（化学工程专业论文）改性纳米tio2膜对水中卤代烃光催化降解研究.pdf

中文摘要 中文摘要 近年来纳米 t i 0 : 光催化膜的制备与应用研究己成为一个倍受关注的研究领 域， 其优良 的光催化性能和应用前景是其得以迅速发展的巨大推动力。 t i 0 2 光催 化膜本身具有催化活性高、化学稳定性好、价格低廉、使用安全及透明等特点， 作为新一代的环境净化材料， 正受到越来越多的研究者的关注。 作为一种典型的 半导体光催化材料， 纳米t i o 2 膜可将许多化学法和生物法无法去除的有机毒物 完全分解为c 0 2 , h 2 o等， 且不造成二次污染。 特别是它可用太阳光作激发 源来 净化环境。 本文采用溶胶一 凝胶工艺和程序控温仪器进行热处理， 制备出了成本费用低， 能满足应用要求的纳米t i 0 2 光催化膜，并 将其应用于废水去除其它方法难以 去 除的 有机污染物如c c l a , c h c l 3 等， 对其光催化活性进行了系统评价， 探讨了 纳 米 t i o 2 光催化膜对有机污染物的 光催化降解机理， 并将制备条件、膜结构与光 催化活性关系进行关联，在理论和应用上都做了有意义的探索。 研究表明:晶型种类、晶粒尺寸、表面面积、表面水合状态、轻基化作用、 表面电荷等都可影响到纳米t i o 2 膜的光催化性能: 通过控制以 上因素及对其进 行改性处理均可提高其光催化活性。本文通过在纳米 t i 0 : 膜中掺杂某些金属离 子 如f e 3 + , p b 2 , a l + 以 及 在 膜 表 面 担 载 贵 重 金 属a g 对 纳 米t i0 2 膜 改 性 进 行了 较为细致的 研究。实验结果表明， 通过对膜进行适当的改性， 可减慢电 子 一 空穴 对的复合， 加快界面电子迁移速率， 提高电 子的净化效率， 提高半导体表面对反 应物的吸附，扩大激发波长范围， 增加光催化反应效率等:从而提高 t i o 2 膜的 光催化性能。 关键词:纳米t i 0 2 膜、溶胶一 凝胶法、光催化降解、改性、卤代烃 ab s t r a c t abs t ract r e c e n t l y , t h e s t u d i e s o n t h e p r e p a r a t i o n a n d a p p l i c a t i o n o f n a n o - m e t e r p h o t o c a t a l y t i c m e m b r a n e o f t i 0 2 h a s b e e n a r e s e a r c h a r e a w h i c h h a s c a u s e d m u c h i n t e r e s t ; i t d e v e l o p e d v e r y f a s t w i t h t h e h u g e i m p e t u s o f i t s e x c e l l e n t p h o t o c a t a l y t i c p r o p e r ti e s a n d w e l l p r o s p e c t o f a p p l i c a t i o n . a s a n e w e n v i r o n m e n t a l p u r i f i e d m a t e r i a l s ， a n d w i t h t h e c h a r a c t e r o f h i g h p h o t o c a t a l y t i c p r o p e rt ie s , e x c e l l e n t c h e m i c a l s t a b i l i t y , l o w c o s t , s a f e l y u s e , a p a r e n t e n c e e t c o f t i 0 2 m e m b r a n e i t s e l f ， i t h a s b e e n c a u s e d mo r e a n d mo r e i n t e res t o f r e s e a r c h e r s m o r e o v e r ,a s a t y p i c a l p h o t o c a t a l y t i c m a t e r ia l s o f s e m i c o n d u c t o r , n a n o - m e t e r m e m b r a n e o f t i o 2 p h o t o c a t a i y s t c o u l d r e m o v e m o s t o r g a n i c t o x i c p o l l u t a n t s ,w h i c h c o u l d n o t b e r e m o v e d b y m a n y m e t h o d s o f c h e m i s t r y a n d b i o l o g y， b y d e g e r a t i n g t h e m i n t o c o 2 , h 2 o e t c , a n d c o u l d m a k e n o s e c o n d p o l lu t i o n . e s p e c i a l l y ， i t c a n u s e t h e u l t r a v i o l e t r a d i a t i o n o f s u n l i g h t a s a e x c i t a t e d s o u r c e t o p u r i 斤t h e e n v i r o n m e n t a l w i t h t h e h e l p o f t h e i n s t r u m e n t o f p r o g r a m m e c o n t r o l l i n g t e m p e r a t u r e f o r b e a t t r e a t m e n t ,s o l - g e l m e t h o d i s a d o p t e d i n t h i s t h e s i s t o p r e p a r e n a n o - m e t e r m e m b r a n e o f t i 0 2 w i t h l o w c o s t a n d d e m a n d r e q u i r e d o f a p p l i c a t i o n . t h e t i 0 2 m e m b r a n e p r e p a r e d i s a l s o u s e d t o r e m o v e t h e o r g a n i c p o l l u t a n t s s u c h a s c c l 4 , c h c l a ,c 2 h c l ; w h i c h c o u l d n o t b e e a s i l y r e m o v e d b y o t h e r m e t h o d s t h e t i o 2 m e m b r a n e s p h o t o c a t a i y t i c p r o p e r t i e s h a s b e e n e v a l u a t e d s y s t e m a t i c a l l y ， m o r e o v e r , t h e f u n d a m e n t a l s o f p h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o n o f o r g a n i c p o l l u t a n t s b y t i 0 2 m e m b r a n e ， a n d t h e r e l a t i o n b e t w e e n t h e p r e p a r e d c o n d i t io n s , t h e s t r u c t u r e o f m e m b r a n e a n d t h e p h o t o c a t a l y t ic p r o p e r t i e s h a s a l s o b e e n r e l a t e d . m a k i n g a s i g n i f i c a t i v e e x p l o r a t i o n i n t h e a r e a o f b o t h t h e o r y a n d a p p l ic a t i o n t h e r e s u l t s s h o w e d t h a t : t h e v a r i e t y o f c r y s t a l ty p e ,t h e s i z e o f c r y s t a l lo i d ,t h e a r e a o f s u r f a c e ， t h e h y d r a t e d s t a t e o f s u r f a c e , t h e f u n c t i o n o f h y d r o x y a n d s u r f a c e c h a r g e e t c a l l h a v e a n e f f e c t o n t h e p h o t o c a t a l y t i c p r o p e r t i e s o f t i 0 2 m e m b r a n e ; a y c o n t r o l l i n g t h e f a c t o r s a b o v e a n d m o d i f y i n g t h e m e m b r a n e o f t i 0 2 c a n e n h a n c e t h e p h o t o c a t a ly t i c p r o p e r t i e s . i n t h i s t h e s i s , th r o w in t e r m i喇in g s o m e m e t a l io n s u c h a s f e 3 ,p b * ,a l a n d c o v e r i n g n o b e l m e t a l a g , t h e m o d i fi c a t i o n o f t i o 2 m e m b r a n e w e r e s t u d i e d s y s t e m i c a l ly . t h e e x p e r im e n s s h o w e d t h a t : a m o d e r a t e m o d i fi c a t i o n o f t i 0 2 m e m b r a n e c o u l d s l o w e r th e c o m p o s i t i o n o f e l e c t r o n - c a v i t y， a c c e l e r a t e t h e r a t e o f ab s t r a c t t r a n s f e r o f s u r f a c e e l e c t r o n ,i n c r e a s e t h e p u r i f a c t o r y e f f i c i e n c y o f e le c t r o n , i n c r e a s e t h e a d s o r p t i o n o f r e a c t a n t o f s e m i c o n d u c t o r s u r f a c e , e x p a n d t h e s c o p e o f e x c i t a t e d w a v e le n g h , a n d e n h a n c e t h e p h o t o c a t a l y t i c e f f ic i e n c y ; t h e n e n h a c e t h e p h o t o c a t a l y t i c p r o p e r t i e s o f t i 0 2 m e m b r a n e . k e y w o r d s : n a n o - m e t e r t i 0 2 m e m b r a n e , s o l - g e l , p h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o n , m o d i f i e d , h a l o h y d r o c a r b o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果， 除了文中特别加以标注和致谢之处外， 论文中不包含其他人己经发表 或 撰 写 过 的 研 究 成 果 ， 也 不 包 含 为 获 得 二 互 建叁生一 或 其 他 教 育 机 构 的 学 位 或 证 书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名: 签字日期:年月日 学位论文版权使用授权书 本 学 位 论 文 作 者 完 全 了 解- a 建大生- 有 关 保 留 、 使 用 学 位 论 文 的 规 定 。 特 授 权 目玉 建 大 上 可以 将 学 位 论 文 的 全 部 或 部 分 内 容 编 入 有 关 数 据 库 进 行 检 索，并采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存、 汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名: 导师签名: 签字日期:年月日 签字日期:年月日 前 ， 瑍 亩 目 妇 妇 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .叫 ， . .， . . ， 冲一 叫 响 喊 ， 加响 峪 妇匕 勺 户响 ，. . . . .，. . . . . . . . . . . . . . -.一 目 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .响 目 . . . . . .叫 叫 叫 叫 网 . .巨 卜 叫 响 娜 叫 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .叮 甲 叫 尸 .一一 卜 自 妇响. . . . . . . . . . . . . . . . . 一 粇. 一一 . 人占 .目j . 月 1舀 1 9 7 2 年f u g i s h i rn a 和h o n d a 在n a t u r e 杂志仁 发表了在肠 0 : 电极上光分解 水的论文，该论文的发表标志着多相光催化时代的开始。随着社会发展，空 气、水源、土壤等的污染日益影响到人们的健康，环境污染问题越来越受到 人们的关注。利用半导体材料的光催化性能来降解去除环境中的各种污染物 己引起世界的广泛关注。 ti o : 是典型的半导体光催化材料，在室温条件下， 石 0 2 光催化剂就可将许多化学法和生物法无法去除的有机毒物完全分解为二 氧化 碳、 水 等， 且不造成二 次 污 染。 至今，已 发 现有3 o 00多 种难降 解的 有机 化合物可以在紫外线的照射下通过tio z 迅速降解，特别是当水中有机污染物 浓度很高或用其他方法很难降解时，这种技术有着更明显的优势。美国、日 本、加拿大等国己尝试将ti o z 光催化技术应用于水处理，月前国内大都还只 限于实验室研究水平，尚未有把该技术投入实际应用的报道。由于ti 仇可用 太阳光作激发源，利用太阳能来净化环境。另外，ti0 2 光催化膜本身具有催 化活性高、化学稳定性好、价格低廉、使用安全及透明等特点，作为新一代 的环境净化材料，正受到越来越多的研究者的关注。目 前，tio z 光催化膜己 在多种基材如陶瓷、玻璃等表面得到应用，有效利用太阳光和 ti o : 光催化膜 共同组成的光催化体系、己成为一个倍受关注的研究领域。 目 前、 ti 0 2 光催化剂主要存在如下不足:一是光吸收波长范围狭窄，吸 收波长阐值大都在紫外区， 利用太阳光比 例低 ( 仅占 3 % 一 5 %) ;二是载流子 复合率高，量子效率较低;迁移到表面的光致电子和空穴既能参与加速光催 化反应，同时也存在着电子与空穴复合的可能。因此，对tio z 的改性应从以 下 方面着手:一是降低ti o : 的禁带宽度;扩大起作用光的波长范围。二是加 入俘获剂以阻止电子和空穴对的复合以 提高量子效率，从而提高tio : 光催化 齐 日 的光催化效率。 总之，ti o : 光催化氧化技术在彻底降解水中有机污染物以及利用太阳光 源节约能源、维持生态平衡、实现可持续发展等方面有着突出的优点，特别 是当水中有机污染物浓度很高或用其他技术很难降解时， 有着更明显的优势。 相信，随着高效率ti o : 膜光催化剂、光电结合的催化方法、太阳能研究和应 用技术的进步，必将使ti 0 2 光催化氧化技术在水净化领域有着良 好的市场前 景和社会经济效益。 第一章文献综述 第一章文献综述 1 . 1纳米化学与纳米材料 纳米材料是近年来受到人们极大重视的一 个领域。虽然人们对这种材料 的认识并不完全统一，但是大多数人认为，这种材料指的是其基本颗粒在 1 - 1 0 0 n m范围内的材料。在名称方面也不统一，其英文名称一般是由两个词 组成: 第一个词可以是n a n o , n a n o s i z e d , n a n o s c a l e , n a n o s t r u c t u r e d , n a n o m e t e r 等; 第二个词 可以 是p a r t ic le s , m a t e r i a l s , s u b s t a n c e , s o l id s , c l u s t e r s 等 相 应的中文，也有许多不同的名词，这里不作详细讨论。我们认为，英文的 n a n o s t r u c t u r e d s u b s t a n c e s 是比 较科学的名称， 中文应是纳米结构物质， 或简称 为 “ 纳米物质” 。有的论文使用这个名称，同时也使用 “ 纳米颗粒” ;而在应 用时更多的使用 “ 纳米材料” 。 作为这种物质的科学基础，出现了纳米科学。又由于这门科学与许多分 支学科有关，于是就出现了纳米化学、纳米物理学、纳米生物学、纳米电子 学、纳米技术、纳米工艺等等。这些学科为纳米材料的发展提供了科学基础。 纳米 化学是 其中 很重要的 一门， 也 可以 说 是其 他各门 纳米分 支学 科的 基础t c l 1 9 8 4 年， 德国科学家g l e i t e r 把6 n m的铁微粒压制成纳米块， 制出了世界 上第一块纳米材料开创了 纳米化学的新纪元t z l ， 尤其是近年来， 纳米化 学受到 很大的重视。 美国化学会出 版的刊物c h e m i s t r y o f m a t e r i a l s 1 9 9 6 年第8 期出 版了第一个 “ 纳米结构的材料”专刊，刊登了2 0篇综述文章和 1 0多篇研究 快报和研究论文，比 较全面地介绍了这方面的新进展阴。1 9 9 8年美国化学会 ( a c s )的春季年会上，组织了一个 “ 纳米结构上的电化学”专题讨论会。 后 来出 版的1 9 9 9 年 第3 期l a n g m u i r 成 为 这次 讨 论 会 的 专 刊 4 p 1 9 9 8 年 美国 化学会的秋季年会上，据统计共有2 0 0 多篇文章的题目中带有n a n 。 这个词。 这次 会议的“ 大分子 秘书处 ( m a c r o m o le c u la r s e c r e t a r i a t ) ” 和“ 材 料化学 秘书 处( m a t e r i a l c h e m i s t r y s e c r e t a r i a t ) ”分别 组 织了3 次和5 次关于纳 米 材 料的 专题讨论会。1 9 9 8 年4 月召开的 “ 2 1 世纪及以后的材料”专题研讨会 l7 位 主要发言人的大部分发言 都以 较大篇幅涉及纳米材料。另外， 2 0 0 0 年 1 月 美国 x a s a组织了一次有关纳米材料对航天科技发展影响的专题讨论会。 会 上许多人指出，航天科技提出的许多任务，离开纳米材料是无法解决的。 此 外，c h e m i c a l r e v i e w s 1 9 9 9 年第7 期，a c c o u n t s o f c h e m i c a l r e s e a r c h 1 9 9 9 年 第 5 期都是这方面的专刊。1 9 9 9 年8月美国出版了一套5 卷本的有关纳米结 第一章文献综述 构材料和纳米工艺的手 册 5 1 。 近年来， 美国 化学 文摘每 年摘录的 文章中， 带有 n a n o - ” 的文章不下5 0 0 0 篇。 上面列举的学术界和出版界的情况可以充分说 明人们对纳米物质的重视 6 1 纳米颗粒的特点是物理学家发现的。 他们在 6 0 年代从理论上， 9 0 年代在 实验上证实，当金属或半导体的颗粒尺寸减小到纳米范围时，其电学性质会 发生突变，同时磁性、光学性质、光电性质一般也会有特殊的表现。其原因 是电子能级发生了变化，金属从准连续能级变为离散能级，半导体的能带宽 度也显著增大。开始时，化学家并没有参加到对这个问题的研究中，后来发 现，他们多年来研究的许多物质，其基本颗粒尺寸也是纳米级的，如用于催 化剂的许多金属氧化物就是例子 7 1 1 . 1 . 1 纳米物质的种类 自从人们发现纳米尺寸的金属和半导体颗粒具有独特的电子学性质以 来，物理学家、化学家、生物学家、材料学家等都开始制备和研究颗粒尺寸 为纳米级的物质，纳米材料成了一个热门。但是从发表的文章来看，这些均 以 “ 纳米”命名的物质中，却包含着属于不同类型的物质。我们认为，至少 l if 以分为以下三类: ( 1 )金属与半导体的纳米颗粒。这种物质当颗粒尺寸减小到纳米级时， 出现 “ 量子尺寸效应” 。金属颗粒的能级，从准连续能级变为离散能级， 最后 达到类似分子轨道的能级。这时，它们的电学、磁学、光学性质都会发生突 变。不同物质有不同的尺寸临界值。这类物质是物理学家研究的对象。 ( 2 ) a 1 2 0 3 , m 9 0 ， 某些 硅酸盐等绝缘体。 它们的 纳米 颗粒早己 被人们 研究( 如催化剂、陶瓷材料等) ，在一般情况下并不呈现特殊的电学性能，似 乎没有出现 “ 量子尺寸效应” 。 ( 3 )化学家早已合成出的许多大分子，如冠醚化合物、树型化合物、多 环化合物、超分子化合物、富勒烯等等，它们的分子尺寸可达几纳米，甚至 几十纳米，一些生物活性的大分子也可以归入此类。这些化合物的电子能级 一般都表现出分子轨道能级的特点，有时会出现离子导电。它们的导电性质 与颗粒尺寸的关系不明显，与金属纳米颗粒的性质有很大的差别。但是，这 一类大分子化合物，当分子结构达到一定尺寸和复杂程度时，会出现一些特 殊性质，如自 修复、自 组合等，形成更复杂的结构。这是化学家应大力研究 的一个领域。对于这三类纳米物质，应该分别加以研究。找出它们的共同点 和不同点，以便对它们能有更深入的了解(8 第一章文献综述 同时人们还注意到， 纳米尺寸的颗粒可以有几种不同的存在状态。 图1 - 1 给出了这些状态的示意图。在不同状态下的纳米颗粒，它们的界面情况和相 互作用都是不同的。这些纳米颗粒之间可以有一定的相互作用和团聚，但是 它们必须是单独存在的，才能显示出它们纳米尺寸的持性。如果它们以致密 的形式团聚或被压实在一起，那就失去了纳米颗粒的特性;其性质就与体相 物质相同了。实际上、许多体相物质也是由众多颗粒，包括一些纳米尺寸的 颗粒组成的，不过这些颗粒致密地被压实在一起、因而不能表现出纳米物质 的特性。 图1 - 1 不同状态的纳米颗粒示意图 说明:在图1 - 1 中其中a 1 是纳米颗粒本身形成的体系;a 2 为纳米颗 粒与另一种颗粒物质形成分散体系;b为纳米复合材料:纳米颗粒被分散 在其它物质构成的基材中;c为纳米颗粒被其他物质形成的外壳包围:d 1 为纳米颗粒被表面活性物质形成的薄层包围; d 2 为纳米颗粒单独存在， 其 间距足够大，以至可以忽略颗粒间的相互作用。 1 . 1 .2 纳米物质的特殊性 纳米级超细结构组成的固体材料，由于其内部存在有纳米级的特异空间， 即极限的功能空间和反应空间， 在纳米范围调整结构可控制改善材料的力学、 光学和磁性能等。纳米空间可由电子线、激光、离子、微波激发产生，或通 过分子线外延生长、 结晶培养或l b膜培养产生。 材料领域的纳米空间分成三 维、二维、一维纳米空间。纳米空间又分为原子水平的纳米空间，如陶瓷、 金属和半导体材料结晶内的空间和结晶界面或表面附近的纳米空间( 如图1 - 2 所示) ; 纳米空间也可以是分子水平的，例如有机材料、生物材料、无机/ 有机复 第一章文献综述 ( 3 ) 小尺寸效应 随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变，由于颗粒 尺寸的变小所引起宏观性能的变化称为小尺寸效应。当颗粒尺寸变小时，比 表面积显著增加，从而产生一系列新奇性质，例如金属纳米颗粒对光的吸收 显著增加，熔点显著降低，磁性明显增加等。 一般而言，谈到纳米物质，主要的性质 自然是量子尺寸效应 ( 电子能级 变为离散)和表面效应 比表面积大，表面原子所占比例大) 。物理学家主要 研究前一个效应，对它们的电学、磁学、光学性质已经进行了相当详细的研 究。 一种新材料被发现后，只有对其性质充分认识后才能使之得到充分利用。 日前纳米材料虽已得到了一些初步应用，但由于对其性质的认识远不充分， 因此可以说对其应用途径的开发也是远远不够的。应该大力开展对其化学性 质的全面研究.同时积极探索新的应用途径。可以认为.在众多的纳米材料 中，可能首先得到大规模应用的品种有:纳米磁性材料，纳米陶瓷材料，纳 米润滑材料，纳米碳管贮氢材料，纳米光催化剂等p 1 1 . 1 . 3 纳米材料测试与表征 12 1 刘于新材料的研究和开发，适用的表征和测试方法是重要条件。对于纳 米材料，最常用的表征方法仍是使用电子显微镜。但是，由于电子显微镜必 须在高真空中使用，其样品只能是干燥后的固体。这就产生了很大的局限性。 而且，电子显微镜的电子束很可能对样品产生影响。近年来发展的扫描探针 技术，对纳米物质的研究起了很大的促进作用。最早出现的是扫描隧道显微 镜( s t m ) ， 后来又发展出多种类似的方法，如:原子力显微镜( a f m ) ， 磁力显 微镜( m f m ) ， 扫描电化学显微镜 s e c m 等等。 这些显微技术都是利用探针 与样品的不同相互作用，来探测纳米尺度表面或界面的物理和化学性质，对 纳米化学的研究提供了极为有效的工具。这里值得着重提的是，近年来发展 出来的扫描近场光学显微镜( s c a n n i n g n e a r - f i e l d o p t i c a l m i c r o s c o p e , s n o m ) , 可以识别纳米尺度的化学物种，对纳米化学的研究有着特殊重要的意义。使 用二氧化碳红外激光器为光源，可以测定1 0 0 n m 范围的振动吸收，因而可以 分辨其化学组成。今后有可能做到多波长操作，那就可以在纳米分辨力的水 平上给出化学物种的图像。 用a f m研究表面上纳米尺度的摩擦学，近年来取得了很大的进展。 如改 进了所用的针尖。达到了纳米以下尺度磨痕的测定。用局域表面弹性测绘法 第一章文献综述 ( l o c a l i z e d s u r f a c e e l a s t i c i t y m a p s ) 可以使测定表面硬度和杨氏 模数的探测深度 小于 i n m。这种方法对表面和薄膜的研究有很大的作用，有可能直接用于微 电子器件表面和界面现象的研究。 一般的x r d方法无法用于纳米颗粒的研究， 近来有人用同步辐射产生的 高强度和高平行度的x射线来研究纳米颗粒，得到了许多新的结果。 从总的情况来看，研究纳米颗粒的方法还远远不能满足研究工作的需要。 例如为了研究分散在液体中的纳米颗粒，很需要能直接测定悬浮体中纳米颗 粒尺寸、化学性质、形貌和团聚情况的方法。目前唯一的可以测定悬浮体中 纳米颗粒尺寸分布的方法是激光动态散射法。可以测定从3 n m到若干微米的 颗粒。但是，这是一个间接的方法，其结果可能会受到颗粒形状和表面性质 的影响，可靠性不够高。总之，为了纳米化学更好地发展，很需要尽快开发 出 更加 适用的 表征 和测 试方 法 13 ( 这需要 物理界 和仪器界的 科技人员 的共同 努力，希望能引起有关方面的重视。) 1 . 1 . 4小结 可以肯定，纳米材料是一个发展前景十分广阔的领域，在不久的将来， 就有可能开发出许多具有特殊功能的新材料，对国民经济和国防建设，特别 是对高技术的发展，起到重要的推动作用。在纳米材料中，最值得重视的品 种可以提出以下几种:首先是纳米碳管，这是许多化学家和物理学家的共识。 其次可以提出的有:纳米磁性材料( 主要发展纳米信息材料) ;纳米陶瓷材料; 纳米润滑材料;纳米催化剂，特别是光催化剂:纳米复合材料等n 4 1 。 这些方 面都有许多纳米化学方面的问题，是化学家可以发挥很大作用的领域 第一章文献综述 1 .2 半导体材料中量子点的激子和光学特性简述 一般而言，与二维、一维体系相比，零维量子点的态密度更为 “ 浓缩气 它的光跃迁更为有效，再加上电子一 空穴之间的库仑作用增强，使得激子束缚 能增加，有助于提高激子的复合跃迁几率。不过事情并非如此简单，量子点 中的激子和光学特性也有自己的特殊问题与困难c i s l 1 . 2 . 1 量子点中电子一 空穴对的理论描述 16 下面考察半导体球形量子点。考虑电子和空穴都被限制在同一量子点材 ， 其介电常数为 2 ， 嵌在另一介电常数为 e i 的材料中， 如图卜 3 所示: n 1 . 3 量子点中电子一 空穴对 量子点中电子和空穴的坐标分别为r e 及r 1 , ， 两者的位置差为r c h。( 下角 代表电子，h 代表空穴。 ) .耳e 料标 计入电子与 空穴之间库仑作用时， 取 产亡 2 0 e ， 则这个系统所对应的哈 密顿量 方 2_ ， 月 =一户 一 ;v二 2 m . 一 一上:h 2川、 而电子与空穴的动能则正比于1 / r ? 。 那么对 于小半径量子点， 即所谓强限制区域 ( r + a b ， 这里a b为激子的玻尔半径) ， 可以忽略库仑相互作用。这时问题简化为无相互作用电子与空穴体系。如果 进一步将限制势取 。 ， ( : ， ) 一t 0 , 25 ri ( r ( i = e 17 )oo n r, ) r ( i= e ,h ) ( 1 - 2 ) 形式，则此时方程的解可用 b e s s e l 函数和球谐函数表示出来，电子和空穴的 量子能级可用n l ; , m ,( i = e , h ) 表示。 这里， n表示b e s s e l a数的第n 个根; 1 是 b e s s e l 函数的阶数;m 是磁量子数。另一种情况是考虑当r- a b ， 即所 谓弱限制区域。这时问题可简化为将电子与空穴 ( 即激子)看作单粒子在限 制势中运动，限制势作用在其质心上，在这种模型中求解。 上述近似方程当然都不完善。近年来有不少作者采用不同的处理方法求 解式 ( 1 - 2 ) ， 包括微拢论、变分法、蒙特一 卡洛和对角化方法等。目 前对最低 的 激发态已 获较好的计算结果 8 1 几率正比于吸收峰 ( 或发射峰)的强度a( 。) ，按费米黄金规则有 。 ， ( 。 ) = 0 ,w 1 r, ( r ( i= e ,h )oo ,4-j r, ) r ( i = e ,h ) ( 1 - 3 ) 1 .2 .2 光学跃迁 用适当波长的激光照射量子点，可将量子点中的电子从价带激发到导带， 而在价带中留下空穴。这种光激发的电子一 空穴对，能直接激发到量子点的分 立能级上，或者进到更高的激发态上，这些粒子最后会弛豫到能量最低的基 态。 被限制在量子点中的电 子一 空穴对形成激子， 激子复合发射光子， 在光谱 上产生对应的发射峰。从实验中得到的光谱细节，可以反映出量子点的许多 信息，需要详尽的理论分析才能阐明实验结果。 入射光的波长通常远大于量子点的尺寸 ( 能量e = 1 . 2 5 e v 的入射光，波长 a -l u rn) , 因而在量子点尺度范围内入射电磁波可看作是均匀的， 只需考虑 电子、空穴同电磁波之间的偶极矩相互作用。在一级微拢论下，激子的产生 ( 或复合)几率正比于吸收峰 ( 或发射峰)强度 a( 。) ，按费米黄金规则有 .f e . p li ao f d r, f d r , ( re , r , ) s ( : 一 。 )“ 一 ， 第一章文献综述 这里 1 和 fl分别表示系统的始态和末态。式中要对所有可能的末态求 和。 对光吸收情况而言， 1 i 态为空的量子点， i fl态为单粒子激发态。 式中e p 为 偶 极 矩 运 算 找: e 为 电 磁 场 矢 量 势 ; p 为 动 量 算 符 ; il o) 为 光 子 能 最 : 偶 极 矩无。 ( f le . p i()oo i d r, 丁 d r h 0 ( r e ， ; ) ,s ( re 一 : ) 上式表明，产生一个激子的几率幅度正比于在末态发现 ( 1 - 5 ) 一个电子和个 空穴存在于同一位置的几率幅度。 光激发引起的光学跃迁，始态和末态必需满足一定的选择定则才能发生， 否则跃迁几率为零，跃迁是禁戒的。理论分析中要根据具体的物理系统状态， 以及引起跃迁的相互作用的对称性质，从角动量守恒、 宇称守恒等原则出发， 导出跃迁定则。 最近有文章报道称: 对于i i i - v i 族z n s e / z n s 量子点中的激子， 山于其中电子只受到弱的限制势 ( 或称为不完全限制势)的作用，以致激子 的结合能几乎与限制势的形状和尺寸无关，但电子、空穴的波函数交叠则强 烈信赖二种载流子的受限状态。在这种情况下，光学跃迁选择定则同普通的 量子点相比也会相应地发生变化。 1 . 2 . 3空穴态的劈裂 常用的i i - v i 族和i l l - v 族半导体材料导带能级产生的根源是金属离子的 s 轨道， 而价带能级则来源于v 族或v i 族元素原子的p轨道。 所以， 这 些材料 的导带最低能级在动量k = 0 处是二重简并的 i s 态 ( 自旋量子数为士1 / 2 ) a而 价带结构则较为复杂，它就按总角动量j 分类.j 是轨道角动量和自旋角动量 之和。 由于此时轨道角动量t = 1 ， 加上自旋角动量1 / 2 ， 可以构成j = 3 / 2 及j = 1 / 2 4 前者为四重简并 ( 量子数m j = 士 3 / 2 及士1 / 2 ) ;后者为二重简并 ( in j = 士1 / 2 ) 0 在k = 0 处 ( 布里渊区的r点) ，这两个子带 ( 指j = 3 / 2 及 1 / 2 )由于自旋一 轨道 祸合而产生分裂，能量差为 s o 。通常价带顶是由 j = 3 / 2态构成，自 旋一 轨道 分裂子带 ( j = 1 / 2 )在其下面。 量子点中激子态的最低能量状态通常是由导带中 i s态的电子和价带顶 i s 3 / 2 态的空穴组成。这种电子一 空穴对态一般表示为 ( 1 s 1 / 2 , 1 s 3 / 2 )激子态。 1 .2 . 4 量子点的光谱特征 应用光致发光研究量子点有两种方法:一种是测量光致发光谱 c p l谱) ， 即以固定能量 ( 波长)的激光照射样品，用单色器和光电倍增管接受发射光， 第_帝文献综述 测量发射光强度随能量的变化; 另一种方法是测量光致发光激发谱( p l e 谱) ， 此时入射激光束的能量是变化的，而接受发射光的能量是固定的，测量这一 固定能量发射光强度随入射光能量的变化。这两种方法可以独立使用，也可 以联合使用，以得到更多的信息。 量子点中电子一 空穴对的结合能大小取决于量子点的尺寸、限制势垒高度 和库仑相互作用强度等因素。量子点除受轴向束缚外，又增加了平面内的横 向束缚，与二维量子阱和一维量子线相比，谱线峰一般要向高能方向移动， 即发生蓝移。同时， 横向束缚导致的量子化引起的能级分裂， 会使p l光谱和 p l e光谱出现相应的精细结构。 这些结构反映量子数n 1 高激发态上的电子、 空穴复合发光。光谱精细结构劈裂的大小同横向束缚应有一定的对应关系。 7 + 6k . i . 6 32 9”八f 1 4 2) . . v 一 叫 一 一 斗 ， ， 一-一一， 一一-二护 一fn 币; k /魂 . ” p衬 成 肠. ， 1 日p 5 -川 i a 八s 且 子麟 创翔未洲翻减 4 6 e 互 墓 +m i; 念 (人 j阮 ， 127里a . 1 . 幻 坡长 盯 悄) 1 42 147 图1 - 4量子点的p l光谱 图 1 - 4 是代表性的p l光谱。从中可以看到量子点的p l 谱同量子阱、量 子线相比， 有明显蓝移:同时量子点的p l 谱上出现许多尖锐的小峰， 这是量 子点p l谱的特征，它们同分立的能级相对应。 1 .3纳米t i o 2 光催化膜 1 9 7 2 年f u j i s h im a 和h o n d a t l9 在n a t u r e 杂 志 上发 表的 关 于t i 0 : 电 极i= 光 分解水的论文可以看作是一个多相光催化新时代开始的标志。随着社会发展 和人们生活水平的提高， 环境污染越来越受到人们的关注，室内外空气污染、 水污染、土壤污染等日益影响到人们的健康。而利用半导体材料的光催化性 能对环境中各种污染物的明显去除效果己引起世界的广泛关注。在室温条件 第一章文献综述 下半导体光催化剂就可将许多化学法和生物法无法去除的有机污染物完全分 解为二氧化碳和水，且不造成二次污染2 0 1 。重要的是它可用太阳光和荧光灯 中含有的紫外光作激发源，利用太阳能来净化环境。半导体光催化剂不仅能 降解环境中的有机物， 而且可氧化去除大气中的氮氧化物和s 0 2 等有毒气体， 另外，半导体光催化剂还具有杀菌、除臭、防污等功能，可进一步净化、改 善我们的生活环境。 由于t i 0 2 光催化膜本身具有催化活性高、 化学稳定性好、 价格低廉、使用安全及透明等特点，作为新一代的环境净化材料，它已得到 广泛应用。近年来， t i o : 光催化膜得到广泛的研究，目 前， t i o : 光催化膜己 在多种基材如陶瓷、玻璃、不锈钢、纤维、纸、木材、无织布、塑料、树脂 板等表面得到应用，有效利用太阳光和 t i o : 光催化膜共同组成的光催化体系 己 成为一个倍受关注的研究领域2 1 1 口 1 . 3 . 1 t i o : 光催化膜的催化原理2 2 1 t i o : 光催化的实质就是一个多相光催化过程，而多相光催化是一个包含 许多种反应的体系，它包含有下述反应:轻度或完全氧化、脱氢反应、氢转 移、 0 18 2 _ 0 16 2 等同 位素 转 换、 金 属的 沉积、 水的 去毒、 气相 污染物的 去除 等2 3 1 根据最新的观点，多相催化反应可认为是一种新型的空气和水净化处理的高 级氧化技术。 多相光催化可在多种介质中进行，如气相、纯有机液相和水溶液中，就 典型的多相光催化而言，整个过程可分为如下五个独立的步骤: 液相中的反应物迁移至表面的过程; 反应物的吸附过程; 吸附相中的反应; 反应产物的脱附过程; 相界面区域产物的去除。 由上可知，光催化反应在吸附相中发生 ( 也即步骤) ，与传统的光催化 作用过程相比，唯一的不同之处就是催化剂活化类型的不同;在多相光催化 中，光子活化取代了热活化。虽然反应物的光吸附和光脱附 ( 主要是氧的吸 附与脱附) 确实存在， 但实验表明，活化类型与步骤、 、 、无关。 当用能量等于或大于半导体催化剂的带隙能 e a( 即 h v e c )光子照射 半导体催化剂时，光子就会被吸附，并且产生大量的电子一 空穴对，电子一 空 穴对在导带上离解为自由光电子，而在价带上则为光生空穴。 具体过程如图 1 - 5 所示。 第一章文献综述 光催化反应中， 在流体相( 液相或气相) 中， 可发生自发的吸附， 根据被吸 附物的还原势( 或能级) ， 电子朝电子受体方向迁移， 而正的光生空穴则向电子 给体分子迁移;具体过程如下; h u + ( s c ) 、 e 一+ p ( a ) a ( a d s ) +e - 一 a ( a d s ) ( b ) d ( a d s )+ p +、 d + ( a d s ) ( c ) s ck- 二 t i e a o t o c . t. l y t ic w x e v v o v e r 7 io 创 乙e z v (. 钓 y d生 加一恤 为 t 叮 ( n ca o ( m . t e ， 5 + 2 .胡吐场.份口 一，勺l r ，t ”皿 r e d o . p e t e 吐1 . 1 um6 1 图1 - 0球形钦粒子的能带图 每一离子的形成， 都会形成中间产物或最后产物， 反应的结果是 a , b , c , 催化剂的光激化作为整