（化学工程专业论文）用于卷材的聚酯背面漆的研制.pdf

工程硕士学位论文 摘要 彩板以其良好的性能和方便的施工性在生活中获得了大量的应 用，背面漆是生产彩板不可缺少的一种材料。本文开发了一种基于 聚酯环氧氨基体系的背面漆，并且对开发过程中所涉及到的问题进 行了充分的研究、讨论。 开发了四种聚酯树脂，对分子量进行了测定，并从配方对它们 的性能进行了预测。通过配漆对比发现，1 撑聚酯性能最好，其原因 在于它有一定量的羧基，而且和羟基的量较为平衡。 在氨基树脂的选择中发现，氨基树脂中要含有一定量的亚氨 基，同时自身的聚合度要小，因此以5 9 0 1 树脂最佳，其量为羟基树 脂氨基树脂_ 5 1 ；在对环氧树脂的分析中表明，低分子量的6 1 0 1 环 氧树脂最好，其量为聚酯环氧= 6 1 。通过对溶剂体系、颜填料、助 剂的选择进行充分研究，发现混合溶剂c 性能最优，着色颜料采用 锐钛型钛白金红石型钛白= 2 1 ，以三聚磷酸铝为防锈颜料，同时配 入一定量的超细硫酸钡，可获得性能和成本的良好平衡，助剂只要 丙烯酸酯型流平剂即可。 通过对本涂料的施工工艺的研究发现，涂膜越厚，烘烤温度越 高，产品的性能越好；而前处理及基板类型对彩板的影响很大，在 实际施工中要严密注意。 关键词彩板，卷材涂料，背面漆，聚酯氨基，环氧 工程硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t c o l o rs h e e ti sa p p l i e dw i d e l yi nm o d e ml i f eb e c a u s eo fi t sg o o d p r o p e r t i e sa n dc o n v e n i e n ta p p l i c a t i o n ，a n dr e a rc o a t i n g si sa ni m p o r t a n t m a t e r i a li np r o d u c t i o no fc o l o rs h e e t ak i n do fr e a rc o a t i n g sb a s e do n p o l y e s t e r - e p o x y a m i n or e s i ni sd e v e l o p e d ，a n dp r o b l e m si n v o l v e di nt h e d e v e l o p m e n to f c o a t i n g sa r ea n a l y z e da n dd i s c u s s e d f o u rp o l y e s t e r sr e s i n sa r ed e v e l o p e da n dt h e f tm o l e c u l ew e i g h t sa l e m e a s u r e d ，a n dt h e i rp r o p e r t i e sa r ef o r e c a s t e da c c o r d i n gt ot h e i rf o r m u l a s i ti sf o u n dt h a tt h e1 拌p o l y e s t e rr e s i ni st h eb e s tb e c a u s eo fi t sa p p r o p r i a t e q u a n t i t i e so fc a r b o x y lg r o u pa n dh y d r o x yg r o u pt h r o u g he x p e r i m e n t s u s e di nc o a t i n g s i ti sf o u n dt h a ta m i n or e s i ns h o u l dh a v eac e r t a i nq u a n t i t yo fs u b - a m i n og r o u p sa n dl o w e rs e l f - p o l y m e r i z a t i o nd e g r e ei nt h es e l e c t i n g p r o c e s so fa m i n or e s i n ，s ot h er e s i n5 9 0 1i st h eb e s t ，a n dt h eo p t i m a lr a t i o o fw e i g h to fr e s i n sb e t w e e nh y d r o x y lr e s i na n da m i n or e s i ni s5 i ti s i n d i c a t e dt h a tt h ee p o x yr e s i n6 1 0 1w i t hl o wm o l e c u l ew e i g h ti st h eb e s t - a n dt h eo p t i m a lr a t i oo fw e i g h to fr e s i n sb e t w e e np o l y e s t e ra n de p o x y r e s i ni s6b yt h ea n a l y s i sf o re p o x yr e s i n i ti sf o u n df r o mt h er e s e a r c ho n s o l v e n t sa n dp i g m e n t s f i l l e r sa n da d d i t i v e st h a tt h em i x e ds o l v e n tci st h e b e s t , a n dt h er a t i ob e t w e e na n a t a s et i t a n i u md i o x i d ea n dr u t i l et i t a n i u m d i o x i d ei s2 ，t h ea n t i c o r r o s i v ep i g m e n ts y s t e mi sa l u m i n i u mt r i p h o s p h a t e m a t c h e dac e r t a i n q u a n t i t yo fs u p e r f i n eb a r i u ms u l f a t e ，a n do t h e r a d d i t i v e sa r e n tn e e d e de x c e p to f p o l y a c r y l a t el e v e l l i n ga g e n t i ti sf o u n dt h a tt h i c k e rf i l ma n dh i g h e rt e m p e r a t u r ec o n t r i b u t et o e x c e l l e n tp r o p e r t i e s i ti sw o r t ht ob en o t i c e di na p p l i c a t i o nt h a tt h ep r e - t r e a t m e n t sa n ds u b s t r a t ev a r i e t ya f f e c t sp e r f o r m a n c e so ft h ec o l o rs h e e t g r e a t l y k e yw o r d sc o l o rs h e e t ，c o i lc o a t i n g s ，r e a rc o a t i n g s ，p o l y e s t e r - a m i n o ， e p o x y 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特，i i j j n 以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 、 li 作者签名：星i 车日期：跫竺年妫坐日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其他手段保存学位论文； 学校可根据国家或湖南省有关部门规定递交学位论文。 作者签名：主李导师签名：日期：! 孕年蔓月幽 工程硕士学位论文 刖看 卷材涂料是一种预先涂装在金属薄板上的涂料，涂有卷材涂料的薄板叫彩 板，兼有有机聚合物和钢板两者的优点，它既有聚合物的良好着色性、成型 性、耐蚀性，又有钢板的机械强度和易加工性，可以很容易地进行冲裁、弯 曲、深冲、铆接、焊接等加工。 目前我国生产的彩板基本上都用于建筑，作为制造轻钢结构的厂房使用。 在使用的过程中，有的板材进行成型加工后直接使用，如用于房屋的屋顶材 料，有的板材在加工成型后，还要进行复合，经与p s 泡沫板粘合，构成轻型隔 热板，即夹心板，再作为墙体材料使用。 在目前的卷材涂料研究中，大都将工作集中在面漆和底漆的研究，对背面 漆研究的较少。本论文对生产彩板时涉及到的与背面漆有关的工艺进行了讨 论，对基板类型、前处理工艺、涂膜厚度、烘烤工艺对涂膜性能的影响进行了 讨论，并在此基础上开发了背面漆，研究工作涉及主体树脂的研究、树脂的配 合、颜料的选择、助剂的选择及溶剂的选择。 通过以上研究，开发了一种环氧改性聚酯氨基卷材背面漆，并提出了在生 产中需要注意的事项和工艺参数，用本涂料涂装的产品很好地适应了生产的需 要，达到了设计要求。 工程硕士学位论文第一章文献综述 1 1 国内彩板生产现状 第一章文献综述 彩涂板生产技术于1 9 2 7 年首创于美国，1 9 3 6 年建成第一套彩涂钢板和生 产机组，1 9 5 5 年建成世界第一套带钢连续彩涂生产机组。2 0 世纪6 0 年代彩涂 板生产迅速发展，在北美、欧洲、日本发展尤为迅速，目前全世界除中国外已 有4 0 0 余套彩涂机组，总产能约1 4 0 0 万吨年。 我国彩涂板生产起步晚，8 0 年代末才陆续建设彩涂机组，这些机组多建在 钢铁厂及合资企业，彩涂工艺设备基本从国外引进。1 9 9 9 年以来，国内彩涂板 市场十分看好，随着彩涂板市场兴旺，彩涂板的生产及消费进入了快速增长 期，各地兴建了一大批彩涂机组，这些机组除一部分建在国有重点大型钢铁企 业内，其它的多为合资或民营企业【l 】。据估计，到2 0 0 6 年底，全国的彩板产量 将达到4 0 0 多万吨，所需卷材涂料近8 万吨。 当前，我国9 5 以上的彩板用于建筑【2 】，而在这其中，用于夹芯板和瓦楞 板的比例又占到了建筑用彩板的8 5 左右1 3 i 。它与轻型钢架结构配合，适于建 造工业厂房、公用设施、独家住宅、车站、商亭等的外墙板、幕墙、屋面板、 室内隔墙、卷帘门、车库门以及凉棚等。可以经压型和定尺剪裁后直接使用， 也可以制成内充聚合物泡沫或其它轻型隔热材料的夹心板使用。制作夹心叛的 方法有两种，一个是将预涂金属板粘贴在隔热材料的两边；另一个方法是将两 张预涂金属板做成中空的板材，再向空腔中注入发泡料，并使其发泡，如同聚 氨酯泡沫的模塑发泡，只是不用脱模。按使用要求可分三大类。 屋面和外墙：要求有好的防护性和户外耐久性，而耐折弯加工性要求不 高，通常是在热镀锌板上涂高耐候性涂料。 悬墙、隔板、天花板及吊顶扣板等：要求较好的装饰性和耐折弯加工 性，可用舍金化板或铝板上涂高装饰性涂料。 纯装饰用板：要求很好的装饰效果，如经过印花或压花、压型的预涂钢 板或铝板。 随着所用涂料或贴膜的品种、产品后加工以及底材的不同，用彩板能制得 具有各种性能、色彩和艺术效果的预涂金属板。除建材外，从车辆的外壳、内 2 工程硕士学位论文第一章文献综述 衬到船舶的内部装修；从家用电器外壳到厨房用的煎锅和烤盘；从金属家具到 各种包装用品，它都能为人们提供各式各样、丰富多彩的产品 4 1 。 1 2 卷材涂料概述 2 0 0 6 年中国涂料行业总产量达5 0 7 8 4 万吨f 5 】，中国已成为世界第二大涂料 生产国，其中卷材涂料的产量近8 万吨。 卷材涂料按用途分，可分为面漆、底漆、背面漆三类，其中背面漆的特点 如表1 1 所示 6 1 ： 表1 - 1 背面漆的各种类型、特点 对于于卷材涂料来说，需要以下几方面的性能： 装饰性：涂膜的颜色要鲜艳，厚度要合适，表面光滑、平整，无不良缺 陷。 快速固化：涂料涂敷后，在流水线上，通过高温( 板温在2 2 4 2 4 1 ，仅 烘烤几十秒) 涂膜应达到完全固化。 流平性；涂料要适应涂装生产线快速施工、高温快速烘烤和出炉后快速 降温的特点，要将足够的涂料涂敷到基板上，获得一定厚度的平整涂膜。 非触变性：在涂装线上旌工时，涂料在运转的基板与涂辊之间，虽受到 一定的剪切力的影响，其粘度仍能保持基本恒定。 物理机械性能：涂膜应具备很好的加工成型性，即加工后涂膜不开裂、 剥落；耐划伤，即彩色钢板在运输过程及制品生产和使用时能耐冲击，不产生 工程硕十学位论文 第一章文献综述 划痕或划伤。质量指标中要求的冲击、t 弯、硬度和耐溶剂擦拭等就是为了保 证涂膜既具有高的硬度，又有良好的加工性能。 耐久性和耐候性：涂膜在使用条件下要保持其装饰性，达到预期的使用 寿命，因此在设计配方时，选择组分要考虑多种因素，综合平衡，不能单纯突 出某一性能的高指标。 稳定性：成卷的彩色钢板要求在贮存期限内，涂膜应保持原有的特性， 开卷后涂膜的颜色保持不变，色调均匀，漆膜不出现起泡、脱落等弊病，涂膜 不发生粘连的现象。 对于背面漆来说，需要注意 ；3 1 4 1 ，由于其主要起保护作用，要求漆膜有良好 的防腐蚀性、抗划伤性、抗粘连性和加工性，而没有装饰性和户外耐久性方面 的要求。目前一般的背面漆从成本考虑，都只涂一道漆，此时它起着底漆和背 面漆的双重作用，除背面漆的抗划伤性、抗粘连性和加工性外，还必须具有良 好的防腐蚀性能。成膜物一般可用环氧、氨基、环氧聚酯和聚酯聚氨酯等。 1 3 背面漆树脂体系的选定 卷材背面漆作为一种功能性涂料，应具备两个基本特点： ( 1 ) 对彩板提供保护作用，这要求漆膜具有良好的防腐蚀性、抗划伤性和 抗粘连性。 t ， ( 2 ) 应当能够承受一定的机械加工，在加工的过程中不开裂、脱落。 所以背面漆在应用中，既要求有一定的装饰性，又要求有很好的防锈性， 目前有以下几类树脂体系可满足要求。 1 3 1 氨基醇酸体系 作为预涂卷材用涂料，氨基醇酸涂料历史最悠久，同时由于其价格低廉和 室外耐候性比较好，所以至今仍在使用着。它往往是采用含不干性油( 如椰子 油、加氢椰子油或合成脂肪酸) 的短油度醇酸树脂，以三聚氰胺树脂为交联 剂。为了提高漆膜的加工成型性、耐腐蚀性、附着力及耐药品性，也可加入环 氧树脂或乙烯类树脂等第三树脂组分，但此时应充分考虑室外耐候性。 1 3 2 无油聚酯体系 无油聚酯实际上是属于醇酸树脂，但在涂料中，油改性的醇酸树脂一般叫 醇酸树脂，将不含油的醇酸树脂叫做无油聚酯或无油醇酸，也简称为聚酯。 4 工程硕士学位论文 第一章文献综述 多年来，预涂卷材主要使用热固性丙烯酸树脂涂料，因为其具有优异的附 着力、硬度和耐久性。然而丙烯酸涂料的加工性及弹性较差。随着预涂卷材工 业的不断发展及对其性能的要求不断提高，需要有一种既有优异的加工成型性 又要具备优异的耐久性及其他性能的涂料，无油聚酯能兼备这些性能。因此， 它在卷材涂料中所占的比例逐年增大。另外，近年来价格合理的新型多元醇的 出现，以及找到了能缩短烘烤时间的较有效的催化剂，都促进了无油聚酯涂料 的发展。 无油聚酯基本上是由芳香族二元酸、脂肪族多元醇酯化而成。和醇酸树脂 相比，无油聚酯树脂的主链上含有长碳链的可塑部分，增塑效果比侧基大得 多，这是使无油聚酯涂料兼备优异的硬度和弹性的原因。相反，由于无油聚酯 不含油，所有它和其他树脂的相容性、颜料分散性等要比醇酸树脂差。但通过 溶剂的选择或添加剂的使用可改善这些性能。 通过调节支化程度、聚合度和漆膜的交联度，可得到不同性能、适合于各 种用途的涂膜。聚酯三聚氰胺树脂涂料的性能和无油聚酯的链长、链的刚性、 支化程度及氨基树脂的交联度有关。漆膜的机械性能、耐溶剂性、耐沾污性及 耐候性受链长和交联密度的影响很大；而光泽、流平性及耐水性不受分子量的 影响。漆膜在耐盐雾性方面的差异主要是因为漆膜网状结构的不同，而和聚酯 树脂的分子量无关。我们可以根据上述原则来设计无油聚酯的配方。通常，在 卷材涂料领域以高分子量的线型聚酯居多。 对于聚酯树脂在卷材涂料中的应用，各国研究者做了大量的工作，开发了 一系列基于聚酯树脂的卷材涂料。美国专利u s 6 2 0 0 6 8 3 【g l 提供了一种基于两种 聚酯树脂、一种氨基树脂交联剂、一种酸催化剂及一种脲醛树脂的卷材涂料， 以它制成的涂膜可提高防锈性，还有低温下的柔韧性。美国专利u s 5 6 3 5 5 5 5 e 卿 提供了一种有极好的切边耐腐蚀性的底漆，它由一种线性聚酯、封闭异氰酸酯 树脂、氨基树脂、酸催化剂、含铬防锈颜料组成。陈玲1 1 0 l 等研制了一种基于聚 酯树脂的卷材涂料，代替了进口产品。 1 3 3 环氧体系 环氧树脂在卷材涂料中是使用量相当大的一类树脂，它既可作为底漆，也 可作为背面漆。它作为卷材涂料是由于它在镀锌板材上良好的附着力和耐腐蚀 性能。因为交联后的环氧树脂漆膜含有许多羟基和醚键，与金属底材有强的极 性结合力，只要交联剂不带入酯键，漆膜就不含酯键。金属发生腐蚀时阴极部 位呈碱性，因无酯键故不会被皂化破坏，所以环氧树脂漆是一种常用的高效金 属防腐蚀底漆。 5 工程硕士学位论文第一章文献综述 1 3 4 背面漆类型的选定 醇酸氨基型的成本较低，烘烤温度也较低，但柔韧性不好，硬度不高，难 以适应高要求的预涂卷材的要求。纯聚酯氨基型的柔韧性好，通过调节聚酯树 脂中反应组分，也可得较高的硬度和耐划伤性，但它在镀锌钢板上的附着力不 好，只能用于电镀锌板和铝板。环氧氨基和环氧封闭聚氨酯型在镀锌板上的附 着力好，硬度高，耐划伤性好，但是它们的柔韧性欠佳，且施工固体分低，成 本高。而聚酯环氧氨基型既有聚酯型的柔韧性、硬度可调的特点，又有环氧树 脂在金属板上高附着力的优点，而且综合成本较低，正适合本研究的要求。决 定以此体系为本研究的方向。 1 4 卷材涂料的产品质量控制 卷材涂料的产品控制包括涂料本身的产品质量和涂装后彩板的产品质量认 定。 1 4 1 涂料产品质量的测试 从涂料来说，主要有以下几类 t l l ； 粘度 粘度是液体涂料产品的重要指标，对涂料的施工及涂层的性能有很重要的 影响。卷材涂料的粘度不能太低，否则辊涂时形成的涂层太薄，但也不能太 高，否则涂料不易流平，形成的涂层外观太差；在预涂卷材的生产过程中卷材 涂料会受到剪切力的作用，此时涂料应能保持原有粘度，即不应有触变性。粘 度的测定可按g b 厂r 1 7 2 3 9 3 涂料粘度测定法中涂- 4 杯法或g b t 6 7 5 3 4 - 8 6 涂料流出时问的测定i s o 流量杯法进行。 固体含量 根据涂料的固体含量可定量地确定涂料内成膜物质的多少，对用户来说这 也是衡量涂料成本的一项重要指标。固体含量的测定可按g b t 6 7 5 1 - $ 6 色漆 和清漆挥发物和不挥发物的测定进行。 细度 细度是涂料产品的内在质量之一，对成膜质量、漆膜的外观、光泽、耐久 性及涂料的贮存稳定性有很大影响。细度的测定可按g b ，r 6 7 5 3 1 8 6 涂料研磨 细度的测定进行。 对成膜后的涂料及彩板来说，则有以下项目 膜厚【1 2 】 6 工程硕士学位论文 第一章文献综述 彩涂板膜厚的测定通常有3 种方法：重量测量法、非破坏性测定法( 电磁 式、x 射线法、b 线法) 、破坏性测厚法( d j h 法) 。 涂膜加工性能的测定 弯曲性能是评定涂料柔韧性能的重要指标，弯曲性能越好，涂料柔韧性愈 好，彩涂板愈容易加工成型。 彩板的加工性能可通过t 弯或杯突试验来测定。t 弯反映的是涂层受到快 速变形时涂层的抗开裂或与金属底材剥离的能力，而杯突反映的是在慢速拉伸 情况下的涂层的抗开裂或与金属底材剥离的能力【1 3 】。t 弯反映的是涂膜在一维 方向上的形变，杯突反映的是在二维方向上的形变。 应引起注意的是，t 弯或杯突合格只代表涂料本身能经得住加工，并不能 代表彩板在经过这样的加工后性能合格。f d e f l o r i a n 等【1 4 】用e i s 研究了彩板在 弯曲及杯突后的形变率及在各种变形后的防腐性能，指出过度的形变会导致镀 锌层开裂，从而导致防腐性能的降低。因此不能以这两个指标的好坏预测彩板 的性能。 干燥条件 预涂卷材的生产工艺决定了卷材涂料在规定的温度下必须能很快干燥，通 常为几十秒，否则涂层会发生粘连，影响涂层的性能和外观，同时对预涂卷材 的生产速度也有影响。对卷材涂料的干燥条件的测定，需在固定时间下，在不 同的板温进行制板，并检测其性能，从而找出合适的温度，时间组合。由于卷材 涂料的干燥时间很短，对烘箱的要求很高，所以要求烘箱必须非常稳定。 为了能准确地确定涂膜的干燥时间，m k o r h o n e n 掣”l 用d m a 法研究了一 系列聚酯卷材涂料的固化性能，发现通过测定清漆的贮存模量和损耗模量的变 化情况，可以较好地判断漆料的固化时间和固化程度，为涂料的固化循环设定 提供了可靠的证据。 涂膜的抗冲击性能测定 反向冲击功是评定涂层在受到重锤快速冲击时，涂层抗开裂或剥离的能 力，是一个动态检验。检测方法通常有两种：落球式和杜邦式。 落球式：采用g b t 1 7 3 2 - - 9 3 漆膜耐冲击测定法【1 6 】规定的方法进行， 试板可为马口铁板或厚钢板，厚度分别为0 3 r a m 和o 4 5 o 5 5 m m 。 杜邦式：取不小于7 5 m m 1 5 0 m m 的试样，落锤重量5 0 0 9 ，冲击体的半径 为6 - 3 5 士0 0 3 m m ，落锤高度为5 0 0 m m ，根据基板的厚度选择不同的冲击功。 根据裂纹产生的情况评定级别。 耐划伤性的测定 7 工程硕士学位论文第一章文献综述 彩涂钢板的加工一般是采用辊压成型或冲压成型，预涂卷材在加工过程中 容易划伤，故需要评价涂膜的抗划伤能力。要评价涂膜的抗划伤能力，可从硬 度测薰结果来推断或直接用各种方法来测量。 关于涂膜的抗划伤性，许多研究者 1 7 - 2 7 1 对此问题进行了研究，从划伤形成 的机理、检测方法、影响因素等方面进行了探讨，但目前没有什么公认准确且 重现性高的方法。在实际生产中使用较多的是采用硬币划伤法：用边缘无磨损 的一元硬币，手持硬币并和试板之间成4 5 0 角，施加1 公斤的力，以l e m s 的 速度平行移动硬币，移动距离为2 c m ，在同一区域平行划三次，每条间隔大于 5 m m ，在三块试验板上做试验，观察涂膜被划伤的程度。 为能对耐划伤情况进行分级，在本研究中规定：试验后如三道清楚看见基 板，判定为“5 级”；有两道能清楚看见基板，判定为“4 级”，有一道能清楚 看见基板判为“3 级”，三条划痕均看不见基板，但有明显划痕，判定为“2 级”，三道的划痕很不明显，判定为“1 级”。 硬币划伤试验操作简便，不受仪器精度的限制，缺点是人为操作带来试验 结果的误差。 涂膜耐溶剂性能的测定 耐溶剂性能是一项很重要的指标，能够评定涂料的固化和交联程度，以丁 酮使用较多。 1 4 2 防腐蚀性能的测定 ( 1 ) 传统的防腐蚀测定法。1 盐雾试验 耐盐雾性体现了漆膜对盐雾侵蚀的抵抗能力，这是目前用来检验漆膜耐腐 蚀性最普遍的方法。一般在沿海或近海地区的大气中充满着盐雾( 由悬浮的氯化 物的微小液滴组成的弥散系统、，这种大气具有很强的腐蚀性，对沿海或近海地 区的金属材料及其保护层有强烈的腐蚀作用。对预涂卷材涂料，耐盐雾性非常 重要。 国内耐盐雾性试验是根据g b t1 7 7 1 9 1 色漆和清漆耐中性盐雾性能 的测定进行，等效于国际标准i s o7 2 5 3 1 9 8 4 及美国材料试验学会标准 a s t mb11 7 - 7 3 ( 1 9 7 9 ) 。耐盐雾性试验是在盐雾试验箱中进行，其主要原理是使 溶液的成分接近天然海水，以模拟真实海洋大气的腐蚀条件，采用一定压力的 空气通过试验箱内的喷嘴把盐水喷成雾状而沉降在试验板上。试验所用n a c l 溶液浓度为( 5 0 - - + 1 0 旭l ，p h = 6 5 7 2 。样板破坏表现为起泡、生锈、附着力 的降低及由划痕处腐蚀的蔓延等。 工程硕士学位论文 第一章文献综述 虽然盐雾法目前广泛用于涂料的防锈性能的评价和预测，但事实上，盐雾 试验结果和所用涂料的实际性能缺乏关联，这点已充分h 正n 1 2 9 1 。即使如此，它 仍然是目前广泛使用的检测方法，只是更多地被用于产品的质量控制。 湿热试验 耐湿热性体现了漆膜对高温高湿环境作用的抵抗能力，也是检测涂膜耐腐 蚀性的一种方法，一般与盐雾试验同时进行。 国内耐湿热性是根据g b t 1 7 4 0 7 9 ( s 9 ) 漆膜耐湿热测定法进行。其主 要原理是控制一定的温度、湿度和时间进行试验，按样板的外观破坏程度评定 等级。 ( 2 ) 现代测定涂料的防腐蚀性的方法 e i s 法测定涂料的防腐蚀性能 随着阻抗测量仪器的发展及电化学阻抗谱0 1 i s ) 方法在电化学研究中的应 用，在s o 年代国际上开始广泛用该方法来研究涂层及涂层的破坏过程。由于用 e i s 可以在很宽的频率范围对涂层体系进行测量，因而可以在不同的频率段分 别得到涂层电容、微孔电阻以及涂层下基底腐蚀反应电阻、双电层电容等与涂 层性能及涂层破坏过程有关的信息。同时，由于该方法采用小振幅的正弦波扰 动信号，不会使涂层体系在测量过程中发生大的改变，故可以对其进行反复多 次的测量，适用于研究涂层破坏的动力学过程。e i s 因此成为研究涂层性能与 涂层破坏过程的一种主要的电化学方法，并在8 0 年代末9 0 年代初成为国际腐 蚀电化学界的一个熟点。目前在美国，用e i s 方法评价涂层性能已有a s t m 标 准。刚 有很多研究者运用e i s 方法对卷材涂料的各种性能进行了研究，a b a r b u c c i 3 q 等运用e i s 方法对用于镀锌钢板保护的无铬的预处理剂及底漆进行 了研究，通过对t 弯及损伤的样品进行研究，发现了一种有很好防腐蚀性能的 环境友好型方案。m d e l u c c h i 3 2 j 等用e i s 分析了大量的彩涂体系在典型频率下 的阻抗数据，发现e i s 方法可成功地用于优化预处理及底漆的类型及它们的综 合作用，研究钝化过程中p h 值的影响及面漆的屏蔽性和装饰性。j n m u r r a y s 3 1 等用e i s 结合物理评估的方法研究了用四种卷材涂料体系涂装的预涂钢板用于 屋顶时的加速老化情况，指出由于涂料体系的复杂性导致对这些体系评估很困 难。gd u a r t e l 3 4 等用e i s 研究了含c r 6 + 及不含铬的预处理底漆体系的防腐蚀 性区别，指出单独涂层的性能不能代表整个涂层的防护性。 l e i s ( t , c a h z e , te l e c t r o c h e m i c a li m p e , l a l l c es p e c t r o s c o p y ) 3 s l l e i s 是一种测量涂层金属样品局部阻抗谱的方法。该法使用两个铂微电 极，通过确定金属表面上局部溶液交流电流密度来测量局部阻抗。l e i s 可进行 局部涂层介电性质测量，确定涂层起泡的发生部位，并能在微观水平上测定水 9 工程硕士学位论文第一章文献综述 在涂层中的扩散速率及提供关于缺陷处腐蚀发生的有价值信息。该方法与e i s 比较，可更为精确地反映涂层失效过程，能够更清楚地认识涂层金属腐蚀的本 质和机理，从而弥补传统e i s 的不足。 s k p ( s c a r m i n gk e l v i np r o b e ) s k p 技术在不接触所研究涂层样品表面的情况下，可测定潮湿空气中的样 品的局部腐蚀电位。通过测量表面电位，能够原位监测和研究涂层的剥离现象 的发生与发展。 r v ( r e l a x a t i o nv o l t a m m e l l y ) r v 是一种新颖的时间域电化学技术，该方法运用二步数据解析方法对测量 数据进行处理。首先，直接由原始数据简便地得到涂层电阻和涂层电容。然 后，按照介电弛豫、电荷转移及扩散三个基本过程对涂层中的电化学过程进行 更为详尽的解释。s t n m z 冈通过对模拟电解池的测量结果用i s l ( t h ei n i t i a ls l o p e ) 近似方法进行拟合，验证了i s l 近似的准确性。同时实验结果还表明：在弛豫 的起始阶段不存在噪声效应，不会对测量结果造成影响。但对于实际涂层体 系，用i s l 近似方法求得的涂层电容产生了较大的偏差，已由计算得到的r t 值 偏高得到了证实。 馒) e n ( e l e e t r o c h e m i c a ln o i s em e t h o d ) 在电化学系统的演化过程中，系统的电学状态参数随时问发生随机的非平 衡的波动现象，即电化学噪声，这种波动现象提供了系统丰富的演化信息，包 括系统从量变到质变的信息。e n 法广泛地应用于腐蚀科学、化学电源、金属电 沉积等领域的研究工作中，其中采用e n 法评价有机涂层性能便是其一项重要 的应用。电化学噪声通常可以分为电位噪声和电流噪声，可采用电化学噪声电 阻r 来研究涂层金属的腐蚀行为。g p b i e r w a g e n t 3 7 1 根据r 的大小来估计涂层 失效程度，这种方法经与e i s 结果比较，可以很好地反映涂层降解和失效的信 息。 s a m ( s c 缸n i n ga c o u s t i cm i c r o s c o p y ) 作为e i s 的补充手段，s a m 技术用于研究和表征金属滁层界面的起泡和剥 离过程。s a m 是一种局部探针法，它对两相界面上的声阻抗的变化非常敏感， 因此可利用s a m 监测涂层金属界面在浸泡过程中对入射声波的反射强度的变 化，借此来判断和确定涂层由于水等物质的渗入而产生的界面电化学反应所引 发的起泡和剥离等失效行为。v g u i l l 孤删l i n p 研用s a m 结合e i s 方法研究了全配 方涂料涂层的性质，发现分散剂的性质对涂层性能具有很强的影响，同时s a m 的实验结果也给出了有关剥离的起始部位、水泡的形貌及起泡和剥离增长速率 的半定量补充信息。 工程硕士学位论文 第二章实验仪器及药品 2 1 原料和试剂 第二章实验仪器及药品 2 1 1 合成聚酯树脂原料 所用聚酯合成原料见表2 - i 。 表2 - 1 用于聚酯合成的原料 工程硕士学位论文 第二章实验仪器及药品 2 1 2 溶剂 所用溶剂见表2 - 2 。 表2 - 2 实验用的溶剂 2 1 3 氨基树脂 所用氨基树脂见表2 - 3 。 表2 - 3 实验用氨基树脂的类型及产地 2 1 4 环氧树脂 所用环氧树脂见表2 4 。 工程硕士学位论文 第二章实验仪器及药品 表2 - 4 实验用环氧树脂的规格及产地 2 1 5 助剂 所用助剂及其组成见表2 5 1 。 表2 - 5 实验用助剂及其生产厂家 附着力促进 a - 1 8 9硅烷偶联剂 1 3 美国a i r p r o d u c t 工程硕士学位论文第二章实验仪器及药品 名称生产厂家 t 弯仪 涂膜检测用铅笔 划格刀 q b s 涂层杯突试验仪 t q y 盐水喷雾试验机 凝胶渗透色谱仪 a v a t a r3 7 0f t i r 漆膜冲击试验仪 1 4 武汉仪表厂 日本三菱 天津市伟达试验机厂 天津市建筑仪器试验机公司 上海现代环境工程技术有限公司 美国w a t e r s 美国n i c o l e t 天津市伟达试验机厂 工程硕士学位论文第二章实验仪器及药品 磁性测厚仪 刮棒 烘箱 电子天平 g f j - - 0 4 商速分散机 k s l - 2 试验室用砂磨机 涂4 杯 x g t 台式镜向光泽度计 美国p o s r r e s t 天津市路达建筑仪器有限公司 重庆四达 湖南湘仪 江阴化工机械厂 江阴化工机械厂 天津市伟达试验机厂 天津信光科技 1 5 三塑堡堂垡堡苎 釜三兰塑旦亘塑盒壁墨鱼堕堕堑型 第三章树脂的合成及色漆的研制 3 1 聚酯树脂的合成 共计合成了4 个聚酯树脂，它们的组成及规格如下。 3 1 1 配方组成 配方组成如表3 - 1 。 表3 - 1 合成聚酯配方 乙二醇 甘油 三羟甲基丙烷 三羟甲基乙烷 四氢苯酐 六氢苯酐 邻苯二甲酸酐 问苯二甲酸 对苯二甲酸 己二酸 c a r d u r ae 1 0 顺丁烯二酸酐 1 5酯化催化剂 1 6 回流二甲苯2 - 4 2 42 _ 4 2 4 1 6 ， ， ， 枷 ， ， | 耄 ， ， 姒 埘 ， 9 o w 眨 9 m 栅 嗍 ， ， ， ， ， 似 至| 吻 ， ， 淌 1 l l l h ， ， 订 ， ， 铉 加 ， ， 舵 ， ， | 室 ， ， 饥 ， ， 泡 ， ， ， ， 一 ， ， 毫 ， 蚴 ， 蚴 ， ， 咖 ， ， 2 4 5 6 7 8 9 m 圪 n m 工程硕士学位论文 第三章树脂的合成及色漆的研制 外观清澈透明 粘度i 1 8 - 2 6 ( 固 酸值 体) 固体分，6 0 2 羟值( 理论) 8 5 m g k o h g 清澈透明 r v 清澈透明 y z - z 2 2 3 清澈透明 v x 9 - 11 ( 固体) 5 7 ( 固体)1 4 1 8 ( 固体) 6 5 2 l l l 5 5 2 2 6 o 6 0 士2 4 3 7 3 1 3 合成工艺 分加将配方中1 1 5 的相应原料加入带搅拌、温度计、立式冷凝器的四口烧 瓶中，通入氮气，开始加热。在升温的过程中不时用手转动搅拌叶，如可能即 开始搅拌。当升温至1 6 0 时，停止遁氮气，然后在3 小时内均匀地从1 6 0 升 温至2 3 0 ，在反应中如有气泡，加入少量硅油，总量不超过配方量。在2 3 0 维持3 小时，然后加入回流二甲苯，将立式冷凝器换为带冷凝器的油水分离 器，再在2 3 0 保持二甲苯回流，并间歇地测酸值和粘度，直至两者都合格， 降温，至1 3 0 下加入1 8 2 2 中的兑稀溶剂，然后继续降温至8 0 过滤出料。 用美国w a t e r s 公司产凝胶渗透色谱测定几种树脂的分子量及分子量分 布，采用四氢呋喃作流动相，树脂稀释至0 5 ，四根东曹h x l 色谱柱串联。 树脂产品性能如图3 - 1 、3 - 2 ： 1 7 工程硕士学位论文第三章树脂的合成及色漆的研制 图3 - 1 合成聚酯的g p c 分布图 b r o a du n k n o w nm o d i f i e du n h r e r u lp e a kt a b l e a 确由涵 m nm w擀+ l n a m e 黏妇惜( d a 酌憾)曰蝴)f d ；啦o n s ) 阳啪唧啪睁 m z # 4 wm z + j i m w 铷2，7 瑚菊粥 1 5 辩1最8 秘9 酊3 9 掰 6 3 5 量5 ，孽s 附 2，9 辨淞 5 ， 1 7 0 1 82 酊3 0 0 8z 蚴静83 ，蕊甜 3蝴瑚捌捌7 帮，魏7 辩1 7 罅8 6 7皇鼬佰万玎耱 4筋f 3瓣时 1 1 f 盼0 期删 童3 麟瞻， 毫5 2 6 溯t 影眩2 2 ， 图3 - 2 合成聚酯的分子量及分布 从上述仪器分析可见，p e l 的分散度较大，分子量分布较广，这样可以产 生一个范围较大的t 夸转变区，可提供硬度和柔韧性的平衡；而p e 3 的分子量 较高，结合前面所用材料，可知其基本为一线型聚酯，带极少的支链：p e 2 的 分子量最低，且羟基含量最高，可望能提供较高的交联密度：p e 4 的分子量较 低，羟值也较低，但由于引入c a r c l u r ae , - 1 0 ，叔碳酸链的存在，可望提高其硬 度和混容性。 按表3 3 聚酯环氧背面漆配方进行试验。 1 8 t|蠢葺。- 工程硕士学位论文 第三章树脂的合成及色漆的研制 表3 - 3 几种聚酯用于色漆的配方 按表3 3 所示量，在一洁净的搪瓷杯内加入树脂、溶剂及分散剂，用高速 散机分散均匀后，加入颜、填料，再用高速分散机进行分散，待物料均匀一致 后，倒入实验室用小型砂磨机中，加入适量的玻璃微珠，研磨至细度小于2 5 u m ，出料，得到色浆。 在色浆中加入其余的配漆用树脂、助剂、溶剂，用高速分散机分散均匀， 得到所需的背面漆。 背漆指标：p b ( 颜基比) = o 8 ，固体份6 0 ，粘度 1 1 0 0 8 。 制板： 基板：市售的一种小锌花热镀锌板，锌层厚度约为5 | im 。大小为1 5 c m x 7 c m ， 厚度约0 4 m m 。在使用前以纱布沾丙酮将表面的油脂擦试干净，再以纱布沾无 水乙醇除去表面的水分。 铬化液：凯密特尔c 4 5 0 4 处理液，按1 0 兑稀。 预处理及涂漆过程；将用水兑稀过的铬化液以脱脂棉薄薄地涂在洁净的钢板表 面，再在7 0 c 放置2 分钟，使铬化液干燥，立即取出，用5 0 号丝棒刮涂涂上 工程硕士学位论文 第三章树脂的合成及色漆的研制 背漆，立即将钢板投入烘箱中，确保钢板的最高板温为2 3 5 ( 2 ，炉中停留时间 为6 0 s 。背面漆的厚度控制为1 0 4 - 1um 。 性能结果如表3 4 。 表3 - 4 几种聚酯用于色漆时的性能 注a 抗刮性判定：用边缘无磨损的一元硬币，手持硬币并和试板之间成4 5 0 ， 施加1 公斤的力，以l e m s 的速度平行移动硬币，移动距离为2 c m ，在同一区 域平行划三次，每条间隔大于5 m m ，在三块试验板上做试验。试验结果为三道， 清楚看见基板，判定为“5 级”；有两道能清楚看见基板，判定为“4 级”，有 一道能清楚看见基板判为“3 级”，三条划痕均看不见基板，但有明显划痕， 判定为“2 级”，三道的划痕很不明显，判定为“1 级”。 从上述结果可见，1 群聚酯制成的背面漆性能较全面，2 # 聚酯制备的背面漆 的抗刮性欠佳，其它的与l 挣聚酯差不多，3 群聚酯的t 弯很好，但耐m e k 和抗 刮性均较差，铺聚酯的硬度很高，故抗刮性很好，但t 弯很差，不合要求。 1 群聚酯之所以有较好的抗刮性，可能是由于其酸值较高，在发生的反应 中，不但存在树脂中的羟基的反应，同时还有较多的环氧基和羧基的反应。由 于环氧基是对称地分布在环氧树脂的两端，可认为是引入一线型链段，故使l 撑 聚酯的交联密度和柔韧性得到较好的平衡，且大量极性基团的存在提高了对底 材的附着力。 1 拌聚酯的性能较为全面，决定以它作为基础，进行色漆的研究。 3 2 有关聚酯树脂的讨论 工程硕士学位论文 第三章树脂的合成及色漆的研制 涂料用聚酯基本上由芳香族二元酸、脂肪族二元酸和脂肪族多元醇经酯化 反应缩合而成。 3 2 1 酯化反应 酯化反应是合成聚酯树脂最重要的反应，酸的羧基和醇的羟基在催化加温 下进行酯化反应，生成酯和水： o h r c o h o 凡 反应先生成一种不稳定的中间产物，它会脱水成酯或脱酯成酸，所以酯化 反应是可逆的，当两个反应速度相等时体系达到平衡，要使反应不断向右进行 使酯化完全，必须不断排出反应生成的水，如何有效排水是聚酯合成工艺的关 键之一。 强酸是酯化反应的典型催化剂，但在合成聚酯树脂时，强酸催化剂对树脂 的后续处理和应用不利，常用锡和钛等金属的有机化合物作催化剂，如二月桂 酸二丁基锡、二丁基锡氧化物、钛酸丁酯等。酯化反应的速度和程度与官能基 的活性和操作工艺有关，如伯醇反应最快，仲醇较慢，叔醇最慢。又如多元醇 和多元酸中一个官能基反应后，余下官能基的活性会下降，如乙二醇的两个羟 基参与酯化反应的活性相同，而当其中一个羟基被酯化后，余下羟基的活性会 降低2 5 倍。再如苯酐在1 5 0 开环，2 0 0 第二个羟基参与反应；间苯二甲酸 第一个羧基1 8 0 参与反应，第二个羧基要2 1 0 1 2 才能被酯化；对苯二甲酸两个 羧基的反应温度分别是2 0 0 和2 2 0 ( 2 ；而偏苯三酸酐在1 5 0 开环，剩余两个 羧基的反应温度分别为1 7 0 和2 2 0 c 。反应时脱水不当，往往会带出反应物料 造成体系偏离配方，影响产品质量。 3 2 2 酯交换反应 酯交换反应是两个不同的酯或一个酯和一个醇在催化剂存在下相互作用发 生酸和醇或是酯和醇之间的重新组合： 2 l 工程硕士学位论文 第三章树脂的合成及色漆的研制 r i c o o r 2 + 一r 3 c o o r 4 r 1 c o o r 4 + r 3 c ( ) o r 2 r 1 c r 2 + r ，o h = ；= = = r i c 0 0 r 3 + r 2 0 h 通常利用这一反应降低温度和将多相反应变成均相反应。如对苯二甲酸在 常规酯化条件下不溶不熔，直接酯化反应较难，而对苯二甲酸二甲酯的熔点 1 4 1 ，可用对苯二甲酸二甲酯进行酯交换反应，在高分子链上引入对二亚甲基 苯基。它同样是一可逆反应，也要不断排出新生成的分子较小的酯或醇，可用 溶剂常压下常温蒸出( 对沸点较低者) ，也可用减压强制蒸出( 对沸点较高 者) 。 3 2 3 醇解反应 醇解反应是酯化反应的逆反应，即醇和酯在醇解催化剂( 环烷酸的钙、铅和锂 盐以及氧化铅等) 存在下反应，由于羟基过量而发生羧基的重新分配，使大分子 聚酯降解成分子