（化学工程专业论文）热等离子体合成氮化铝陶瓷粉.pdf

毂，”丈学两士掌位论文 热等离子体会成氮化铝陶瓷粉 化学工程 研究生；漆缝红导师：印永祥研究员 本文重点研究了一种新的技术手段热等离子体射流制备a i n 陶瓷粉。 报道了理验讨算等离孑体特性与敖毫助率的关系：作为原料的铝颗裁在反应环 境中的气化时间尺度，以及根据理论分析选择的实验装置和所得的实验结果。 同时对其它多种制备方法进行了介绍和评价。同其它的方法相比热等离子体射 流法具有显著的优点。该方法使用的设备较简单；产品纯度高、粒径细、分散 性好，是电子工业用于基片生产和封装的理想材料。 文章分为五大部分。第一部分对a l n 材料的生产方法、状况作了评述，特 射的，将两种等离子体方法( 等离子体转移弧方法、等离子体射流方法) 和其 它主要的生产a t n 的方法( 直接氮化法、碳热还原法) 进行了比较。第二部分 利用沙哈方程和能量平衡方程在一定电功率下求取等离子体的温度和解离度， 给出了在实验室条件下的计算结果：在电功率为6 k w ，氮气放电，氮气送粉， 氮气总流量是2 j 掰3 h 的情况下，氮气的解离度为0 0 1 3 4 ，等离子体温度为 4 8 8 1k ；在电功率为1 2 k w ，氮气送粉，氢气放电，氮气流量为0 6 m 3 h ，氢 气流量为1 0 m3 h ，氮气解离度为0 0 4 9 l ，等离子体温度为5 4 8 2 k 。第三部分 讨论了等离子体和铝粉热传导过程。模型把铝颗粒升温、气化过程分成了四个 阶段。第一阶段是铝颗粒从初温升高到镭颗粒熔点的时间，：第二阶段是在烙 点时铝颗粒完全融化所需时间；第三阶段是铝颗粒从熔点升温到气化点所需 时间f ， 第四阶段是颗粒在气化点完全气化所需时闽。文章计算了氦气放电。 氢气放电，氢气放电和混合气体( 氢气：氢气一4 ：1 ) 放电铝颗粒备阶段所消耗 的时阆。计算结果显示，在相同温度下，不同放电气体中各阶段消耗的时间是 纯氢气( 混合气体( 纯氮气( 纯氩气。第四部分是实验部分，本次实验是在l a t i n ， 直流放电装置中产生的熟等离子体中合成a i n 陶瓷粉。实验证明在该条件下， 四川大学硕士学位论文 使用铝粉作为原料，在不周的放电气体中( 氮气放电，氢气放电) 发生反应生 成a l n 是可行的。通过改变实验的条件，发现电功率的供给大小，原料量的改 变，装置的设计以及以的使用都会影响原料转化率以及产品质量。第五部分 利用第三、第四部分的结论对实验的结果进行了分析，对实验的工艺条件的改 进进行了讨论。也对产品的二次氮化的原理进行介绍。 最后根据讨论结果，对今后用热等离子体合成a i n 的实验工艺提出了建设 性意见。 关键词；a t n热等离子体解离度( 口) 停留时间等离子体发生器 反应器 婴型查堂堡主兰堡笙塞一一一 p r e p a r a t i o n f o ra i n p o w d e r i nt h e r m a l p l a s m a c h e m i c a le n g i n e e r i n g p o s t g r a d u a t e ：q ij i h o n g g u i d et e a c h e r ：y i ny o n g x i a n g p r e p a r a t i o n f o ra l u m i n u mn i t r i d ei nt h e r m a lp l a s m ai s s t u d i e d t h ec o n t e n t s i n c l u d et h a tt h ec a l c u l a t i o no f p l a s m ac h a r a c t e ri nd i f f e r e n to p e r a t i n gp a r a m e t e r s ，t h e t i m es c a l eo fa l u m i n u mp o w d e r sh e a t i n gi np l a s m a , t h ee x p e r i m e n t a la p p a r a t u sa n d t h er e s u l t so f e x p e r i m e n t s c o m p a r e d t oo t h e rm e t h o d s ，t h e r m a lp l a s m a m e t h o d ( t p m ) h a sm a n ya d v a n t a g e ss u c ha st h es i m p l e ra p p a r a t u s ，h i g h e rp u r i t y ，f i n e rp o w d e r s i z e a n db e t t e rd i s p e r s i o n b e c a u s eo ft h eh i g h e rq u a l i t yo f t h ep r o d u c tp r e p a r e db yt h i s m e a n s ，i tc f u i _ m e e tt h er e q u i r e m e n t o fe l e c t r i c a li n d u s t r y t h i sa r t i c l ei sd i v i d e di n t of i v ep a r t s i nt h ef i r s tp a r t t h em e t h o d sa n dt h e i rd e v e l o p m e n t so fp r e p a r a t i o nf o ra l u m i n u m n i t r i d ea r ei n t r o d u c e d a n dt p m i sc o m p a r e dt ot h em a i nw a ys u c ha sc a r t h e r m a l r e d u c t i o na n dd i r e c tn i t r i d a t i o ns y n t h e s i sp r o c e s s i nt 1 1 es e c o n dp a r t 。s a h a e q u a t i o na n de n e r g yb a l a n c ee q u a t i o na r e u s e dt o c a l c u l a t et h ed i s s o c i a t i o na n dt e m p e r a t u r eo fn i t r o g e na n dh y d r o g e ni np l a s m a , a n d t h ec a l c u l a t i o nr e s u l t sa r es h o w nf o rt w ok i n d so f t y p i c a lc o n d i t i o n s ：( 1 ) t h en i t r o g e n a sd i s c h a r g ew o r k i n gg a sa n da l u m i n u mp o w d e rc a r r y i n gg a s ，t h e i rt o t a lv o l u m ei s 2 1 m 3 h ；( 2 ) t h eh y d r o g e n a sd i s c h a r g e w o r k i n gg a s ，i t sv o l u m e i sl m 3 h ，a n dn i t r o g e n a sa l u m i n u m p o w d e rc a r r y i n gg a s i t sv o l u m e i so 6 m 3 h i nt h et h i r dp a r t f o u r i e rt h e r m a lc o n d u c t i o nt h e o r yi su s e dt oc a l c u l a t et h et i m e f o rt i l eh e a t i n ga n de v a p o r a t i n ga l u m i n u mp o w d e r am o d e lo f f o u rp h a s eo fh e a t i n g o fa l u m i n u mp o w d e ri ss c l t h ef o u rt i m es c a l e s ：t z ，t 2 t 3 山a r eg i v e n 。h e r e ，t zi st h e t i m es p e n to na l u m i n u mp o w e r st e m p e r a t u r er i s i n gf r o mr o o mt e m p e r a t u r et ot h e a l u m i n u mm e l t i n gp o i n t ，t 2i s s p e n t o na l u m i n u mp o w e rm e l t i n g ，t 3 i s s p e n to n 塑坐奎兰壁主兰垡堡奎一 a l u m i n u mp o w e r st e m p e r a t a r er i s i n gf r o mm e l t i n gp o i n tt o t h eb o i l i n gp o i n t ，t 4 i s s p e n to ne v a p o r a t i n g t h er e s u l t sa r eg i v e n u n d e rt h ec o n d i t i o ni nd i f f e r e n tp l a s m a g a ss u c ha sn i t r o g e n ，h y d r o g e n ，a r g o na n d m i x t u r eg a s ( a r g o n ：h y & o g e n = 1 ：4 ) - t h e r e s u i t ss h o wt h a tt h et i m es c a ko fe v a p o r a t i o no f a l u m i n u mi nd i f f e r e n tp l a s m ag 然 h a sar e l a t i o no f h y d r o g e n m i x t u r e 亟垄堡壅：坌厦堡鲞： 2 1 0 0 0 ( 2 5 ) 抗折强度。公斤，厘米12 7 0 0 ( 2 5 ) 1 8 9 0 ( 1 0 0 0 ) j 2 7 0r 1 4 ) 墓重堡壅 7 9 弹性模量，公斤毫米3 5 x 1 0 3 ( 2 5 c ) 3 2 1 矿( 1 d d o ) 2 s i c ( 1 4 f l o c ) 坠翌茎兰堡圭兰堡堡兰 一 料。因此a i n 的生产和材料性能的改迸对于国民经济、化学工业、电子工业 的发展都具有极其深远的意义。 在现代筑电子产业中1 2 - 6 1 ，对电子毒右料酶传热链能的要求缀离。但是传统使 用的4 ，众却满足不了这个要求，所使用的另一种材料b e o 有毒。由于彳的 热膨胀系数和半导体材料很接近，而它又是很好的绝缘材料和热的良导体，且 无毒，因此现代电子工业中使用它代替a 1 2 0 、和b e o 来作基片材料。用a i n 材 料制成的基片制造的半导体元件，性能更稳定，寿命更长。但是满足半导体工 业的a i n 原材辩要求粒径细、纯度高、分散性好。目前a i n 的生产还不能满足 这方面的要求。一般来说，基片和电子元件所需的a 1 n 材料粉末要满足能在不 规压的情况下椰入烧结魁如物雨浇结成工、监上使届的无裂缝，充分致密的a i n 扳供使用。在该材料中。允许含部分铁( 3 5 p p m ) 和部分醚( 1 0 0 p p m ) 以及 一些凝聚物，在这些凝聚物中允许氧含量 ，l t ：不同的等离 子体中，其大小关系：氢气( 混气( 氮气( 氩气。 在相同温度前下，出现了铝在不同等离予体中传热、气化侠幔不同的现象。 些型查兰堡主兰堡堡兰 r 乓 邑 厘 督 10 0 e + 0 9 1 0 0 e + 0 8 10 0 e + 0 7 10 0 e + 0 6 1 o o e + 0 5 10 0 e + 0 4 氩等离子体中各段时间 4567891 0i t1 2 1 31 41 51 6 温度( 10 0 0 k ) 图3 2 铝在氟等离子体中升温、气化各过程时间与等离子体温度的关系 f i g 3 2 t h et i m ef o rh e a t i n ga n d e v a p o r a t i n go f a l u m i n u mv s a rp l a s m at i m e 1 o o e + 0 8 1 0 0 e + 0 7 贫1 0 0 e + 0 6 厘 窨1 o o e + 0 5 1 o o e + 0 4 1 0 0 e + 0 3 氢气等离子体中各段时间 456789 1 01 11 21 31 41 51 6 温度( 1 0 0 0 k ) 图3 3 锅在氯簿离子体中升温、气化各过程时间与等离子体温度的关系 f i g 3 3t h et i m ef o rh e a t i n ga n de v a p o r a t i n go f a l u m i n u mv s h zp l a s m a t e m p e r a t u r e 一“心心“一 三三 塑坐查兰堡圭堂些鎏奎 1 0 0 e + g 9 1o o e + o b 要1o o e , g 7 = 1 0 0 e + 0 6 墨 营1 - o o e + g 5 1 0 d e t d 4 f 暴 v 厘 曾 氮等离子体中各段时间 45678gt 01 11 21 31 41 51 6 温度( + 1 0 0 0 k ) 图34 铝在氮等离子体中升温。气化各过程时间与等离子体温度的关系 f i g 3 - 4 t h et i m ef o r h e a d n g a n d e v a p o r a t i n g o f a l u m i n t t mv 5 n 2p l a s m a t e m p e r a t u r e 1 0 0 e + 0 8 1 。o d e 6 7 1 0 0 e + 0 6 1 0 0 e + 0 5 10 0 e + d 4 0 0 e + 0 3 氢等离子体中各段时间计算结果 温度( 、1 0 0 0 k ) 图3 5 铝在混合气体等焉子体中升温、气化各过程时间与等离子体遵度的关系 f i g 3 5 t h et i m ef o r h e a t i n ga n de v a p o r a t i n go f a l u m i n u m w n d x t u r eg a sp l a s m at e m p e r a t u r e ( a t ：h 2 = 1 ：4 ) 一n 惶付“一 | 耋 四川大学硕士学位论文 这是不同气体具有不同的热力学性质决定的。不同的气体，热传导的能力 由热传导系数k 来描述。同样的温度下，热传导系数k 的顺序为：氢气) 混气) 氮气) 氩气。 四川大学硕士学位论文 第四章实验部分 4 、i 等离子体反应装置和反应的流程图 十，一 厂己 厂- 厂7 一一划广d 叫 掣 。，厂jf _ 一。f ：_ 上 上 圉4 1 实验流程图 f i g u r e4 1t h e p r o c e s s eo f t h i se x p e r i m e n t 1 、直流电源2 、反应器3 、转子流量计4 、送粉器 5 、氮气( 送粉) 6 、氨气7 、放电气8 、尾气 1 d cp o w e rs o u r c e 2 r e a c t o r3 f l o wc o u n t e r 4 e n t r a n c eo f a l u m i n u m p o w d e ra p p a r a t u s5 n 26 n h 3 7 w o r k i n gg a s $ e x h a u s t 本实验流程及实验装置如图4 1 、4 2 所示。其主体是等离子体发生器和反 应器。发生器是由钨制成的阴极和紫铜制成的阳极构成。两极之间的距离由阴 极上的螺母旋转来控制。阴极状如子弹头，上部是一段奁径为1 5 r a m ，长度有 3 0 r a m 的圆柱，下部则是一端椎体，倾斜角3 0 0 。阳极是一个中空的环型体，中 阃略细，两头呈喇叭状。原料气体充入两极之间，在直流电的作用下，等离子 体即在此间隙中产生。紧接等离子体发生器的是反应器。根据本次反应的特点。 反应器内径为1 5 m m ，长度为g o m m 。内壁用优质石墨制成的。该材料耐高温， 在高湿下稳定不发生反应；且具有很好的保温作用，可以保持反应器温度一真 些坐查兰堡圭堂竺鲨兰 是较高的。在反应器的下端是一个直径为5 0 0 m m 的圆锥形的收集器。该收集器 有一个与大气相通的出口。可通过该出口连接过滤器过滤尾气中的产品。 阴极 铝粉 冷却水 窥镜 窥镜 图4 2 反应器示意图 f i g u r e4 2 t h e r m a lp l a s m ar c a c t o t 体 在等离子体发生器与反应器之间有一个套环，环上有一个直径为5 m m 的送 粉孔。铝粉由此送入反应器中。在距离送粉孔5 0 r a m 的地方还有一个气孔。该 小孔是用来在反应的时候输送n h ，。n h 3 的加入的对于提高铝的转化率和提高 产品的纯度是至关重要的。具体的解释将在后面的结果讨论中进行介绍。 在前面已经介绍了氮气解离时温度和解离度的计算方法。根据实验室的具 体条件，知道在实验过程中，反应器的主体部分的温度可以高达4 0 0 0 k 以上， 用一般的测温度的仪器不能测反应器的温度。本实验使用了热电偶( 量程为 2 0 0 0 k ) 来测取气体流出反应器之后的温度。将热电偶接在反应器的下部位置。 在实验中使用工作气体是普通的氩气、普通的氢气。使用的氮气是达到了 9 9 9 9 的高纯氮气。铝粉纯度为9 9 ，粒径3 0 0 目( 约为4 4 , u r n ) 。在实验过程 中，用放电的参数控制提供给反应的放电功率。电功率在6 n 1 5 k 的范围内 变化。铝粉的输送量则和送粉的氮气量直接相关，范围取为1 2 9 m i n 。n h ， ，l 四川大学硕士学位论文 的引入将给反应提供活性的微粒参与反应。 由于反应需要在较高的温度下进行。因此在进行反应之前，先对整个反应 器进行预热。预热的时间根据放电的气体不同取2 5m i n 。当气体放电稳定之 后可送入铝粉，并且通入n h ：。可以观察到铝粉的送入导致反应器内光的颜色 由前面的黄颜色变成蓝紫色。代表反应开始进行。反应不久之后，可以看到尾 气中有絮状的白色产物飘出，反应稳定。在实验的过程中，提高放电功率，可 以看到反应器里的光变亮。如果反应器不发生阻塞的现象，该实验可以连续进 行。由于a i n 有水解的特性，所以，每次反应后，都需要及时收集、保存。 4 2 分析方法 本次实验主要分析的是产品的形貌，纯度和粒径。分析产品的纯度时使用 的是z 一衍射。分析产品的形貌和粒径使用的是扫描电镜。 4 3 数据处理 平均粒径的计算。每个样品取了8 0 个颗粒来记录产品粒径的大小。计算平 均粒径时使用统计平均方法。 d a i n 颗粒的平均粒径 d ，所采用的样品中产品颗粒的粒径 ”每一种直径的颗粒的个数 一m x d ， 拈专f “1 颗粒比表面积的计算。计算比表面积时使甩平均粒径。 盯 颗粒平均比表面积m 2 g s 颗粒的表面积 m 2 m 颗粒的质量 g s 仃= i 7 1 在颗粒的形状为球体时，比表面积的计算式： 3 , 1 坚型奎兰堕主兰垒笙奎一 二一一兰刀一一三 ( 4 2 ) 一i 4 歹 7 。t 32 万 一。 4 4 产品的分析结果 4 4 1 形貌 图4 3 所示是使用扫描电镜所拍 得a i n 产品的形貌图。从该照片可以 看出产品中产品颗粒形状并不规则， 该颗粒大部分都和周围的另外的颗 粒团聚成为一个个较大的颗粒团。但 是仍然可以看出，产品的分散性比较 好。是以多个颗粒团聚在一起为单位 分散。 在实验的过程中，观测到当实验 稳定以后，尾气中有白色的絮状物产 生；此外还可以看到白色的烟流出。 图4 3 产品氮化铝的扫描电镜照片 这些产品都是纯度很高的彳f 颗粒。 8 g “。24 3 “8s e mp h o t o g 。8 p ho f4 f 实验完毕之后，打开反应器。可以看 到由于气体的流动。产品的沉积在反 应器和收集装置的不同位置。在不同的位置上，从表面看来，产品的的形貌有 所不同。 反应器和等离子体发生器接口上可以看出产品的颜色是很均匀的白色。 但是，该位置的产品紧紧的结成一个环状的，贴于反应器内壁的环状柱体。环 状的柱体的内表面粗糙，有一层白色的颗粒黏缩在上面。产生这种情况的原因 是因为该位置处于等离子体发生器的出口位置该位置温度很高，使刚产生的 产品在该处烧结。 在等离子体发生嚣和反应器中往往具有巨大的温度梯度( 可达1 0 5 1 0 6 k m ) 5 2 o 随着位置向下移动，反应器内温度逐渐下降。在反应器向下的位置 四川大学硕士学位论文 上，可以看到烧结现象消失。产品沉积在壁的表面上，颜色呈均匀的自色，但 是很疏松。扫描电镜上显示，产品中a l n 颗粒并不是成一颗颗的分散，而是多 颗聚集成一个小团。实际上，在产品的生成的阶段，a l n 的分散性是很好的。 但是，出于用等离子体法制取的彳w 颗粒粒径细小，达到纳米级，从热力学的 角度上看，象这样细小的颗粒，是会自动的相互吸引，团聚在一起。所以，当 产品在反应器和收集器的壁表沉积静止后，粉末就自动团聚了。 而在尾气之中看到的白色的烟，是由于产品在气体的流动中。所以还没有 时间进行团聚是分散性很好的产品。 4 4 2 粒径分布 表4 粒径分布 1 a b l e4 颗粒的直径( a m )颗粒的个数 4 04 5 0i 6 04 7 05 8 06 9 06 1 0 0 7 1 1 03 1 2 0j o 1 3 01 2 1 4 04 1 5 02 i 6 05 1 7 04 1 8 02 ( a ) 氢放电的等离子体中的分布粒径 ( a ) p a r t i c a l s i z ea n a l y s i si np l a s m a o f p a r t i c a l s i z ea n a l y s i s 颗粒的直径( m )颗粒的个数 4 d 3 5 0 2 6 0 3 7 0 6 g o6 9 0 6 1 0 0 7 l l o 9 2 0l l 1 3 0 1 0 1 4 07 1 s 0 3 1 6 0 3 1 7 0 l 1 8 0 3 ( b ) 氮放电的等离子体的分布粒径 ( b ) p a r t i c a l s i z ea n a l y s i si n p l a s m ao f n 2 四川大学硕士学位论文 在样- 吊的扫描时，耿了样品中的8 0 个颗粒，测得的粒径分布示于表4 ( a ) ( b ) 中。 将在氢等离子体和氮等离子体中产品的粒径分布做成柱状图，示于图4 4 之 中。 ( a ) 氢放电的等离子体中粒径分布柱状图 ( a ) t h ev o l u m ef i g u r eo f t h e p o w d e r f r o mp l a s m a o f h 2 ( b ) 氮放电的等离子体中粒径分布柱状图 ( b ) t h ev o l u m ef i g u r eo f t h e p o w d e r f r o mp l a s m ao f n 2 图4 4 粒径分布图 f i g u r e4 4 t h ev o l u m e f i g u r eo f t h ed i a m e t e ro f t h ea i n 其粒径分布从4 0 n m 到1 8 0 n m 为止，从左向右，每一个柱增加l o n m 。从 图中可以看出，在1 0 0 1 4 0 n m 是颗粒粒径较为集中的粒径范围。在这个区域 的颗粒的数目占了颗粒总的数目的8 0 以上。 计算两个样品的平均粒径。 样品一 4 4 0 - i - 1 5 0 + 4 6 0 + 5 x 7 0 + 6 x 8 0 十6 9 0 + 7 x 1 0 0 + 8 t 1 0 + 1 0 1 2 0 + 互：1 2 x 1 3 0 + 4 x 1 4 0 + 2 x 1 5 0 + 5 x 1 6 0 + i 4 _ x 1 7 0 + 2 x 1 8 0 一：1 l o n 埘 8 0 ” 四川i 大学硕士学位论文 同样的方法计算样品二的平均粒径 d2 = 1 0 0 n m 从计算的结果可以看出，本实验所得的产品粒径细小，无论使用哪种气体 放电，得到的产品粒径都大体是相同的，在1 0 0 纳米左右，氢气放电产品的粒 径更小些。而产品颗粒的粒径最小是4 0 h m ，最大达到1 8 0 h m 。衡量a l n 产品性 能好坏的一个重要指标是a i n 颗粒的比表面积的大小。比表面积越大，材料的 性能越好。比表面积越大，烧结的时候会更容易一些，烧结的产品更加紧密一 些。用该材料制造的产品传热能力更好，电的绝缘性能也更好。产品中的颗粒 的形状并不是统一的，这里将颗粒当作是球体来计算比表面积。 样品一 4 n r 2 旷莎万蔬 4 3 1 4 ( 掣) 2 = _ 工：再j r 互一= 1 6 7 3 m 2 g 昙3 1 4 ( 掣) 3 3 2 6 。1 0 t g ，”， jz 同理，可以计算得到样品二的比表面积 0 2 = 1 8 4 m2 g 但是所得的颗粒并不是规则的球体。这样的计算只是定性的计算结果。 4 ，4 3x 一衍射结果分析 下面两个x 衍射图( a ) 是氢气放电情况下产品a l n 的衍射图。图中只分析 了产品中的a i n 和杂质a t 。( 6 ) 图是一个用来对比( 口) 图的一个衍射图。该样品 是使用了0 9 9 的纯的彳，和o ，jg 的纯铝混合以后的混合物所涮的结果。从该 图看来，其中的图( b ) a i 峰高于图( 的爿z 峰很明显，而该样品的4 f 的质 量含量为9 0 。可以很容易的推断( 口) 中4 ，的含量是高于9 0 。从分析的 结论知道，( 口) 中a l n 的纯度为9 8 。图中打的为铝蜂，其余的为氮化铝峰。 四川大学硕士学位论文 ( a ) a w 的x 衍射图 ( a ) x - r a yd i f f r a c t i o no f t h ea i n p o w d e rf r o mt h ec o l l e c t o r ( 6 ) 质量比为1 ：9 的爿，和a i n 的x 衍射图 ( 6 ) x - r a y d i f f r a c t i o no f t h em i x t u r e o fw h i c ho 1 g r a ma iw a sm i x e dw i t h0 9 g r a ma i np o w d e rf r o mt h ec o l l e c t o r 图4 6 z 一衍射图对照 f i g u r e4 6 t h e c o m p a r a t i o no f t h ep h o t o g r a p ho f x - r a yd i f f r a c t i o n 四川大学硕士学位论文 第五章分析讨论 从合成机理来看。彳胯化为a i n 的程度与反应器内部的温度高低( 一方面 提供原料爿，的升温、气化和原料氮气的解离活化环境；一方面提供产品a i n 的 合成温度) ，氮气的解离程度，一，在反应器中的停留时间密切相关。而这些条 件又与电功率大小的选择、原料用量和反应器的设计有关。因此用热等离子体 法合成a i n 粉，产品的质量( 纯度、粒径、分散性) 受到实验工艺条件的控制。 在实验中工艺条件的选择包括电功率大小、原料使用量、反应器的设计等。 下面从上述几个方面出发，讨论其对产品质量的影响。 另外，n h ，的使用可以大大促进反应的迸行。因此，氨气也是一个重要的 工艺条件。 5 4 、5 5 节是对实验的相关建议。 5 ，1 气体解离度与电功率的关系 实验过程中所采用的两种典型的实验条件在论文的第二章中已经提到：( 1 ) 氮气放电，放电功率是6 k w ；氮气送粉，氮气的总流量是2 1m 3 h ；( 2 ) 氢气 放电，放电功率是1 2 k w ，流量是l m 3 h ；氮气送粉，流量是0 6 朋3 h 。在条 件( 1 ) 下，等离子体温度是4 8 8 1k ，该温度下氮气的解离度为o 0 1 3 4 。可见 在这样的条件下，等离子体的温度不高。氮气的解离度很低；在条件( 2 ) 下， 等离子体温度是5 4 8 2k ，氮气的解离度是0 0 4 9 1 。该条件下，等离子体的温度 得到了很显著的提高，根据计算看出氮的活性原子数目也得到了提高。 在实验室中，使用氮气放电能够获得的最高放电电功率是6 k w ，改为氢气 放电之后，可使放电电功率提离到1 2 k w 。改变条件后等离子体的湿度和氮气 的解离度都得到了提高。等离子体温度提高，不仅使氮气解离度增大，使合成 反应更容易发生，而且使铝颗粒的升温和气化更容易。实验的结果显示，使用 氢气放电产品的质量得到提高。图5 1 是氢气放电条件下产品的z 衍射图。 四川大学硬士学位论交 5 2 使用n i t ，对增加活- 生氦原子的作用吲3 使用n i l ，的目的是增加反应器中活性氮原子浓度。从前面的分析可以看到 提高活性氮原孑的方法有几种。可以提高放电电功率，但是受实验条件限制， 圈5 ，1未使用氮气的产品的x 一衍射图 f i g u r e5 1 t h e x - r a y d i f f r a c t i o n p a t t e m o f p o w d e rs y n t h e s i z e d w i t h o u t n h 3 放屯功率不能无艰提高：政用氢气放电，期望以此来提高等离子体温度和氮气 的解离度，虽然有一定的效果，但也受到电功率的限制；减小氮气的流量，虽 然使氮气的解离度升高，但因为氮气的总的流量的降低，氮的活性原予的浓度 也不一定得到提高。 氮氮三键的键能为2 2 5 ，0 7 k a t o o l ，氮氮双键的键能是1 0 0 k a l t o o l ，氮氮 单键的键能也达到3 9 8 k a l m o l 。氮气分子键能很大，这是氮气解离度很低的原 因，因此另种对提高氮的活性原子的有效的方法就是对反应器内输入n h 、。 资料显示氮分子中盼氮氢键中的第一个氮氢键的键能是1 0 3 5 9 k a l t o o l 艄，较 氦氮三键的能量低了一半多。而氨气的氮氢键可以个一个的解开，但是氮氮 三键却需要第一次就要克服一个2 2 5 0 7 k a l t o o l 能峰。因此氨气的解离较氮气解 离容易。在较低的温度下就可以解离完全，提供氮的活性粒子。这是一个解决 氮气解离度低，但是又不需要大幅度的提高放电电功率的一个很好的方法。图 5 1 是这次实验中没有使用n h ，使用氢气放电所得到的a i n 产品的z 一衍射 婴型查堂堡圭兰垡堡苎 图。对照前面使用氨气产品的衍射图样4 , 6 ( a ) 可以看到，有明显的剧峰存在。 表明产品中铝含量增加。检测的结果表明在没有使用n h ，的时候，产品的纯度 不及7 0 。证明没有使用氮气时，原料4 ，的转化率比使用了氨气后的转化率 小一些。 5 3 铝颗粒在反应器中的停留时间 本实验使用的铝原料是粒径约为4 4 t m 的颗粒。从前面的计算结果可以看 出，在氢气放电的情况下。温度是5 4 8 2 k ，铝颗粒完全气化所需要的时间是 0 0 0 8 1 5 s 。因此，这需要铝在反应器中的停留时间至少大于该值。 由于要详细计算铝颗粒在反应器中的停留时间是一个很困难的问题，这里 就使用理想气体的平推流模型作粗路估算。 取反应器中流体的流动速度为铝颗粒的流速。用厶表示气体的流量，s 表 示反应器内通道面积，气体进入反应器前的温度为瓦，在反应器中温度升到r ， 温度升高后气体膨胀。流量变为三，v 为气体的流速。，为反应器内通道长，f 为 停留时间。得到计算停留时间的公式： f ：i s t o 工0 r 取氨气放宅，流量为1 t d h ；氮 气送粉，流量悬0 6 h 。由于需要尽 曩减小反应器中温度的梯度和保持反 j 应区高温，反应区的通道面积应该取得 较小。实验中取反应区通道的截面的直 径为1 5 棚行，反应区通道长为8 0 m m ， 计算该条件下，停留时间为0 0 0 6 9 2 s 。 可见逡榉的莽留对闯无法满足铝颗粒 ：的气钝对阊所需韵停整时弼。通过加长 图5 2 改进反应器 反映区的通邀长寐延长停留时间，要使 f i 8 ”5 2 t h ei m p o r v e d 心8 咖 停窖对间达到0 0 0 8 1 5 9 ，通道长应该为 9 4 月蝴。 4 2 婴型盔堂堡圭堂些堡苎 一 5 4 反应器的设计 等离子体法制取陶瓷粉对反应器的设计主要需要满足三个方面的要求：提 高反映区温度、将原料送入高温区和延长铝颗粒的停留时剐5 3 1 。 对于如何延长铝粉的停留时阈，人 们对反应器做了很多的改进。图5 t 2 所示 的改进反应器是将反映区通道的形状做 成了逐渐缩小的锥状，原料进入之反应器 后，随着气体流动，不断撞击在缩小部分 的器壁上。这样不仅减慢了原料的流速， 将原料的停留时间延长；而且在该处形成 了回流，倥原料得到了更好的混合，也减 小了反应器中的温度梯度。实验证明，对 反应器这样的改进有效的提高了产品的 质量。 5 5 产品的二次氮化 虽然使用了上述的几种手段来提高 产品的纯度，但是在产品中难免还有未发 生反应的铝粉。因此使用二次氮化来处理 来保证产品的纯度。文献【5 4 】【5 5 】对这方 面的阐述比较详细。纯a n 的形貌如图 5 ，3 ( a ) 所示。纯的4 ，晶体为六方晶 系。而从使用等离子方法获得的产品的 s e m 图5 3 ( b ) 中看，产品的形状不仅 有六方形，还有球状的。将该产品在 1 0 0 0 1 5 0 0 足的氮气氛围下进行二次氮 化。处理后的产品的s e m 图为5 3 ( c ) 图所隶，看到其中的球状的颗粒已经转 变，产品的形状不仅有六方形，还有柱状。 针状，锲形。 啦 四川大学硕士学位论文 二次氮化提高了产品的纯度。其转化的过程可用图5 4 表示。在等离子体 中合成a n 的过程中，熔融或气化了的铝很容易在爿w 的表面团聚，形成球型 o 一 _ 5 4 a l n a l 转化为4 过程乐囊圈 f i g u r e5 4 s c h e m a t i c ；j j l f 盘t o no f t kc o n v c r s j o np 卵嚣f o r m 一盯叮一a 1 t 0 一z p a r t i c 缸 颗粒，在s e m 图中产品的部分颗粒的形状呈球型就是因为这个原因。这些球状 的颗粒的直径为纳米级。通过二次氮化之后，铝粉转化成了4 ，。单个的颗粒 体。这些形状的产品也是4 f 晶体， 由于第一次反应获得的产品是纳米级的产品，而纳米极的铝粉是很容易和 氮气反应的。因牡二次氮化对于提高a n 的纯度是根有效的，并二次氮化的条 件要求不高。_ 般来说温度的范围取1 5 0 0k 左右就足够了。 型型查兰堡主兰堡丝苎 第六章结论 通过实验的结果和推论，可得如下的结论： 1 使用s a h a 方程和能量平衡方程，计算出氮气、氢气的解离度和温度的关系： 计算出温度、解离度和放电功率的关系，计算出各部分能量消耗和温度的关 系。 2 使用了傅立叶热传导定律，计算了铝颗粒在等离子体中升温，熔化和气化的 各步所需时间。固态铝颗粒从常温升温到熔点时所需时间为f 1 ；铝颗粒熔化 所需时间为r ，；铝颗粒从熔点升温到沸点所需时间为 ；颗粒气化的时间t 。 计算的结果显示，同种放电气体中，t 。 t 3 ，。 t ，；不同气体放电，各部 分所需时间的关系为：氢气 氢气和氩气的混气( 4 ：1 ) 氮气 氩气。 3 理论计算，在氢气放电的情况下，等离子体的温度为5 4 8 2 k ，氮气的解离 度为o 0 4 9 1 ；粒径为4 4 , t tm 的铝颗粒完全气化的时间为0 0 0 8 1 5s ；满足该 气化时间，反应器的通道长度至少是9 4m m 。 4 在氮气放电，氮气送粉，氮气总流量是2 1m 3 h ，放电电功率是6 k w 的情 况下，产品的质量很差。氢气放电，流量是1 研3 h ：氮气送粉，流量是 o 6 m 3 h ，放电功率是1 2 k w ，产品的质量较好。在氢气放电的情况下，使 用氨气，产品的质量得到了很大的提高。产品的平均粒度约1 1 0 , l m ，比表 面积是2 0 m 2 g ，产品纯度可达9 8 。 四川大学硕士学位论文 参考文献 f ? 耐火材料。陈鸿复，北京：中国工业出版杜， 9 6 5 2 】a l a nw w r a p i dp r o c e s so f m a n u f a c t u r i n ga i np l w d e r 1 9 9 4 ，7 7 ( 1 ) ：5 1 8 3 】b u j a r dp t h e r m a l l y c o n d u c t i v ea i n e p o x yr e s i n ，p r o c e e d i n go ft h e5 “i e e e s e m i - t h e r m s y m p o s i u m ：12 6 2 0 0 【4 】d i s s o n jpa i np o w d e r sa 5e l e c t r o n c s u b s t r a l e s ：r e a t i o n s h i p sb e t w e e np r o p e r t i e s a n d s y n t h e s i sp r o c e d u r e 1 n dc e r a m ，1 9 9 1 ，2 ( 9 ) ：6 0 2 6 0 3 【5 】5 r s f a n i e l l ow e x a m i n a t i o no fc o m m e r c i a la i n p o w d e r c e r m i cp o w d e rs c i e n c ei i i 1 9 9 0 ， t 2 ( 1 ) ：8 6 5 8 7 4 【6 t a n i g u c h ih r e c e n tp r o g r e s si na i np o w d e l1 9 9 1 ，2 6 ( 8 ) ：7 3 3 7 3 8 7 】李沐山氮化铝粉末的制备方法硅酸盐通报，1 9 8 9 ，8 ( 3 ) ：4 2 4 8 【8 】s c h o l zh n i t r i d a t i o nr e a c t i o no f m o l t e na i ( m g s i ) a l l o y s jm a t e rs c i ，1 9 9 1 ，2 6 ( 3 ) ：6 6 9 6 7 7 【9 】k o m e y sk s y n t h e s i si so f a l nb yd i r e c tn i t r i d a t i o no f a l u m i n u ma l l o y s ，jc e r a ms o cj 印， 1 9 9 3 ，1 0 1 ( 1 2 ) ：1 3 1 9 1 3 2 3 f t 0 1k i m u r ai s y n t h e s i so f t h ea t np o w d e rb yaf l o a t i n gn i t r i d a t i o nt e c h n i q u eu s i n g n 2 n h ， g a s m i x t u r e ，jm a t e rs c il e t t ， 1 9 8 9 ，8 ( 3 ) ：3 0 3 3 4 【il 】w e i m e raw r a p i dp r o c e s sf o rm a n u f a c t u r ea l u m i n u mn i t d d e