（信号与信息处理专业论文）高p型导电率氧化锌的设计与计算.pdf

其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得江西科技师范学院 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究 所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名( 手写) ：体乡动 签字日期：z 口f j 年 月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解江酉抖撞! 巫菹堂瞳有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被 查阅和借阅。本人授权塑酉抖撞! ! 巫菹堂院可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编本 学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名( 手写) ：i 咏乡劢 签字日期：加i j 年6 月7 日 导师签名。手写2 绷 签字日期刎年石月扣 摘要 半导体材料是支撑现代信息社会的基石，也是新型能源开发和利用的重要 基础。z n o 作为一种新型半导材料，因具有宽带隙、高激子束缚能，而被广泛 应用于太阳能电池、表面声波器件、液晶显示、气敏传感器、压敏器件等。但 是，目前性能优异、稳定重复性好的p 型z n o 仍未真正实现。其主要原因是： 一、z n o 掺杂非对称性使p 型难以实现；二、z n o 的晶格不匹配基础上的掺杂。 因此，本文致力于从理论上系统地计算和设计p 型z n o 。本文采用基于密度泛 函( d f t ) 的第一性原理计算方法，着重研究了掺杂对z n o 体材料及表面缺陷 对z n o 导电性影响的机制。 1 、研究了单掺杂对z n o 对其电学性质的影响。1 ) 对纯净z n o 的电子结构 分析得出：上价带主要由z n - d 态贡献，下价带主要由o s 态贡献。而导带部分 主要由z n s 提供。2 ) 对n 单掺杂z n o 的电子结构研究发现：费米能级进入价 带，在价带顶存在一定的峰值，体系呈现p 型特征，但由于空穴的相互作用使 得载流子局域性很强，从而降低氮的固溶度，在费米能级附近形成深受主能级， 限制了载流子浓度，不利于p 型z n o 的形成。3 ) 对z n l x m x o ( m = s n ，y ) 的 电子结构研究发现，掺杂体系均呈现n 型特征。但是s n 掺杂z n o 体系发生红移 现象，y 掺杂z n o 体系发生蓝移现象，而且，在高掺杂条件下，浓度越低，体 系的导电率越高。 2 、研究了共掺杂对p 型z n o 的电学性质的影响。1 ) 对于( n n ，m g ) 共掺 杂z n o ，计算了体系的缺陷形成能、离化能、结合能和导电因子以及电子结构。 研究发现，4 n m g 共掺杂z n o ，可以得到低离化能和高电导率的p 型z n o 。2 ) 对于( n ，a g ) 共掺杂z n o ，结果表明：随着n 浓度增加，p 型导电性增强， 当n 与a g 的浓度达到3 ：1 时，导电性最强。3 ) 对于( n n ，b ) 共掺杂模型， 研究发现，当n 与b 浓度比为l ：1 时，表现为本征态。但是在该浓度比下，存 在一个z n 空位时，体系逐渐由本征态转变为弱p 型。当逐渐增加n 的浓度时， 体系逐渐表现为强p 型。4 ) 对于f l i 共掺杂z n o ，研究结果发现：l i 浓度增 加时，可以提高p 型导电率。 3 、研究了z n o ( 1 0 lo ) 表面缺陷对其电学性质的影响。1 ) 计算了纯净 摘要 z n o ( 1 0 l0 ) 表面的表面能、电子结构和功函数。结果表明，z n o ( 1 0 1o ) 表面的表 面能最小，是解理面。从分波态密度图中发现，在表面形成成键的表面态。2 ) 计算了含有空位缺陷的z n o ( 1 0 l0 ) 表面的形成能、表面能和电子结构。结果发现， 表面z n 空位和o 空位对对晶格畸变影响都较大，空位更易在表面形成。含z n 空位时，表现为弱p 型。含o 空位时，具有n 型的特征。3 ) 采用n u d g e de 1 a s t i c b a i l d ( n e b ) 方法研究了z n o ( 1 0 1o ) 面中的本征缺陷扩散的问题。研究结果发 现：z n 间隙的直接扩散至次近邻的间隙位所需要克服的势垒最小，表明直接扩 散是z n 间隙的直接扩散是其最有可能的扩散机制。z n 空位的直接扩散势垒比较 高，表明z n 空位在z n o ( 1 0 1o ) 表面较易稳定存在；o 间隙的直接扩散的势垒较 高，这说明氧原子在表面的不易扩散，比较稳定；o 空位由第一层扩散到第二层 的直接扩散势垒很高，这表明z n o ( 1 0 lo ) 表面的氧空位比较稳定，这是z n o 制 备易呈现n 型的一个主要原因。 关键词：p 型z n o ；电子结构；共掺杂；第一性原理；扩散 h a b s t r a c t a b s t r a c t s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l sa r en o to n l yt 1 1 ec o m e r s t o n eo ft 1 1 em o d e mi 川 0 m a t i o n s o c i e t ) ，s u p p o r t ，b u ta l s o 玳m ei m p o r t a n tf o u n d a t i o no fn e we n e r g yd e v e l o p m e n ta n d u t i l i z a t i o n z n i co x i d ei san e wt ) ，p eo fs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l ，w m c hh 嬲aw i d e b a n dg a pa n dh i g he x c i t o nb i n d i n ge n e r g y ，觚di ti s 讯d e l yu s e di ns o l a rc e l l s ，趴l r f a c e a c o u s t i cw 乏ed e v i c e s ，l i q u i dc 巧s t a ld i s p l a y g 嬲s e n s o r s ，锄dp r e s s u r e - s e n s i t i v e d e v i c e s h o w e v e r ，i ti sd i m c u l tt of a b r i c a t ez n o b a s e do p t o e l e c t r o n i cd e v i c e sw h i c h a r ep e 渤m a n c e ，s 切b i l 时锄1 dr e p r o d u c i b l eo f p - t ) r p ez n o t h er e a s o nc a l lb el i s t e da l s f o l l o 晰n g ：t h ef i r s to n ei st h a td o p i n g 嬲y i 】姗e t 巧m a l ( e si t sd i 币c u l t ) ri na c k e v 试g p 啊p ez n o n l es e c o n di st l l ed o p 崦o n m eb a s i so f1 a t t i c em i s m a t c h 1 1 1 e r e f o r e ，w e h a l v ec o m m i n e di 1 1t 1 1 e o 拶t 0c a l c u l a t e da n dd e s i g np 聊p ez n os y s t e m a t i c a l l y - i i lt 1 1 i s p a p e r ，b a l s e d0 nd e n s 埘缸l c t i o n a jt 1 1 e o d r ( d f t ) ，l l s i n gt l l ef i r s t p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o 玛 w eh a v e 咖d i e dt l l ei i l f l u e n c em e c h a i l i s mo fd o p i n gf o rb u l km a t e r i a j s 锄ds u r f k e d e f e c t so nt l l ec o n d u c t i v 时o fz n o 1 s t u d yo n 廿l ei i l f l u e n c eo fm o n o d 叩i n go ne l e c t r i c a lp r o p e n i e so fz n o 1 ) f r 0 【i lt 1 1 ee l e c 仃o i l i cs 仃u c t u r eo f p u r e z n o ：t h et o pv a l e n c eb a i l di sm a “yc o m p o s e d o fz n ds t a t e s ，锄dt 1 1 eu p p e rv a l e n c eb 觚di sm a i l l l yc o n l 五b u t e db ym eo ss t a t e s n ec o n d u c t i o nb a l l di sp r 0 v i d e db yt i l ez n ss t a t e s 2 ) f o rt l l en - s i n g l ed o p i n gz n o ， i ti sf 0 u n dt h a t 舭f e 眦il e v e lg o e si n t ot 1 1 ev a j e n c eb 砒1 1 1 e r ea r ec e r t 血p e a k so n t l l et o po ft l l ev a l e n c eb a n d ，d e m o n s t r a t i n g 缎t l l ec h 2 u r a c t e r i s t i co fp - t ) r p e b 咄 b e c a u s eo ft 1 1 ei n t e r a c t i o no fh o l e sm a d et l l ec 龇矗e r sl o c a l i z a t i o ns t r o n g ，i tr e d u c e st l l e s o l u b i l i t ) ，o fm t r o g e n ，a n df o m id e e pa c c e p t o re n e 玛yn e a rm ef e 肌il e v e l ，、h i c h l i m i t e dc a l l r i e rc o n c e n t r a t i o n s o ，i ti sn o ta v a i l a b l ef o rf o n n i n gp - t y p ez n o 3 ) f o r t l l ee l e c t r o n i cs t m c t u r eo fz n l x m x o ( m = s n ，i ti sf o u i l dt h a tt l l ed o p 锄ts y s t e m b o t l ld e m o n s t r a t e s 勰t h ec h a r a c t e r i s t i co fn t y p e b u ti tg e n e r a t e sr e d - s h i r e df o rs n d o p i n gz n o ，、v h i l ei td e m o n s t r a t e sb l u e - s h i r e df - 0 ryd o p i n gz n o s i m u l t a n e o u s l y ； w h e nt h eh e a v i l yd o p i n gw i t hl o wc o n c e n t r a t i o n ，i tc 觚e n h a n c et h ec o n d u c t i v 时o f z n 0 n i a b s t r a c t 2 s t u d yo nt h e 砌u e n c eo fc o d o p i l l go ne l e c t r i c a lp r o p e n i e so fp t y p ez n o 1 ) f o r ( n n ，m g ) c o d o p i i l gz n o ，w ek r v ec a l c u l a t e dt l l ed e f e c tf o m a t i o ne n e r g yo f 也e s y s t e m s ，i o n i z a t i o ne n e 礓弘b i n de i l e 逛弘c o n d u c t i i l gf i a c t o r 觚de l e c 仃o n i cs 仃u c t u r e t h er e s u l t ss h o wt l l a t ：w ec 距g a j nl o w e ri o m z a t i o ne n e 略ya i l dl l i 曲e rc o n d u c t i v i 够 p t ) r p ez n ot h r o u g l l4 n - m gc o d o p i n 晷2 ) f o r ( n ，a g ) c o d o p i n gz n o ，也er e s u l t ss h o w t l l a t 埘m 也ei n o r e 2 l s eo ft 1 1 ec o n c e n t r a t i o no fn ，t l l e p 一够p ec o n d u c t i v i 锣i s s 吮n g t l l e n e d w h e nm er a t i o nc o n c e 咖眦i o no fn 锄da gi sr e a c ht o3 ：1 ，廿媳 c o n d u c t i v i t ) ，i s 也el l i g h e s t 3 ) f o r ( 】【1 n ，b ) c o d o p i l l gz n o ，i ti sf o u n dt 1 1 a t ：w h e nt l l e r a t i o nc o n c e n t r a t i o no f na 1 1 dbi sl ：l ，t h es y s t e md e m o n s 仃a t e s 嬲i n 打i n s i cs t a t e s b u t ， 讧t h e r ci so n ez nv a c a n c y t h es y s t e md e m o n s t r a t e sa saw e a l ( p t y p e a st h ei n c r e a s e o ft l l ec o n c e n t r a t i o no fn ，n l es y s t e mi si i l d i c a t i i l g 嬲s n o n gp t y p e 4 ) f o rf l i c o d o p i n gz n o ，i ti sf o m l dt l l a t 谢t ht l l ei 1 1 c r e a s eo fc o r l c e n 仃a t i o no f “，i tc a i li m p r o v e p - t y p ec o n d u c t i v i 够 3 s t u d yo nt l l e i 1 1 f l u e n c eo fz n o ( 1 0lo ) s u r f a c ed e f e c t s0 nt 1 1 ee l e c t r i c a l p r o p e r t i e s 1 ) w bc a l c u l a t en l es u l f i a c ee n e 唱y e l e c 仃0 1 1 i c 舭t u r ea n dw o r k 氕m c t i o n o fz n 0 ( 1 010 ) s u r f 砬e t h er e s u l t ss h o wt l l a t ：m es u r f a c ee n e r g yo fz n o ( 1 01o ) s u r f a c ei st h es m a l l l e 瓯a i l di sac l e a v a g ep l 锄e f r o mt 1 1 ep d o s ，w ef o u n dt l l a tt h e r e a r es u r ：f a c es t a t e so ff o m m g - b o n d i i l g0 nt l l es l 】墒c e 2 ) w ec a l c u l a t e dt 1 1 ef o 肌a t i o n e n e 嘞s u r f a c ee n e r g ya i l de l e c 仃0 m cs 仃u c t u | eo fz n o ( 1 olo ) s u r ：f a c e 诵mv a c 趾c y n i sf b u i l dt l l a t ：t l l es u f a c e 州t l lz nv a c a i l c ya i l dt h es u r ：f a c e s 谢t l lov a c 锄c yh a v ea 伊e a ti i l n u e n c e0 nt h e l a n i c ed i s t o n i o n f o rt 1 1 es u r f k e 谢t l lz n l v a c a l l c y i t d e m o n s n a t e s 舔w e a kp 一咖e f o rm e 耐a c e 、) l ，i mov a c 锄c y i td e m o n s t r a t e s 弱 n t y p e t h es f a c eo fz nv a c 砒l c i e sa n do v a c a n c i e so nm el a t t i c ed i s t o r t i o ne n e c t s a r eb o t l ll a 玛e b e c a u s ez n a t o m s 锄do a t o m sf o m ld i m m e r si nt l l es u r f ：配eo f z n o ( 1 0lo ) 3 ) b a s e do nn e bm e m o d ，w eh a v ei | w e s t i g a t e dm ed i f 蚤j s i o no f z n o ( 1oio ) s m h c e 、丽t l lt h ei n t r i n s i cd e f e c t s 1 1 l er e s u l t ss h o wt l l a t ：i i l t l l ei 1 1 d i r e c t d i f 缸i o nw i mz ni n t e r s t i t i a l t h ed i m j s i o nb 孤1 r i e ri st h es m a l l e s tf o rt h et w on e a r e s t n e i g h b o r s p o s i t i o 玛w 量l i c hi n d i c a t em a ti ti st l l em o s tp o s s i b l e l yd i 觚i o nm e c h 撕s m 1 1 1t h ed i r e c td i f m s i o nw i t 量lz n v a c 砒l c y ，t h ed i 街峪i o nb a u r r i e ri sr e l a t i v e l yh i g h 卸dm e z nv a c 锄c yi ss t a b l et 0e x i s ti i lt l l es u f f a c e i nt h eoi i l t e r s t i t i a ls i t e si nt 1 1 ed i r e c t d i 觚i o n ，t l l ed i m 峪i o nb a 玎i e ri sa l l s oh i 曲e r w l l i c hi n d i c a c et h a t “i sd i 币c u l tt 0 i v v v i 目录 目录 第1 章绪论1 1 1 引言1 1 2z n o 的结构和基本性质2 1 3z n 0 的应用3 1 3 1 光电方面的应用3 1 3 2 压电方面的应用4 1 3 3 稀磁方面的应用4 1 3 4 气敏方面的应用5 1 3 5 压敏方面的应用5 1 3 6 纳米z n o 的应用5 1 4z n 0 的改性研究进展及现状5 1 5 本论文的研究内容8 第2 章第一性原理计算方法1 0 2 1 引言1o 2 2 第一性原理计算方法1 0 2 2 1 绝热近似1 0 2 2 2h a r t r e e f o c k 近似1 1 2 3 密度泛函理论( d f l ) l3 2 3 1 密度泛函的引出1 3 2 3 2h o h e n b e r g k o h n 定理1 3 2 3 3k o h n s h a i i i 方程1 5 2 3 4 局域密度近似( l d a ) 1 6 2 3 5 广义梯度近似( g g a ) 1 7 2 3 6 自洽计算1 8 2 3 7 能带结构和态密度1 9 2 4v a s p 软件包功能特点2 0 v h 目录 第3 章单掺杂对z n u 的电学性质的影响2 2 3 1 引言2 2 3 2 纯净z n 0 的电子结构2 3 3 2 1 计算模型与计算方法2 3 3 2 2 计算结果分析与讨论2 4 3 3n 单掺杂对p 型z n 0 导电性的影响2 5 3 3 1 计算模型及计算方法2 5 3 3 2 计算结果与分析2 6 3 4s n 掺杂对z n o 导电性的影响2 8 3 4 1 计算模型与计算方法2 8 3 4 2 计算结果与讨论2 8 3 5y 掺杂对z n 0 导电性的影响3 5 3 5 1 计算模型与计算方法3 5 3 5 2 计算结果与讨论3 6 3 6 小结4 1 第4 章共掺杂对p 型z n 0 的电学性质的影响4 2 4 1 引言4 2 4 2 ( n n ，m g ) 共掺杂对z n o 导电性的影响一4 3 4 2 1 计算模型与计算方法4 3 4 2 2 计算结果和讨论4 5 4 3 ( n n ，a g ) 双受主共掺杂对z n o 导电性的影响一5 4 4 3 1 计算模型与计算方法5 4 4 3 2 计算结果分析与讨论5 5 4 4 ( n n ，b ) 共掺杂对z n o 导电性的影响5 8 4 4 1 计算模型与计算方法5 8 4 4 2 计算结果分析与讨论6 0 4 5 ( f ，n l i ) 共掺杂对z n o 导电性的影响。6 6 4 5 1 计算模型与计算方法6 6 4 5 2f l i 共掺的情形6 7 v l l i 目录 4 5 3f o - n l i 孙共掺的情形6 9 4 6 各种共掺杂z n o 的比较分析7 3 4 6 1 几何结构的变化情况7 3 4 6 2 中性条件下的形成能7 3 4 6 3 导电率的比较7 4 4 7 小结。7 5 第5 章z n o ( 1 0 1 0 ) 表面缺陷及导电性影响的第一性原理研究7 6 5 1 引言7 6 5 2 低指数面的表面能计算7 6 5 3z n 0 ( 1 0 10 ) 表面的第一性原理研究7 7 5 3 1 物理模型和计算参数7 7 5 3 2 晶格弛豫7 8 5 3 3 功函数7 9 5 3 4z n o ( 1 0 10 ) 面的电子结构8 0 5 4z n o ( 1 0 l0 ) 含空位缺陷的第一性原理研究8 1 5 4 1 物理模型和计算参数8 1 5 4 2z n o ( 1 0 lo ) 表面缺陷对几何结构的影响8 2 5 4 3 含空位表面的表面能和功函数的计算8 6 5 4 4 含空位表面形成能的计算8 8 5 4 5 含空位表面的电子结构8 9 5 5z n o ( 1 0 l0 ) 面中的含本征缺陷扩散的第一性原理研究9 0 5 5 1 计算方法和计算参数9 0 5 5 2 表面本征缺陷可能的扩散机制9 0 5 5 3z n 空位的直接扩散9 1 i x 目录 5 5 4z n 间隙的直接扩散9 2 5 5 5z n 间隙的间接扩散( 协同扩散) 9 3 5 5 6o 空位的直接扩散9 5 5 5 7o 间隙的直接扩散9 6 5 6 小结9 7 第6 章工作总结和未来展望9 8 6 1 工作总结9 8 6 2 未来展望9 9 致谢1 0 0 参考文献1 0 1 攻读学位期间的研究成果1 0 7 x 第一章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 随着社会的进步与发展，能源、材料和信息是新技术革命的先导，是现代 文明的三大支柱。半导体材料是支撑现代信息社会的基石，也是新型能源开发 和利用的重要基础。近年来，宽带隙半导体材料由于在发光二极管、声表面波 器件、气体探测器、荧光材料、光催化、压电材料、可变电阻等方面的应用而 引起了人们的广泛关注。随着信息技术的飞速发展，短波长发光和激光器件 在绿色照明以及光存储、显示和激光打印等方面具有重要的应用价值。 1 9 9 3 年，日本科学家晗1 研制出了第一支高亮度氮化物蓝色发光二极管，随 后使用g a n 材料制备了蓝色的发光二极管，这种发光二极管可以在室温下长时 间连续稳定工作，从而使得g a n 蓝光发光二极管实现产品化。然而，g a n 也有 一些固有的缺点。g a n 器件的生长成本很高，并且需要在高温下生长，此时生 长难度极其大。例外，g a n 材料没有合适的衬底，对衬底要求很苛刻。然而， z n o 作为一种宽隙半导体材料而引起人们的广泛关注，在电子和光电子器件应 用方面具有吸引人的特征与优点。由于z n o 是一种直接带隙的材料，具有禁带 宽，激子束缚能高，无毒，原料易得，成本低，被广泛应用于太阳能电池、表 面声波器件、液晶显示、气敏传感器、压敏器件等。其中，带隙宽度为3 4 e v ， 波长位于紫外区域，对可见光透明，因此，z n o 是制备紫外光电器件的理想材 料。另外，z n o 的激子束缚能高达6 0 m e v ，从而使得激子复合可以在室温下稳定 存在，同时实现室温或者高温下的激子受激发射。z n o 具有良好的抗辐射性能， 可以在恶劣的环境下工作。相对于g a n ，z n o 对温度和衬底的要求并不那么苛刻， 可以在多种多样的衬底下生长，并且在相对较低的温度下生长。从这个意义上 讲，从晶格常数和带隙宽度的角度出发，z n o 的优势都无法估量的，可以与g a n 相比拟的。z n o 被认为是新一代具有广阔的应用前景的光电半导体材料，在全 球范围内掀起了研究热潮。然而，如何生长高质量的z n o 基光电器件的实际应 用，仍然有很多问题有待深入研究。要实现z n o 在光电领域的广泛应用，在材 料生长方面存在两大挑战：一是高质量p 型z n o 的获得，由于z n o 掺杂的非对 第一章绪论 称性，p 型掺杂难以实现。二是和z n o 在晶格匹配基础上的掺杂。目前，性能 优异、稳定可靠重复性好的p 型z n o 的生长、高质量z n 0 基多量子阱和超晶格 结构的制备是制造高效电致发光z n 0 基光电器件的关键。 1 2z n o 的结构和基本性质 大多数二元i i 一族化合物半导体的原子通过s p 3 轨道杂化后，每个原子形 成四个共价键，他们通常具有立方闪锌矿或六方纤锌矿型晶体结构。这两种晶 体结构的原子排列方式都是1 个阳离子被4 个阴离子包围，而1 个阴离子同时 又被4 个阳离子包围。由于阴阳离子之间存在电负性差异，s p 3 轨道杂化形成的 化学键具有一定的离子型。z n o 作为一种i i 一族氧化物半导体材料，有三种晶 体结构如图1 1 所示，分别为：( a ) 纤锌矿结构w u r t z i t e ( b 4 ) ，( b ) 闪锌矿 结构z i n cb l e n d e ( b 3 ) 和( c ) 岩盐矿结构r o c k s a l t ( b 1 ) 。 r o c k s a n ( b1 ) z i n cb l e n d e ( b 3 ) w 毗z i t e ( b 4 ) ( a )( b )( c ) 图1 1z n 0 的三种晶体结构： ( a ) 岩盐矿结构，( b ) 闪锌矿结构，( c ) 纤锌矿结 构。其中黑色原子为o 原子，白色的为z n 原子 在室温下，纤锌矿结构是最为稳定的相，其纤锌矿呈现六方密堆积，适合 高质量的定向外延薄膜生长。该结构是其中z n 位于四个o 原子所构成的四面体 中，而0 又位于四个z n 所形成的四面体中。由于z n 和o 之间的电负性的不同， 导致这种嵌套结构形成的化学键具有一定的离子性。所以，z n o 中的z n 和o 的 结合处于共价键与离子键之间。因此，z n o 在c 轴方向上具有较强的极性。纤 2 第一章绪论 锌矿z n o 的基本物理性质如表1 1 所示。本文主要是对纤锌矿型晶体结构的z n o 进行探讨。 表1 1 纤锌矿结构z n 0 的基本物理参数 物理性质 数值 ao 3 2 5 咖 c 0 5 2 1 n i n a c 1 6 0 2 ( 理想的六方结构为1 6 3 3 ) uo 3 4 5 密度5 6 0 6 9 c m 3 3 0 0 k 时的稳定相纤锌矿结构 熔点 1 9 7 5 热熔o 4 9 4 j g k 内聚能 1 8 9 e v 热导率 o 5 9 5 ，1 2w c m k 膨胀系数a6 5 1 0 - 6 膨胀系数c 3 0 1 0 6 静压电常数 8 6 5 6 折射系数 2 0 1 2 0 3 带隙 3 4 e v 本征载流子浓度 o、兽el一oo 第3 章单掺杂对z n o 的电学性质的影响 3 4s n 掺杂对z n 0 导电性的影响 3 4 1 计算模型与计算方法 在本节中，通过改变超晶胞的大小，改变s n 的浓度。如图3 8 为s n 掺杂 z n o 的结构模型。图( a ) 2 2 2 超晶胞( z n 。，。s n o 删。o ) ，其s n 的掺杂浓度 为6 2 5 ；图( b ) 2 2 3 超晶胞( z n 翮。s n o 舢，o ) ，s n 的掺杂浓度4 1 7 ；图 ( c ) 3 3 2 超晶胞( z n o 。，。s n 。，。o ) ，s n 的掺杂浓度为2 7 8 。 采用第一性原理计算，应用密度泛函理论的方法v a s p 软件包，利用广义梯 度近似来处理电子与电子之间的交换关系势，截断能设置为4 5 0 e v ，k p o i n t s 网格设置为5 5 3 。 r 叠仨 西m 砸 醵j | ，m ，姐一一 夏n 一且i in i 1 i i i _ qz 且jl iiii ii i i 7 r iif i i l f tt lo i i 】i t【ti ( a ) 2 x 2 2 超晶胞( b ) 2 2 3 超晶胞( c ) 3 3 2 超晶胞 图3 8s n 掺杂z n o 的结构模型 计算体系中性情况下，s n 占o 位和s n 占z n 位的杂质形成能e ，( d ，o ) ，计 算公式为： e ，( d ，0 ) = 巨讲( d ，o ) 一p 动一一，l d j l l d ( 3 1 ) 其中，e ，( d ，0 ) 为体系带缺陷d ，在中性下的形成能。( d ，o ) 为带缺陷d 的总 能，珥和“分别为工的个数和相应的化学势。 3 4 2 计算结果与讨论 首先，我们计算了s n 占据z n 位( s n 孙) 和s n 占据0 位( s n o ) 形成能，由 公式( 3 1 ) 得出形成能。如表3 1 所示。计算结果发现：s n 知的形成能比s n o 第3 章单掺杂对z n o 的电学性质的影响 小。这表明，当s n 掺杂z n o 时，s n ：。存在的可能性最大，而s n 0 存在的可能性 小。更重要的是，s n 占据z n 位是s n 掺杂z n o 的最佳掺杂方式。这计算结果和 实验值相吻合捌。 表3 1s n z 。和s n o 的形成能( 单位：e v ) 我们计算出了各种浓度的掺杂体系的晶格常数。如表3 2 所示( x = 0 ， 0 0 2 7 8 ，0 0 4 1 7 ，o 0 6 2 5 ) ，从表中我们得知，随着x 的增大，z n 。一，s n ，o 的晶 格常数a 、c 增大。我们的计算结果和实验结果相吻合5 别。而且，随x 的增加， 其能带宽度变窄。该结果也与实验值相符合晦割。 表3 2 各种浓度复合体的晶格常数和能带宽度 xa f k c 撮 c ab a n dg a p ( z n l 一，s n 。0 )e n e r g y e v 03 2 8 l 5 2 7 7 1 6 0 8 o 7 6 0 0 2 7 83 2 8 55 3 0 91 6 1 60 4 6 o 0 4 1 73 2 9 05 3 1 11 6 1 4o 2 7 o 0 6 2 5 3 2 9 4 5 3 5 41 6 2 5o 1 5 t d o s - j - - 叭j一 。 j。j - 2 0- 1 51 05051 0 e 吲，e ；、， ( a ) 0 1 1 (，o、西ole历一oq 第3 章单掺杂对z n o 的电学性质的影响 宅 、 、 p 罢 山 ( b ) 图3 9z n 0 姘5 s n 0 箱0 的总态密度( a ) 和能带结构( b ) 图3 9 给出了z n 。，。s n 0 嘶0 的总态密度图( a ) 和能带结构图( b ) 。从图 ( a ) 可知，费米能级进入导带，s n 抽是以施主的形式存在。其主要是由于s n 提供四个电子，而z n 提供两个电子，当s n 掺杂z n o 时，多余的两个电子有利 于n 型z n o 的形成。因此，s n 是提高导电率的上佳材料。从图( b ) 中，我们 可以看到，价带和导带都向低能方向移动。计算的能带宽度为o 1 5 e v ，这比纯 净z n 0 的能隙窄。同时，随x 的增加，s n 掺杂z n o 导致能隙变窄，产生红移现 象，这一结果和实验值相一致璐射。 为迸一步分析z m 。，。s n o 衢0 在费米能级附近的态密度分布，图3 1 0 给出了 其分波态密度图。从图中得知：价带主要由两部分组成：下价带从一1 9 7 3 e v 到 一1 8 3 0 e v 主要由o - s 态提供，上价带从一8 7 1 e v 到一8 3 1 e v 主要由z n d 态贡 献；而导带部分主要由s n s 、s n p 和z n s 态贡献。 第3 章单掺杂对z n o 的电学性质的影响 4 e f 二：二辩 2 眨 s n - s 0 -k 。，a ，j 一一z n - s z n3 d 一一z n - p 一一z n - d 4 |lf， 酥忡曲 一i l - 器 2 仍 c ，) 0 - 一 -“一 c ，) 4- 一- 一o s o 一一d p o - 0 - s z 。几一从j一 - j k o j 2 0 0 1 5 0t d o s 1 0 0 ； 一。烨，一。 人 5 0 一1 0- 5051 0 e n e r g y ，e v 图3 1 0z n n 嘲，5 sm 瞄z 5 0 的分波态密度 如图3 1 1 为z n 。，s n ，o 的总态密度。从图中我们可以看出，随着掺杂浓度x 的增加，带隙宽度变窄。这一点和表3 2 计算的结果数据也相吻合。从图中我 们发现，价带部分没有太大变化。但是，导带部分的峰值逐渐增加并且向低能 方向移动，从而导致带隙变窄。 为了更进一步分析能带宽度变窄的原因。我们给出了随x 变化，价带顶部 o _ p 态电子，和导带部分的分波态密度图。从图3 1 2 中得知：价带部分，随着 浓度x 的增加，z n 所占的比例相对减少，o _ p 态电子发生一定的变化，o - p 态 电子向低能方向移动一点点。由图3 1 3 可以看出在费米能级附近主要有s n s 态决定，并且随着x 的增加，s n s 态向低能方向移动。 3 i 第3 章单掺杂对z n o 的电学性质的影响 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 巳 x = 0 lifl n训一小咖八。 - ： 。j ： j 芹幻0 2 7 8 i m -、。一岬州 。 j 。l ； j x = 0 0 4 1 7i 纠j a 叫、 ： x = 0 0 6 2 5 i f m 一- _ 竹 。 j jj、j 1 5- 1 0 505 e n e 啊，e v ( a ) 。 巳爿叫k 搿而 捧= 0 0 2 7 8 心、t | | j) l x = 0 0 4 1 7 。l 1 - i1 。j，一 1 叫、 - 84048 e n e 唧，e v ( b ) 图3 1 1z n h s n 。0 的总态密度