用法国s e t a r a m 公司产的d s c1 4 1 差热扫描仪测定。测试条件：称取l o m g 左右的切片样品装入d s c 样品池中，在n 。的保护下以1 0 m i n 升温至3 0 0 9 c ， 保持3 m i n 后，再以l o 。