（化学工程专业论文）有机硅单体生产中副产物的转化和利用.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 本文针对目前直接法合成重要有机硅单体二氯二甲基硅烷中的副产物 高沸混合物( 简称高沸物) 、低沸混合物( 简称低沸物) 和甲基三氯硅烷，使用 氯化氢将高沸物裂解成有用的单硅烷，并使裂解反应残余物与低沸物和甲基三氯 硅烷一起发生歧化反应，使甲基三氯硅烷转化成更有用的二甲基二氯硅烷，研究 解决有机硅单体生产过程中大量副产物综合利用的方法和途径，为进一步实现有 机硅单体副产物综合利用产业化，创造良好的经济效益和重要的社会和生态效益 奠定基础。论文分两个部分。 第一部分：高沸物裂解反应研究。 在催化剂n ，n 一二甲基苯胺存在和氯化氢作用下，高沸物中二硅烷的s i s i l 键发生断裂，生成单硅烷。裂解工艺条件对高沸物裂解反应的影响很大。原始高 沸物须经预处理，高沸物的裂解率和总体转化率随温度的升高、催化剂量的增加 而增大，氯化氢流量和装置中分馏柱的长度对高沸物的裂解率和总体转化率也有 较大的影响。 通过研究获得了较佳的工艺条件：裂解温度1 3 5 1 4 5 ；高沸物和氯化氢 用量比( 重量比) 为1 ：0 3 o 3 5 ；氯化氢流量为5 6 l h ；催化剂用量为高沸 物的0 7 5 1 w t 。实验结果表明，高沸物裂解率般可达8 0 以上，最高达 8 6 6 ；原始高沸物的总转化率一般可达7 0 以上，最高达8 0 5 。产物结构 和组成分析表明，裂解产物主要是一甲、二甲、一甲含氢，其中一甲和二甲分别 占总产物的2 5 w t 左右，而一甲含氢约占总产物的3 6 w t 。 依据高沸物裂解反应研究，设计了高沸物裂解反应中试工艺流程，提出了裂 1 解反应釜的设计思想。 ， 第二部分：甲基三氯硅烷与高沸物以及低沸物的歧化反应。 f 研究结果表明，甲基三氯硅烷可与高沸物中富甲基的二硅烷及低沸物中的四 甲基硅烷等富甲基物质发生氯和甲基的置换反应生成二甲基二氯硅烷，同时低沸 物中的四甲基硅烷等也可转化为二甲基二氯硅烷。 三氯化铝在歧化反应中具有较好的催化效果，甲基三氯硅烷的转化率和产物 、 浙江大学硕士学位论文 中二甲基二氯硅烷的含量随着催化剂用量的增加而增大，随反应温度和反应时间 的增加而增大。 反应物中的甲基含量对甲基三氯硅烷的歧化反应有很大的影响。使用气一质 联用对副产物中的低沸物的组成做了分析，确定了低沸物的主要组分为四甲基硅 烷、甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷和部分碳氢化合物。反应物中高沸物、低沸物 的甲基含量直接影响歧化反应的效率，在反应物中加入三甲基氯硅烷、六甲基二 硅氧烷等富甲基物质则更有益于甲基三氯硅烷的转化。 通过研究获得了一甲歧化反应的较佳工艺条件：反应温度3 0 0 。c ，反应时间 2 h 。歧化反应物的配比为一甲3 9 、裂解残余物2 7 、低沸物3 3 ，催化剂采用 三氯化铝，用量为总反应物的2 ，在此反应条件下，一甲转化率最高可达6 6 2 ， 产物中的二甲含量最高可达4 6 4 ( 以上均指重量百分比) 。 此外，本文还对高沸物裂解反应和甲基三氯硅烷歧化反应的过程和机理进行 了验证和探讨。j 八 ， 关键词：甲基三氯硅烷高沸物低沸物裂解反应歧化反应 塑堑查堂堡圭堂望堡苎旦 a b s t r a c t t h e p a p e r i sc o n c e r n e dw i t h a p r o c e s s f o rt h e p r e p a r a t i o n o t d i m e t h y l d i c h l o r o s i l a n e f r o mu n a v o i d a b l e b y p r o d u c t si n c l u d i n gl o w b o i l i n g c o m p o n e n t s w i t hh i g hm e t h y lc o n t e n t ，h i g h b o i l i n gr e s i d u e sa n dm e t h y l t r i c h l o r o s i l a n e f r o mt h ed i r e c ts y n t h e s i so fm e t h y l c h l o r o s i l a n e s t h ep a p e r c o n s i s t so ft w op a r t s p a r to n e ：c o n v e r t i n gt h eh i g h b o i l i n gr e s i d u et ov a l u a b l em o n o s i l a n e st h r o u 【g h c l e a v a g er e a c t i o nw i m h c l t h e m e t h y l c h l o r o d i s i l a n e sc a n b ec o n v e n e di n t om o n o s i l a n e sb yc l e a v i n gs i s i b o n d si n m e t h y l c h l o r o d i s i l a n e s i nt h e p r e s e n c e o f h y d r o g e n c h l o r i d e n n d i m e t h y l a n i l i n ei s ab e t t e rc a t a l y s t t h ed i s s o i v a b l ec o m p o n e n t so fh i g h - b o i l i n g r e s i d u e sm u s tb er e m o v e db yd i s t i l l a t i o n t h ep r o p o r t i o n o fc l e a v a g ea n dt o t a l c o n v e r s i o ni n c r e a s ew i 山t h ei n c r e a s i n go fr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h eq u a n t i t yo f c a t a l y s t t h ef l u xo fh y d r o g e n c h l o r i d ea n dl e n g t ho ft h ef r a c t i o n a t o ra l s oi n f l u e n c e s t h er e a c t i o n t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o nw a so b t a i n e d ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s1 3 5 - 1 4 5 。r a t i oo fh i g h - b o i l i n ga n dh y d r o g e nc h i o r i d e ( w t ) i s 1 ：0 3 o 3 5a n dr a t i oo f l l i g h b o i l i n gi nt h er e a c t a n ti s0 7 5 - 1 w t g e n e r a l l y ，c l e a v a g e r a t i oi s7 0 ，a n df o r t h eb e s tc a nr e a c ht o8 0 5 t h er e s u l t so fa n a l y s i si n d i c a t e st h a tt h ep r o d u t i o n so f r e a c t i o na r em e t h y l t r i c h l o r o s i l a n e d i m e t h y l d i c m o r o s i l a n ea n dm e t h y l d i c h l o r o s i l a n e p a r tt w o ：r e d i s t r i b u t e dr e a c t i o n sb e t w e e nm e t h y l t r i c h l o r o s i a l n e ，l o w b o i l i n g r e s i d u e sa n dn o n - c l e a v a b l eh i g h - b o i l i n gc o m p o n e n t s m e t h y l t r i c h l o r o s i l a n ec a nr e a c tw i t l l t h el o w b o i l i n gc o m p o n e n t sc o n t a i n i n g l l i g h c o n t e n to fm 酣l y lg r o u p sa n dn o n - c l e a v a b l eh i g h - b o i l i n gc o m p o n e n t s a sa r e s u l t ，m e t h y l t r i t h l o r o s i l a n ec a n b ec o n v e r t e di n t od i m e t h y l d i c h l o r o s i l a n e a 1 c 1 1i s g o o d a sa c a t a l y s t f o rt h er e a c t i o n n ec o n v e r s i o no f m e t h y l t r i c h l o r o s i l a n ea n d c o n t e n to fd i m e t h y l d i c h l o r o s i l a n ei nt h ep r o d u c t si n c r e a s e w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h eq u a n t i t yo fa 1 c 1 3 h i g hr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dl o n g r e a c t i o nt i m ew e r e p r e f e rt oo b t a i nh i g hc o n v e r s i o n o f m e t h y l t r i c h l o r o s i l a n ea n dh i g h c o n t e n to fd i m e t h y l d i c h l o r o s i l a n ei nt h ep r o d u c t s t h ec o m p o s i t i o no fl o w b o i l i n gr e s i d u ew a sd e t e r m i n e db yg c m sm e t h y l c o n t e n to fh i g h b o i l i n ga n dl o w b o i l i n gi n f l u e n c e st h ee f f i c i e n c yo ft h er e d i s t r i b u t i o n r e a c t i o n d i r e c t l y t r i m e t h y l c h i o r o s i l a n e a n dm e 3 s i o s i m e sa r eb e n e f i c i a lt ot h e r e d i s t r i b u t i o nr e a c t i o n t h e o p t i m u mr e a c t i o n c o n d i t i o nw a so b t a l n e d ：r e a c t i o n t e m p e r a t u r e i s3 0 0 r e a c t i o nt i m ei s2h o u r s r e a g e n t i n c l u d e s m e t h y l t r i t h l o r o s i l a n e 3 9 。h i g h b o i l i n g n o n c l e a v a b l e c o m p o n e n t s 2 7 a n d l o w - h o i l i n gc o m p o n e n t s 3 3 u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s t h ec o n v e r s i o no f m e t h y l t r i c h l o r o s i l a n e i s6 6 2 a n dt h ec o n t e n to fd i m e t h y l d i c h l o r o i s l a n ei nt h e p r o d u c t i o n i s4 6 4 t h em e c h a n i s mo ft w o t y p er e a c t i o n sw e r ea l s oi n v e s t e dv a l i d a t e da n dd i s c u s s e d k e y w o r d s ： m e t h y i t r i c h l o r o s i l a n eh i g h b o h i n gr e s i d u el o w - b o i l i n gr e s i d u e c l e a v a g e r e d i s t r i b u t i o n 浙江大学硕士学位论文 第一章前言 有机硅聚合物是一类性能优异、功能独特的新型材料，其用途十分广泛，迄 今己发展成为技术密集、在国民经济中占有一定地位的新型化工体系。有机硅单 体( 甲基氯硅烷、苯基氯硅烷、乙烯基氯硅烷等) 是整个有机硅工业的基础，而 甲基氯硅烷则是有机硅工业的支柱。 自1 9 4 1 年美国人罗乔发明了氯甲烷与硅粉在铜粉的催化下直接合成有机氯 硅烷的方法以来，甲基氯硅烷合成技术经过半个多世纪的发展，己日臻完善。我 国有机硅工业经过近二十年的发展，生产规模也不断扩大，正逐步走向成熟。 在直接法合成甲基氯硅烷的过程中除目标产物二甲基二氯硅烷( 以下简称二 甲) 外还有一些副产物，包括甲基三氯硅烷( 简称一甲) 、三甲基氯硅烷( 简称 三甲) 和甲基二氯硅烷( 简称一甲含氢) 、低沸点混合物( 简称低沸物) 和高沸 点混合物( 简称高沸物) 等。 高沸物是指单体粗产物中沸点超过7 0 c 的部分，是一种酱色的粘稠液体，国 内约占粗产物的7 8 ( 国外一般为5 6 ) ；低沸物是单体粗产物中沸点低于4 0 c 的部分，它约占单体粗产物的4 5 ，由于沸点很低而难以储存。其它副产物 中一甲约占粗产物的5 - 1 5 ，三甲和一甲含氢的含量不足1 。上述副产物除三 甲和一甲含氢外，其余产品应用市场有限而形成积压，由于这些副产物极易与空 气中的水分反应产生氯化氢，故而严重污染了生态环境。随着单体生产规模的进 一步扩大，这些副产物的数量将相当可观，必须解决其出路，否则将严重破坏生 态环境并阻碍甲基氯硅烷的发展。 本文旨在通过经济合理的方法有效利用有机硅单体生产中的副产物，解决大 量副产物的出路，减少直接排放带来的污染，并通过工业化实施获得一定的经济 效益。 浙江大学硕士学位论文 第二章文献综述 2 1 有机硅单体合成中副产物的组成 有机硅单体粗产物中除目标产物二甲基二氯硅烷外还有7 8 的高沸物、 5 1 5 的甲基三氯硅烷、2 的低沸物以及2 的三甲基氯硅烷和甲基二氯硅烷。 其中高沸物和低沸物的组成比较复杂。 2 1 1 高沸物的组成 高沸物是一种酱色、带有刺激性气味并具有强烈腐蚀性的混合液体，常温常 压下密度在l1 3 k g m 3 左右，沸程8 0 2 1 5 。ci l l 。 高沸物的组成与有机硅单体生产中硅粉的纯度、催化剂的性质以及反应条件 等密切相关，不同生产工艺甚至同一生产工艺的不同批次中高沸物的组成和含量 都各不相同，因此国内外有关高沸物组成的报道也不尽相同。表2 1 列出了国 内外有关高沸物组成及含量的报导。 表2 一l 国内外有关高沸物组成及含量的报导 报导人高沸物组成及含量 以m e 2 c 1 s i s i c l 2 m e 、m e c l 2 s i s i c l 2 m e 为主，沸程在1 5 0 1 6 5 。c 。 杜作栋等删其它为甲基氯二硅烷、甲基氯多硅烷、甲基氯二硅氧烷、甲基氯 二硅甲烷。 m e 2 c i s i s i c l 2 m e ( 3 0 w t ) ，m e c l 2 s i s i c l 2 m e ( 6 0 w t ) ，其它为甲基氯 r c a l a s 等3 1 二硅烷、聚硅烷、硅氧烷等。 m e 2 c l s i s i c l 2 m e ( 31 w t ) ，m e c l 2 s i s i c l 2 m e ( 4 6 w t ) ，m e c l 2 s i c h 2 s i c c r u m 等4 1 1 2 m e ( 7 w t ) ，m e 2 c i s i s i c i m e 2 ( 4 w t ) ，m e 2 c 1 s i c h 2 s i c l 2 m e ( 3 w t ) ， m e 2 c 1 s i c h 2 s i c i m e 2 ( 1 w t ) ，其它( 9 w t ) 般认为高沸物主要是由含有s i s i 、s i o s i 、s i c h 2 - - s i 键的硅烷化 合物组成，同时含有少量的c u 、a j 、z n 和硅粉，其最主要的成分是m e 2 c i s i s i c l 2 m e 和m e c l 2 s i s i c l 2 m e 。 浙江大学硕士学位论文 2 1 2 低沸物的组成 与高沸物相同，低沸物的组成同样受到硅粉的纯度、催化剂的性质以及反应 条件等的影响，不同生产线甚至同生产线的不同批次中低沸物的组成和含量不 尽相同。表2 2 列出了部分有关低沸物组成及含量的报导。 表2 2 低沸物组成及含量的有关报导 报导人低沸物组成及含量 f e l d n e r 等5 1 m e 4 s i ( 6 13 w t ) ，m e 2 s i h c i ( 1 l 9 w t ) ，其它( 2 68 w t ) m e 4 s i ( 4 0 - - 7 5 w t ) ，m e 2 s i i - i c i ( 3 2 5 w t ) ，m e s i h c l 2 ( 2 9 w t ) ， l e w i s 等6 1m e s i h 2 c i ( 1 5 w t ) ，h s i c l 3 ( 5 一l o w t ) ，c h 3 c 1 ( 5 - l o w t ) ， 碳氢化合物( 5 - 8 w t ) m e 4 s i ( 4 6 w t ) ，m e 2 s i h c l ( 2 0 w t ) ，m e s i h c l 2 ( 1 3 w t ) ，异戊烯 f i n k e 等7 1 ( 1 2 ) ，异戊烷( 5 谢) ，h s i c l 3 ( 3 w t ) ，c h 3 c i ( 1 w t ) 可以认为低沸物中的主要成分是甲基氯硅烷、含氢氯硅烷和少量的碳氢化合 物。而其中最主要的成分是m e 4 s i 和m e 2 s i h c l 。 2 2 有机硅单体合成中副产物的处理和利用方法 2 2 1 高沸物的处理及利用 由于高沸物组成复杂且不能用简单的方法将其制成有用的有机聚硅氧烷，大 量高沸物的处理比较棘手。长期以来，高沸物仅用来作防水剂之类的低档产品， 由于这类产品市场需求量不大而得不到有效利用；长期储存对储罐腐蚀厉害：直 接排放又会造成环境污染。故自有机硅单体生产以来各有机硅厂家就注意了对高 沸物的利用研究，并取得了一定的进展。表2 - 3 列出了目前国外主要有机硅单体 生产厂家对高沸物的处理”1 。 表2 3国外各大公司对高沸物处理的方法 日本信越公司通过裂解反应转化成有用的单硅烷 德国瓦克公司用于生产气相法白炭黑 美国道康宁公司运送邻近的c a b o t 公司气相法白炭黑厂 浙江大学硕士学位论文 其中将高沸物裂解成有用的单硅烷由于技术难度不大，具有较高的经济效益 而引起了广泛的重视，国外对此作了比较详细的研究。 高沸物的主要组分是二硅烷，裂解法处理高沸物的原理就是使得二硅烷上的 s i s i 键断裂。能使s i - - s i 键断裂的物质有很多，主要有卤素、醇类、氢气、 有机卤化物和氯化氢。 虚羞纽逝! 坠墅筵 高沸物中含硅一硅键的化合物直接转变成硅氧烷比较困难，但由于s i - s i 键 具有还原性，与卤素反应易断裂，其中有机基团为烷基者，裂解更易发生1 2 , 9 - 1 0 1 。 m e 3 s i s i m e 3 + _ 2 m e 3 s i x ( x = c i ，b r ，i ) e t 3 s i s l e t 3 + b 1 2 + 2 e b s i b r 由于卤素较为活泼，使用卤素裂解反应剧烈，危险性很大。 睦切噬s 0 s i 毽 在催化剂存在下，高沸物中多硅烷的s i s i 键很容易被醇切断，所用的醇类 主要有甲醇、乙醇、苯酚等。通过反应，可使生成物单硅烷的硅原子上带有相应 的甲氧基、乙氧基和苯氧基。这些单硅烷都是制备硅树脂的重要单体。所用催化 剂大致有两种：还原钯催化剂和过渡金属络合催化剂。 美国d o wc o m i n g 公司使用以木炭为载体的钯催化剂，将多硅烷与醇进行反 应生成烷氧基硅烷1 。 以三苯基膦为配位体的氯铑络合催化剂，可使多硅烷和醇进行反应，所得 生成物与使用钯催化剂的相同，其烷氧基硅烷收率在9 4 以上。而以铑的络合物 为催化剂时，烷氧基硅烷收率也在9 4 以a 2 1 1 2 - 1 3 1 o 使用醇裂解高沸物可以生成硅氧烷，反应收率较高，但催化剂价格昂贵，且 受硅氧烷需求市场的影响较大。 加氢裂解 用于高沸物中二硅烷衍生物加氢裂解的催化剂有很多，较重要的有p d 及其 它族元素、p d 络合物、金属铜、c u c i 。、c u 络合物、n i c p 2 、还原n i 、六甲 基磷酰胺( h m p a ) 、a i c l 3 或a 1 c 1 3 c 、a 1 2 0 3 、l i a l c l 4 以及越粉等h 1 4 - 1 9 1 。 加氢裂解反应的温度一般控制在3 0 0 4 0 0 ，压力一般为5 0 1 0 0 a r m ，高 浙江大学硕士学位论文 沸物的总转化率在6 0 以上，裂解产物中一甲含氢的比例最高，其次是二甲和 一甲。 加氢裂解反应温度和压力较高，危险性较大，且反应物中含氢硅烷的比例较 高，对工业化不利。 生杰趁应丝丝厦堡 高沸物中的二硅烷与有机卤化物的反应实际上是硅一硅键被碳卤键分解的 反应，利用这一反应可以形成许多新的硅一碳键化合物。目前这方面的研究主要 集中在二硅烷衍生物与有机卤化物反应的探索上。能与二硅烷反应的卤化物主要 有卤苯、卤代烷烃、卤代不饱和烃、氯化苄及其衍生物n 3 2 0 - 2 | | 。 有人研究了几种重要的二硅烷的相对活性，其顺序如下：c 1 2 m e s i s i m e c l 2 c 1 2 m e s i s i m e 2 c i m e 3 s i s i m e 3 r 3 】d 美国道康宁公司还采用了成本较低的胺类催化剂，在较低温度下使多硅烷类 化合物与烯丙卤进行反应，收率般在7 0 以上1 2 2 1 o 使用有机卤化物裂解高沸物可以合成一些特殊化合物，但不适合处理大量的 高沸物。 生旦q 厘廛 关于h c l 能使二硅烷裂解，国外从五十年代起就不断有专利报道1 2 3 - 2 9 l 方 法主要是热裂解和催化裂解。据报道，使用h c l 分别与m e 3 s i ： m e 3 ( i ) ， m e 3 s i 2 m e 2 c 1 ( i i ) ，m e 3 s i c h 2 s i m e 3 ( i i i ) ，m e 3 s i c h 2 s i m e 2 c i ( i v ) ，m e 3 s i c h 2 s i c l 3 ( v ) 进行反应，均可发生s i s i 键断裂，但非对称性化合物的s i s i 键切断反应具有方 向性，其反应的难度按i i i ) i v ) v = i i i 的顺序进行1 2 9 1 0 有专利指出过热的二硅烷蒸气与h c i 在2 5 0 6 5 0 。c 可进行热裂解反应。生 成的硅烷组成为：一甲含氢2 0 3 5 ，一甲3 0 - 3 5 ，二甲1 0 2 0 ，高沸物1 0 2 5 。 此法裂解率低，有用的生成物收率低，而副产物一甲和高沸物均较多1 3 0 1 。 在温和的条件下，气体h c i 单独不能裂解硅硅键，必须有催化剂存在方可。 所用催化剂为有机碱类物质( 如b u 3 n 、p h m e 2 n 、d m f ，n 一甲基吡咯酮、聚乙 烯毗咯酮) 、a i c i s 以及金属钯类催化剂等。主要反应式如下： c 1 2 m e s i s i m e c i2 + i - i c i 旦- h s i m e c l 2 + m e s i c l 3 c 】2 m e s i s i m e 2 c i + h c i j 至l + h s l m e c 】2 + m e 2 s j c 】2 浙江大学硕士学位论文 需要注意的是，利用上述有机碱类物质作为催化剂时，只有当二硅烷中的一 个硅原子上至少有两个氯原子时，才能有效地与氯化氢发生裂解反应。 美国通用电气公司采用间歇法在叔胺或其胺盐的存在下，将二硅烷与h c l 于9 0 1 5 0 进行反应，生成的甲基氯硅烷组成为：一甲含氢1 5 - 3 3 ( 重量，下 同) ，甲4 0 6 0 ，二甲1 5 3 3 。二硅烷的转化率为6 0 9 0 3 1 | o 日本信越公司利用n ，n 一二甲基苯胺作为催化剂，使高沸物与h c l 发生裂解 反应，产生甲基氯硅烷单体。催化剂用量为总反应物的0 卜2 o ”。反应前通 过吸附过滤或蒸馏的方法去除高沸物中存在的金属微量元素如f e 、c a 、s n 、 z n 等杂质，它们的存在会导致催化剂中毒。 叔胺或季铵盐作催化剂时，c i m e 2 s i s i m e 2 c i 、m e 3 s i s i m e 2 c i 、m e 3 s i s i m e 3 和聚硅烷均难以裂解。后来有人采用金属钯络合物为催化剂1 3 3 1 ，通过与h c i 接 触可对上述的多硅烷进行催化裂解。然而，由于均相催化剂难以回收重复利用， 导致这类催化剂在工业上的应用受到限制。 瓦克公司将细分散的钯担载在活性碳上作为催化剂，使得各种二硅烷包括 c 1 m e 2 s i s i m e 2 c i 、m e 3 s i s i m e 2 c 1 和m e 3 s i s i m e 3 均能裂解，并且得到不含s i h 键 的单硅烷，产物收率高“6 3 4 1 罗纳一普郎克公司发明了一种催化体系，该催化体系的特征是至少含有一种 金属磷酸盐，并与种碱性浸渍剂相结合，它可以温和而快速地裂解高沸物中几 乎所有的二硅烷，包括c l m e 2 s i s i m e 2 c l 和m e 3 s i s i m e 2 c 1 3 5 1 o 另一条使多烷基二硅烷通过裂解转化为单硅烷的途径是在a i c i ，存在下，通 过与h c l 接触，断裂多烷基二硅烷中的s i c h 3 键，使其转化为s i _ c 1 键，从而 增加二硅烷上的氯原子数1 3 4 1o m e 。c 1 3 n s i s i m e n c i3 n 譬呈l ，m e c l 2 s i s i m e c l2 + m e c l 2 s i s i m e 2 c i 舢c 1 3 ( 其中m 1 ，n 3 ) 所得到的产物可进一步在适当的催化剂如n i c l 2 ( p p h 3 ) 2 存在下，与h c i 发生 s i s i 键的裂解反应。 道康宁公司实现了上述二硅烷的重排反应与h c l 裂解反应得统一。该过程 使得高沸物与一甲含氢、三甲组成的混合物在催化剂存在下与氯化氢接触转化为 单硅烷。较适宜的催化剂组分包括三氯化铝，其中有一部分在直接法合成甲基氯 浙江大学硕士学位论文 硅烷过程中就地形成。例如混合物中含2 87 经过滤的高沸物，另有6 8 2 的三 甲和31 一甲含氢。反应体系中a i c l 3 含量为35 ( 基于高沸物) 。约03 o4 t o o l 的h c l 通入反应器，反应温度为3 2 5 。经3 小时反应后，约8 2 的高沸物转化 为单硅烷 2 8 3 。如果以01 5 m o l 的高沸物与甲基三氯硅烷( 占6 25 ) 构成的混合 物，在35 a 1 c 1 3 的存在下，通入0 3 04 m o l 的h c l 。反应温度为3 2 5 ，经3 小时反应后，高沸物中的二硅烷1 0 0 转化为单硅烷，高沸物中的硅亚甲烷的转 化程度为4 9 。该裂解过程的产物几乎都是甲基三氯硅烷和四氯化硅1 2 5 1 o 离沸物裂缝处理壶法的过咝 表2 4 对上述几种裂解方法进行了比较。 表2 - 4几种裂解方法的比较 温度、压产物特 裂解方法催化剂主要优缺点 力征 含氯量 卤素裂解常温常压反应剧烈，危险性较大 高 产物收 室温或加率达9 5 产物中带有相应的甲氧基、乙 还原钯氧基和苯氧基，是制备硅树脂 热9 8 醇裂解 的重要单体 过渡金属 室温 收率9 4 条件温和，操作容易，副产物 氢可用于釜底残液加氢，在工 络合物以上 业上有利 3 0 0 收率6 0 以a i c l 3 为 4 0 0 ，产物中含氢单体较多，经济效 加氢裂解 7 0 例3 0 益不好 7 0 a t m 卤苯 p d ( p h 3 p ) 4 1 2 0 产率很 有机 1 7 0 高硅硅键被碳卤键分解形成许 卤化 卤代 有机碱 8 0 一1 4 0产率多新的硅碳键化合物而且有 物裂 烷烃 般较高些是其它方法不能合成的，但 卤代 不适于解决大量高沸物的出 解1 2 0 产率较 路。 不饱还原钯 1 7 0 两 和烃 9 0 总转化 氯化氢裂解有机碱率6 0 反应装置简单，催化剂便宜， 1 5 0 温度压力不高，反应易控制。 9 0 h c i 是一种便宜易得的原料，因此，使用h c i 在有机碱催化下裂解高沸物具 有生产成本低，可操作性强等优点，最具工业化前景。 浙江大学硕士学位论文 国内对于高沸物的利用才刚刚开始，有些文献已对此做了报导。杭州永明树 脂厂将高沸物与低沸物一起进行醇解或水解，制成分子量为o6 1 0 4 1 1 0 4 烷 氧基、羟基聚硅氧烷，然后用非离子型乳化剂进行乳化，使其成为含聚硅烷3 3 4 0 的稳定乳液“。李晓光等研究了高沸物与醇类的烷氧基和水中的羟基进 行取代反应，在反应过程中通过分子间和分子内的水解、缩和，生成含有烷氧基、 羟基的有机硅油1 3 6 1 产品呈酸性，是制备中型硅油、甲基硅酸钠、乳化硅油等 有机硅产品的中间产品。史天义等将高沸物水解、中和后与3 0 的工业液碱反应 制得甲基硅酸钠溶液d ”。这种产品具有憎水性，是一种良好的防水、疏水、抗 冻剂。阎礼军将某一沸程的高沸物与有机溶剂搅拌混合，加入适量的水进行缩聚 反应生产有机硅树脂 3 8 1 ，预聚体相对分子质量为l o o o 一1 2 0 0 。但这些产品性能 不稳定，档次低，且市场应用有限，无论是在理论上还是在技术上都不能从根本 上解决高沸物的出路问题。 2 2 2 低沸物的处理及应用 低沸物是由沸点在4 0 以下的副产物组成的混合物，组成极为复杂。尽管 其中的主要组分为非常有用的m e 4 s i 和m e 2 s i h c l ，但由于各组分间沸点接近很 难分离而难以利用。国外用低沸物来生产气相法白炭黑，但国内技术不成熟，只 能将其直接排放。关于低沸物的利用文献报导比较少。 德国b a y e ra k t i e n g e s e l l s c h a t 公司的f i n k e r 等人报导了一种转化直接合成生 产中副产低沸物的方法”1 。他使用a i c l 3 作催化剂，将低沸物与氯化氢在3 0 2 0 、常压或高压下共同作用，将低沸物中的m e 4 s i 转化成m e 3 s i c i 、m e 2 s i h c l 转化成二甲。低沸物转化率可达9 0 1 0 0 ，其中m e 4 s i 转化成m e 3 s i c i 选择性 为9 0 1 0 0 ；m e 2 s i h c i 转化成二甲选择性为9 0 9 8 。 他们还报导了将高沸裂解残余物同低沸物一起在m c l ，的催化下与甲发生 甲基官能团与氯的交换反应，利用高沸裂解残余物和低沸物中的富甲基物质将一 甲转化成二甲，同时低沸物中的m e 4 s i 和m e t s i h c l 也可以转化成二甲，从而实 现低沸物、一甲和高沸裂解残余物的综合利用”1 。例如他们在3 5 0 ，5 6 b a r 压 力，使得6 86 的一甲、1 47 的高沸裂解残余( 其中m e 3 s i s i m e 3 1 8 、 m e 3 s i c i m e 2 1 8 4 、m e 2 c i s i s i c i m e 2 1 1 ，7 、m e 2 c i s i s i c l 2 m e 3 5 ) 和】47 的低 浙江大学硕士学位论文 沸物( 其中m e 4 s i 6 l3 、m e 2 s i h c i l l9 ) 发生反应。产物中8 0 的组分沸点在 8 0 以下，其中二甲5 83 ，一甲3 28 ，三甲52 。 d o w c o m i n g 公司的m a r k o 等在1 5 0 。c 以上使得低沸与三甲和二甲基氯硅烷 反应转化成二甲，催化剂为氧化铝，产物中二甲的含量可达8 0 以上1 3 9 1 0 对低沸物利用研究的报道虽然不多，但从中可以发现利用低沸物中的富甲基 物质m e 4 s i 和m e 2 s i h c i 将其同其它富氯的物质互相交换官能团而转化成更为有 用的单硅烷是一条经济可行的方案。 2 2 3甲基三氯硅烷的转化与利用 甲基三氯硅烷即一甲可用于制各多种硅烷交联剂：如一甲与甲醇或乙醇反应 生成甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷：与醋酸、醋酐、醋酸钠等反应生成 甲基三乙酰氧基硅烷；与酮肟反应生成相应的甲基三酮肟基硅烷，这些烷氧基硅 烷和酰氧基硅烷是单组分室温硫化硅橡胶的交联剂。一甲还可以水解制备甲基硅 树脂；与二甲、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷共水解、缩聚制备甲基苯基硅树 脂；用于制备甲基硅酸钠、硅树腊微粉等建筑防水剂| 4 0 1 。但是这些产品一方面 市场需求量有限，另一方面产品质量不稳定，成本较高，很难以大规模的方式对 一甲进行处理和利用。 国外各大公司对一甲的利用如表2 5 所示1 4 1 lo 表2 5 国外各大公司对一甲的利用 将多余的三甲和一甲反应转化成二甲， 日本信越公司 提高了甲基氯硅烷的收率 将低沸物、高沸物和一甲用于生产气相法白炭黑，还通过回 w a c k e r 公司收二甲、三甲和废硅烷( 包括一甲) 水解生产气相法白炭黑， 副产的氯化氢作为有机硅单体生产原料，减少三废。 d o w c o m i n g 公司 将一甲、高低沸物送给临近的c a b o t 公司生产气相法白炭黑 其中，有关通过歧化反应将一甲转化成二甲得到了普遍的关注，报导也比较 多。硅烷歧化反应也称硅烷的再分配反应，就是硅烷之间甲基官能团与氯原子之 间的置换。如一甲通过与其它硅烷交换一个氯原子而生成二甲，同样二甲也可以 通过与其它硅烷交换一个氯原子转化成三甲。 塑坚查兰堡主兰堡垒茎 ! ! 通过歧化法可以生产有机氯硅烷。日本g u n m au n i v e r s i t y 的h i d e y u k i m a t s u m o t o 等人在转化和合成m e 2 c i s i s i c l 2 m e 和m e 2 c i s i s i c i m e 2 时使用 4 0 m o l m e c l 2 s i s i c l 2 m e 和8 0 m o l 三甲在1 2 m o la i c l 3 的催化下反应，总转化率达 到8 5 t 4 2 1 。反应式如下： m e 3 s i s i m e 3 + 2 m e 3 s i c l 坐卫三+ c i m 巴s i s i m e 2 c i + 2 m e 4 s i( 1 ) m e 2 c i s i s i c l 3 + m e 3 s i c l 丝竺! ! ，m e s i c l 3 + m e 3 s i s i m e c l 2( 2 1 产物中c 1 m e 2 s i s i m e 2 c i 、c 1 m e 2 s i s i m e c l 2 、c 1 2 m e s i s i m e c l 2 、m e 2 s i c l 2 和 m e 3 s i c l 之间的摩尔比为1 3 ：2 4 ：6 ：3 4 ：2 8 。此法可以用来合成一些纯的二硅 烷。 美国的u n i o nc a r b i d ec o r p o r a t i o n 的k a n n e r 等人使用c u c i - - a i c l 3 复合催化 剂催化再分配二甲基二氯硅烷以生产三甲基氯硅烷。采用c u c l 和a i c l 3 复合催 化剂( 摩尔比为o5 ) 比单独使用a 1 c 1 3 速度提高了1 0 6 倍，二甲转化率随着催化 剂中c u c i 与a 1 c 1 3 的摩尔比的增加而增加。在反应温度2 6 4 。c 下，当c u c i 与 a i c l 3 的摩尔比达到0 5 8 时，二甲转化率达最高值1 4 5 ，继续增大c u c i 与 a i c i 。的摩尔比二甲转化率开始下降；二甲转化率随温度的增加而增高，在反应 温度为3 2 2 。c ，c u c i 与a i c l 3 的摩尔比为0 5 时，二甲转化率最高可达2 6 2 蚶4 ”。 美国u n i o nc a r b i d ec o r p o r a t i o na n dp l a s t i c sc o m p a n yi n c 的l e w i s 等人利用 热处理的晶状a l ：o ，作催化剂再分配氯硅烷1 6 1 0 文中提到了很多再分配反应，甚 至提出使用低沸作为反应原料。文献中将a 1 2 0 3 做成a b c d e 五种催化剂，分别 用于不同反应： m e 2 s i c h + m e 4 s i 塑坠m o s i c i ( 1 ) 2 m e 2 s i h c i笠堂：曼，m e 2 s i c h + m e 2 s i h 2( 2 ) m e 4 s i + s i c lq 兰堕：璺，m o s i c i + m e s i c l 3 ( 3 ) m e s i c l 3 + m e 4 s i 上蛆m e s s i c l + m e 2 s i c hf 4 ) m e s i c l 3 + m e 4 s i 兰毁旦 m e s s i c l + m e 2 s i c h( 5 ) m e 2 s i c h + m e 4 s i 璺世；2 m e s s i c l( 6 ) i - h s i c h + m e s i c l 3生堑：些，h s i c h + m e h s i c 2 f 7 1 2 m e s i h c l 2 骘m e s i c b + m e i - - h s i c l( 8 ) 德国w a k e r 公司的s t r a u s s b e r g e r 等人使用使用负载在1 5 9 硅藻土上的1 5 9 铝粉作为催化剂，在3 0 0 。c 下使得5 5 9 m e s i h c l 2 与5 0 9 c h 3 c i 共同反应，m e _ s 讲c j 2 浙江大学硕士学位论文 的最终转化率为6 0 ，产物由77 的二甲、31 的一甲、7 68 的三甲、49 的m e 2 s i h c l 和75 的m e 4 s i 组成1 4 4 1 o 一甲也可以通过歧化反应合成有用的单硅烷，既可以接受一个氯原子转化成 四氯化硅；也可以替换一个氯原子转化成二甲。 二墨丝丝垒盛缨复丝壁 一甲可以通过歧化增加一个氯生成四氯化硅。d o w c o m i n g 公司的f r e e b u r n e 等人研究了一种一步转化高沸物为单硅烷的方法。他们在6 5 0 m l 的高压釜中加入 0 1 5 m o l 经过滤的高沸物、6 2 5 的一甲、3 5 的a i c 3 和0 3 o 4 m o i 的h c i ， 在3 2 5 、4 8 6 8 a