（化学工程专业论文）有机硅单体生产工艺研究与优化.pdf

摘要 本课题在国外先进的有机硅单体生产工艺的基础上，结合我国的原料、设备、 流程特点以及现场实际操作经验，从工业化的角度对工艺进行了改进优化，从而使 流程更加合理并降低了能耗，研究结果已应用于投产和扩建项目中。我们的改进有 以下几个方面： 利用热氮气输送硅粉不但可以提高硅粉的干燥度、流动性，而且可以减少装置 投资； 将热泵技术应用于工艺过程中，极大的降低装置的能耗； 改进了反应器硅粉回床方式。增强了装置生产的连续性，减少了工人的工作强 度，提高了单体合成反应的稳定性； 根据待分离组分的物性，运用世界先进的流程模拟软件，设计出目前国内先进 的九塔连续分离流程。即先脱高，后脱低，再分离一甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅 烷的，流程设计合理，产品纯度高。 在研究中我们还发现：有机硅单体生产中，对原料硅块的纯度有一定要求，但 适量的杂质对反应有一定的促进作用；硅粉粒径的选择应结合反应器的气速，在现 有反应器技术条件下，硅粉粒径应控制在5 0 - 5 0 0l jm 范围内；催化体系采用粒径小 于1 0i lm 的c u - c u o - c u ：0 三元铜系，不仅成本低廉、存放稳定，而且活性高、选择 性好及有效寿命长； 关键词：有机硅单体；催化剂；反应；分离；节能 a b s t r a c t o nt h eb a s eo fa d v a n c e do r g a n i cs i1i c o np r o c e s sf r o mo v e r s e a ，t h i st a s k c o m b i n ed o m e s t i cm a t e r i e l ，e q u i p m e n t ，t e c h n i c a lc h a r a c t e ro fo r g a n i c s i l i c o nm o n o m e rp r o d u c t i o na n dl o c a lo p e r a t i o ne x p e r i e n c e o p t i m i z i n g p r o c e s s t om a k ef l o wm o r er e a s o n a b l ea n dm o r e s a v i n ge n e r g y f r o m i n d u s t r i a l i z a t i o na n g l e t h er e s u l to fr e s e a r c hh a sb e e nu s e di n s t a r t u p a n de x t e n dp r o j e c t o u ri m p r o v e m e n t si n c l u d et h ef e ll o w i n ga s p e c t ： t r a n s p o r t i n gs i l i c o np o w d e rb yh o tn i t r o g e nc a nn o to n l yi n c r e a s e d r y n e s sa n df l u i do fs i l i c o np o w d e rb u ta l s oi n d u c eu n i ti n v e s t m e n t a p p l y i n gh e a tp u m pt e c h n o l o g ym a yg r e a t l yi n d u c ee n e r g yc o n s u m p t i o no f u n i ti nt h eo r g a n i cs i l i c o ns y n t h e t i cp r o c e s s i m p r o v i n gt or e t u r nb e dm o d eo fs ili c o np o w d e rf r o mr e a c t o rn o to n l y e n h a n c ec o n t i n u i t yo fu n i ta n dr e d u c ew o r k i n gs t r e n g t h ，b u ta l s og r e a t l y i n c r e a s es t a b i l i z a t i o no fs y n t h e t i cr e a c t i o n a c c o r d i n gt op r o p e r t yo fu n s e g r e g a t e dc o m p o n e n t ，1 u t i l i z i n gc u r r e n t l y a d v a n c e df l o ws i m u l a t i o ns o f t i nt h ew o r l d w eh a v ed e s i g n e dc u r r e n tl y a d v a n c e dc o n t i n u o u ss e p a r a t i o nf l o wi nt h ec i v il ，w h i c hr e m o v ec o m p o n e n t o fh i g hb o i l i n gp o i n tf i r s t l y ，r e m o v ec o m p o n e n to fl o wb o i l i n gp o i n ts e c o n d l y ， n e x ts e p a r a t em e s i c l 3a n dm e s i c l 2 ，t h i sf l o wh a v en i n es e p a r a t i n gt o w e r s t o t a ll y i th a st h ec h a r a c t e r st h a ta r er e a s o n a b l ed e s i g na n dh i g h p u r it y p r o d u c t t h r o u g hr e s e a r c hw ef i n dt h a tt h em o r es i l i c o n sp u r i t yi sn o ts u r et o b eb e t t e rt or e a c t i o n s u i t a b l ei m p u r i t yi sa v a i lt or e a c t i o no nt h ec o n t r a r y s e l e c t i n gp a r t i c l es i z eo fs i l i c o np o w d e rs h o u l dc o m b i n eg a sv e l o c i t yo f r e a c t o r p a r t i c l es i z es h o u l db ec o n t r o l5 0 - 5 0 0pmi ne x i s t i n gc o n d i t i o n o fr e a c t o rt e c h n o l o g y p r a c t i c ep r o v e dt h a tc u c u o - c u 2 0t e r n a r y c o p p e r c a t a l y s to fp a r t i c l es i z eu n d e r1 0u mi sn o to n l yl o wc o s ta n ds t o r a g e s t a b i l i z a t i o n ，b u ta l s oh i g ha c t i v i t ya n dg o o ds e l e c t i v i t ya n dl o n gl i f e k e y w o r d s ：o r g a n i cs i l i c o n ，c a t a l y s t ，r e a c t i o n ，s e p a r a t i o n ，s a v ee n e r g y 1 引言 有机硅材料( s i l i c o n e s ) 是一类性能优异、功能独特、用途广泛的新型材料， 与工程塑料、有机氟材料同属化工新型材料中产业规模最大的三个行业之一。主要 产品包括硅油、硅橡胶、硅树脂、硅烷偶联剂和硅表面活性剂、涂料、匀泡剂等。 有机硅聚合物的主链是s i o 键形成的高分子骨架，侧链带有有机取代基，这 种特殊结构使其兼具无机和有机材料的性能，如耐高低温、抗氧化、耐辐射、介电 性能好、不易燃、憎水、易脱模、温粘系数小、无毒无味以及生理惰性；经过改性， 还可制成优异的导电、导热、光活性及分离膜等材料。有机硅产品已广泛应用于汽 车、建筑、纺织、化工、轻工、食品、航空航天、仪器仪表、医药卫生等领域，素 有“工业味精 和科技发展的“催化剂一之称。它的品种牌号多达万余种，常用的 有4 0 0 0 多种。有机硅产品独特的性能和多样的产品形式，使其成为最能适应时代 要求和发展最快的材料之一。 有机硅单体( 甲基氯硅烷等) 主要用于有机硅材料的生产制造，是整个有机硅 工业的基础和关键。近几年我国电子工业快速发展，有机硅单体的需求十分旺盛。 2 0 0 4 年我国有机硅单体生产能力2 1 万吨，产量在1 3 - 1 4 万吨，进口2 8 8 万吨( 折 合甲基氯硅烷) ，出口4 2 万吨( 折合甲基氯硅烷) ，表观消费量约3 8 万吨。从 上述数据可看出，我国6 0 - 7 0 以上有机硅依赖进口。尽管我国单体扩产迅速， 但自给率仍较低。目前国内对有机硅单体的需求正以每年3 0 左右的速度增长，预 计未来三年仍将保持2 5 以上的增长率。至2 0 1 0 年，我国对有机硅制品的需求量 ( 以有机硅单体计) 将由2 0 0 4 年的3 8 万吨年增加到1 0 0 1 2 0 万吨年。需求量的 增长主要来自于建筑、电子和日化行业。2 0 0 5 年我国有机硅单体缺口在3 3 万吨左 右，国内自给率只有3 3 左右。尽管我国主要生产厂家均计划进一步扩大产能，但 按照目前的需求增长态势以及投产计划，2 0 0 7 年的市场缺i ：1 仍将达4 l 万吨，自给 率仍仅为4 6 。据业内专家估计，正在扩建和拟建的投资项目完成后，在“十一五 期间中国有机硅市场的缺口仍将继续存在。我国是有机硅产品最具潜力的市场，国 内的有机硅市场发展空间很大，前景广阔。 有机硅单体生产的原理并不复杂，但是生产工艺复杂、流程长、技术含量高。 长期以来，只有美国、日本、法国、德国等少数发达国家拥有这项技术，并在行业 内形成技术垄断，所以世界上从事有机硅单体工业生产的厂家并不多。 我国有机硅工业目前还处于初级阶段，产品严重供不应求，需要大量进口弥补 供需平衡。要形成规模经济，一方面要引进国外先进的技术和管理经验，加大产业 技术含量；另一方面，要集合各方优势，加大投入力度。为此，有机硅被列为国家 重点鼓励发展的产品之一。 通过本课题的研究，旨在对我国有机硅单体生产工艺有一个系统的总结和归 纳，形成一套符合我国现有设备制造能力和在市场上有竞争力的有机硅单体生产工 艺流程，为我国有机硅技术更好更快的发展作出贡献，本课题的创新点在于使现有 有机硅生产工艺更加节能，并结合我国现有的设备制造能力和企业自身发展要求， 设计出较为合理的工艺流程。 2 课题背景及其意义 2 1 有机硅的用途 有机硅产品大致分为：硅油、硅橡胶、硅树脂、硅烷偶联剂四大类，前三种是 由二甲基二氯硅烷水解、缩聚为聚硅氧烷( 基础聚合物) ，再与调节剂、交联剂、 封头剂等加工制成，被认为是有机硅的正规产品；后者是有机官能基硅烷，并非聚 合物，其用途是作偶联剂，即将其少量加到塑料中可改善与无机填充物之间的联接 作用，从而提高塑料的机械强度，并可增加制品中无机物的填充量。 有机硅聚合物既可作为基础材料，又可作为功能性添加材料改善其它材料的性 能。无论是大宗产品还是适销对路的专用产品，均属高度资本密集、高附加值的精 细化工产品。 有机硅单体( 甲基氯硅烷等) 主要用于有机硅聚合物的生产制造，是整个有机 硅工业的基础和关键。 2 2 市场分析 2 2 1 国外市场 国外4 0 年代中期开始工业化生产，到了1 9 9 2 年世界有机硅的总销售额达到了 5 5 亿美元，1 9 9 6 年世界有机硅的总销售额为5 7 亿美元，1 9 9 8 年突破6 0 亿美元， 2 0 0 0 年约为7 0 亿美元，2 0 0 1 年约为8 0 亿美元，2 0 0 3 年约为8 4 亿美元，2 0 0 4 年 约为9 0 亿美元，2 0 0 5 年约为1 0 2 亿美元。至今每年仍以5 8 的增长速度发展，在 汽车和建筑方面增长更为强劲。亚洲则以1 2 - 15 的年均增长速度发展( 日本除外) ， 美国和西欧的有机硅市场，其发展速度也高于其g d p 的增长，达4 - 6 。近几年， 全球有机硅保持了相对稳步的发展，亚洲市场从东南亚经济危机的阴影中走出来， 对有机硅原料的需求尤为强劲。美国、欧洲和日本经过多年发展，有机硅单体的需 求已趋于饱和。世界各大公司均看好亚洲市场。如g e 与s h i ne t s u 公司共同投资 在泰国建设一个1 4 万t a 单体生产装置，g e 一东芝有机硅上海公司在我国生产有 机硅树脂。 世界有机硅生产主要集中于北美、西欧及日本。目前，世界上有五大有机硅单 体生产商，即美国d o wc o m i n g 公司、g e 公司，德国w a c k e r 公司，日本信越公司 和法国r h o d i a 公司。这五大有机硅单体生产厂商的生产能力已占世界有机硅总生 产能力的8 0 。 目前，作为有机硅工业支柱的甲基氯硅烷单体生产规模不断扩大，1 9 4 2 年全球 有机硅单体产能只有2 0 0 0 吨，1 9 5 8 为2 2 4 万吨，1 9 6 8 年为6 6 万吨，1 9 8 9 年上 升到6 0 万吨，1 9 9 6 年世界有机硅单体生产能力为1 0 0 万吨，2 0 0 1 年为1 9 5 万吨。 2 0 0 5 年已达2 8 9 万吨( 折硅氧烷1 3 9 万吨) 。几乎是十年前的3 倍。国外有机硅单 体生产厂商生产能力见表2 2 1 。 表2 2 1 国外有机硅单体生产厂商生产能力( 万吨) 2 0 0 3 - 2 0 0 5 年世界主要有机硅生产商的销售额见表2 2 2 。从表2 2 2 可见， 市场仍控制在少数几个大公司手中。而且，2 0 0 5 年不少公司的销售额都创出新高。 d o wc o r n i n g 公司的业绩仍稳居榜首，且增长骄人；w a c k e r 公司业绩也有较大增幅， 4 其他公司业绩的增长和当年产品的普遍提价有很大关系。1 9 9 9 - 2 0 0 4 年国外主要生 产国( 地区) 生产消费情况见表2 2 - - 3 。 表2 2 22 0 0 3 - 2 0 0 5 年世界主要有机硅生产商的销售额( 亿美元) 表2 2 - - 31 9 9 9 - 2 0 0 4 年国外主要生产国( 地区) 生产消费情况万吨 最近几年，由于全球有机硅产品市场看好，似有方兴未艾之势，因此，各大公 司纷纷进行内部整合、调整公司结构，以适应市场需要，公司之间也掀起合并、合 资热，以增强其竞争实力；主要有机硅厂商都在投巨资扩大生产规模，力图占据更 大的市场份额；建立应用研发中心，以开拓有机硅市场；瞄准亚洲尤其是中国市场， 推销产品或投资建厂，同时，与其余材料领域的合作也不断加深。 2 2 2 国内市场 我国有机硅生产始于五十年代，开始为军工配套，七十年代末开始在其他各领 域推广应用，但发展较为迟缓。经历了百吨级一千吨级一万吨级规模的逐步放大过程。 八十年代建设的我国第一个1 万吨年有机硅单体工业试验装置，于九十年代实现 稳定、连续运行，从此，我国有机硅生产开始步入规模化、大型化的发展阶段。 1 9 5 8 年我国有机硅单体产量只有7 吨，由于种种原因，1 9 9 7 年才首次突破万 吨大关，达到了1 3 9 8 0 吨，历时近4 0 年。之后进入了我国有机硅的高速发展时期， 仅用6 年时间，于2 0 0 3 年单体年产量突破1 0 万吨大关，达到了1 1 3 4 万吨，2 0 0 6 年超过2 0 万吨。我国历年来有机硅单体产量见表2 2 4 。 表2 2 - 4 我国历年来有机硅单体产量( 吨年) 表2 2 5 我国主要有机硅单体生产厂规模及产量( 吨年) 我国主要有机硅单体生产厂是蓝星公司星火化工厂、浙江新安化工集团股份有 限公司，吉林石化电石厂等。目前，有机硅单体的总生产能力约为2 4 万吨年，到 2 0 0 8 年，各厂( 公司) 的扩建和新建计划如能成功实施，总生产能力将达到9 5 万 吨年。我国主要有机硅单体生产厂规模及产量见表2 2 - 5 。生产能力见表2 2 - 6 。 表2 2 6 我国有机硅单体生产能力( 万吨年) 我国有机硅工业目前还处于初级阶段，要形成规模经济，一方面要引进国外先 进技术和管理经验，加大产业技术含量；另一方面，要集合各方优势，加大投入力 度。为进一步吸引和鼓励外商投资高新技术产业，引进国外先进适用技术，增强国 内消化吸收和自主创新能力，科技部和商务部于2 0 0 3 年7 月联合发布了鼓励外 商投资高新技术产品目录，把有机硅列为积极鼓励发展的产业，也鼓励外商在此 领域加大投资，并与国内开展合作研发。这一好政策令国内有机硅行业大感欣慰。 2 0 0 4 年8 月，中华人民共和国国家发展和改革委员会与中华人民共和国商务部发布 了中西部地区外商投资优势产业目录( 2 0 0 4 年修订) ，属于该目录的外商投资 项目，享受指导外商投资方向规定的鼓励类项目的相关政策及国务院办公厅 转发外经贸部等部门关于当前进一步鼓励外商投资意见的通知( 国办发( 1 9 9 9 ) 7 3 号) 中的有关优惠政策，江西省的有机硅开发与应用行业列于本目录中。与此同 时，全国各省市地区也纷纷相继出台了相关政策，并积极与国外有机硅公司进行合 作。 3 国内外工艺技术概况 国内外目前普遍采用美国g e 公司1 9 4 1 年发明的直接法合成甲基氯硅烷工艺， 即采用硅粉和一氯甲烷气体在铜催化体系存在下进行反应生产甲基氯硅烷混合单 体。该方法原料易得、易于实现连续化生产，是有机硅单体合成最成功、也是唯一 实现工业化的生产方法。经合成得到的混合甲基单体通过精馏分离得到各种精单 体，再分别经水解、裂解等过程生产各种有机硅中间体低聚甲基硅氧烷或烷氧基 硅烷，再进一步加工为有机硅基础产品一硅油、硅橡胶、硅树脂。 甲基氯硅烷合成是有机硅单体生产的核心技术，二甲基二氯硅烷单体( 以下简 称二甲) 是有机硅工业的支柱。甲基氯硅烷合成工艺方法简单，但技术却很复杂。 国外各大有机硅厂商单体合成技术经过几十年的开发已日臻成熟，但还在不断改 进，却十分保密。 甲基氯硅烷单体合成催化体系主要分氯化亚铜和铜两大类。国外均采用铜催化 体系。国内最早使用氯化亚铜催化体系，目前一些厂家至今仍在使用( 如中石油吉 化公司等) ，其优点是二甲选择性较高，缺点是时空产率低。铜催化体系开发较晚， 其优点是活性高、时空产率高，但二甲选择性尚不够稳定。从长远来看，采用铜催 化体系是我国有机硅单体合成的一个发展方向。 有机硅单体生产装置主要包括：硅粉加工装置、单体合成装置、单体分离装置、 氯甲烷合成装置、二甲水解、裂解及环体蒸馏装置等。流程示意图见图3 1 图3 - 1 流程示意图 3 1 硅粉加工装置 在系统投料前，用纯度为9 9 5 的氮气置换系统中的空气，待系统中含氮量 9 3 后，方能投料生产。 进厂的原料硅块，在使用前先送进烘房进行烘干，然后用桥式起重机把物料送 到受料点，经颚式破碎机初破后，由输送设备送入进料装置，再由电磁振动给料机 均匀加入到磨粉机磨粉，磨成的硅粉被风机吹入的循环氮气带入磨粉机组的转动震 动筛进行分选。合格的硅粉进入振动给料斗加入到仓式气力输送泵中，用纯度9 9 5 的压缩氮气送至单体合成装置。旋风分离器出去的氮气，又重新返回到磨粉机主机 循环使用。 为保证整个磨粉系统在负压下操作，抽出的一部分气体，经旋风分离器和袋式 收集器两级收尘后，使得排放到大气中的气体达到国家环保排放标准。回收下来的 细硅粉自行处理。 3 2 单体合成装置 硅粉和催化剂铜粉经计量加入流化床反应器，以过热的氯甲烷气体为流化介 质，在2 7 0 。c 一2 9 0 。c 及0 3 m p a ( g ) 条件下与氯甲烷进行反应生成甲基氯硅烷混合 单体。反应器出来的反应产物和未反应的氯甲烷气体混合物及带出的含硅、铜细粉 经两级旋风除尘、洗涤塔湿法除尘除去全部的固体物，之后送入脱氯甲烷塔。塔顶 回收氯甲烷气体经冷凝后一部分返回脱氯甲烷塔，作为回流液，其余经蒸发后返回 流化床反应器重新使用；脱氯甲烷塔底部所得粗单体送至单体分离装置。 反应热移出及反应器的升温通过导热油系统实现，加热采用电热源，反应热用 于某些需要高温加热设备，余热用来副产蒸汽，以便充分回收热量，节省能源 采用直接法合成甲基氯硅烷单体的工艺特点为： ( 1 ) 硅粉采用分批连续加料方式，用氯甲烷气体将硅粉送入反应器。 ( 2 ) 合成反应放出的热量，借助于流化床反应器外夹套及床内指形管的导热油 移出，反应热通过副产蒸汽加以回收。 ( 3 ) 合成气中残存的硅、铜细粉，采用湿法除尘在洗涤塔中除去。 ( 4 ) 为了保障装置易燃易爆物料氯甲烷、有机硅粗单体、导热油的安全存放及 避免空气与氯硅烷接触，其贮槽均设置氮封保护。 3 3 单体分离装置 来自单体合成装置的粗单体首先进入脱高塔，在该塔塔底分离出高沸物，脱高 塔塔顶出料进入脱低塔；脱低塔塔釜出料进入一甲塔，在一甲塔塔顶得到一甲基三 氯硅烷( 以下简称一甲) 产品；一甲塔塔釜出料进入二甲塔，二甲塔塔底侧线采出 二甲成品，釜液返回脱高塔，塔顶冷凝液返回一甲塔；脱低塔顶出料进入脱轻塔分 离，从脱轻塔顶得到低沸物，塔底物料作为含氢塔进料；含氢塔塔顶得到一甲基二 氯硅烷( 以下简称一甲含氢) 单体，塔釜物料进入共沸塔；共沸塔塔顶得到三甲一 四氯化硅共沸物，塔底物料进入三甲塔；从三甲塔塔顶得到三甲基一氯硅烷( 以下 简称三甲) 产品，塔底物料返回脱低塔。 单体分离装置是将从单体合成装置送来的粗单体经连续精馏分离得到各种精 单体。工艺特点如下： ( 1 ) 采用先脱高、后脱低的八塔连续工艺流程，分别获得多种高纯度的精单体。 ( 2 ) 为了防止空气中的水分进入系统，各精馏塔系统均采用正压系统，各贮槽 均设置了氮封系统。 ( 3 ) 为了降低塔高、提高分离效率，除脱高塔提馏段采用板式塔盘，其余各塔 均采用金属丝网波纹填料。 ( 4 ) 所有输送单体的泵均采用无泄漏的屏蔽泵。 3 4 氯甲烷合成装置 甲醇经汽化后与h c l 气体分别计量进入氯甲烷反应釜，在低压和1 5 0 。c 的条件 下，生成氯甲烷、水和少量二甲醚；产物气体经酸水洗塔脱去未反应的甲醇和大 部分h c l 后，塔顶气体进入中和脱水塔；酸水洗塔塔底为含少量甲醇的稀盐酸进 入甲醇回收塔，塔顶回收的甲醇返回氯甲烷反应釜继续使用，塔底出来1 0 的盐酸 回收处理；净化后的氯甲烷气体，再经三个串联的硫酸干燥塔脱除二甲醚和水份， 得到纯净的氯甲烷气体。 纯净的氯甲烷气体经压缩后，通过二级冷凝得到液相氯甲烷产品，供单体合成 装置使用。 1 0 3 5 二甲水解、裂解及环体蒸馏装置 来自单体分离装置的二甲单体和1 9 盐酸分别经流量调节连续加入水解反应 环路系统。水解反应温度通过水解冷却器冷媒流量进行调节。油酸混合物在预分离 器中进行液一液沉降分离得到酸性水解物，酸性水解物在酸分离器中进行液一液分 离，分离出3 1 盐酸，经解吸后循环使用。 酸性水解物在碱中和釜中用碳酸钠溶液进行中和除去其中残存的酸，分离出碱 液后进行蒸煮，以进一步除去水解物中含有的杂质，经油水分离器后，二甲水解物 送往裂解及环体精馏装置。中和后的碳酸钠废液以及油水分离器分出的废水排往废 水处理站。 二甲水解物经预热后与催化剂溶液按一定比例加入裂解釜，裂解釜顶气相进入 裂解塔进行分离净化，裂解塔顶的冷凝液为粗d m c 进入裂解物贮槽；裂解釜釜液定 期排入逼干釜进行逼干操作，残渣定期排出送往界区外填埋或外售综合利用处理， 逼干液返回裂解釜循环利用。 裂解物经计量后连续进入脱低塔，d 3 及d 3 以下的轻组份从塔顶馏出，脱低塔 釜液连续进入产品塔；从产品塔塔顶得到d 4 产品，侧线采出d m c ( d 4 + d 5 7 8 5 w t ) 产品，塔釜采出高环产品。 本装置是将从单体分离装置送来的二甲单体经水解、裂解后得到d 4 和d m c 产 品。工艺特点如下： ( 1 ) 采用连续水解工艺，水解反应在环路系统中进行。 ( 2 ) 水解物收率高、产品质量好。 ( 3 ) 裂解采用半连续化工艺。二甲水解物经预热进入裂解釜，通过温度的改变， 实现连续裂解和蒸馏、间歇逼干和排渣。 4 研究内容 目前我国有机硅单体生产技术和国外还有一定的差距，这一方面是由于国外对 该技术对内高度垄断、对外严格保密，另一方面是由于我国在该技术领域起步较晚、 研发和生产脱节造成的。本课题拟对有机硅单体生产工艺从工业化的角度进行优 化，根据目前国内外的技术特点对我国现有有机硅单体生产工艺进行改进，使流程 更加合理、能耗降低。 4 1 反应机理及反应动力学 4 1 1 反应机理 工业上的甲基氯硅烷产品为多种官能度的混合物，可用通式m e 。h s i c l 。一表 示。式中n 为0 - - 4 ；m 为0 - - 4 ；n + m 为0 - - 4 。其中以m e 。s i c l ：( 二甲基二氯硅烷) 的 用量最大，约占甲基氯硅烷的9 0 ( 质量分数) 。因而，如何提高直接法产物中m e ：s i c l ： 的含量，一直是各国研究改进的热点，也是直接法生产的技术关键。 直接法生产中所进行的反应十分复杂，产物达数十种之多，其主要反应为： 函+ 2 c h 3 c i 寸( c h 3 ) 2s i c t 2 主要的副反应为： + 3 c h 3 a c h 3 s i c l 3 + 2 c h ； & + c h 3 c i + 2 c h ；一( c h 3 ) 3 s i c i & + 3 c h 3 c l c h 3 s i h c l 2 + 2 h + + c 总之，反应所得的甲基氯硅烷混合物中，含有h s i c l 。、( c h 。) ：h s i c l 、( c n 。) 。s i c l 、c h 。h s i c l 。、s i c l 。、c h 。s i c l 。、( c n 。) ：s i c l ：及带s i s i 链、s i - o - s i 链或含 c 。以上烃基的高沸硅烷，还有裂解产物c h 、h 2 等不凝气体以及未反应的氯甲烷和带 出的硅、铜细粉。 4 1 2 反应动力学 由于气体m e c l ( 氯甲烷) 与固体硅粉在固态铜催化剂存在下的作用过程，是一 个不可逆的多相接触催化放热反应。在比较理想的条件下，直接法反应生成m e 。s i c l 。 的选择性可高打9 0 。反之，当选择条件不当时，副反应急剧增加。当反应在高选 1 2 择性条件下进行时，人们有理由将直接合成甲基氯硅烷的复杂反应当作单一反应过 程来看待。 直接法合成甲基氯硅烷的过程，一般认为系由以下6 个步骤组成：( 1 ) 气体 m e c l 向s i - c u 触体表面扩散；( 2 ) m e c l 分子在s i c u 触体表面进行化学吸附；( 3 ) m e c l 在s i - c u 触体表面反应生成甲基氯硅烷；( 4 ) 甲基氯硅烷由触体表面解吸； ( 5 ) 甲基氯硅烷分子向气流中扩散，离开反应区；( 6 ) 硅原子向触体表面扩散， 填补s i - c u 晶格中的硅空隙。其中，第六步是直接法所固有的，因为s i - c u 触体既 是催化剂，又是反应物。在正常情况下，只要s i 、c u 比例保持恒定，则决定过程 速度的( 即过程中最慢的一步) 是m e c l 与s i 在化学吸附层内的表面化学反应。基 于此，直接法合成甲基氯硅烷的反应过程属于动力学控制。因而，一切不利于表面 反应的因素，如触体活性低、流化质量差、传热效率不高、扩散阻力过大、体系干 燥不足等，均应在触体配制、反应器设计及操作工艺中予以修正或解决，力求使整 个过程处于良好的动力学控制范围。 实际上，反应过程中影响反应速度的因素并不是一成不变的，而是随条件改变 而变化。例如，在间歇反应过程或连续反应后期，由于s i 的消耗及s i - c u 表面活 性丧失过多，s i 原子向触体表面扩散的速度可能成为决定反应速度的步骤。又如， 对于传质传热较差的反应器，或者使用过粗的s i - c u 触体反应，则气相与固相间的 扩散可能成为决定反应速度的步骤，特别是传热不良，局部过热将导致m e c l 及产 物的热裂解，触体表面被碳及高聚物所覆盖，减少乃至丧失进一步反应的能力；再 如，当系统压力过大或m e c l 转化率过高时，产物从触体表面解吸、离开反应区变 得困难化，这时产物解吸及扩散也可能成为决定速度的步骤。 直接法反应速度随温度、压力及组成的变化而变化。孔策( h k u n z e ) 研究了 流化床条件下直接合成甲基氯硅烷的动力学关系，得到的相关式如下： 反应速度= k ( i a i ) t p k l d _ 。e - 舢m 式中，k 为常数；i a 为投硅量；i 为t 时间内消耗的硅量；t 为总反应时间， p 埘，为m e c l 分压；d 。；为硅粉粒径。有上式可见，直接法合成甲基氯硅烷的反应速度 随投硅量、m e c l 分压及反应温度的提高而加快，随硅粉粒径变粗及反应时间延长而 变慢。其中，反应速度与m e c l 分压的四次方成正比。 1 3 表4 1 - 1m e c l 与s i 反应的动力学参数 4 2 硅粉规格及硅粉粒径的确定 4 2 1 硅粉规格的确定 工业硅通常由硅石( 二氧化硅) 在电弧中于高温( 1 8 0 0 2 0 0 0 c ) 下用碳( 焦 碳、木炭) 还原而得。过程中还需从炉底吹入氯气或氧气以控制硅中杂质含量，反 应式可示意如下： s i 0 2 + 2 c s i + 2 c 0 工业硅，一般指含硅量为9 7 9 9 ( 质量分数) 的结晶硅，按其用途可分为冶金 级硅及化学级硅。用作合成有机氯硅烷的必须使用化学级硅。硅中的杂质含量及晶 相结构，主要取决于原料规格以及还原、除杂质及冷却等工艺条件。工业硅的杂质 含量见表4 2 - 2 ： 表4 2 - 2 工业硅的杂质含量 我国工业硅的规格见表4 2 3 工业硅块先用颚式压碎机粗碎，再经球磨机或辊研磨机等在氮气保护下粉碎成 一定粒径范围的硅粉，即可用做直接法合成有机氯硅烷的原料。 1 4 表4 2 - 3 我国工业硅的规格 但在使用中发现，以冶金级工业硅为原料合成有机氯硅烷时，反应重演性较差、 生产状况不容易稳定。因此，硅粉的规格成为影响有机硅生产的主要问题之一。 确定硅粉规格，是直接合成法问世5 0 多年来一直为之关注的问题，并发表了 许多论述。然而，由于各家试验条件差别较大，导致结论相差甚远。因此，在生产 中必须严格分析、控制各种杂质的含量，但决不是越纯越好。 当前，直接法合成甲基氯硅烷使用的硅粉，含硅量多为9 8 - 9 9 ( 质量分数) 。 铁( f e ) 是硅粉中含量最多的一种杂质。一般认为f e 对反应活性无害，甚至 对r c l 与s i 的反应有一定的助催化作用。但含量过高时，对连续化反应提高反应 器生产效率不利，即因累积占据反应器空间及阻碍反应物的有效接触。因而，一般 f e 含量不超过0 5 ( 质量分数) 。 铝( a 1 ) 在硅中的含量仅次于铁，a 1 对提高m e ：s i c l 。含量不利，必须将其控 制在0 2 以内。 钙( c a ) 在硅中的含量略低于a 1 。普遍认为，少量c a 对直接法反应无害，但 当其含量超过0 1 ( 质量分数) 时，则对反应不利。故需严格控制其含量，还需与 a l 保持适当的比例。 钛的作用与f e 相似，少量钛可以提高反应活性，过多则影响触体产率。一般 以( 1 0 0 - 3 0 0 ) x1 0 咱为宜。 4 2 2 硅粉粒径的确定 由于直接法多相接触催化反应主要在两相界面上进行，因而作为触体与原料的 硅粉，除考虑起化学组成外，还需重视起粒度分配。另外，对于放热反应而言，触 体流化及传质传热状况，对消除局部过热，防止原料及产物热裂解以及延长触体活 性寿命等均关系重大，而这一切又与硅粉颗粒直径的分布息息相关。在反应体系中， 硅粉是被消耗的，因而随着反应进行，硅粉颗粒将越来越细。因此，为保持反应体 1 5 系中硅粉的适宜粒径分布，需定时不定时的补加新料。当硅粉过细时，易导致触体 集聚力增大及分散性变差，从而恶化触体活性及散热效率；过粗则降低接触面积并 使反应活性下降。硅粉粒径的选用，首先取决于反应器的类型、结构及大小，同时 也与触体种类及工艺条件等有关。例如，在搅拌床条件下，m e c l 的线速度较低，触 体流动主要靠机械搅拌力，故允许使用粒径分布较宽( 1 0 1 0 0 0um ) 的硅粉为原料。 搅拌床使用的硅粉粒径见表4 2 - 4 。 表4 2 - 4 搅拌床使用的硅粉粒径 使用流化床做反应器时，触体的流化是以高流速的m e c l 为动力，加之，硅粉 的外形、粒径及组成随反应进行而不断变化。因而，硅粉粒径分布对反应有较大的 影响。当硅粉的平均粒径过粗时，反应活性不高，且易造成节涌；粒径过细时，则 气流夹带量增加，还可能引起触体偏流和聚集。 当前，使用流化床合成甲基氯硅烷中，主要以c u 粉或c u c l 作催化剂，当m e c l 的表观线速度为0 2 - 0 4 m s 时，使用粒径5 0 - 5 0 0um 的硅粉是适宜的，而且应以 中间粒径居多为佳。 随着流态化及旋风除尘技术的进步，同时为了进一步提高硅的有效利用率，使 用“细粉 为原料的流化床正受人重视。 在一般生产条件下，当m e c l 表观线速度在0 2 m s 以下时，使用粒径分布如下 表所示的硅粉，也可获得良好的流化质量及合理的细粉带出量。流化床使用的硅粉 粒径见表4 2 5 。 表4 2 - 5 流化床使用的硅粉粒径 硅粉粒径u1 1 1 1 5 0 含量( 质量分数) 2 05 52 05 当流化床内触体平均粒径过细或裂解生成的炭粉增多时，可通过提高m e c l 流 速以带出细粉及炭粒；反之，当床内触体粒径偏大时，可补加适量的细料或床下部 设置喷枪，后者有利消除触体表面沉积物，产生新的活性表面，达到提高硅粉利用 率的目的。 1 6 采用流化床合成甲基氯硅烷时，不可避免会有大量粒径小于4 0um 的细硅粉( 或 触体) 被气体带出床外。这部分细硅粉中含c u 量较高，表面上往往还覆盖一层沉 积物或聚合物。对于表面污染不严重的细粉，可以部分返回床内或和新触体一道进 床反应；对于表面污染严重的细粉，可以先经氧化处理，除去表面有害物质后，再 混入新触体中与m e c l 反应制甲基氯硅烷。 4 3 催化剂的选择 催化剂在直接合成有机氯硅烷中占有特别重要的地位。元素周期表中常见的金 属及其重要的氯化物或氧化物几乎均已试用过。然而，经典的铜仍是直接合成有机 氯硅烷最有效的催化剂，下面侧重介绍合成甲基氯硅烷用铜系催化剂。 铜系催化剂的活性、寿命及选择性，既与铜系催化剂自身的化学组成有关，也 与其细度、结构及与硅的紧密接触程度有关。因而，铜催化剂制备或处理方法对其 催化效果有很大的影响。 直接法使用c u 催化剂主要有以下5 种：( 1 ) 部分氧化的铜粉；( 2 ) c u c l 还 原的铜粉；( 3 ) 硅铜合金粉；( 4 ) 液相沉积的铜粉；( 5 ) 半融烧结铜粉。当前， 工业上主要使用部分氧化的铜粉催化剂。 铜粉是直接合成甲基氯硅烷最早使用的一种催化剂，使用方法十分简单。只需 将铜粉、硅粉及助催化剂等混匀后，在加热下即可与m e c l 反应生成甲基氯硅烷， 但催化效果不很满意。 工业上制备高纯度及高细度的铜粉，可以采用机械破碎、雾化、电解、还原等 方法，技术上没有多大困难。还可使用由废触体中回收铜粉作催化剂，方法大致是 先将废触体中的c u 转化成c u c l ：溶液，进而加入铁屑悬浮液中还原成铜粉，经过滤、 干燥后得到粒径为6 0 7 0pm 的铜粉。而后将s i 粉、c u 粉、z n c l ：及z n 粉配置成触 体，在3 5 0 下与m e c l 反应，可获得m e ：s i c l ：含量8 0 6 ( 质量分数) ，m e s i c l 。 含量6 5 ( 质量分数) ，m e 。s i c l 含量1 8 ( 质量分数) ，高沸物含量8 5 ( 质量 分数) ，及低沸物含量2 6 ( 质量分数) 的产物，此法对综合利用s i - c u 废触体， 减少污染及降低生产成本有益。 为了提高铜粉的催化活性及选择性，对其表面进行处理，可以收到良好的效果， 具体处理方法有：在1 8 0 - - 2 0 0 c 的热空气中使铜粉部分氧化，使用2 0 ( 质量分数) 1 7 的盐酸洗除铜粉表面的杂质；使用z n c l ：水溶液浸泡后，再在1 8 0 ( 2 空气中氧化；使 用h g ( n 0 。) ：溶液处理铜粉，使其附上一层h g 膜，还可使用c l 。、c l 。一s 0 ：、n ：一c l ：等气 体处理，但实践证明它们都不是最好的办法。 现已证明，使用特定方法制得的部分氧化的铜粉，具有最佳的综合效果。例如， 使用表面上覆盖了c u ：0 薄膜的高细度( 1 1 0um ) 铜粉作催化剂，在流化床条件下， 可使触体产率高达2 6 0 9 k g s i - c u ( 触体) h 。活性高出其他触体一倍以上，m e 。s i c l 。 含量超过7 0 ( 质量分数) ，硅粉利用率可达8 0 一9 0 ( 质量分数) 。氧化处理铜 粉的一般方法是：将粒径为0 1 - 1 0pm 的铜粉( 比表面积为1 5 m 2 g ) ，置入反应 器内，保持2 0 0 下并通入低氧分压的氮气进行表面氧化处理，得到含氧率达4 2 ( 质量分数) 以上的铜粉。但需要指出：含氧量过大将降低铜粉的催化活性及选择 性。通过控制氮气中的氧浓度、氧化温度及氧化时间，即可获得适宜配比的高活性 的c u - - c u o - c u ：0 三元铜系催化剂。例如，在合成甲基氯硅烷中使用粒径为0 7 - 3 5p m 、表面积大于3 5 m 2 g 的c u - c u o - c u ：0 三元铜系催化剂，同时加入0 4 4 ( 质量分 数) 的z n 粉作助催化剂。在加热下使m e c l 与s i 反应，可以获得m e ：s i c l ：含量( 质 量分数) 为8 5 5 的产物。产物中m e s i c l 。m e 2 s i c l ：为o 1 2 。再如，有人使用 c u - c u o - c u 2 0 三元铜系催化剂，同时加如z n c o ：作助催化剂，产物中m e ：s i c l ：含量( 质 量分数) 高达9 0 2 。该触体放置4 个月后，反应活性不降低，且无炭沉积现象发 生，即反应过程中不发生热裂解反应。 晨光化工研究院采用了独特的工艺，从c u s o 。5 h ：o 出发，经过脱水、氢气还 原及氧化处理，制成了粒径小于1 0um 的c u - c u o - c u ：0 三元铜系催化剂。不仅成本 低廉、存放稳定，而且活性高、选择性好及有效寿命长，在实验室条件下，用于催 化合成甲基氯硅烷的反应，可获得m e ：s i c l ：含量( 质量分数) 为7 5 一8 5 ，触体产 率高达2 0 0 - 3 0 0 9 ( k g h ) ，硅利用系数为4 ( 公斤单体公斤硅粉) 的结果。三元 铜粉催化剂的粒径多半小于1 0l am ，按理在高流速m e c l 气流中，因超过带出速度而 难于留在床内，而实际带出床外的铜粉并不很多，这与其容易形成r 1 一相金属互化 物c u 。s i 不无关系。由于三元铜粉催化剂活性高，诱导期短，甚至无需诱导期即可 转入正常反应；选择性好，可使产物中m e ：s i c l ：含量( 质量分数) 达到9 0 左右； 寿命长，适合连续化生产应用；用量少，比其它铜系催化剂可少用5 0 ( 质量分数) 1 8 左右；稳定性高，包括反应及存贮的稳定性。因而它已成为当前甲基氯硅烷生产中 使用最多的一种铜系催化剂。 直接法合成甲基氯硅烷反应中铜催化剂的用量，经历了一个由多变少的发展过 程。7 0 年代以前，铜催化剂的用量约为硅量的1 0 ( 质量分数) 。随着铜催化剂及 硅粉活性的提高、旋风分离及回收再利用技术的进步，以及人们对直接法催化反应 特征认识的提高，现在铜催化剂的用量已降到投硅( 质量分数) 的2 以下，而各项 技术经济指标却明显高于过去。 在连续化生产过程中，对床内触体中的铜催化剂含量必须进行有效的监控，使 其保持基本恒定。含量过低时，应及时补加铜粉；含量过高时，则应暂停补加铜粉 或提高m e c i 流速以带出过量的铜粉。 4 4 硅粉加工装置中烘粉方式的改进 4 4 1 烘粉方式的现状 目前国内烘粉方式基本是：原料硅块在使用前先送进烘房进行烘干，然后用桥 式起重机把物料送到受料点，经颚式破碎机初破后，由输送设备送入进料装置，再 由电磁振动给料机均匀加入到磨粉机磨粉，磨成的硅粉被风机吹入的循环氮气带入 磨粉机组的转动震动筛进行分选。合格的硅粉进入振动给料斗加入到仓式气力输送 泵中，用纯度9 9 5 的压缩氮气送至单体合成装置。这种方式的缺点是硅块在烘房 中只能将硅块表面的水分蒸发掉，硅块里面的水分不好去掉，很难保证硅块的干燥 度，另外