（凝聚态物理专业论文）氮化硅薄膜的光吸收及光致发光性质研究.pdf

摘要 氮化硅薄膜是一种多功能材料，在许多领域有着广泛的运用：在微电子材料及器 件生产中，氮化硅作为钝化膜、绝缘层和扩散掩膜；在硅基太阳能电池中，氮化硅用 作钝化膜和减反射膜：在硅基发光材料中作为硅纳米团簇的包埋母体等等。 本文在系统综述氮化硅薄膜的性质、应用及多种制备方法的基础上，应用射频磁 控溅射系统，以氩气和氮气为气源，控制氩气流量为1 6 s c c m ，溅射功率为i o o w ，衬 底温度为1 0 0 c 下分别在硅衬底和玻璃衬底上，在不同氮气流量下制备了氮化硅薄 膜，研究了氮气流量对氮化硅薄膜性质的影响。通过红外光吸收( f t i r ) 分析，x 射线 衍射( x r d ) 分析，紫外一可见光透射谱( u v - v i s ) ，室温光致发光谱( p l ) 和光致发光激 发谱( p l e ) 等多种检测手段，对薄膜材料的微观结构和光学特性进行了表征和分析， 结果如下： ( 1 ) a r n 2 比对氮化硅薄膜特性有显著的影响，薄膜的光学带隙随a r n ：的增加而 减小，在可见光范围内薄膜样品具有很高的透过性。 ( 2 ) 在a - s i n 。薄膜的透射谱中出现了基本吸收区，吸收边出现了类似于非晶硅 的次带吸收，并将此结果归因于硅颗粒表面的硅悬键。 ( 3 ) 在可见光范围内薄膜有很好的光致发光性质。在3 8 1 r i m 波长光的激发下，s i n 。 薄膜的主要发光峰位位于5 2 0 n m ( 2 3 8 e v ) ，5 5 3 n m ( 2 2 4e y ) ，5 7 3 n m ( 2 1 6 e v ) ， 5 8 7 n m ( 2 1 l e v ) 和6 2 7 n m ( 1 9 8 e v ) 。本文提出了氮化硅薄膜光致发光的能隙态模型， 并用此模型解释了氮化硅薄膜光致发光的原理。 关键词：射频磁控溅射；氮化硅薄膜；光学带隙；光致发光 a b s t r a c t a sak i n do fm u f t i 。f u n c t i o n a lm a t e r i a l s ，s i l i c o nn i t r i d et h i nf i l mi sw i d e l yu s e di n m a n yf i e l d s i nt h em a n u f a c t u r eo fm i c r o e l e c t r o n i cm a t e r i a l sa n dd e v i c e s ，s i l i c o nn i t r i d e t h i nf i l mi su s e da sp a s s i v a t i n gf i l m ，i n s u l a t i o nl a y e ra n dd i f f u s i o nm a s k i nt h ef a b r i c a t i o n o fs o l a rc e l l ，s i l i c o nn i t r i d et h i nf i l mi su s e da sp a s s i v a t i n gf i l ma n da n t i - r e f l e c t i n gf i l m i n t h ep r o d u c t i o no fl u m i n e s c e n tm a t e r i a lb a s e do ns i l i c o n ，s i l i c o nn i t r i d ei su s e da se m b e d m a t r i xo fs i l i c o nn a n o m e t e rc l u s t e r s i nt h ep a p e r , t h ep r o p e r t i e s ，a p p l i c a t i o n sa n dp r e p a r a t i o nm e t h o d so fs i l i c o n n i t r i d e f i l m sw e r eo v c t v i e w e d r fm a g n e t r o nr e a c t i o ns p u t t e r i n gd e p o s i t i o nw a su s e dt op r e p a r e s i l i c o nn i t r i d et h i nf i l m si no u re x p e r i m e n t s a ra n dn 2a sg a ss o u r c e ，s i l i c o nn i t r i d et h i n f i l m sw e r eg r o w nu n d e rs e v e r a lc o n d i t i o n so fd i f f e r e n ts u b s t r a t e sa n dd i f f e r e n tr a t i oo f 心 a n dn 2 x - r a yd i f f r a c t i o ns p e c t r u m ( x r d ) w a su s e dt oa n a l y z et h en a t u r ea n dt h e s t r u c t u r eo ff i l m s a n do p t i c a lp r o p e r t i e so ff i l m sw e r ed i s c u s s e du s i n gi n f r a r e da b s o r p t i o n s p e c t r o s c o p ，t h ep h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) s p e c t r a , p l es p e c t r aa n du l t r a v i o l e t v i s i b l e s p e c t r o s c o p y ( u v - v i s ) t h er e s u l ta sf o l l o w i n g ： ( 1 ) t h em a r k e di n f l u e n c eo fd i f f e r e n tg a sf l o wr a t i o st ot h es i l i c o nn i t r i d ef i l m si ss t u d i e d o p t i c a lb a n dg a po f t h es i l i c o nn i t r i d ef i l m sd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s e so fr a t i oo fa ra n d n 2 ，a n dt h ep e r m e a t i o no ft h ef i l m si nv i s i b l er a n g ei sv e r yh i g h ( 2 ) i n t r i n s i ca b s o r p t i o nr e g i o n i ss h o w e di nu l t r a v i o l e t - v i s i b l es p e c t r o s c o p y h y p o a b s o r p t i o nb a n db e i n gs i m i l a rt oa m o r p h o u ss i l i c o ni sf o u n d ，a n di ti sa t t r i b u t e dt od a n g l i n g b o n d so nt h es u r f a c eo fs i l i c o np a r t i c l e ( 3 ) o p t i c a lc h a r a c t e r i s t i c so ff d m sw i t h i nv i s i b l es c o p ea r ev e r yw e l l t h em a i np lp e a k s o fs i n xf i l m sl o c a t e d a t 5 2 0 n m ( 2 3 8 e v ) ，5 5 3 n m ( 2 2 4e v ) ，5 7 3 n m ( 2 1 6 e v ) ， 5 8 7 a m ( 2 1 l e v ) ，6 2 7 n m ( 1 9 8 e v ) ，t h ee x c i t a t i o nw a v e l e n g t hi s3 8 1 n m as i m p l em o d e l o fg a ps t a t ew a sb u i l tt oe x p l a i nt h ep lm e c h a n i s mo fs i l i c o nn i t r i d et h i nf i l m si nt h ep a p e r k e y w o r d s ：r fm a g n e t r o nr e a c t i o ns p u t t e r i n g ；s i l i c o nn i t r i d ef i l m ；o p t i c a lp r o p e r t i e s ； p h o t o l u m i n e s c e n c e ，n 一 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包括其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含曾获得西北师范大 学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：绮z 邕叠l 一日期：- 2 2 l 生耳 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论 文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 躲吁譬轹带嘞 第一章绪论 第一章绪论 1 1 薄膜材料简介 近几十年来材料科学取得了长足的进步，各种性能优异的材料层出不穷，在我们 当今的生产生活当中发挥着非常重要的作用。而薄膜材料是材料科学中的一个重要分 支，具备特殊的材料性能，它可被沉积在材料表面以改变材料的表面性质。随着制备 技术的不断提高，几乎所有的材料都能被制成薄膜，薄膜材料己经成为当今材料研究 的一个热点。薄膜材料是相对于块体材料而言的，是人们采用特殊的方法，在基体材 料的表面沉积或制备的一层与基体材料性质不同的物质层。制备特殊性能的功能薄膜 是薄膜研究的主要方向，具有广阔的应用前景，这是与薄膜材料的下述特点密切相关 的： ( 1 ) 许多情况下，材料功能的发挥和作用体现在材料表面，例如耐磨保护、化学 催化作用、光学反射、场致发射、热电子逸出等物理化学现象。而且使用功能薄膜材 料比使用功能块体材料不仅可节省资源而且可以降低成本。 ( 2 ) 薄膜材料往往具有块体材料所不具备的性能。这是因为薄膜材料容易形成细 晶、非晶状态：薄膜往往偏离化学计量比，具有特殊的材料表面能态等等。薄膜的研 究依赖于薄膜的制备技术，高质量的薄膜有利于薄膜物理的研究和薄膜器件应用的开 发。随着激光技术、微波技术和粒子束技术的应用，人们发展了多种薄膜材料的制备 技术和方法，主要分为物理方法和化学方法。物理方法如：常规真空蒸发、离子镀、 射频溅射、磁控溅射、电子束溅射、电子束蒸发、分子束外延和激光沉淀等：化学方 法有化学气相沉积、溶胶一凝胶技术等。 1 2 氮化硅薄膜简述 氮化硅薄膜是一种重要的精细陶瓷薄膜材料，它既是优良的高温材料( 具有良好 的抗冲击、抗氧化、抗腐蚀和高强度等特点) ，又是新型的功能材料，在许多方面己 经获得广泛应用。氮化硅薄膜具有很多优良的性能，如硬度高、抗腐蚀、耐高温、化 学惰性与绝缘性好、光电性能优良等特点，所以被广泛的应用于微电子领域、微机械 制造、光电子工业、太阳能电池、陶瓷切削加工工具、材料表面改性等领域。在半导 体器件和集成电路中，氮化硅薄膜用作钝化膜；在m o s 电路中，s j 3 n 4 和s i 0 2 组成 复合栅绝缘层【1 l ，对于提高电路的击穿电压起了很大作用，是m o s 电路中最重要的 工艺之一，它和s i 0 2 一起，成为半导体工艺不可缺少的介质膜。 氮化硅薄膜是一种人工合成的材料，可以通过p e c v d ，l p c v d ，e c r c v d ， 第一章绪论 p v d ，反应溅射等多种方法进行合成。对c v d 主要是使用硅烷和氨气进行化学反应 得到，而反应溅射是在氢气和氮气的氛围中用硅靶合成。反应溅射法比c v d 有一些 优点，如不会引入氢元素等。近年来，由于对硬盘保护膜更深入的研究，人们发现氮 化硅薄膜对硬盘能进行更好的保护。据有关文献【2 1 ，b i n gky e n 等人制各出的氮化 硅薄膜可以对硬盘进行很好的保护，极限厚度可达到l m 。由于现在硬盘的广泛应用， 对氮化硅薄膜的研究再一次在国内外引起重视，对各种制备方法及工艺参数进行了深 入的研究。 1 3 研究氮化硅薄膜的意义 随着科学技术的发展，宇航、国防、石油勘探等领域对半导体电子器件提出了极 为严格的要求，开发研制高温、高频、高功率、耐高压及抗辐射等新型半导体器件成 为日益紧迫的问题。目前，半导体行业中常用的s i 0 2 材料由于本身条件的限制，对 上述要求难以胜任。作为半导体材料，s i n x 具有其本身的特点，近几年来，对非晶氮 化硅向s i n x ) 薄膜的形成、结构和性质的研究越来越引起人们的重视。 相对于传统的二氧化硅材料，氮化硅有着显著的优点。氮化硅薄膜具备良好的光 电性质、钝化性能和抗水汽渗透能力，并能有效阻止b ，p n a 等杂质的扩散，因此在 光电子和微电子器件中得到广泛的应用，主要用来做绝缘层，钝化保护层以及各种敏 感膜层等。正是因为氮化硅薄膜有如此之多的优异性能和广泛用途，使其成为热门的 研究材料，很多研究者对不同方法制备的氮化硅薄膜做了细致的研究，包括氮化硅的 热稳定性、折射率和介电常数均比氧化硅的高h 。所以氮化硅被广泛应用于各个领域。 ( 1 ) 在半导体制作过程中，氮化硅可以作为在单晶硅上的介电层材料，它在强电 场或高的工作温度下比二氧化硅更加稳定。氮化硅还可以作为元件的保护层，以防止 水汽或卤金属离子入侵，阻隔元件( 如砷化镓) 表面被氧化或材料在后续高温制作过程 中由表面溢出，避免机械刮伤等。 。 ( 2 ) 在微电子工业领域，该材料是金属氮氧化合物半导体场效应管中永久记忆 元件的主要成分。随着科技的发展，场效应管的横向尺寸不断缩减至2 5 0 n m ，这就要 求作为绝缘门的二氧化硅的厚度必须在5 0 n m 以下，而这已经超出了二氧化硅的性能 极限。在这样的超薄区域，直流和f o w l e r n o r d h e i m 隧道效应电流变得能够和断电状 态的漏极电流相比较。另外，来自掺杂多晶硅电极的硼原子通过氧发生扩散，堆积在 通道区，使得电子或空穴的迁移率降低。如果用“口s i n 。：h 代替二氧化硅，就可以消 除由于二氧化硅厚度减小所产生的危害性1 5 j 。 ( 3 ) 杯s i n x ：h 还是重要的陶瓷原料1 6 1 。口一s i n 。：h 中氮原子与硅原子以共价键结合， 第章绪论 键长较短，成键电子数目多，原子间排列的方向性强，相邻原子间相互作用大，因此 具有高硬度、高强度、较高的断裂韧性、良好的抗热震性、抗高温蠕变性和抗氧化性。 高性能的氮化硅陶瓷可使用于切削工具、轴承的滚珠、燃气涡轮、绝热式发动机及其 它高温、高应力部件。 除具有以上优良的物理和机械性能外，氮化硅薄膜还具有特殊的光学性能。镶嵌 在非晶s i 0 2 和s i 3 n 4 薄膜中的s i 纳米颗粒，被报道能发射很强的室温可见光，因此 激发了人们的极大兴趣。在未来光电器件和光子器件( 如全色平板显示器，发光二极 管和激光二极管等) 的制造中，s i 量子点被认为具有重要的应用价值。活性氮化物在 光学上的优势在于，它们具有较高的化学和电学稳定性，较低的制备费用，可与现有 的金属一氧化物一半导体制备技术相兼容性，并且能在整个可见光范围内发光。最近几 年，人们在发光领域进行的工作主要集中在对物质发光过程的研究和s i 纳米颗粒的 发光效率的提高上1 7 - 8 1 。这些研究结果表明，发光是由于载流予的量子限制效应，随 着s i 纳米颗粒尺寸的减小，载流子引起能带间隙的增加( a 0 发光能量增加) 。对纳米 颗粒形态和光学特性之间的系统研究已经证明了发光随着纳米颗粒的平均尺寸，密度 和体积等参量的不同而发生变化。 目前，s i 0 2 是被用作镶嵌纳米量级的s i 颗粒的最常用的材料，这种材料能提供 较强的发光，并且比相应的多晶s i 坚固耐用。但是s i 0 2 也存在很大的缺点，那就是 其较宽的光学带隙和很高的绝缘特性，这就要求材料的制备电压必须达到材料的击穿 电压，而通常击穿电压是非常高的。另一方面，s i m 是一种很好的替代品，因为它对 电子和空穴有较低的垒势。最近的研究己经表明，镶嵌在s h n 4 中的s i 纳米结构的 l e d s 具有比其它硅基器件如多晶s i 和s i 0 2 s i 混合体优越的电学和光学特性，因而 氮化硅比氧化硅带隙大而更适合做包埋母体。 正是因为氮化硅薄膜有上述如此之多的优异性能和广泛用途，使其成为热门的研 究材料，很多研究者对不同方法制备的氮化硅薄膜做了细致的研究，包括薄膜的性能、 应用及工艺。然而，对于s i 3 n 4 s i 体系的研究实际上尚处于初级阶段，因此采用合适 的检测分析技术对其微观结构和发光机理进行系统深入的研究具有重要意义。本章将 结合这些研究进展综述氮化硅薄膜的概况。 1 4 氮化硅薄膜材料的应用 硅和硅基材料在现代半导体技术的发展中一直扮演着重要的角色。硅不仅是目前 最重要、应用最广泛，同时也是被研究得最为深入透彻的半导体材料。然而单纯的硅 材料己不能适应半导体工业进一步发展的要求，以硅作为基底在表面上外延生长具有 第一章绪论 特殊性能的其它材料，己成为半导体工业及相关基础研究的一个重大课题。其中以氮 化硅岱i 3 n 4 ) 最受人们关注。氮和硅是地球及大气层中含量最为丰富的两种元素，但自 然界并不存在天然的氮化硅材料。人工合成的氮化硅材料最早出现于1 8 9 5 年1 9 1 。但 有关氮化硅的研究却是近二、三十年的事。 由于氮化硅有许多特殊的优越性能，广泛应用于高温结构材料、耐磨高强度材料、 耐腐蚀材料、空间材料等【排1 3 1 。自1 9 6 5 年s t e r l i n g 和s w a r m 等人首先报道f 1 4 】氮化硅 薄膜适用于硅集成电路钝化以来，氮化硅薄膜不仅在微电子、光电子领域的应用日益 广泛，而且在材料表面改性领域也有着广阔的应用前景。近年来，氮化硅作为薄膜材 料，在太阳能、微电予和光电子材料及器件生产领域中，也被越来越广泛的应用，比 如在i c r 集成电路) 7 - 艺中氮化硅己被当作钝化膜、绝缘层、扩散掩膜层等的薄膜材料 广泛应用。氮化硅可以用于在硅基上生长g a n 的缓冲层，这样光电器件都可以集成 在硅基半导体上，这个应用很有前景i 捌。同时纳米电子器件领域，氮化硅的优势更为 明显1 1 6 1 。 由于s i 3 n 4 材料具有高化学稳定性、高电阻率、耐高温、有抗热冲击能力、耐辐 射、硬度高、机械性能好、光学性能优良等特性。因此，在微电子工业、光电子工业、 机械工业、汽车工业、化工、太阳能电池、陶瓷切削加工等方面具有广泛的应用【1 8 甾j 。 1 4 1 氮化硅在功能材料中的应用 由于氮化硅陶瓷( s i 3 1 n 4 ) 优越的机械性能，使得它成为空间科学和军事领域非常重 要的高温结构材料1 1 3 】。氮化硅陶瓷的优异性能对于现代技术经常遇到的高温、高速、 强腐蚀介质的工作环境，具有特殊的使用价值1 1 0 l 。在机械工业中，可用作涡轮叶片、 高温轴承、高速切削工具等；在冶金工业中，可用作燃烧嘴等；在化学工业中用作耐 蚀耐磨零件；航空航天、原子能工业上用作高温绝缘体、原子反应堆中的隔离体、核 裂变物质的载体等。可见，氮化硅在许多领域已得到重要的应用，并且具有许多潜在 的用途。 1 4 2 氮化硅薄膜在微电予领域中的主要用途 在微电子领域，氮化硅薄膜主要可用于以下几个方面。 ( 1 ) 杂质扩散掩蔽膜：由于b ，p ，a - s 等杂质在s i 3 n 4 的扩散系数远小于在s i 和 s i o ：中的扩散系数，因此氮化硅是一种优秀的杂质扩散掩蔽膜的薄膜材料。 ( 2 ) 表面保护或钝化膜：由于半导体表面与内部结构的差异( 表面原子存在悬挂 键，即未饱和的键) ，导致表面与内部性质的不同，而其表面状况对器件的性能有重 要影响。表面只要有微量的玷污( 如有害的杂质离子n a + 、水汽、尘埃等) ，就会影晌 第一章绪论 器件表面的电肇性质，如表面电导及表面态等。为提高器件性能的稳定性和可靠性， 必须把器件与周围环境气氛隔离开来，以增强器件对外来离子玷污的阻挡能力，控制 和稳定半导体表面的特征，保护器件内部的互连以及防止器件受到机械和化学损伤。 为此就提出了半导体器件表面钝化的要求。目前应用最广泛的无机表面钝化膜为s i 0 2 ， a 1 2 0 3 和s i 3 n 4 【矧，其中s i 3 n 4 的效果比s i 0 2 要好。 ( 3 ) 隔离介质或绝缘介质：微电子器件的击穿是常见的失效原因，包括热击穿、 电击穿、混合击穿，氮化硅薄膜的介电常数高，击穿电压高。 似) 电容介质材料 ( 5 ) m o s 管的绝缘栅材料 1 4 3 氮化硅薄膜材料在i c ( 集成电路) 中的应用 自s t e r l i n g 和s w a r m 报道1 1 4 i 氮化硅薄膜适用于硅集成电路钝化以来，氮化硅薄膜 在微电子、光电子领域的应用日益广泛。 当今微电子产业的核心是以c m o s 工艺为主流的半导体数字集成电路，c m o s 技术从1 9 6 2 年发明以来，目前在集成电路产业中占9 5 以上。s i 0 2 薄膜是半导体器 件表面最常用的表面保护薄膜和钝化膜1 2 6 j 。尽管s i 0 2 膜在集成电路表面钝化方面具 有广泛的用途，但也存在一些不足，其最明显的缺点就是薄膜结构相对疏松，针孔密 度较高，因此s i 0 2 膜的防潮和抗金属离子玷污能力相对较差，易被污染f 2 q 。 随着超大规模集成电路的发展，集成度、复杂性和封装要求的不断提高，这样客 观上要求更薄且具有更优良介电性能和稳定性的材料作为绝缘层。2 5 6 k 的r a m 的 绝缘层膜厚为2 0 n m ，1 m 的r a m 降低到1 0 l l m 【朋。随着二氧化硅膜厚度的不断降低， 膜的绝缘性能和工艺性能也变得较差，这样要求更高性能的材料来代替它，人们在集 成电路的生产中发现了氮化硅膜的重要性，它是栅绝缘层最有前景的挑战者，特别在 纳米电子器件领域，氮化硅的优势无法比拟。同时，通过热氮化二氧化硅的方法，在 表面形成一层氮氧化合物，可以大大提高器件的m o s 特性，且工艺简单【2 8 l 虽然现在的集成电路工艺中，二氧化硅依然占领统治地位( 2 9 1 ，但氮化硅有更为广 阔的前景【删。在特大规模( u 璐i ) 集成电路中，随着金属半导体场效应管( m o s 唧特 征线宽由0 3 即m 降低到0 1 鼬m ，二氧化硅薄膜的厚度要从9 m 降到4 m ，当二氧 化硅的厚度小于3 n m ，就会有严重的问题。氮化硅是最有力的挑战者，同时通过n h 3 氮化二氧化硅【3 1 i ，n 2 0 来氧化硅【3 2 1 或n 2 0 氮化c v d 法制备二氧化硅1 3 3 】等方法制备氮 氧化硅薄膜也是大家研究的热点【巧1 1 3 8 1 。 下面对二氧化硅和氮化硅薄膜的性能进行对比： 第一章绪论 ( 1 0s i 0 2 对水的亲合力较大，水汽和其他气体在其中有较高的渗透率；s i 3 n 4 结 构致密，可以大大提高器件的防潮性能i 矧。 ( 2 ) s i 0 2 对碱金属离子( 如n a + ) 的阻挡效果差；由于氮化硅是强共价化合物，所 以扩散系数很小，杂质在氮化硅中很难穿透，可动离子在s i 3 n 4 薄膜中很难穿透，提 高了器件的稳定性 2 5 】。氮化硅具有较好的抗钠离子性能，因为杂质离子在氮化硅中的 扩散系数和迁移率比较低，所以，钠离子在氮化硅中的渗透要比同样条件下在二氧化 硅中浅得多。因此，氮化硅薄膜常作为器件的最终钝化层【硐。 ( 3 ) s i 0 2 薄膜缺陷密度很高，使击穿电压降低；s i 3 n 4 膜的绝缘性能很高。 ( 4 ) s i 0 2 膜不如s i 3 n 4 膜那样坚硬且耐磨。 ( 5 ) s i 0 2 的化学稳定性不如s i 3 n 4 ，s i 3 n 4 膜在6 0 0 0 下依然不会跟铝电极反应； 而s i 0 2 膜在5 0 0 就跟铝电极有明显的反应。 ( 6 ) 在耐腐蚀性和耐辐射性方面，s i 3 n 4 膜也明显的优越于s i 0 2 ，因此氮化硅非 常适合用在对电子器件有特殊要求的场合。 总的来说，氮化硅薄膜介电常数大，抗热震性好，化学稳定性高，致密性好，抗 杂质扩散和防水汽渗透能力强，而且具有良好的力学性能和绝缘性能，以及抗氧化、 抗腐蚀和耐摩擦等性能，因而氮化硅薄膜是半导体集成电路中最具有应用前景的表面 材料之一陋狮。但是，由于s i s i 3 n 4 结构界面应力大，且界面态密度高，因此在电子 材料和器件生产中，氮化硅不可能完全代替二氧化硅。 1 4 4 氮化硅在量子器件的应用 随着器件结构特征尺寸减d , n 纳米数量级，量子效应表现得越来越明显，从更深 层次揭示出纳米半导体材料的新现象、新效应。这类纳米器件以其固有的超高速、超 高频、超高集成度、高效低功耗等特点，在未来的u t l s i 等方面有着极重要的应用 前景，极有可能成为2 1 世纪信息技术的支柱【3 7 1 。当前世界各国正积极开展以纳米器 件为代表的新一代u t l s i 器件的研制，如各种量子器件、单电子器件、分子器件等 等。纳米器件前途广阔【3 7 】，纳米氮化硅在纳米电子器件领域的应用引人注目1 1 6 , 1 8 3 8 , 3 9 】。 1 4 5 氮化硅在光电子领域中的应用 氮化硅还可以做为硅基上生长g a n 的缓冲层，以便光电器件都可以集成在硅基 半导体上；在硅基太阳能电池中，氮化硅可以用来激发商电导反型层，。并用它作为反 射膜和钝化膜【加卅。 1 5 本论文的研究思路和主要内容 近年来，多孔硅和碳化硅光致发光以及具有纳米尺寸晶粒的硅材料在室温下光致 第一章绪论 发光自够研究，掀起了此领域的研究热潮，引起了人们的很大兴趣。但是，这些材料的 发光还是有一定的局限性。在硅基发光材料的研究过程中，由于s i 0 2 薄膜是硅集成 电路中常用的钝化膜和介质膜，它的制备工艺与现行硅平面工艺完全兼容。如果它具 有良好的发光特性，那么硅基光电子集成就较为容易实现，因此人们正在将它作为一 种有前途的发光材料进行研究，并获得了一些有价值的结果。s i 0 2 薄膜的发光特性逐 渐引起了人们的重视。众所周知，s i n x 薄膜也是硅集成电路中重要的钝化膜和介质膜， 而且它具有比s i 0 2 薄膜更为优越的特点。例如，抗辐射能力强，抗碱金属离子迁移 能力强，缺陷密度低，介电常数高等，并在超大规模集成电路中得到了越来越多的应 用。所以探寻s i n x 薄膜是否具有发光的可能性，从而成为一种合适的硅基发光材料 也就显得十分有意义。 硅的能级特性强烈制约着该材料在光电子集成领域的应用，因而探索和研制具有 强可见光发射的硅基材料一直是科技工作者关注的课题。目前有关s i n , ，薄膜发光特 性的研究相对比较少，s i n x 薄膜的的制备也主要采用等离子体增强化学气相沉积等方 法( p e c v d ) 。本文尝试采用射频磁控溅射技术制备了s i n x 薄膜，然后进行u v - v i s 和p l 谱的测试，通过x r d ，f t l r 等测试手段分析了薄膜的结构。结合p l e 谱的分 析，讨论了其可能的发光机理。 我们用射频溅射方法制备的非晶s i n , , 薄膜中，观察到5 2 0 n m ( 2 3 8 e ， 5 5 3 n m ( 2 2 4 e v ) ，5 7 3 n m ( 2 1 6 e v ) ，5 8 7 n m ( 2 1 1 e v ) , 6 2 7 n m ( 1 9 8 e v ) 的发光峰位，并通过 荧光激发谱观察到分立激发谱，直接证明分立发射峰与颗粒尺度的限域效应无关，而 是起源于发光中心，将为研制硅基发光材料开拓新的思路。本论文将就观察到的实验 现象进行讨论并根据s i n x 薄膜的能带结构，建立了发光模型，用此解释我们的样品 中可能的发光机理。 参考文献： 【1 】k d e e n a m m av a r g h e e s ea n dg m o h a nr a o j v a c s c i t e c h n 0 1 ，2 0 0 1 ，1 9 ( 4 ) ： 1 3 3 6 - 1 3 4 0 【2 】b i n gk y e n ，r i c h a r dl w h i t e ，r o b e r tj w a l t m a n j v a s c i t e c h n 0 1 2 0 0 3 ，2 1 ( 6 ) ： 1 8 9 5 1 9 0 4 【3 】3b i n gk y e n ，r i c h a r dl w h i t e ，r o b e r tjw a l t m a n j a p p p h y s ，2 0 0 3 ，9 3 ( 2 ) ：1 0 【4 】4m m s u n g ，g j k l i t h ，a n dr m a b o u d i a n j v a c t e c h n 0 1 a1 9 9 9 ，1 7 ( 2 ) ， 5 4 0 5 4 4 第章绪论 【5 】f l m a r t i n e z ，a d e lp r a d o ，i m a r t i l ，e ta 1 s e m i c o n ds c i t c c l m 0 1 2 0 0 1 ，1 6 ， ， 5 3 4 5 4 2 【6 】洪若瑜，郑国梁，李洪钟化工冶金1 9 9 7 ，1 8 ( 4 ) ，2 9 5 3 0 1 【7 】s y m a ，g g o i na n dy y w a n g ，m a t e r i a l l e t t e r s ，4 9 ，6 3 6 8 ，( 2 0 0 1 ) 【8 】z p e i ，h y d r o g e n a t e dy r c h a n g ，a n dh l h w a n g a p p l p h y s l e t t 2 0 0 2 ， 8 0 ( 1 6 ) ，2 8 3 9 2 8 4 1 【9 】w a n gw x ，l idh ，l i uzc ，e ta 1 a p p l p h y s l e t t ，1 9 9 3 ，6 2 ：3 2 1 - 3 2 4 1 1 0 l i nhef e r b e rm k j o u r n a lo f t h ee u r o p e a nc e r a m i cs o c i e t y , 2 0 0 2 ，2 2 ：2 7 8 9 2 7 9 7 【1 1 】m a t p i e e e t r a n s e l e c t r o n d e v ，1 9 9 8 ，4 5 ：6 8 0 - 6 9 0 【1 2 1p a r k e rc ，l u c o v s k yg i - i a u s e r j i e e e t r a n s e l e c t r o n d e v l e t t ，1 9 9 8 ，1 9 ( 4 ) ： 1 0 6 1 0 8 【1 3 a n a t o l yr o s e n f l a n z c u r r e n to p i n i o ni ns o l i ds t a t e & m a t e r i a l ss c i e n c e ，1 9 9 9 ，4 ： 4 5 3 - 4 5 6 【1 4 】s t e r l i n ghf ，s w a r mr c g s o l i ds t a t ee l e c t r o n i c s 1 9 6 5 ，8 ：6 5 6 8 【1 5 】w a n gxs ，z h a ig y a n gj ，e ta 1 s u r f a c es c i e n c e ，2 0 0 1 ，4 9 4 ：8 3 9 4 【1 6 】i t oln a k a m u r at ，i s h i k a w ah 1 9 8 2 ，1 7 ( 2 ) ：1 2 8 1 3 2 f 1 7 】s o m i y a s m a t e r i a l sc h e m i s t r ya n d p h y s i c s ，2 0 0 1 ，6 7 ( 1 3 ) ：1 5 7 1 6 4 【1 8 】m atp a p p l i e ds u r f a c es c i e n c e ，1 9 9 7 ，1 1 7 1 1 8 ： 2 5 9 2 6 7 【1 9 l e g i ne y z o pb ，k a r l s s o ns 1 9 9 9 ，2 2 5 2 2 9 ：1 3 0 3 1 3 0 8 【2 0 】c i t a r e l l ag a b d a l l a ho m a t e r i a l ss c i e n c ea n de n g i n e e r i n gb ，2 0 0 2 ，9 1 9 2 ：2 2 9 - 2 3 3 1 2 1 】l e esh ，l e ei ，y ij s u r f a c ea n dc o a t i n g st e c h n o l o g y , 2 0 0 2 ，5 3 ：6 7 - 7 1 【2 2 】r o s e n f l a n z a n a t o l y c u r r e n to p i n i o ni ns o l i ds t a t e & m a t e r i a l ss c i e n c e , 1 9 9 9 , 4 ( 5 ) ： 4 5 3 4 5 9 。 【2 3 】s u g i y a t n ay y a t n a z a k ih ，f u j i t m o f is ，e ta 1 j p n j a p p l p h y s ，1 9 9 1 ，8 ：1 7 3 1 1 7 3 7 【2 4 】p o w e l lm j ，e a s t o nbc a p p l p h y s l e t t ，1 9 8 1 ，3 6 ：7 9 4 7 9 6 f 2 5 】管绍茂，王讯半导体表面钝化技术及其应用r m 国防工业出版利，1 9 8 1 5 8 7 3 【2 6 】田民汉，刘德令薄膜科学与技术手册r m 机械工业出版利，1 9 9 1 3 2 4 8 【2 7 】c h e nsm ，s h a n n o njm ，g w i l l i a t nrm ，e ta 1 s u r f a c ea n dc e a t i n g st e c h n o l o g y , 1 9 9 7 ，9 3 ：2 6 9 - 2 7 3 【2 8 】g e r a l dl u c o v s k y j o u r n a lo fn o n c r y s t a l l i es o l i d s ，1 9 9 9 ，2 5 4 ( 1 - 3 ) ：2 6 3 7 【2 9 】b u l l adaem o r i m o t oni t h i ns o l i df i l m s ，1 9 9 8 ，3 3 4 ( 1 2 ) ：6 0 6 4 8 - 第一章绪论 【3 0 】w a g h m a r epc p a t i lsb ，k u m b h a r e ta 1 m i c r o e l e c t r o n i ce n g i n e e r i n g , 2 0 0 2 ， 6 1 6 2 ：6 2 5 6 2 9 【3 1 】w r i g h tpj ，k e r m a na e ta 1 i e e et r a m e l e c t r o nd e v i c e ，1 9 9 0 ，3 7 ： 1 8 3 6 1 8 4 0 【3 2 】j o s h iab ，y o o ng i e e ee l e c t r o nd e v i c e s ，1 9 9 3 ，4 0 ：1 4 3 1 4 4 5 【3 3 】a i mj ， f r o gw i e e ee l e c t r o nd e v i c e sl e t t ，1 9 9 2 ，1 3 ：1 1 7 - 1 1 9 【3 4 】b a u e ra j ，b u f l ee p m i c r o e l e c t r o n i ce n g i n e e r i n g ，1 9 9 6 ，3 4 ：5 1 - 6 2 3 5 崔进炜半导体技术，2 0 0 04 ：1 5 - 1 7 3 6 王占国半导体技术，2 0 0 12 7 ( 5 ) ：1 7 1 9 3 7 肖国强今日科技，2 0 0 27 ：2 6 - 2 8 【3 8 】h a s u n u m ar ，t o k u m o t oh s u r f a c es c i e n c e 1 9 9 9 ，4 3 3 4 3 5 ：1 7 1 9 3 9 王占国微纳米电子技术，2 0 0 23 9 ( 2 ) ：1 - 5 【4 0 k u n s tm ，a b d a l l a ho ，w u n s c hf s o l a re n e r g ym a t e r i a l s & s o l a rc e l l s ，2 0 0 2 ，7 2 ： 3 3 5 _ 3 4 1 【4 1 jf u j i s ，f u k a w ayt a k a h a s hih s o l a re n e r g ym a t e r i a l ss o l a rc e l l s ，2 0 0 1 ，6 5 ： 2 6 9 2 7 5 【4 2 l w i n d e r b a u m s f u e la n d e n e r g y a b s t r a c t s , 1 9 9 6 , 3 7 ( 4 ) ：2 8 1 2 8 5 9 第二章氰化硅结构、基本性质及主蔓制鲁方法 第二章氮化硅结构、基本性质及主要制备方法 2 1 氮化硅的晶体结构 人们对氮化硅组织与结构的研究起步较早，在5 0 年代己有深入的了解。氮化硅从晶 体结构来讲，可以分为晶体氮化硅和无定形氮化硅，晶体氮化硅具有规则的空间排列， 而无定形氮化硅则没有规则的空间排列。晶体氮化硅又有两种同素异构体，即口s i 3 n 4 和少s i 小1 4 。根据实验证明，小s i 3 n 4 和户- s i 3 n 4 都是六方对称晶体结构。口s i 3 n 4 晶胞组成 为s i l 2 n 6 ，其堆垛次序为a b c d a b c d ：p s i v 1 4 晶胞组成为s i 6 n 8 ，堆垛次序为 a b a b 。两者都是 s i n 4 四面体共用项角构成的三维空间网格。在结构上，p 相是由几 乎完全对称的六个i s i n a 体组成的六方环层在c 轴方向的重叠而成，而a 相是由两层不 同，而且有形变的非六方环层重叠而成，如图2 - 1 所示 1 , 2 1 黛 ：宕 ( a ) a b a bf o rt h e 争s l 矗嘞孵雠n 玳n 磅a b c d a b c df o r l h et t - s i 3 n 4s t r u c t u r e 图2 。1 氮化硅的晶体结构示意图 2 2 氮化硅的基本性质 2 2 1 物理性质 氮化硅分子式为：s i 3 n 4 ，分子量1 4 0 2 8 ，按质量百分比，氮含量占3 9 9 4 ，硅占 6 0 0 6 。两种元素电负性相近，属强共价键的化合物( 其中离子键结合情况仅3 0 ) 。所 以氮化硅硬度高( 莫氏硬度9 ) 、熔点高、结构稳定、绝缘性能好。口s i 3 n 4 摩尔体积较小， 在1 9 0 0 c 下是热力学稳定相；而a s i 3 n 4 在动力学上较容易生成，高温a ( 1 4 0 0 1 8 0 0 c ) 时， 口一s i 3 n 4 会发生重建型相变，转化为卢s i 3 n 4 ，因此这类相变通常是在与溶剂接