（化学工程专业论文）有机硅改性水性环氧固化剂的合成与表征.pdf

浙江大学硕上学位论文 摘要 本文用三乙烯四胺( t e t a ) 与环氧树脂( e 一5 1 ) 在丙二醇甲醚( p m ) 中 反应，制得环氧树脂一三乙烯四胺加成物，滴加脂肪族缩水甘油醚( a g e ) v - 缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷( g p t m s ) 混合物，对加成物封端，加酸部分 中和，减压蒸馏除去溶剂、游离胺和过剩的有机酸，加入蒸馏水，制得一种新 型水性环氧固化剂。对产物进行了结构表征，就合成中原料配方、操作条件对 固化剂的影响及反应动力学进行了实验研究，以不同g p t m s 用量的固化剂对 环氧树脂乳液进行了固化过程分析，研究了固化动力学以及固化膜的热稳定性， 并在此基础上测试固化膜的物理和机械性能。此外，对封端剂的种类、g p t m s 的用量以及中和度对水性环氧固化剂和固化膜的性能的影响进行了探讨。 用傅立叶红外( f t i r ) 和核磁共振( 1 h n m r ) 对产物进行结构表征，结果 表明红外光谱中环氧树脂一三乙烯四胺加成物的n h 2 基团和g p t m s 上的环 氧基团基本消失，发生了封端反应，并通过1 h n m r 验证，产物为目标产物。 利用环氧值的变化研究转化率，反应原料配比、反应温度、反应时间都会对反 应产生不同的影响。研究表明，在物料摩尔l ：l ：( t e t a e 5 1 ) 为2 2 3 l ，反应温度 为7 5 c ，反应时间为4 h 的条件下制得t e t a e 5 1 加成物：在8 0 c ，反应时间 为3 h 的条件下，按化学计量比用a g e 和g p t m s 对t e t a e 一5 1 加成物进行封 端，并加入有机酸合成出水性环氧固化剂。产率为9 5 。理论胺值为 1 4 0 m g k o h g ，实际测得胺值为1 3 0 m g k o i m g 。 采用差示扫描量热分析( d s c ) 和热重分析仪( t g a ) 分别对固化过程和 固化膜的热分解进行研究。研究表明水性环氧涂料的固化过程主要是扩散控制 过程。有机硅的加入，使得体系的平均固化反应活化能有所增加，在g p t m s 用量为o 、3 、5 、1 0 时固化反应的表观活化能分别为6 7 7 4 k j m o l 、7 7 7 9 k j m o l 、8 2 4 6 k j m o l 和9 7 2 7 k j t o o l 。不含g p t m s 的体系的固化反应活化能在 整个固化过程中基本上呈现下降的趋势：在固化初期( 固化程度2 0 以前) 快 速下降，7 5k j m o l 快速降到6 0k j m o l 左右；固化中期( 固化程度2 0 - - 9 0 ) 基本维持在5 5 k j m o l - - 6 0 k j m o l 之间，略有下降；固化末期( 固化程度9 0 以 上) 又快速下降。而用g p t m s 封端的固化剂体系在固化开始时活化能比较低， 一般不高于6 0 k j t o o l ，但是随着固化程度从0 升到2 0 的时候，活化能从 浙江大学硕七学位论文 6 0 k j t o o l 增长到8 5 k j m o l 。但是有机硅的加入缩短了固化时间，提高了固化速 率和室温固化的速率，但如果有机硅含量过多则会抑制室温固化，并使固化反 应活化能过高而影响涂膜的性能。因此，有机硅的用量应控制在5 左右。 g p t m s 的改性对涂膜的热稳定性有一定程度的提高。 对水性环氧固化剂的粒径及其分布、粘度及其流变特性以及固化膜的耐水 性、附着力、表干时间和铅笔硬度进行研究。研究表明用a g e 封端能较显著地 改善环氧树脂固化膜柔韧性较差的不足，制各的水性环氧固化剂具有良好的贮 存稳定性，在室温放置9 0 天后，粒径仍然维持在5 r i m 左右。水性环氧固化剂 的粘度随着有机硅的用量的增加而增加，随着中和度的增加而减少。在保证良 好的水分散和有适当的粘度的前提下，乙酸的用量越少越好，应该在5 左右， g p t m s 应该控制在3 一5 。 关键词：水性环氧固化剂；有机硅；改性；固化动力学；环氧树脂 浙江丈学硕e 学位论文 a b s t r a c t an o v e lw a t e r b o r n e e p o x y c u r i n ga g e n t w a s p r e p a r e du s i n g 3 - g l y c i d o x y p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n e ( g p t m s ) a sat e r m i n a t i o na g e n to ft h ea d d u e l w h i c hw a ss y n t h e s i z e db yt r i e t h y l e n et e t r a m i n e ( t e t a ) a n dl i q u i de p o x yr e s i n ( e 一50 a l lf a c t o r sw h i c ha f f e c tt h es y n t h e s i sa n dt h ep r o p e r t i e so ft h ew a t e r b o r n ee p o x y c u r i n ga g e n tw r ea n a l y z e di nd e t a i l f u r t h e r m o r e ，t h ec u r i n gp r o c e s so fc u r i n ga g e n t w i t hd i f f e r e n tc o n t e n to fg p t m sw a ss t u d i e d i no r d e rt oo b t a i nt o p - q u a l i t yf i l m t h e p h y s i c a lp r o p e r t i e so ft h ec u r e df i l mw e r em e a s u r e d m e a n w h i l e ，t h ee f f e c t so f d i f f e r e n tt e r m i n a t i o na g e n t s ，t h ec o n t e n to fg p t m s ，a n dt h ea m o u n to fa c e t i ca c i do n t h ep r o p e r t i e so f e u r i n ga g e n ta n dt h ep e r f o r m a n c eo f t h ec u r e df i l mw e r es t u d i e d n 坞s t r u c t u r eo ft h ep r o d u c t sw a sc h a r a c t e r i z e db yf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( f t m ) a n d1 h - n m r , r e s p e c f i v e l y t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ed i a g n o s t i c p e a k so fe p o x yg r o u pa n dn h 2d i s a p p e a r e d a n dt h a tt h er e a c t i o nh a si n d e e d o c c u r r e db e t w e e nt h eo x i r a n er i n go fa g eo rg p t m sa n dt h ea m i n og r o u po ft h e a d d u c to f t e t aa n de - 5 1 n 圮s t r u c t u r ew a sa l s oc o n f i r m e db y1 h - n m rs p e c t r a t h e e f f e c t so ft i m e ，t e m p e r a t u r ea n dt h em o l a rr a t i o no ft h es t a r t i n gm a t e r i a l st o w a r d st h e r e a c t i o nc o u l db ei n v e s t i g a t e df r o mt h em e n s u r a t i o no ft h ec h a n g eo fe p o x yv a l u e t h er e s u l t ss h o wt h a te - 5 1c o u l dc o m p l e t e l yc o m b i n ew i t ht e t aa f t e ra4 h - r e a c t i o n a t7 5 c t h em a s sr a t i oo ft e t at oe 一5 1i s1 ：1 2 t h ea p p r o p r i a t ec o n d i t i o n so ft h e t e r m i n a t i o nr e a c t i o no ft h ea d d u c to ft e l a e 一5 1b ya g ea n d o rg p 耵订sa r e a s f o l l o w s ：r e a c t i o n t e m p e r a t u r e i s7 5 - 8 5 c ，t h er e a c t i o n t i m e i s3 , - 4 l l ，t h e m o l a r r a t i o o f e p o x yg r o u po f t e r m i n a t o rt o n h 2g r o u pi s1 ：1 ，t h ea m o u n to f g p t m si s3 - 5 ，a n d t h ea m o u n to f h a ci s5 t h ey i e l dc o e f f i c i e n ti s9 5 t h ep a r t i c l es i z ei sr o u n d5 r i m , a n dt h et h e o r e t i ca m i n ev a l u ei sa b o u t1 4 0m g k o h g t h ed s cr e s u l t ss h o wt h a tt h ec u r i n gp r o c e s so f w a t e r b o m ee p o x yr e s i ns y s t e mi s d i f f u d i o n - c o n t r o l l e d t h e r ea r et h r e es t a g e si nt h ec u r i n gp r o c e s s ，a n dt h ed i f f e r e n c e o ft h ec u r i n gp r o c e s sw i t hg p t m sa n dw i t h o u tg p t m se x i s t si nf i r s ts t a g e ：t h e a c t i v a t i o ne n e r g yo f t h es y s t e mw i t h o u tg p t m s d r o pt o6 0k j m o lf r o m7 5k j t o o l 砒 m 浙江大学硕士学位论文 t h eb e g i n n i n gb u tt h a to fs y s t e mw i t hg p t m sr i s et o8 5 k j m o lf r o m6 0k j m 0 1 t h e a c t i v a t i o ne n e r g ya n dt h ec u r i n gr a t ei n c r e a s ew i n li n c r e a s eo fc o n t e n to fg p t m s t h et g ar e s u l ts h o w st h a tt h ed e g r a d a t i o no f c u r e df i l mc a nb ed i v i d e di n t ot w os t e p s t h et h e r m a ls t a b i l i t yi sa l s oi m p r o v e db yg p t m si naw a y t h ep r o p e r t yc o n t e n to f g p t m si sa b o u t5 t h er h c o l o g i c a lp r o p e r t y , t h ep a r t i c l es i z ea n dt h ed i s t r i b u t i o no f w a t e r b o r n ec u r i n g a g e n t ，t h eh e a ts t a b i l i t y , w a t e rr e s i s t a n c e ，a d h e s i o n , a n df l e x i b i l i t yo ft h ec u r e df i l m m a d ef r o mt h ew a t e r b o r n ec u r i n ga g e n tm o d i f i e db ys i l a n ew e r ei n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h et e r m i n a t i o na g e n ta g ec a ni m p r o v et h ef l e x i b i l i t ya n da d h e s i o n t h ep a r t i c l es i z eo fw a t e r b o r n ec u r i n ga g e n ti ss t a b l ea f t e r9 0d a y s t h ev i s c o s i t y i n c r e a s e sw i t hi n c r e a s eo ft h ec o n t e n to fg p t m s a n dd e c r e a s e sw i t l li n c r e a s eo ft h e a m o u n to fh a c o nt h ep r e m i s eo fw a t e rs o l u b i l i t ya n dt h ea p p r o p r i a t ev i s c o s i t y , t h e o p t i m a la m o u n to f h a cs h e u l db ea b o u t5 k e yw o r d s ：w a t e r b o r n ee p o x yc u r i n ga g e n t ；s i l a n e ；m o d i f i c a t i o n ；c u r i n gk i n e t i c s ； e p o x y r e s i n 浙江大学硕士学位论文 第一章前言 环氧树脂是三大通用热固性树脂之一，具有优良的机械物理性能、粘结性能 和工艺性能等，广泛用作涂料、复合材料、胶粘剂等。在国民经济中占有重要地 位。传统的环氧树脂涂料一般需使用大量的有机溶剂，在施工和固化成膜后，有 机溶剂会挥发到大气中，对人类健康危害极大。许多国家先后颁布了限制v 0 c 的法规，我国2 0 0 2 年7 月份开始实施的涂料国家标准g b l 8 5 8 2 2 0 0 1 将v o c 限定在 2 0 0 毫克升以内。为此，研究开发不含挥发性有机物( v o l ef r e e ) 、低v o c 或不 含有害空气污染物( h a p ) 的环氧树脂体系成了研究的热点。其中，具有环境友 好特性的水性环氧树脂体系便是这一领域备受关注的研究方向之一。 水性环氧树脂涂料迄今经历了三代历程：第一代水性环氧树脂产品是直接用 乳化剂进行乳化，由于使用了较多的乳化剂，这些乳化剂最终大部分会留在固化 物中，从而使固化物的机械性能、耐水性和耐溶剂性等较差；第二代水性环氧体 系是采用水溶性固化剂乳化油性环氧树脂，但是体系的适用期短，固化膜的柔韧 性差：第三代水性环氧体系是有美国壳牌公司研究开发的，其中环氧树脂和固化 剂都引入了非离子型表面活性剂结构，主要是通过环氧基的开环反应引入极性基 团或通过自由基引发接枝反应将极性基团引入环氧树脂分子链上，使环氧树脂获 得水溶性或水分散性，但是往往涂膜的柔韧性和耐热性不能兼顾。我国从2 0 世纪 9 0 年代初开始水性环氧体系和水性环氧涂料的研究开发，但是由于起步较晚，目 前国内推出的环氧树脂的水性化技术仍停留在第二代的水平上。 有机硅是硅原子上连接有机基团的交联型半无机中低分子量的化合物，具有 优异的耐热性、耐候性、韧性、耐化学药品性、憎水性等，将其引入环氧树脂中， 可以提高固化膜的柔韧性、耐热性、耐酸碱性等。早期有用物理方法将有机硅齐 聚物作为添加剂掺混到树脂体系中，但是由于硅烷和环氧树脂的不相溶性，复合 体系存在相分离。而用化学方法将有机硅引入环氧树脂链中虽然可以降低甚至避 免硅烷的富集现象，从而解决硅烷和环氧树脂的相分离问题，但一般用在溶剂型 环氧涂料或者粉末涂料领域，而有机硅改性水性环氧涂料的研究国内外还未见报 道。 本文在查阅了大量文献的基础上，用1 r 缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷 浙江大学硕e 学位论文 ( g p t m s ) 为封端剂，对环氧一多胺加成物进行封端，合成出有机硅改性的水 性环氧固化剂，对合成工艺进行优化。用不同g p t m s 用量的固化剂与所水性环 氧乳液进行固化反应，研究水性环氧树脂体系的固化动力学和有机硅对固化过程 的影响及不同固化体系所得涂膜的性能差异。此外，研究了不同的封端剂、 g p t m s 用量和中和度对水性环氧固化剂的粘度、粒径、稳定性以及固化膜的平 整度、硬度、附着力等性能的影响。 2 浙江大学硕十学位论文 第二章文献综述 2 1 引言 本章介绍了水性环氧涂料的发展和优缺点，以及环氧树脂固化剂的种类和特 点，重点介绍了水性环氧固化剂的制备方法，水性环氧体系的固化成膜机理，总 结了影响水性环氧体系固化的主要因素。为了克服水性环氧固化剂与环氧乳液相 溶性差，韧性差，交联困难等问题，提出了用有机硅对环氧一多胺加成物进行封 端制备水性环氧固化剂的方法，并对可行性进行讨论。 2 2 环氧树脂的结构和特点 环氧树脂是一种综合性能优良的热固性树脂。常用的环氧树脂主要有三种： 双酚a 型环氧树脂( e 型) 、酚醛环氧树脂( f 型) 和双酚f 型环氧树脂【1 】，其 中最主要的是双酚a 型环氧树脂【甜，约占环氧树脂总产量的9 0 ，其分子结构式 如下： 厶- h 2 + 。o 心一k 卜兮 蛰o - c 旷厶 c h 3 ” c h 3 环氧树脂分子中的某些结构特点对树脂的最终性能起到重要作用：芳烃结 构，高温性能和刚性；甲基一c h 3 ，韧性；醚键- c - o - c - ，良好的耐化学 性：羟基一o h ，粘接性。这些结构使得环氧树脂具有优异的附着性、热稳定性、 耐化学品性、绝缘性、耐腐蚀性及机械强度等，广泛用于涂料、粘合剂及复合材 料等各个领域【3 1 。 2 3 水性环氧树脂和固化剂双组分体系 环氧树脂涂料以其优异的性能白1 9 3 8 年以来，在工业和民用涂料领域中得到 了广泛的应用【4 1 。而传统的溶剂型环氧树脂涂料一般需使用大量的有机溶剂，在 施工和固化成膜后，有机溶剂会挥发到大气中，对人类健康危害极大。1 1 1 2 0 世纪 7 0 年代末研制出第一个双组分水性环氧体系c a s m i d e3 6 0 5 l 以来，随着人们环保意 识的增强和各国政府对涂料中v o c 和h a p 限制的提高，水性环氧树脂涂料成 3 浙江大学硕士学位论文 为商业和科学研究的热点【6 】。 2 3 1 水性环氧树脂和固化剂的分类 和溶剂型体系一样，水性环氧涂料也是通过环氧树脂与固化剂反应交联成膜 的，固化剂的性质对涂膜的物理和化学性能至关重要【7 1 。根据所用环氧树脂物理 状态的不同可将水性环氧树脂涂料分成三种类型，其中i 型水性环氧体系和i i 型 水性环氧体系两类是比较经典的分类方法【8 ，9 1 。 2 3 1 1i 型水性环氧树脂体系 i 型水性环氧树脂体系由低分子液体环氧树脂和水性环氧固化剂组成。低分 子液体环氧树脂通常为双酚a 型液体树脂，也可用双酚f 型环氧树脂部分或全 部取代双酚a 型环氧树脂，并采用各种活性稀释剂来调节环氧树脂的粘度和固 化膜的交联密度。这类体系中的环氧树脂无需预先乳化，而是由水性环氧固化剂 在使用| j 的混合时起到乳化作用( 如图2 1 所示) ，因而这类固化剂必须既是交 联剂又是乳化剂。水性环氧固化剂合成时是以多胺为基础，通过在其分子中引入 具有表面活性作用的分子链段，使之成为两亲性分子，既能够很好地分散或溶 解在水中，又对低分子量的液体环氧树脂具有良好的乳化作用。由于液体环氧树 脂具有良好的可施工性，无需外加成膜助剂就可成膜，因而i 型体系通常配成 零v o c 体系。 囝+ 囤 l 型术挂辱 涂精俸蠹 r 飞 竺竺苎 曩佬瓤一环 孔蠢轧蠢囊鞋 图2 1i 型水性环氧树脂体系 f i g 2 1t y p e 1w a t e r b o m ee p o x yr e s i n 但是i 型体系采用的树脂是低分子量的液体环氧树脂，在水分蒸发后仍需要 经过一定的化学交联反应时间才能达到表干，因而该体系干性较差，通常需要6 小时以上才能达到表干。i 型体系采用固化剂来乳化液体环氧树脂，所得到的分 散相微粒中同时含有环氧树脂和固化剂，液体环氧树脂富含环氧基， 导致体系 4 浙江大学硕士学位论文 的粘度随搁置时间的延长而快速增加，表现为适用期短( 约为1 - 2 4 , 时) ，并且 在适用期范围内体系流变性能也不稳定。采用液体环氧树脂固化的涂膜交联密度 较高，形成的涂膜硬度很高，但柔韧型和抗冲击性能较差】，一般适合作为地 坪涂料，若用作金属防腐涂料则脆性太大。 2 3 1 2 型水性环氧树脂体系 该体系采用高分子量固体双酚a 型环氧树脂。制备高分子量水性环氧树脂乳 液必须要求特殊的高速分散设备，并且在加热和添加少量溶剂的条件下才能制得 粒径较小、粒子分布较窄的乳液。同时要得到稳定的高分子量水性环氧树脂乳液， 需在其分子中引入具有表面活性作用的亲水链段，在引入这种链段后，交联形成 的网链分子量有所提高，交联密度下降，并且亲水链段多为含醚键的碳链，所以 对固化后涂膜有一定的增韧作用，可配制柔韧性好的防腐蚀涂料。由于环氧树脂 已预先配成乳液，不需要水性环氧固化剂再对环氧树脂进行乳化，因而固化剂只 需具有交联剂的功能( 如图2 2 所示) 。 i i 型水性环氧树脂涂料涂膜后，一旦水分蒸发，即使环氧树脂还未交联固化 也已成固体状态，达到表干的要求，因而i i 型水性环氧树脂涂料的表干时间较i 型的大大缩短。由于固化反应只在水性环氧固化剂分子中的胺基与环氧树脂分子 中的环氧基之间反应，而高分子量环氧树脂的反应活性较低分子量环氧树脂小， 并且分散相微粒内部只含有环氧树脂，固化剂分子必须从水相中迁移到环氧树 脂微粒表面进而扩散到微粒内部才能反应，因此i i 型水性环氧树脂体系的适用期 较i 型的长，一般为缸8 小时，但同时也造成涂膜的硬度增加缓慢。 r 恻 网o0 0 l| io oo i 矗花甜 岭k - i o 弗茸置情i + ， 是竺9 l 叠奎性琢氟耕f 雉毒非蒜鼻埘詹书牲| i玛侣卅一挥置露奢牲俸轧 曩枉瓤蠢杠干 图2 2i i 型水性环氧树脂体系 f i g 2 it y p e1 1w a r e , t i p t o ee p o x y r e s i n i i 型水性环氧树脂体系所用的固化剂是水溶性的，当两个组分混合后，环氧 树脂以微粒形式分散在环氧固化剂水溶液中，该体系的粘度主要由水相的粘度决 浙江大学硕- t 学位论文 定1 1 1 1 。随着搁置时间的延长，水性环氧固化剂分子从水相不断向环氧树脂微粒 表面及其内部扩散，致使水相中的固化剂浓度不断下降，宏观上就表现为体系的 粘度不断降低。当环氧树脂微粒表面的表观粘度增大到一定程度时，固化剂分子 向其内部的扩散速度有所减慢，体系的粘度也就基本保持不变。在搁置期间，固 化剂分子和环氧树脂不断反应致使聚合物涂膜的最低成膜温度( 加盯) 不断提高 直到涂料不能成膜。因而用体系粘度随搁置时间的变化来确定水性环氧树脂体系 的适用期是不可靠的，而应选择别的特征参数，如涂膜光泽度、玻璃化温度等等。 i i 型体系的最大缺点是成膜性能较差，这是因为固化剂分子首先和环氧树脂 分散相粒子的表面接触发生固化反应，随着固化反应的进行，环氧树脂分散相的 分子量和玻璃化温度逐渐提高，使得固化剂分子向环氧树脂分散相粒子内部的扩 散速度逐渐变慢，这就意味着环氧树脂分散相粒子内部进行的固化反应较其表面 的少，内部交联密度也较低。同时随着固化反应的进行，环氧树脂分散相粒子逐 渐变硬，粒子之间也很难相互作用而凝结成膜。涂膜中存在环氧树脂微区和固化 剂微区，i i 型水性环氧树脂涂料很难形成均相、完全固化的涂膜。为了解决固体 环氧流动性差和改善成膜，需加入5 1 0 的醇醚类溶剂和增塑剂来改善成膜。 而且由于i i 型环氧涂料使用的环氧树脂相对分子质量较高，具有较高的玻璃化温 度( t 。) ，这导致了m f t 较高会超过室温。因此，需加入5 7 的聚结溶剂 以降低t 。和m f t t l 2 】。由于溶剂、增塑剂和聚结溶剂的使用，意味着不可能制成 零v o c 的涂料。 2 313h i 型水性环氧树脂体系 型水性环氧树脂体系是在i 型体系和型体系基础之上，改进发展而来的 新的环氧树脂体系。该体系中，环氧树脂多采用带有多种官能团的中等分子量水 性环氧树脂，固化剂则多采用改性多胺加成物。环氧树脂因为含有多种官能团， 所以无需乳化剂即可均匀分散于水中形成乳液。而改性多胺加成物中的伯胺基团 多用于改性，因而大大降低了固化剂的反应活性。且改性又使固化剂与环氧树脂 乳液的相溶性大大增加，这样有利于固化剂向环氧树脂乳液颗粒内部扩散，能增 加环氧固化物的交联密度，提高涂膜性能。 由于环氧树脂和固化剂都经过改性，因而i i i 型水性环氧树脂体系中除了环氧 6 浙江大学硕上学位论文 基和胺基这样一对活性基团之外，还有其他活性基团参与反应，如：羟基，羧基 等，使得固化交联变得更加立体和复杂，能够提高环氧树脂膜的综合性能。许多 功能性结构也随着环氧乳液和固化剂的改性而加入到体系当中，这样该体系可以 根据应用需要而强化固化膜某方面的特性。比如可以加入长链柔性链段结构增加 涂膜的柔韧性，也可以加入有机硅增强其耐高温性能。 因此该体系具有了i 型环氧体系和u 型环氧体系的综合特点：由于型体系 采用中等分子量的固体环氧树脂改性，不使用乳化剂，所以该体系表干时间较短。 多种官能团的加入，使得i i i 型水性环氧体系固化膜的耐腐蚀性、抗溶剂性都有所 提高。同时，降低了活性的固化剂使得i 型水性环氧树脂体系的稳定性增强，延 长其适用期。涂膜的柔韧性和附着力因体系中接入柔性链段和使用中等分子量的 环氧而增强。 2 3 2 水性环氧树脂的特点 水性涂料最突出的特点是全部或大部分用水取代了有机溶剂，成膜物质以不 同方式均匀分散于水中，干燥或固化后漆膜具有溶剂型涂料类似的耐水性和物理 性能。水性环氧树脂涂料可以在室温和加热条件下固化，与传统的溶剂型环氧树 脂涂料相比具有很多优势【1 3 】： ( 1 ) 不含有机溶剂或挥发性有机物含量较低，环保、安全，施工方便，易操 作； ( 2 ) 对大多数基材有良好的附着力，并可以与水泥或水泥砂浆配合使用； ( 3 ) 可在室温和潮湿环境中固化，有合理的固化时间和较高的交联密度； ( 4 ) 能与其它水性聚合物体系混合使用，在性能上相互弥补。 但用水作溶剂也给水性涂料的性能、储存和应用带来了下列问题忙【1 2 悼1 8 】： 第一，与有机溶剂相比，水的蒸发热高，在低温和高湿情况下，水的蒸发更 慢，使干燥时间延长。另外，水的冰点比大多数有机溶剂高，因此，水性涂料的 冻融稳定性较差。 第二，水的表面张力较高，这对基材和颜填料的润湿造成困难。颜填料在水 性环氧涂料中的分散稳定性较溶剂型涂料差，易于聚集沉淀，这给水性涂料带来 缺陷。颜填料的水溶作用对水性涂料的稳定性会带来不良的影响，而防锈颜料常 常是靠微弱的水溶作用来发挥其功能的，因此，使水性环氧涂料所用的防锈颜料 7 浙江大学硕士学位论文 受到一定的限制。 第三，水性涂料由于存在大量的亲水性基团和较低的相对分子质量，与同类 型的溶剂型涂料相比耐腐蚀性能较差。而且水性涂料的配方较溶剂型涂料复杂， 过多添加助剂，往往会使利弊双方性能失衡。 第四，水的导电率高，易使金属腐蚀，在涂膜干燥过程中会发生的闪蚀问题。 2 3 3 水性环氧涂料的应用 水性环氧涂料既具有溶剂型环氧涂料良好的耐化学品性、附着性、物理机械 性、电气绝缘性，又有低污染、施工简便、价格便宜、性能易调等特点，目前广 泛用于生产生活的各个方面【19 】，例如：配成清漆或者色漆，可用于家居设置和 机械设备等；用于食品罐头、贮油罐、蓄水箱及船舱等内壁涂料及建筑外墙涂料： 与混凝土或水泥砂浆复合成具有抗渗性的高强材料，用于机场、公路、停车场、 隧道、地坪涂装等；利用环氧树脂对水泥材料和众多有机材料良好的粘接性能以 及环氧树脂本身优异的机械性能和耐化学药品性能作为混凝土粘接剂和防水堵 漏材料；由于环氧树脂优异的耐腐蚀性及对金属极强的附着力等成为目前主的重 防腐蚀涂料品种，用作钢铁和船舶的防腐底漆等。 2 4 水性环氧固化剂的制备 环氧树脂固化剂中，多元胺类固化剂因其种类多、用途广而成为最常用的环 氧树脂固化剂。由于多元胺可以较好溶于水，所以早期被直接应用于水性环氧树 脂体系。但是多元胺类固化剂与环氧树脂乳液相溶性差，反应速度过快，且易吸 收空气中的二氧化碳，从而降低了水性环氧树脂的涂膜性能。为降低胺类固化剂 的毒性、克服缺陷、拓宽应用领域，应改进固化剂的理化性能，调整固化反应速 度、粘度、润湿性、相溶性、液态化等质量标准。如今，水性环氧固化剂是经过 对传统的胺类固化剂改性而得，它克服了未改性胺类固化剂的缺点。改性后的胺 类固化剂挥发性低，刺激性小、毒害性小；与环氧树脂相溶性好、固化速度适中、 固化物性能较好；满足特殊条件下的要求，拓展了固化剂的应用范围；且以水为 溶剂，v o c 含量符合环保要求。 8 浙江大学硕十学位论文 2 4 1 改性原理 环氧树脂是亲油的，其亲水亲油平衡值( h l b ) 为3 t 2 0 1 左右，要使固化剂与 环氧树脂之间能充分混合、固化，就需使二者的溶解度参数相匹配。溶解度参数 大的固化剂与疏水性环氧树脂间溶解度参数差异较大，得到的涂膜综合性能不 好：而溶解度参数小的固化剂，与环氧树脂的溶解度参数匹配，若能固化则能得 到综合性能较好的涂膜，但它难溶于水，不能稳定的分散于水中，需要采用一些 方法对其改性。 多胺固化剂中包含的有伯胺氢和仲胺氢两种活泼氢原子，伯胺氢的活性比仲 胺氢高得多，故常用试剂将伯胺氢封闭，以降低多胺固化剂的活性。对多胺进行 改性，主要利用其分子中伯胺基上的活泼氢与其他活泼基团反应，使其成为两亲 性分子。尽管这种方法降低了伯胺的含量，但骨架上的仲胺仍然足够产生交联。 这种方法有双重作用( 1 3 】，既降低了固化剂的总体反应性，延长了适用期；又提 高了固化荆与环氧树脂的相溶性。另外，需要通过减压蒸馏除去未反应的游离胺。 除去游离胺的原因是当两组分混合时，存在于水相中的低相对分子质量的游离胺 会增加涂膜的水敏感性。 2 4 2 制备方法 多元胺常用的改性方法有以下三种：1 ) 由多元胺与单脂肪酸反应制得的酰胺 化的多胺；2 ) f l ：l z 聚酸与多元胺进行缩合而成的聚酰胺；3 ) 由多元胺与环氧树脂 加成得到的环氧一多胺加成物。这三种方法均采用在多元胺分子链中引入非极性 基团，使得改性后的多胺固化剂具有两亲性结构，以改善与环氧树脂的相溶性。 2 4 2 1 酰胺化多胺 酰胺化的多胺具有一定的水溶性或水可分散性，无需借助于助溶剂即可获得 一定范围的水可稀释性，从而可以用作水性环氧树脂的固化剂。而且，酰胺化的 多胺具有表面活性剂的作用，低分子质量液体环氧树脂不需要预先乳化，而由酰 胺化多胺在施工前混合乳化，用酰胺化多胺乳化环氧树脂配成的水性环氧体系具 有施工性能好，适用期长等优点【8 】。但用单脂肪酸改性的酰胺化多胺固化剂与 环氧树脂的相溶性不是太好，容易发生相分离而使涂膜表面平整度较差，并且固 9 浙江大学硕士学位论文 化不充分造成涂膜的性能较差。 2 422 聚酰胺 水性聚酰胺固化剂由二聚酸与多元胺进行缩合反应而制得，该类固化剂与环 氧树脂的相溶性较好，涂膜表面光滑、平整。但用聚酰胺固化剂乳化的环氧树脂 体系的适用期较短，一般不超过1 h 就会凝胶化【2 1 1 ，这会给施工带来一定的麻烦。 并且用聚酰胺固化的涂膜柔韧性较差，冲击性能较差，涂膜偏脆，对基材的附着 力较差。水性聚酰胺固化剂结构中的不饱和双键容易被空气中的氧气氧化，使固 化膜的耐候性变差，导致固化剂的颜色会逐渐变深，不适合作为色泽要求较高的 水性环氧地坪涂料的固化剂。 2 4 2 3 环氧一多胺加成物 环氧一多胺加成物的制备方法一般有以下2 种【8 】： 一是采用多乙烯多胺与单环氧或多环氧化合物加成，将约6 0 的伯胺氢封 闭，然后用双酚a 环氧与之加成，达到适当的亲水亲油平衡值，再与甲醛反应 进一步将伯胺氢羟甲基化。 r n h ，+ r ，一念一删n c n 一 一r - o h 第二种方法，在多胺过量的情况下与双酚a 环氧加成，然后以脂肪族单环氧 或芳香族单环氧化合物封闭伯胺氢，合成后以水或水溶性有机溶剂稀释，所得的 加成物为澄清溶液，最后加成物用醋酸中和部分的伯胺氢。 该类固化剂在多元胺分子链中引入环氧树脂分子链使得合成后的固化剂具 有亲环氧树脂的分子结构，减少固化剂分子中伯胺基团的含量可明显降低固化剂 的活性，使得用这种类型的水性环氧固化剂乳化的环氧体系的适用期有所延长。 以上改性方法虽提高了相溶性，但固化剂的水溶性也会随之降低，为使固化剂在 水中稳定分散，需加入有机酸来提高其水溶性，保持乳液稳定。但残留的有机酸 会降低涂膜的耐水性和耐腐蚀性，在金属上使用易出现闪锈，因此使用的有机酸 应尽量少。少量的酸在固化后挥发，不会严重影响涂膜的耐腐蚀性0 9 。 l o 浙江人学硕t 学位论文 2 4 3 环氧一多胺加成型固化剂的制备 环氧一多胺加成型固化剂是目前最常用的一种水性环氧固化剂，如t h o m a s s w a n 、s h e l l 、h e n k e l 、c i b a - g e i g y 、a i r - p r o d u c t 、三菱化学等公司都已开发出此 类水性环氧固化剂产品【2 1 1 。环氧一多胺加成物与环氧树脂相溶性好，固化反应 速度适中，涂膜性能较好。 w a l e rfh i 2 2 】用低相对分子质量环氧树脂与多胺加成制得水性固化剂，由于该 固化剂未经封端处理，所以其与疏水性环氧树脂间溶解度参数差异较大，反应活 性也较大，得到的涂膜综合性能不是很好。 b e e k e r t 2 3 】等人采用低相对分子质量环氧树脂与多乙烯多胺反应生成端胺基 环氧一多胺加成物，再用单环氧化合物将其封端，并用醋酸中和部分仲胺以调节 固化剂的亲水亲油平衡值和降低固化剂的反应性，延长适用期。 k l e i n 2 4 i 等人先用聚氧乙烯二缩水甘油醚与双酚a 环氧树脂反应合成环氧树 脂自分散体再用它与聚氧丙烯二胺和异佛尔酮二胺反应生成环氧一多胺类固化 剂。k l e i n t 2 5 1 等人也用双酚a 环氧树脂、聚氧乙烯二缩水甘油醚和双酚a 在催化剂 作用下制得环氧树脂分散体，然后与多乙烯多胺反应得到端胺基环氧胺加成物， 再用单环氧化合物封端即得到i i 型水性环氧固化剂。 王丰2 6 1 等人采用低相对分子质量的液体环氧树脂与二乙烯三胺反应生成端 胺基环氧一多胺加成物，再经封端和成盐工艺合成了水性环氧涂料固化剂。研究 了不同的封端剂对固化剂性能的影响，并确定了最佳合成工艺。通过新型封端剂 的引入大大提高了固化剂的乳化性能( 乳液粒径小至1 8 3 1 t m ) 和固化性能，同 时解决了普通i 型水性环氧涂料硬度太高，柔韧性和耐冲击性较差的弊病。 周继亮【7 1 等人用叔碳酸酯c a r d u r ae - 1 0 作为封端剂对环氧一多胺加成物 进行封端，减少伯胺含量，合成柔性水性环氧固化剂，与用b g e 封端的固化剂 相比，该固化剂提高了固化膜的柔韧性和抗冲击性。周继亮1 2 7 1 等人用聚醚多元 醇二缩水甘油醚、三乙烯四胺、液体环氧树脂采用二步扩链法制备非离子型固化 剂，可用于对离子敏感的环氧树脂体系。 陶永忠【2 8 】等人采用低分子量液体环氧树脂与非离子表面活性剂( b m j ) 反应 合成b m 卜一环氧加成物，将表面活性链段引入到环氧树脂分子链中，再与多胺反 应，成环氧一多胺加成物，然后经封端和成盐得到i 型水性环氧固化剂。 浙江大学硕+ 学位论文 任天斌汹1 等人在三乙烯四胺的分子链段上接上环氧基团，将亲水性的多乙烯 多胺改性成为即亲水又亲油的两亲性化合物，从而制备出了自乳化型的水性环氧 树脂固化剂。该固化剂兼具乳化功能和固化功能，乳化性能较好。对水性环氧树 脂涂料涂膜后的性能测试表明：该涂膜的适用期较长，达6h 以上；表干时间较 短，一般在lh 左右。 除了脂肪胺之外，一些芳香胺和脂环胺也用于制备环氧一多胺加成类固化 剂。三菱公司m i y a m o t o t 3 0 】等人用间苯二甲胺与环氧氯丙烷在n a o h 作用下生成环 氧胺加成物，用作水性环氧固化剂，具有优异的性能，该产品已产业化，商品代 号g 3 2 8 。后来三菱公司又在g - 3 2 8 的基础上开发出一种新型水性环氧固化剂， 具有更加优异的性能，它是将g 3 2 8 与二元羧酸反应生成一种酰胺基胺类固化剂。 还有用脂环胺改性产物作为水性环氧固化剂的，如s t a r k t ”】等人对一种脂环胺 p a c m 进行改性，先将脂肪胺与端羧基聚醚醇反应生成酰胺基胺再与环氧树脂反 应生成端环氧化合物最后与p a c m 反应制得固化剂。 2 4 4 其他类型水性环氧固化剂的制备 酰胺化多胺类水性环氧固化剂仍在广泛应用，使用具有表面活性的物质对其 改性，可制得具有乳化功能的i 型水性环氧树脂固化剂。e l m o r e 3 2 1 等人则先将多 胺与环氧树脂反应生成端胺基环氧胺加成物再与端羧基聚醚醇反应制得一种酰 胺基胺化合物，最后用单环氧化合物封端得到一种酰胺化多胺类固化剂。c o o k t 3 3 】 研究了分散体形式的水基环氧树脂固化剂的制备方法，通过胺一官能分散体和胺 一官能固化剂制得具有乳化功能酰胺化多胺类水性环氧固化剂，用于固化双组分 水基环氧体系。s h e l l 公司1 3 ”6 1 开发出一种稳定的水性固化剂组合物，它包含分散 于含水连续相中的固化剂组合物和表面活性剂组合物，该固化剂由羧酸或酚与多 胺反应后，经单缩水甘油基、单羧酸或单异氰酸酯封端制得，再将表面活性剂 引入固化剂分子中。该体系所含的表面活性剂在固化过程中不会移动到涂膜表 面，因此不会使涂膜的耐水性和耐化学品性变差。s t a r k t 3 7 】等人用环氧树脂与过 量间苯二甲胺( m ) a ) 反应生成端胺基环氧胺加成物，再与端羧基聚醚醇反应 生成酰胺化多胺，最后再经封端得到i 型水性环氧树脂固化剂。 聚氨酯经过改性也可用于水性环氧树脂体系，它可以提高涂膜德韧性。刘朝 阳p 引等人将双氰胺作为固化剂与水性环氧树脂混合使用，双氰胺在水中有一定 1 2 浙江大学硕士学位论文 溶解度，用于水性配方，不仅能使其在改性树脂中分散均匀，而且工艺性得到改 进，固化反应起始温度降低了7 6 ，固化产物有很高的力学性能，具有良好的 应用前景。刘汉杰【”1 通过聚氨酯对环氧树脂的改性，同时将具有反应活性的表 面活性剂接枝到固化剂树脂主体上，既消除了加入表面活性剂对涂膜性能的影 响，又增韧改善了环氧树脂涂料性能，再与多胺加成，制备了具有自乳化性能的 水性环氧固化剂。 此外，氨基聚醚、咪唑改性丙烯酸树脂也可用作水性环氧固化剂，并可改善 涂膜性能，适应更多使用条件。刘东晖 4 0 l 等合成端胺基聚氧化丙烯醚，氨基聚 醚固化物具有良好的耐碱性和耐水性，中等的耐酸性，因此使用其固化的环氧树 脂具有良好的电性能。赵辉p ”等人由丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等 的共聚反应制备了有一定亲水性的丙烯酸树脂，然后利用制备的丙烯酸树脂对咪 唑和2 乙基4 甲基咪唑进行改性制备具有一定潜伏性的环氧树脂固化剂，该固 化剂可以和环氧乳液进行复配，具有较好的相溶性，可制备出单组分丙烯酸树脂 环氧树脂铝箔涂覆材料，该材料涂覆于铝箔表面，可获得光滑致密耐腐蚀的涂膜。 2 4 5 有机硅改性 有机硅是以一s i o 一键为主要官能团硅原子上连接有机基团的交联型半无 机高聚物，具有优异的耐热性、耐候性、电绝缘性、耐化学药品性、憎水性及阻 燃性【4 2 1 。为了提高树脂的耐热性和韧性，早期用有机硅齐聚物作为添加剂物理