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摘要 用于膜蒸馏海水淡化的中空纤维膜组件性能研究 摘要 膜蒸馏( m d ) 是一种新型膜分离技术，可用于海水和苦盐水淡化、热 敏性物质浓缩等诸多方面。研究用于膜蒸馏过程的组件性能，从而解决它 在实际运用存在的相关问题，具有重要的理论和实际意义。本文以用于膜 蒸馏的中空纤维膜组件为研究对象，重点研究了封装分率、操作方式、膜 面积对组件性能的影响，并对膜组件进行模拟计算，确定了影响组件性能 的主要因素。并在此基础上，对膜组件的构型进行了改进，取得了较为理 想的效果。 以沟流效应为理论依据，对组件封装分率与跨膜通量之问的关系做了 定性分析。通过改变组件有效长度和组件内径的方式制得了一系列膜面积 相同而封装分率不同的中空纤维膜组件，通过对比实验发现在相同实验条 件下，随着封装分率的提高，流体分布更加趋于均匀，沟流效应降低，跨 膜通量增加。也正是由于膜丝的非均匀分布，才使得热料液走管程和走壳 程两种操作方式存在一定的差异。对一系列膜面积不同的组件进行了对比 实验，发现在相同的实验条件下，组件跨膜通量随膜面积的增加明显下降， 而总产量则有所增加。 以努森一分子扩散模型为基础，从理想中空纤维膜组件的数学模型出 发，用v o r o n o i 网格法确定了实际组件中的膜丝分布和壳程流体分配原则， 并对其进行模拟计算，从理论上验证了膜丝在壳程的非均匀分布对组件性 能的影响，并确定了影响组件性能的主要因素。 针对于常规平直式膜组件存在的缺陷，对膜组件的构型进行了改进， 研制了缠绕式膜组件和分散网式膜组件，并对其性能进行测试。研究结果 表明，缠绕式膜组件和分散网式膜组件可以显著善壳程流体分布和流动状 况，减轻沟流和死区现象，强化传质、传热过程。 上述研究结果对制备用于膜蒸馏的大型中空纤维膜组件具有一定的 指导意义。 关键词：膜蒸馏，中空纤维膜组件，封装分率，跨膜通量，产量 i l a b s t r a c t s t u d yo nt h ep e r f o r m a n c eo fh o l l o wf i b e r m e m b r a n em o d u l ee m p l o y e di nm e m b r a n e d i s t i l l a t i o nf o rd e s a l i n - t i o n a b s t r a ct m e m b r a n ed i s t i l l a t i o n ( m d ) ，w h i c hi sb e i n gd e v e l o p e df o rd e s a l i n a t i o n a n dc o n c e n t r a t i o no f t h e r m a l l yl a b i l es u b s t a n c e s ，i sar e l a t i v e l yn e ws e p a r a t i o n t e c h n i q u e s t u d yo nt h ep e r f o r m a n c eo fm e m b r a n em o d u l e se m p l o y e di nm d a n ds o l v et h ec o r r e l a t i v ep r o b l e mi na p p l i c a t i o nh a v em u c ha c a d e m i ca n d p r a c t i c a ls e n s e t h i sr e s e a r c hw o r km a i n l yi n v e s t i g a t e dt h ee f f e c to ft h e p a c k i n gd e n s i t y , o p e r a t i n gm a n n e r sa n dt h em e m b r a n ea r e ao nm o d u l e a n d t h e n t o o k a n a l o gc o m p u t a t i o na n da s c e r t a i n e dm a j o rf a c t o ra f f e c t i n gt h e m o d u l e o nt h i sf o u n d a t i o n ，w ei m p r o v e dt h ec o n f i g u r a t i o no ft h em o d u l ea n d g o tp r e f e r a b l yi d e a le f f e c t i v e n e s s b a s e do nt h ec h a n n e l i n ge f f e c t ，t h eq u a l i t a t i v ea n a l y s i sa b o u tt h er e l a t i o n b e t w e e nt h ep a c k i n gd e n s i t ya n dm o d u l ef l u xw a sm a d e as e r i e so f h o l l o w f i b e rm e m b r a n em o d u l e sw i t hs a m em e m b r a n ea r e aa n dd e f e r e n tp a c k i n g d e n s i t yw e r em a d eb yc h a n g i n gt h ee f f e c t i v el e n g t ha n di n s i d ed i a m e t e r 北京化工人学坝上学位论文 c o m p a r i s o nb e t w e e nt h et r a n s m e m b r a n ef l u xi ns a m ec o n d i t i o ns h o w st h a t t h ed i s t r i b u t i o no ff l o wi ns h e l ls i d eb e c a m em o r ee q u a lw i t ht h ei n c r e a s eo f t h ep a c k i n gd e n s i t y , s ot h ec h a n n e l i n ge f f e c tw a sm i t i g a t e dw e a k e n e da n d m a s st r a n s f e rw a se n h a n c e d a n dj u s tb e c a u s eo ft h em a l d i s t r i b u t i o no fh o l l o w f i b e rm e m b r a n e ，t h ed i f f e r e n c eb e t w e e nt h eh o tf e e df l o wt h r o u g ht u b es i d e a n ds h e l ls i d ea p p e a r e d t h ee x p e r i m e n t sw i t has e r i e so fm o d u l e sw i t h d e ：f e r e n tm e m b r a n ea r e aw e r ec o n d u c t e d t h er e s u l tr e v e a l e dt h a tt h e p r o d u c t i o no fm o d u l ew a si n c r e a s e di ns o m ee x t e n ta n dt r a n s - m e m b r a n ef l u x o b v i o u s l yb e c o m el o w e rw i t h t h ei n c r e a s eo fm e m b r a n ea r e ai ns a m e c o n d i t i o n t h er e s e a r c hw o r ks t a r t e da tt h em o d e l i n go fi d e a lh o l l o wf i b e rm o d u l e b a s e do nt h ek n u d s e n m o l e c u l a rd i f f u s i o nt r a n s i t i o nm o d e l t h ed i s t r i b u t i o n o fh o l l o wf i b e rm e m b r a n ew a sd e s c r i b e db yv o r o n o it e s s e l l a t i o n ，a n dt h e nt h e a l l o c a t i o np r i n c i p l eo ft h es h e l ls i d ef l u i dw a sa s c e r t a i n e d s ot h ea n a l o g c o m p u t a t i o nw a st a k e na n dt h em a j o rf a c t o r sa f f e c t i n gt h em o d u l ew e r e a s c e r t a i n e d f u r t h e r m o r e ，t h ee f f e c to fn o n u n i f o r m i t yo ff i b e rp a c k i n go nt h e m o d u l ew a se x a m i n e di nt h ea b s t r a c t t h e c o n f i g u r a t i o no ft h em o d u l ew a si m p r o v e di na l l u s i o nt ot h ed e f e c to f t h eo r i g i n a l s t r a i g h tm o d u l ea n dt h ec o i l e dm o d u l ea n dt h es p a c e rm o d u l e w e r ed e v e l o p e d ，w h i c ha c q u i r e dt h ef a v o r a b l ee f f e c t i v e n e s s t h er e s u l ts h o w s t h a tt h ec o i l e dm o d u l ea n dt h es p a c e rm o d u l ec a ng r e a t l yi m p r o v et h e d i s t r i b u t i o na n df l o ws t a t u so fs h e l ls i d ef l u i d ，a v o i df o r m a t i o no fd e a dc o m e r a b s t r a c t o rc h a n n e l s ，a n di n t e n s i f yt h em a s s t r a n s f e ra n dh e a t t r a n s f e rp r o c e s s t h ef i n d i n g sa b o v eh a v ec e r t a i ni n s t r u c t i o n a ls e n s et ot h ed e s i g no f l a r g e s c a l eh o l l o wf i b e rm e m b r a n em o d u l ee m p l o y e di nm d k e yw o r d s ： m e m b r a n ed i s t i l l a t i o n ，h o l l o wf i b e rm e m b r a n em o d u l e ， p a c k i n gd e n s i t y t r a n s - m e m b r a n ef l u x ，p r o d u c t i o n 北京化工人学坝上学位论文 符号说明 v o r o n o i 多边形面积，m 2 v o r o n o i 多边形平均面积，m 2 纤维丝横截面积，m 2 膜丝( 或子纤维膜束) 的面积，m 2 螺距，m 膜蒸馏系数，k g m 2 s p a 纤维丝平均直径，m 纤维丝外径，m 纤维丝内径，m 螺圈直径，m 组件内经，m 水蒸气在空气中的扩散系数，m 2 s 1 迪恩数 壳程流道内水力学直径，m 摩擦因子 流体流量，l m i n - 1 质量流量，k g s d 热边界层内的传热系数，w m - 2 k 膜的混合传热系数，w m - 2 k 冷边界层内的传热系数，w m - 2 k 组件传质系数，k g m - 2 s p a 膜组件有效长度，m 水的分子量，k g k m o l j 膜丝的根数 子束中膜丝的根数 组件跨膜通量，k g m 。2 h 1 水的蒸汽压，p a 膜丝分数 润湿周边长，r n 传热速率，w 膜孔平均半径，m x i l 口 勘 嘶爿6 c j西西以d巩成风厂f g缸k三m 疗 p b凡9， 符号说明 功 r r e s t “ y 橱 c l i 阢 希腊字母 8 6 h 卸 呀 p 如 纬 6 蜀 沙 f 下标 f f m l m p p m 上标 膜丝的外径，m 气体常数，j m o l k r e y n o l d s 数 组件膜面积，m 2 流体温度， 膜内平均温度，k 流体流速，m s - 1 体积流量，m 3 s 1 组件中膜丝的体积，m 3 组件壳程有效体积，m 3 组件壳程流体质量流体分数 组件壳程流体质量流体分数 缠绕角 膜的厚度，m 水的气化潜热，k j k g - 1 跨膜蒸汽压差( 或压降) ，p a 膜的空隙率或组件空隙率， 膜内气体黏度，p a s 液体黏度系数，p a s 柱坐标系中的角度，r a d 组件封装分率 组件局部封装分率 无因次曲率 v o r o n o i 多边形中空隙面积，m 2 v o r o n o i 多边形平均空隙面积，i n 2 膜孔弯曲因子 膜热侧流体主体( 料液侧) 膜热侧表面 第i 个区域( 或子束) 膜内平均 膜冷侧流体主体( 渗透液侧) 膜冷侧表面 北京化工人学颁上学位论文 1 n 0 u t 膜组件入口 膜组件出口 x i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：盆高坚 日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 导师签名： 日期：加z ，垒 日期： 丝2 ：兰：生 日期：塑21 笸! 生三 第一章文献综述 1 1 研究背景 第一章文献综述 水是生命的源泉，是人类不可替代的宝贵自然资源，但随着人类文明不断发展和 社会不断进步，水资源短缺已成为2 l 世纪人类面临的重大问题。“水 是个永久的主 题，政治家预言“世界未来争夺资源的战争将会由水引发”；经济学家宣称“能源危 机之后，下一场危机将轮到水危机”：科学家断定“水是永远也做不完的科学命题”。 故此早在2 0 世纪初，国际上就有“1 9 世纪争煤、2 0 世纪争石油，2 l 世纪争水 的说 法川。根据联合国统计，全球目前有1 4 亿人缺乏安全清洁的饮用水。到2 0 2 5 年，世 界上1 3 的人口将生活在在水资源紧张的环境中，到2 0 5 0 年左右，人类将面临前所 未有的水资源危机【扣。 我国水资源形势更加不容乐观，作为世界上1 3 个贫水国之一，我国人口约为世 界总人口的2 0 ，而淡水资源总量为2 8 1 2 4 亿立方米，仅占全球水资源的6 ，人均 占有量仅为世界人均占有量的1 4 引。而且水资源在时间和地区分布上很不均匀，淡 水资源紧缺状况日益严重。有1 0 个省、市、自治区的水资源已经低于起码的生存线， 全国3 0 0 多个城市中有1 1 0 个城市缺水，4 0 个城市进入了世界严重缺水之列。华北、 东北、西北和东部沿海地区，水已经成为这些地区经济发展的瓶颈。随着我国经济的 持续发展和人民生活水平地不断提高，本来就很紧张的淡水资源供求矛盾将更加尖锐 【l j 。因此，为保证我国经济的可持续发展，淡水资源问题的解决已迫在眉睫。 面对如此严峻的挑战，人们把目光不约而同地投向了海洋。地球上的海水资源非 常丰富，9 7 的水都在海洋里，而其中蕴含着大量的淡水。发展海水淡化事业，向海 洋索取淡水已经成为世界各国的共同发展趋势。我国是海洋大国，且沿海和中西部地 区拥有极为丰富的地下苦咸水资源。因此，海水( 苦咸水) 淡化成为解决我国淡水紧缺 的重要战略途径，而且它是目前最经济且有利于环境的淡水取用方式，已成为大规模 开辟新水源、解决日益严重的世界性缺水问题的首选方案【4 】，同时也是我国解决2 l 世纪淡水资源危机的必然选择。 1 2 海水淡化技术的概述 海水淡化技术的研究起始于2 0 世纪5 0 年代中期。到现在，海水淡化已发展成为一 种可靠的工业技术，至u 2 0 0 3 年建成和已签约建设的海水和苦咸水淡化厂，其累积生产 能力达到日产淡水3 6 0 0 万吨，而且还将1 0 - - - 3 0 的年增长速度攀升，海水淡化对于 北京化工火学硕- 学位论文 缓解世界范围淡水短缺发挥着越来越重要的作用1 4 巧j 。 海水淡化技术也称海水脱盐技术，是分离海水中盐和水的过程。按分离原理和方 法，海水淡化技术可分为相变法和非相变法两大类。相变法主要包括：蒸馏法、结晶 法；非相变法主要包括：膜法、溶剂萃取法，离子交换法掣6 】其他方法。其中蒸馏法 又有多级闪蒸( m s f ) 、多效蒸发( m e ) 和蒸汽压缩蒸馏( v o 之分，膜法海水淡化技术则 包含了反渗透法( r o ) 和电渗析法( e d ) ；结晶法则由冷冻法和水合物法构成。虽然淡化 方法有许多种，但目前在全球范围内仍以多级闪蒸( m s f ) 、多效蒸发( m e ) 和反渗 透法( r o ) 等几种方法为主流技术【_ 7 1 。由于有关专家一直致力于此，因此一些新的技术 如吸附法、碳气溶胶法、膜蒸馏等，以及采用新能源、新工艺、新研究成果都在不断 出现。 在海水淡化技术应用的初期，主要采用蒸馏技术。2 0 0 0 年以前是蒸馏法，特别是 多级闪蒸法为主的时代，而2 0 0 0 年以后则是膜法，特别是反渗透法为主的时代。2 0 世 纪8 0 年代后期，纳滤( n f ) 、超滤( u f ) 、微滤( m f ) 技术迅速度在水处理领域得到应用。 虽然纳滤、超滤、微滤不能用于直接脱盐，或脱盐率较低，但用于海水预处理则保证 了反渗透海水淡化装置长期稳定的运行。d r i o l i 等人瞵j 手旨出了在海水淡化过程中采用 膜技术的优点：先用m f 、u f 、n f 预处理除掉高价离子，然后用膜接触器除掉海水中 溶解的c 0 2 、0 2 ，再经r o 处理，这样不但可以提高产水的质量，还可以明显提高海水 回收率，降低能耗。所以近年来美国、日本等国的淡水生产规划大多采用膜法【6 】。 在海水淡化领域目前最重要的技术进步之一就是工艺上采用膜过程与蒸馏的耦 合和集成【9 l 。采用耦合和集成工艺是优化海水淡化系统的重要方法，一般有两种：一 是蒸馏和膜过程的耦合和集成；二是膜系统的耦合和集成。如在n f ( 纳滤) - - s w r o ( 海 水反渗透) - - - m s f ( 多级闪蒸) 过程集成工艺中，海水经过n f 预处理后，不但硬度大幅 度降低，而且t d s ( 总溶解固体) 也有一定程度地减少。这样就可以采用s w r o ( 海水 反渗透) 排放的浓盐水作为m s f 过程的进料，提高整个系统的回收率。同时，将s w r o 的产品水与m s f 生产的蒸馏水混合来生产饮用水，在改善水质的同时，也可降低后 处理费用。利用蒸馏和膜过程的耦合，可以发挥两种工艺的长处，起到协同作用0 1 。 除了在工艺上可以实现膜过程与蒸馏的耦合外，在技术上同样可以实现膜过程 与蒸馏的耦合，即膜蒸馏技术。它将传统的蒸馏技术与新兴的膜分离技术有机结合来 实现海水淡化。早在上世纪6 0 年代美国的f i n d l e y i l o l 最早提出膜蒸馏过程时，就设想 用于海水淡化，他尝试了多种膜材料，然而膜通量却很小，但是他预言只要找到合适 的膜材料，这种技术必将飞速发展。1 9 8 2 年g o r e 报道用g o r e t e x 膜及卷式膜组件进 行膜蒸馏海水淡化1 。1 9 8 5 年瑞典的n k j e l l a n d e r 等【1 2 】在大西洋海岸的h o n o 岛上建 立了两套中试设备，实验表明膜蒸馏装置操作稳定，可得到很纯的产品( 水中溶解的 固体物总含量小于5 0 p p m ) 。于德贤等【1 3 1 采用聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜，用真空膜 蒸馏技术进行了海水淡化实验及中试规模实验均获得可喜的结果。海水温度在5 5 。c ， 2 第一章文献综述 经过一次过程，脱盐率大于9 9 7 ，膜通量大于5 k g m - 2 h 。实验结果表明，膜蒸馏 海水淡化技术，从处理能力方面已经具备实际应用的前景。 所周知，海水淡化的成本一直是制约海水淡化产业发展的主要问题。在降低海水 淡化成本方面，除了扩大淡化规模外，更重要的一个途径是提高资源和能源的利用率。 h o g a n 等人【1 4 j 采用太阳能加热海水进行了膜蒸馏脱盐；b a n a t 等人【1 5 j 利用太阳能进行 了模拟海水脱盐实验；g o d i n o 等人【l6 】也介绍了与太阳能相结合的膜蒸馏苦咸水脱盐 的可能性。利用地热资源【l7 】也是膜蒸馏脱盐的个重要方向。与传统的分离过程相比， 膜蒸馏过程具有可利用低品质热源( 如太阳能、地热、废热) 有优势。据有关报道，在 利用太阳能或废热的情况下，膜蒸馏所需的能耗仅为反渗透的1 2 t 18 】。此外，膜蒸馏 技术还具有截留率高、设备简单、操作方便的优点、而且可处理高浓度溶液，是目前 唯一能从溶液中直接分离出结晶产物的膜过程，对膜的机械强度要求也很低f l9 】。相信 在能源日益紧张的现代社会，膜蒸馏海水淡化技术具有很大的竞争力。 1 3 膜蒸馏技术概述 膜蒸馏( m e m b r a n ed i s t i l l a t i o n ，简称m d ) 是近几十年得到迅速发展的一种新型高 效膜分离技术，它是膜技术与常规蒸馏过程相结合的产物。它采用多孔疏水膜将温度 不同的两种料液隔开，在膜两侧蒸汽压差的推动下，挥发性组分以蒸汽形式通过膜孔， 从膜热侧到达冷侧，进而被冷流体冷凝，也可以通过抽真空或被吹扫气带走。在膜蒸 馏过程中，膜本身唯一的作用就是作为两相间的屏障，选择性完全由汽液两相平 衡决定【2 0 l 。 1 9 8 6 年5 月意大利、荷兰、日本、德国和澳大利亚的膜蒸馏专家在罗马举行了膜 蒸馏专题讨论会，会议对这一过程的命名及其相关的专业术语进行了讨论【2 1 1 ，并确认 膜蒸馏过程必须具备以下特征以区别于其它膜过程： ( 1 ) 所用的膜为微孔膜； 。 ( 2 ) 膜不能被所处理的液体润湿； ( 3 ) 在膜孔内没有毛细管冷凝现象发生； ( 4 ) 只有蒸汽能通过膜孔传质； ( 5 ) 所用膜不能改变所处理液体中所有组分的气液平衡； ( 6 ) 膜至少有- n 与所处理的液体直接接触； ( 7 ) 对于任何组分该膜过程的推动力均为该组分在气相中的分压差。 膜蒸馏作为一种新的膜分离过程，以其能常压低温操作、低能耗( 可利用废热) 、 占地小，1 0 0 地排斥溶液中的非挥发性物质( 如离子、大分子、固体颗粒) 等一系 列优点，被用于海水脱盐【1 3 , 2 2 1 、非挥发性物质水溶液的浓缩【2 3 , 2 4 j 、水溶液中挥发性溶 北京化工大学硕一l j 学位论文 质的脱除和回收【2 5 2 6 j 等方面。膜蒸馏技术的开发应用为环保和化工厂的废物、废热利 用，以及解决全世界的淡水资源紧张提供了简单而有效的方法。因此，膜蒸馏技术越 来越受到研究者的重视。 r 膜材料的化学性质和膜的结构对膜蒸馏过程有着重要影响。疏水性和多孔性是两 个最基本的要求，以保证水不会渗入到膜孔和具有较高的通量。m d 用膜常采用耐温、 疏水高分子材料制成，常用的有聚四氟乙烯( p t f e ) 、聚丙烯( p p ) 、聚乙烯( p e ) 和聚偏氟乙烯( p v d f ) 等。m a r t i n e z 27 】等人通过实验发现膜的空隙率在6 0 8 0 、 孔径在o 。l o 5 1 a m 之间较为适合。膜厚度对跨膜通量也有很大影响，g o s t o l i 和s a r t i 等人【2 8 】在研究纯水d c m d 时指出，在膜较厚时，跨膜通量与膜厚成反比，但当膜薄 至一定程度时，跨膜通量与膜厚无关。朱春英等人【2 9 l 通过对膜厚度与膜内半径的比值 ( 简称厚径比) ，研究了膜厚对跨膜通量的影响。结果表明，随着厚径比增加，刚开 始跨膜通量急剧下降；当厚径比大一定程度时，跨膜通量变化逐渐趋缓。厚径比对膜 组件传质系数也存在同样趋势的影响。 根据蒸汽在透过侧( 冷侧) 冷凝方式的不同，可以将膜蒸馏分为：直接接触式膜 蒸馏( d c m d ，d i r e c tc o n t a c tm e m b r a n ed i s t i l l a t i o n ) 、气隙式膜蒸馏( a g m d ，a i rg a p m e m b r a n ed i s t i l l a t i o n ) 、气扫式膜蒸馏( s g m d ，s w e e pg a sm e m b r a n ed i s t i l l a t i o n ) 和真 空膜蒸馏( v m d ，v a c u u mm e m b r a n ed i s t i l l a t i o n ) 四种形式【四j ，如图1 1 所示。 ( 1 ) 直接接触式膜蒸馏( d c m d ) ：将温度不同的两种流体分别与膜直接接触，结构 简单，渗透通量大，最受研究者的重视。但缺点是热流体的部分热能以热传导的方式 通过膜到达冷侧，热效率较低。 图1 - 1 a 直接接触式膜蒸馏 f i g 1 - 1d i r e c tc o n t a c tm e m b r a n ed i s t i l l a t i o n 图1 一l b 气隙式膜蒸馏 f i g 1 - 2a i rg a pm e m b r a n ed i s t i l l a t i o n ( 2 ) 气隙式膜蒸馏( a g m p ) ：在膜与冷凝面之间引入一个很薄的空气问隙层，透过 4 第一章文献综述 膜的蒸汽在冷壁上凝结，避免了溶液与冷却水的直接接触，可提高热能利用率。其缺 点是跨膜通量较低，结构复杂，且不适用于中空纤维膜。 ( 3 ) 气扫式膜蒸馏( s g m d ) ：透过膜的蒸汽被循环流动的不凝气带入外部冷凝器中 冷凝。由于气隙内气体为强制对流状态，克服了a g m d 气隙传递阻力大的缺点，但冷 凝器必须做很大的功才能冷凝下游侧的蒸汽，能耗太大，因此很少有人使用气扫式膜 蒸馏。 ( 4 ) 真空膜蒸馏( v m d ) ：亦称为减压膜蒸馏，透过的蒸汽被真空泵抽到冷凝器中 冷凝。同时真空泵使减压侧压力低于料液侧挥发性组分平衡蒸汽压，膜两侧气体压力 差( n 比其他形式膜蒸馏的膜两侧气体压力差大，因此，它比其他形式的膜蒸馏具有 更大的蒸馏通量，所以近年来对真空膜蒸馏过程的研究逐渐增多。 料液 料液 图1 - 1 c 气扫式膜蒸馏 f i g 1 3s w e e pg a sn 1 锄b r a n ed i s t i l l a t i o n 图1 - 1 d 真空膜蒸馏 f i g 1 - 4v a c u u mm e m b r a n ed i s t i l l a t i o n 在膜蒸馏过程中可能采用的组件形式有板( 框) 式、卷式、管式和中空纤维式四种 形式。在膜蒸馏组件四种形式中，由于平板膜易干清洗、检查或更换，大多数实验室 规模的膜组件采用板式膜组件。管式或中空纤维膜组件通常作为组件的固定部分而不 易更换。但在工业应用中，由于中空纤维膜不需额外支撑部件，边界层阻力比板式膜 组件小，同时还具有更大的膜比表面积，生产能力高，因此中空纤维膜组件比板式膜 组件更具吸引力，备受关注【蚓。 近年来，膜蒸馏机理研究并无重大突破，许多研究是对以前工作的进一步核实、 完善【3 l 卫】。机理研究大都集中在极化现象的影响及通过各种方式削弱极化现象，经过 大量的实验，研究哲们一些方面达成共识，如增大膜两侧流量、温差可以提高跨膜通 量，提高膜两侧的流体流速可以减弱温度极化和浓度极化等，同时对组件形式和结构 对膜蒸馏传热、传质过程的影响，系统热效率、能量回收与经济评价做了大量研究， 5 北京化工大学硕l j 学位论文 反映出膜蒸馏技术逐步进入实用化阶段的趋势。 1 4 中空纤维膜组件性能的研究与改进 中空纤维方式制膜始于1 9 6 6 年d o wc h e m i c a l 公司，之后，d up o n t 等公司均将 该种方式用于商业化生产。中空纤维膜通常可细分为直径5 0 2 0 0 微米之间的中空纤 维丝( h o l l o wf i n ef i b e r s ) 和直径5 0 0 微米以上的毛细管中空纤维膜( c a p i l l a r yf i b e r s ) t 3 3 】。 中空纤维膜组件以其制备技术相对简单、无需支撑体、装填密度大和极高的传质、传 热系数等优点，广泛地应用于膜分离的各个领域，许多膜蒸馏的研究工作中采用了中 空纤维膜组件【3 4 】。 8 0 年代e n d a 采用中空纤维膜组件对膜蒸馏过程进行了理论性的探索，并公开发 表了其理论模型和结果3 5 1 。杜启云等嗍对聚偏氟乙烯中空纤维膜进行膜蒸馏过程研 究，实验结果表明，跨膜通量与膜两侧的蒸汽压差成正比例。在一定的流速范围内， 组件跨膜通量随冷、热侧流量的增大而增大，随溶液的浓度增大而减小。s c h o f i e l d 等 【3 7 】针对几种形式的膜组件就温度极化程度进行了研究，结果表明，湍流流动下的管式 或层流流动下的中空纤维膜组件的温度极化最弱，而板框式膜组件中温度极化较强。 d a v i dw i r t h 等【3 8 l 对用于海水脱盐的v m d 中空纤维膜组件的管程进料和壳程进料进 行了研究，通过对管程进料和壳程进料时总的传热系数、总的传质系数的比较，认为 壳程进料的操作方式具有工业生产的价值。c r o w d e r 等人【3 9 】发现中空纤维膜丝内径的 多分散性对组件性能也有一定的不良影响。 1 4 1 沟流效应 对于中空纤维膜组件研究的一个重要成果就是发现了沟流效应( e h a r m e l i n g e f f e c t ) 。我们通常使用的中空纤维膜组件是平直式的( 如图1 2 ) ，亦称为“平行流。 式膜组件，即成束的中空纤维丝沿组件轴向平行排列，管程与壳程的流体以并流或逆 流的形式平行流动。这种组件形式突出的优点是制造工艺简单，造价较低，因此它也 是工业上最常用的。但膜丝在这类组件的壳程是随机分布的，这就导致了壳程流体在 膜组件截面各局部的分布很不均匀。局部中空纤维膜排列不紧凑会形成壳程缝隙，容 易引起流体短路，影响了传质、传热效果。 6 * 一i m 综* 斌黼 b & # ) # 【辩) 黼( # 箝体善曾曼曼曼曼曼! 曼骛黼i 执蠢# 毛冒_ 图1 也平直式中空纤维膜组件 f i g 1 2 t h es t u d 曲t h o l l o w f i b e r m 曲l b r a n e m o d u l e 在研究壳程传质时，一般假定纤维丝均匀分布流体的流速较低，速度和浓度分 布呈平推流状态。事实上，这种假设与实际情况相差较大，如图1 - 3 所示。因此，分 离过程的实际效果与理论预测的差距可达4 0 7 0 列删。如何减弱沟流效应，实现中 空纤维膜组件的优化设计，进一步提高跨膜通量和完善其机理模型成为众多研究者努 力的方向。 图l d 中空纤维膜在组件中的实际分布 f 培i - 3 t h ea c t u a l d i s l n l o a f i o n o f h o l l o w f m 口m e m b r 孤e i n t h e m o d u l e n o d a 等人1 是最早研究中空纤维膜组件壳程沟流现象的研究者之一，他们道过 授4 量中空纤维膜接触器壳程的停留时间分布曲线发现，膜组件壳程存在严重的沟流效 应，敞在研究渗析现象时把壳程流体假想为曲部分，即与膜接触的有效部分和不与膜 接触的旁路部分，据此提出了一1 、“分布旁路模型 ( d i s t r i b u t e d b y p a s s m o d e l ) 。t o m p k i n s 等人h 4 报道了他们在溶剂萃取中的研究结果，发现传质效果只相当于预期值的l 0 他们将此归因于纤维丝在壳程的非均匀分却降低r 有效膜面积的比例：把整个组件看 成由若t 纤维束组成，流体流过纤维束之问的i 、隙，但不能流过处于刷纤维束中的 纤维蜒z 间的空隙这样组件中的有效膜【国b ：议便是纤维束之问的外表面积，泼模型 北京化工人学硕上学位论义 指出了无效面积的存在。一些研究者，如c h e n 【4 3 】等人假定中空纤维膜丝在理论上服 从指数分布，用v o r o n o i 网格法( v o r o n o it e s s e l l a t i o n ) 来模拟随机装填的纤维及其流 量的分布，中空纤维束的流体力学模拟计算表明，多达5 0 的流体通过仅占流道总截 面积2 0 ，存在严重的流动非均匀性。c o s t e l l o 等人m j 通过测量壳程的压力降行为发 现，由于壳程纤维装填的不均匀性，导致了膜丝问的流道不断扩大和缩小，使壳程流 体由表观的平推流变为一种夹杂着轴向和径向返混的复杂流动。 1 4 2 封装分率 事实上，壳程传质问题的复杂性，可归结为壳程结构和在该结构下流体流动复杂 性，而与之密切相关的就是组件的封装分率，亦称为装填密度，它是指膜丝的表观体 积占组件有效体积的百分数。由于封装分率影响着膜丝在组件中的分布，进而影响流 体在壳程的分布，一些研究者对此进行了研究并得到各自的结论。但是由于影响组件 跨膜传质因素相互联系，而各自研究的特定条件不同，故在封装分率对膜组件性能的 影响这一问题上尚无统一的定论。 刘丽英等【4 5 】在利用中空纤维膜组件进行气体传质实验中发现，在较低的装填分率 ( 如3 0 ) 时，纤维的不均匀分布程度高，沟流现象以及纤维间的流体径向流动均比较 明显。流量较小时，纤维间的径向局部湍流占主要地位，使基于层流假定的理论值低 于实测值；随着流量的增大，沟流现象逐渐增强，导致了实测值低于理论值。对于较 高的装填分率，其流体流动状况与低装填分率时恰恰相反，因而理论预测结果也与低 装填分率时相反。 阎建民等【3 4 】指出，在一定条件下，用于膜蒸馏的中空纤维膜的膜厚度、膜的内径 与长度有一最佳值；增大膜组件的封装分率会降低膜蒸馏的渗透通量，但有利于渗透 液总量的增加；吴刚等f 倒也得到类似的结论，并指出组件封装分率和长度的增加都会 降低跨膜通量，但组件总产量增加。同时他们分别指出封装分率增加可以提高单位体 积的膜面积，同时增大了壳程的流动阻力，强化了边界层效应；随着装填密度的增加， 料液流道的水力半径减小，这样在在相同流速下雷诺数r e 越大，在一定程度上减弱 了边界层效应，更有利于传质。 阎和吴的研究对膜组件设计有很大启示意义，但是他们的研究，没有从封装分率 对膜丝和流体分布影响的角度去讨论，同时也忽略了从影响跨膜通量的另一个重要因 素单位膜面积上的流量来考虑膜通量的降低。我们知道，影响膜蒸馏跨膜通量最 关键的是膜两侧平均温差，而决定其平均温差的又恰恰最主要的是进料状况( 流量和 入口温度) ，而流速影响较小。同时流速又与流量是密不可分的，对同一组件而言， 提高流量就意味着提高流速，且二者的增幅是成正比的。对同一组件，保持冷、热侧 料液进口温度恒定，增加进料量毫无疑问可以提高跨膜通量，我们可以认为增大流量 第一章文献综述 使得热料液在流道能保持较高的温度，而增大冷侧料液流量使得冷料液在流道能保持 较低的温度，从而提高膜两侧平均温差；同时增大料液量，可以提高流体流速，使温 度边界层变薄，温度极化减弱。综合上述，提高流量( 即平均分配到单位膜面积上的 流量增加) 可以提高通量，反之亦然。因此当我们在进料条件恒定的条件下对同一根 组件提高封装分率，无疑膜面积随之增加。那么随着封装分率的提高一倍，分配到单 位膜面积上的流体量便成了原来一半，依此类推就成了1 3 ，1 4 。由此不难理解，分 配到单位膜面积上流量的锐减，就构成跨膜通量降低的重要原因。 c h e n 等入侈7 】在用中空纤维膜组件研究气体吸收时发现，当封装分率较低于3 0 时， 组件壳程流体径向混合效果明显，组件传质效果要优于高封装分率的组件。d i n g 等人 【4 8 】对中纤维膜组件进行模拟计算，指出随着封装分率的提高，沟流效应随之被削弱， 壳程流体分布趋于均匀，有利于传质。 总上所述，当封装分率较小时，尽管壳程流体的不均匀分布程度很高，但径向 混合却很剧烈。随着分装分率的增加，流体总体分布逐渐趋于均匀，且壳程水力半径 减小，同等流量下壳程r e 升高；但高的封装分率必然导致组件壳程流体径向混合的减 弱，同时由于膜丝的密集排布可能会导致有效膜面积的降低。因此有关封装分率与跨 膜传质的关系很值得进一步深入研究。 1 4 3 组件构型的研究及改进 除了流体在壳程非理想分布以外，在膜蒸馏过程中同时伴随着温度极化、浓度极 化和膜污染，三者都会对膜组件传质、传热和分离效率造成了相当的损失。同时浓度 极化使膜表面被截留组分浓度提高，从而加速了膜污染过程，问接导致膜渗透通量下 降和分离效率降低。因此，针对中空纤维丝的随机装填使其在壳程非均匀分布，造成 流体的沟流、死区等非理想行为，同时为了进一步削弱温度极化、浓度极化，降低膜 污染，改善了流体特性，促进混流，强化传质、传热系数，实现中空纤维膜组件的优 化设计，在原有平直式的基础上又发展出了错流式、编织式和缠绕式中纤维膜组件等 多种形式。 1 4 3 1 错流、超流膜组件 “错流组件 主要特征是进料液设法与中空纤维膜正交，如图1 4 所利4 9 1 。这样 可以显著地促进流体在壳程的均匀分布，减少在壳程发生短路的可能性。同时，中空 纤维膜丝本身充当湍流促进器，促进混合，提高流动的不稳定性，使得湍流程度加大， 减薄边界层厚度，使传质表面不断更新，从而改善了边界层传质。 9 n 京化t 学碰j 学位论文 图l 一错流组件示意图 f i g 1 _ 4 t h es k e t c ho f c r o s s - f l o w h o l l o w - f i b e r m o d u l e b a o a n 等【5 ”以矩形膜蒸馏组件采用表面涂上不同多孔等离子聚合硅树脂含氟聚 台物涂层的疏水性多孔p p 中空纤维膜，对真空膜蒸馏过程进行研究。实验结果表明， 对于同一膜组件壳程进料而言，料液相对于膜丝错流流动时的跨膜通量为6 5 k gm 2 h 1 远远大于平行流动时的跨膜通量( 1 5 6 k g m - 2 i f l ) 。f u t s e l a r 等人对几种构型的错流 组件进行比较，结果表明，膜丝平行分布的组件，在水流的冲击下，会在水流方向上 发生弯曲，彼此粘连，而膜丝相互平行r 字交叉的形式最好，避免膜丝在水流方向上 发生弯曲，彼此粘连。 在膜组件的设计中最著名的莫过于已经商业化的“q u h e l 州超流膜组件 ( e x t r a - f l o wh o l l o w - f i b e r m o d u l e ) p “，也有人称之为“横向流膜组件”、“错流膜组件” 等，如下图t - 5 所示。该组件主要的特征是引入了多孔中心分配管，这样一方面能使 中空纤维膜以某种特定形式的结构分布在中心分配管周围，从而最大程度地保证了纤 维的均匀分布，另一方面可以促进流体在壳程的均匀分布。同时引入折流板，减少在 壳程发生短路的可能性。同时它能产生一个与纤维表面垂直的分速度，从而提高传 质系数。该类组件的缺点是封装困难，而且造价较高，在工业上的应用容易受到限制。 料液 图1 - 5 超流膜组件 f i 9 1 - 5e x t r a f l o wh o l l o w - f i b m o d u l e 热葡体 第一章义献综述 1 4 3 2 编织型、缠绕式膜组件 迪恩涡旋现象是w rd e a n 在研究弯曲管道中的流体运动中首先发现的【5 3 1 。流体在 流经弯曲流道时