（化学工程专业论文）nicofemow掺杂的ptc在碱性介质中电催化氧还原的性能研究.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文 n i ，c o ，f e ，m o ，w 掺杂的p t c 在碱性介质中 电催化氧还原的性能研究 摘要 直接甲醇燃料电池( d m f c ) 因甲醇来源丰富、价格便宜、毒性小、易于 携带和储存、能量密度高等特点，被认为是最具有应用前景的移动电源之 一。不过，目前广泛研究的质子膜直接甲醇燃料电池( p e m d m f c ) 存在 着阳极电催化剂活性低和“甲醇渗透”两大问题。阴离子膜直接甲醇燃料 电池( a e m d m f c ) ，采用碱性体系，阴阳极反应环境优越，反应过电位 较低，电渗析与甲醇渗透方向相反，甲醇进入阴极的速率减小，电池功率 密度和发电效率可望明显高于p e m - d m f c 。因此，a e m d m f c 正逐渐受 到人们的重视。 碱性条件下，阴极氧还原电催化材料的研究和应用多集中于p t c 和 h g c ，因其活性和抗甲醇性不足，反应过电位较高，a e m d m f c 的优势并 未得到充分体现。开发新型的阴极电催化剂成为提高a e m - d m f c 性能的关 键问题。 n i 、c o 、f e 、m o 、w 的成键d 电子数依次降低，通过掺杂这些过渡 金属元素可以不同程度地改变纳米p t 的d 电子结构和p t - p t 键长，从而调变 p t c 电催化氧还原的活性和抗甲醇性。本文应用溶胶法制备碳载p t m ( m 为n i 、c o 、f e 、m o 、w ) ，应用x r d 、e d s 、x p s 技术对其进行活性物微 观结构及组成表征，电位线性扫描伏安法测试催化剂活性和抗甲醇性。 太原理工大学硕士研究生学位论文 研究表明，制各的p t 基合金微粒基本呈圆形，金属颗粒在活性炭表面 上分布均匀，粒径也较为均匀，粒径范围约2 4n l n ，晶型结构仍以p t 面心 立方晶系存在，晶面以p t ( 11 1 ) 居多，掺杂的元素原子未单独形成单质颗粒， 而是以p t - m 合金的形式存在。p t 枷c 催化剂表面的p t 元素以0 价和正4 价的形态存在，n i 元素主要以n i o 、n i 2 0 3 的形态存在。 n i 、c o 、f e 、m o 与p t 形成的p t m c 催化剂的活性与合金中元素m 的掺杂量呈抛物线形关系，即“火山型”关系。p t m c 和p t c 催化剂随电解 液的碱性增加，氧电还原起始反应过电位变大，最大反应流减小，催化活 性降低。 相同碱性条件下不同催化剂活性顺序为：p t 5 0 m 0 5 0 c p t 5 0 f e 5 0 c p t 5 0 n i 5 0 c p t 5 0 c 0 5 0 c p t c p t 5 0 w 5 0 c ，抗甲醇性顺序为：p t 5 0 m 0 5 0 c p t 5 0 c 0 5 0 c p t 5 0 f e 5 0 c p t 5 0 n i 5 0 c p t c p t 5 0 w s d c ，适量m o 元素的掺杂可显 著促进p t c 催化剂的活性和抗甲醇性，f e 、c o 、n i 元素的掺杂有较好的促 进作用，w 元素的掺杂则降低了p t c 催化剂的活性和抗甲醇性。理论分析 认为，p t 的成键d 电子的偏移( 即电子因素) 是掺杂m o 、f e 、c o 后p t c 催化剂活性提高的主要因素；掺杂n i 原子为p t c 金属表面增添了新型活性 中心，对纳米p t 的活性提高起到了重要作用。其中，p t 5 0 m 0 5 0 c 在0 1m o l l k o h 溶液中最大电流达到1 0 7m a m g ，氧电还原起始过电位比p t c 小2 0 0 m v ，最大反应电流是p t c 的1 3 5 倍；在o 1m o l l k o h + 0 5 m o l l c h 3 0 h 溶液中最大反应电流较无甲醇电解液情况，仅减小了3 7 ，氧电还原起始 电位负移0 0 5v ，而p t c 的最大电流减小了2 7 ，氧电还原起始电位负移 o 0 5v ，p t 5 0 m o s d c 的抗甲醇能力最强：p t 5 0 m 0 5 d e 的活性对p h 值变化的适 i l 太原理工大学硕士研究生学位论文 应性最强，电解液中k o h 浓度分别为o 5m o l l 、1 0m o l l 和2 0m o l l 时 的最大电流，与0 1m o l lk o h 电解液中的最大电流相比，仅分别减小了 6 ，2 2 和4 1 ，远小于p t c 的1 6 ，3 9 署1 16 2 。p t 5 0 n i 5 0 c 具有与p t c 一样高的活性稳定性。 关键词：碱性介质，p t 基合金电催化剂，氧电还原，催化活性，抗甲醇性 1 1 1 p e r f o r m a n c eo fp t cd o p e d w i t h n i ，c o ，f e ，m o ，wf o r o x y g e n e l e c t r o r e d u c t i o ni na l k a l i n em e d i a a b s t r a c t d r i e c tm e t h a n o lf u e lc e l l ( d m f c ) i sv i e w e da so n eo ft h em o s tp r o m i s i n g m o b i l ep o w e rs o u r c e sd u et ot h em e r i t so f m e t h a n o lf u e ls u c ha st h ea b u n d a n t s o u r c e ，t h ei n e x p e n s i v ep r i c e ，t h el o wp o i s o n ，t h ec o n v e n i e n tt r a n s p o r t a t i o na n d s t o r a g ea n dt h eh i 【曲e n e r g ye f f i c i e n c y h o w e v e r , t h ep r e s e n tp r o t o ne x c h a n g e m e m b r a n ed i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l s ( p e m - d m f c ) a r ef a c i n gw i t ht h em a i n o b s t a c l e ss u c ha st h ee l e c t r o o x i d a t e di n e f f i c i e n c yo fm e t h a n o la n dm e t h a n o l c r o s s - o v e r b e n e f i t e df r o mt h ea l k a l i n em e d i a ，t h er e a c t i o na c t i v i t i e so fc a t h o d e a n da n o d ea r eg r e a t l y i m p r o v e d t h er e a c t i o no v e rp o t e n t i a li sl o w e r t h e d i r e c t i o no fe l e c t r o - o s m o s i sa n dm e t h a n o lc r o s s - o v e ri so p p o s i t e ，a n dt h er a t eo f m e t h a n o lc r o s s o v e ri sr e d u c e d t h ec e l l p o w e rd e n s i t ya n dg e n e r a t i n g e f f i c i e n c ym a yh i g h e rt h a nt h a to fp e m - d m f c t h e r e f o r ea e m d m f ch a s b e e np a i dm o r ea t t e n t i o ni n c r e a s i n g l ya sar e s u l to fi t sa d v a n t a g e s m o s ts t u d yo fc a t h o d i ce l e c t r o c a t a l y t i cm a t e r i a l si na l k a l i n em e d i ai s v 太原理工大学硕士研究生学位论文 f o c u s e do np t ca n da g cc a t a l y s t s t h ea c t i v i t ya n dm e t h a n o l t o l e r a n c ei s i n s u f f i c i e n t , t h er e a c t i o no v e rp o t e n t i a li sh i g h e r , a d v a n t a g e so f a e m d m f c a r e n o td i s p l a y e d t h e r e f o r ei ti si m p o r t a n tt od e v e l o pt h en e we l e c t r o c a t a l y s t sf o r c a t h o d e t h eb o n d i n gde l e c t r o nn u m b e r so fn i ，c o ，f e ，m o ，wd e c r e a s ei nt u m ，t h e de l e c t r o n i cs t r u c t u r eo fn a n o - p ta n dt h ep t - p td i s t a n c ec a nb em o d i f i e db y d o p e dw i t ht h e s et r a n s i t i o nm e t a l ，a n dt h ea c t i v i t ya n dm e t h a n o l t o l e r a n c ec a n b em o d u l a t e d i nt h i sw o r k ，c a r b o ns u p p o r t e dp t m ( m = n i 、c o 、f e 、m o 、w ) c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db y t h ec o l l o i d a lm e t h o da n dc h a r a c t e r i z e db yx r d ，e d s ， x p s p o t e n t i o d y n a m i cw a sc a r r i e do u tt om e a s u r et h ep e r f o r m a n c eo ft h e o x y g e ne l e c t r o - r e d u c t i o no n t h ee l e c t r o c a t a l y s t s t h er e s u l t si n d i c a t et h a tp t - b a s e da l l o y sa p p e a rc i r c u l a rs h a p ea n dd i s t r i b u t e h o m o g e n e o u s l yo nt h ec a r b o n t h ep a r t i c l es i z ei sh o m o g e n e o u sa n da b o u t2 4 n m t h ec r y s t a l l i n ef o r mi sp l a t i n i cf a c e - c e n t e r e dc u b i ca n dm o s to fc r y s t a l p l a n ei sp t ( 111 ) ，t h ed o p e dm e t a le l e m e n t sd o n tf o r ms i m p l es u b s t a n c ea n de x i s t a sp t ma l l o yf o r m a t i o n t h em o r p h o s i so fp ta r ep t oa n dp t 4 + a n dt h em o r p h o s i s o f n ia r en i oa n d n i 2 0 3o n t h es u r f a c eo f t h ep t - n i cc a t a l y s t t h er e l a t i o no fc a t a l y t i ca c t i v i t yo fp t - m c a n dt h ed o p e dm e t a la m o u n t s e x h i b i t sp a r a b o l i cc u r v es h a p e ，i e “v o l c a n o ”s h a p e w i t ht h ei n c r e a s i n gi nt h e a l k a l ic o n c e n t r a t i o n ，t h eo n s e to v e rp o t e n t i a lf o ro x y g e ne l e c t r o - r e d u c t i o no n p t - m ca n dp t ci n c r e a s e ，a n dt h em a x i m a lr e a c t i o nc u r r e n t so ft h eo x y g e n e l e c t r o r e d u c t i o nd e c r e a s e v i 太原理工大学硕士研究生学位论文 i nt h es a m ea l k a l i n em e d i a ，t h eo r d e ro ft h ea c t i v i t i e so fp t b a s e da l l o y si s p t s o m o s o c p t s o f e s o c p t s o n i j c p t s o c o s 0 c p t c p t s o w s o c ，a n dt h eo r d e ro f t h em e t h a n o l t o e r l a n c ei sp t s o m o s o c p t s o c 0 5 0 c p t s o f e 5 0 c p t 5 0 n i 5 d c p t c p t s 0 w s d c w i t ht h ea d d i t i o n ，m oc a ne n h a n c et h ea c t i v i t i e sa n dm e t h a n o l t o l e r a n c eo f p t c f o r o x y g e ne l e c t r o - r e d u c t i o n m a r k e d l y f e 、c o 、n ic a n i m p r o v e r e l a t i v e l y , b u tw e l e m e n tr e d u c e st h ea c t i v i t i e sa n dm e t h a n o l t o l e r a n c eo fp t c t h ep r i m er e a s o no fm o ，f e ，c o p r o m o t e dp t ci st h ed e p a r t u r i n go fb o n d i n gd e l e c t r o no fp t ；t h ed o p e dn ia t o m sa d dn e w a c t i v i t yc e n t e r so np t cc a t a l y s t t h em a x i m a lc u r r e n to fp t s o m o s 0 cc a t a l y s tc a nr e a c h10 7m a m ga n dt h eo n s e t o v e rp o t e n t i a lf o ro x y g e ne l e c t r o - r e d u c t i o ni sl e s s2 0 0m vt h a np t ci no 1 m o l lk o hs o l u t i o n ，a n dt h em a x i m a lc u r r e n tt ob eap t1 3 5t i m e s ；t h e m a x i m a lc u r r e n to fp t s o m o s d cc a t a l y s ti n0 1m o l lk o h + 0 5m o l lc h 3 0 h s o l u t i o nd e c r e a s e s3 7 a n dt h eo x y g e ne l e c t r o r e d u c t i o no n s e tp o t e n t i a ls h i f t s o 0 5vn e g a t i v e l y , w h e nc o m p a r e dw i t ht h en o n m e t h a n o ls i t u a t i o n b u tt h e m a x i m a lc u r r e n to fp t cd e c r e a s e s2 7 a n dt h eo x y g e ne l e c t r o r e d u c t i o no n s e t p o t e n t i a ls h i f t s 0 0 5v n e g a t i v e ly t h em e t h a n o l - t o l e r a n c eo fp t s o m o s d ci s s u p e f i o nt h ee f f e c to fp hf o ra c t i v i t yo fp t s o m o s o ci sw e a k l y , t h em a x i m a l c u r r e n to fp t 5 0 m o s d cc a t a l y s ti n0 5m o l l ，1 0m o l l ，2 0m o l lk o hs o l u t i o n o n l yd e c r e a s e s6 ，2 2 a n d4 1 r e s p e c t i v e l y ，w i c ki sf a rl e s st h a n1 6 ，3 9 a n d6 2 o fp t c ，w h e nc o m p a r e dw i t ht h e0 5m o l lk o hs o l u t i o ns i t u a t i o n p t s o n i s d ch a st h es a m eh i g ha c t i v i t ys t a b i l i t ya sp t c v 太原理工大学硕士研究生学位论文 k e yw o r d s ：a l k a l i n e m e d i a ，p t b a s e da l l o y c a t a l y s t s ，o x y g e n e l e c t r o r e d u c t i o n ，c a t a l y t i ca c t i v i t y , m e t h a n o l - t o l e r a n c e v i i i 声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：型蠢蕴 日期：盖丑二：塑 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定。其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 签 名：犁鱼葺 日期：立丑：主：堕 导师签名： 壶巨逮i 日期：卑：堕 太原理工大学硕士研究生学位论文 第一章文献综述及选题 直接甲醇燃料电池( d i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l ) ，简称d m f c ，是以离子交换膜为 电解质、以甲醇为阳极燃料、以空气为氧化剂的燃料电池。与气体燃料相比，甲醇易于 储备与运输，能量转化效率高，反应产物主要是水和少量的二 氧化碳，是环境友好的绿色能源。d m f c 具有体积小，重量轻，效率高等突出优点，被 认为是最具有潜力的可移动电源之一，在交通、通讯、航天等方面具有广阔的应用前景 和巨大的潜在市场。 1 1 直接甲醇燃料电池的发展概况 d m f c 的研究始于2 0 世纪6 0 年代。早期d m f c 采用酸性或碱性液体电解质，常 压，6 0 运行，电池性能极差。2 0 世纪9 0 年代初，采用全氟磺酸膜( 如d up o n t 公司 的n a t i o n 膜) 作为电解质，工作温度室温至1 0 0 ，电池性能显著提高【l 】。 由于移植了以氢为燃料的p e m f c 催化剂及膜电极技术，d m f c 的性能在2 0 世纪 9 0 年代得到了飞速发展，引起了广泛重视，目前世界上多家公司和科研机构从事d m f c 的研究。 在美国，洛斯阿拉莫斯国立实验室( l a n l ) 在国防先进研究结构( d a r p a ) 和美 国能源部的资助下分别开展便携式电源应用和运输业应用的d m f c 研究。已研制出新 型的d m f c 电堆，每个电池的间距降低到了2m r n ，体积能量密度大幅度提高，电池采 用p t - r u 催化剂，燃料利用率达到了9 0 1 2 1 。在t e c h s y s 公司的资助下，j p l 于2 0 0 2 年 初研制出了一种新型便携式d m f c ，它使用一种新的轻型单极板技术。与传统设计不同， 能在环境温度下有效的运行，无需风扇。 德国西门子公司最近几年一直致力于改善催化剂性能、优化电极结构和改进电池设 计的研究。其高温增压d m f c ，在1 4 0 和加压纯氧条件下，单电池功率密度达2 0 0 m w c m 2 ( 0 5v ，4 0 0m a c m 2 ) 。在8 0 和常压空气条件下，单电池功率密度为5 0 m w c m 2 ( o 5v ，1 0 0m a c m 2 ) 。西门子公司已将阳极催化剂贵金属担载量降至lm g p t r u c m 2 ，但阴极担载量仍为：4m gp t c m 2 f 1 1 。 。 太原理工大学硕士研究生学位论文 2 0 0 2 年初，加拿大e n e r g yv i s i o n 公司( e v i ) 与奥地利格拉茨大学共同研制了一 种新型d m f c 电极，并应用于流动电解质d m f c ，产生盼电压高于质子交换膜基d m f c ， 而且功率密度是e v i 原d m f c 样机的7 倍。液体电解质置于两块基体之间，基体目前 是质子交换摸，但最终目标是寻找一种新型价廉材料，以减小甲醇向电解质的渗透并降 低成本。液体电解质可用泵抽到系统外，因此可以随时终止燃料电池的发电。电解质中 的少量甲醇回收后，可在电池中循环使用i l 】。 日本n e c 公司于2 0 0 3 年秋报道一种d m f c 样机，质量约9 0 0g ，甲醇容量3 0 0m l ， 输出电压1 2 v ，最大输出功率达2 4 w ，可连续工作5h t ”。 我国d m f c 的研究起步较晚，始于2 0 世纪9 0 年代末期，目前仍处于基础研究阶 段。自1 9 9 9 年起，大连化学物理研究所与安徽天成电器公司成立了直接醇类联合实验 室，开展了d m f c 的研究，2 0 0 2 年又与南孚电池有限公司签署了“直接醇类燃料电池 的研究与开发”技术合作协议，目标都是小型移动电源的研制。实验室已对d m f c 的 电极结构、制备工艺和电池组装技术等方面开展了广泛的研究，所组装的单电池的放电 性能也已达到了目前国外文献报道的水平，且成功组装并运转了3 0 个单电池组成的 2 1 4 w 电池组。另外，中科院长春应用化学研究所、天津大学、清华大学、上海交通大 学、山东理工大学等单位也相继开展了d m f c 的研究工作。 1 2d m f c 存在的问题与a e m d m f c 的提出 尽管p e m d m f c 已发展了三十多年，但性能和成本仍不能满足商业化应用的需求。 主要原因有- - ：第一，阳极电催化剂活性低；第二，“甲醇渗透”问题严重。为克服甲 醇在低温条件下电催化氧化活性低的缺点，国内外相继开发出多种阳极电催化剂，如二 元、三元甚至四元p t 基合金催化剂，有机大环过渡金属化合物催化剂，钙钛矿催化剂 等，但到目前为止没有较大的突破。甲醇从阳极穿过电解质膜渗透到阴极，使阴极氧电 还原和甲醇电氧化同时发生，产生“混合电位”，严重降低了电池的输出功率和甲醇利 用率。文献报道，甲醇渗透导致大约1 ，3 的有用功损失【3 】。有关甲醇渗透问题，近年的 研究主要集中于阻醇膜的开发和研究，一方面开发新的质子膜材料，另一方面对n a t i o n 膜改性，但新膜在导电性等方面有严重缺陷【4 1 。 影响甲醇在n a t i o n 膜中的渗透速率有两大因素，一是电渗析，二是扩散。扩散速率 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 可以通过降低浓度梯度大幅度降低。p e m d m f c 以质子膜为电解质，质子运动方向与 甲醇渗透方向一致，电渗析对甲醇的渗透起增进作用，其大小随电流及膜的阳极侧甲醇 浓度增大而增大。降低因电渗析渗透的甲醇通量主要是通过降低阳极侧甲醇浓度和改进 膜材料两种手段，因甲醇分子和水分子性质差别不大，难于通过膜材料消除电渗析造成 的甲醇渗透。但如果改变阴、阳极电极反应，变化电解质导电离子，改用o h 离子交换 膜，使电渗析方向与甲醇渗透方向相反，可消除电渗析产生的甲醇渗透。k s c o t t 等提 出了在d m f c 中使用阴离子交换膜作为电解质的设想( 该类电池可表示为 a e m d m f c ) ，并进行了有关阳极催化剂、动力学等方面的研究【6 1 。实验表明， a e m d m f c 较p e m d m f c 在甲醇电氧化动力学和控制甲醇渗透方面有明显优势。 p e m d m f c 的电极反应为： 阳极：c h 3 0 h + 1 4 2 0 _ c 0 2 + 6 f i + 4 - 6 e 。矿= 0 0 1 5 6v ( 1 ) 阴极：3 2 0 24 - 6 h + + 6 e + _ 3 1 - 1 2 0 g o = 1 2 2 9v ( 2 ) 总反应：c h 3 0 h 4 - 3 2 0 2 _ c 0 2 + 2 h 2 0 = 1 2 1v ( 3 ) a e m d m f c 的电极反应为嘲： 阳极：c h 3 0 h + 6 0 h 。_ + 6 e 。+ c 0 2 + 5 h 2 0 矿= - - 0 8 1v ，( 4 ) 阴极：3 2 0 2 + 3 h 2 0 + 6 c 一6 0 h 。 矿= o 4 0 2v ( 5 ) 总反应：c h 3 0 h + 3 2 0 2 - c 0 2 + 2 h 2 0p = 1 2 1v ( 6 ) 以上数据表明，电池总反应没有改变，电池的理论工作电压仍然为1 2 1v ，a e m d m f c 仍可能具有p e m d m f c 相同的功率密度等特点。 1 3a e m d m f c 与p e m d m f c 的比较 a e m - d m f c 的工作原理见图1 1 ，阳、阴极反应如上式( 4 ) 和( 5 ) 。首先，o r 阴离子膜d m f c 的阳、阴极反应不同于p e m d m f c ，在阴极氧与水分子反应生成o h 。， 在阳极甲醇与o h 反应产生电子，电子通过外电路由阳极到达阴极，同时对电子负载做 功，o h 在阴离子膜内移动形成电池内电流。而p e m d m f c 在阳极甲醇与水反应生成 质子和电子，阴极氧与质子、电子反应生成水，旷在阳离子膜内移动形成电池内电流。 可见，两种电池的电极反应不同，离子膜内移动的离子不同，其中重要的是甲醇的电氧 化并非是甲醇与水分子的反应，而是与o h ，改变了甲醇电氧化反应历程，使甲醇的氧 太原理工大学硕士研究生学位论文 化沿着另一条途径进行，从而有可能化解因甲醇电氧化催化剂导致的d m f c 功率密度 低下问题。此外，以o h 。替代h + 在电解质内移动，改变了粒子运动方向，改变了电池内 电渗析的方向，从而从根本上避免甲醇的电渗析渗透。采用o h 阴离子膜为电解质正是 针对了质子膜d m f c 存在的甲醇电氧化和甲醇渗透两大问题。 在热力学上，尽管阳极甲醇氧化反应和阴极氧还原反应完全不同，但电池反应并未 改变，依然是1m o l 甲醇与1 5m o l 氧反应生成1t o o l 二氧化碳和2m o l 水，从热力学上 分析，电池的理论电动势仍然为1 2 1v ，理论效率为9 6 ，因而a e m d m f c 仍保持了 p e m d m f c 具有的功率密度高、发电效率高、清洁的特点。 图l - l阴离子膜直接甲醇燃料电池原理图 f i g 1 - 1 s c h e m a t i cd i a g r a mo f t r a n s p o r tp r o c e s s e si na e m - d m f c 在氧还原动力学方面，氧阴极反应为氧与水分子的反应，该反应理论电动势为酽 - - - - - 0 4 0 2 v ，与研究程度较为广泛的h 2 0 2 碱性燃料电池相同。有关文献对碱性燃料电池 的研究表明，同为p t 催化剂，该反应起始还原过电位约为o 2v ，远远小于氧与质子电 池半反应的o 3v ，而且t a f e l 常数b 要小许多，同样多的电流增幅要求的过电位要小【7 】。 因此，a e m d m f c 在氧还原动力学方面相对p e m d m f c 更为优越。 在甲醇电氧化动力学方面，碱性条件下o h 。离子参与甲醇电氧化反应，反应的起始 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 过电位及t a f e l 常数b 明显比酸性介质中的反应小，甲醇的氧化速率较高 8 1 0 】。文献 在室温条件下，测定了高酸性和高碱性溶液中甲醇以p t 为催化剂的氧化反应( m o r ) 速率，证明甲醇在高碱性介质中反应速率较酸性介质高得多。以p t r u 为催化剂也获得 了同样的结果，在低的电位( e o 5vv s r h e ) 下，碱性溶液( o 1mn a o h ) 中催化 剂的活性比酸性溶液( 0 5mh 2 s 0 4 ) 高十倍多。 文献【”1 报道了使用碱性电解质膜的一些优点。首先，在碱性介质中比在酸性介质中 更有可能找到合适的阳极电催化剂。第二，碱性介质比酸性介质中更有利于阴极反应( 氧 电还原) 动力学的进行。第三，在碱性介质中更有希望找到耐甲醇的阴极电催化剂。例 如，发现在碱性溶液中以a g 和m n 0 2 为电催化剂的阴极氧电还原反应不受甲醇存在的 影响。 总的来说，碱性电解质膜应用在d m f c 中，减小了阳极催化剂的中毒影响，催化 剂可获得更高的电催化活性；电催化剂的可选择范围大大拓宽，可以使用非贵金属，催 化剂的成本降低；减小了甲醇渗透速率，缓减了阴极的极化，提高了d m f c 的工作电 压和电流效率。 1 4 碱性条件下氧电催化还原的反应历程及氧在电极上的吸附机理 1 4 i 氧电催化还原反应历程 在各种类型的燃料电池系统中，阴极反应几乎总是氧的还原过程，在碱性电解质中， 氧的阴极还原反应为： 0 2 + 2 h 2 0 + 4 e 。- 4 0 h ( 7 ) 氧阴极还原过程的特点如下【1 4 】： 1 ) 氧的阴极还原过程是复杂的四电子反应，在反应历程中往往出现中间产物。 2 ) 反应可逆性很低，氧的还原反应总伴随着很高的过电位。 3 ) 与其他电极反应相比，氧的还原反应速率比较低。 鉴于氧的阴极还原反应的独特性与复杂性，要提出一个准确、完整的氧还原机理是 不容易的。若不涉及反应历程中的具体细节，氧的阴极还原反应机理可概括为两类。 一类是氧分子首先得两个电子还原为h 0 2 。，然后进一步还原为o h 。，该过程常称之 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 为“二电子反应途径”或“过氧化氢中间产物机理”。 0 2 + h 2 0 + 2 e _ h 0 2 + o h 。( 8 ) h 0 2 + h 2 0 + 2 e - 3 0 h ( 9 ) 另一类是反应历程中不出现可被检测的过氧化氢，即氧分子连续得到4 个电子而直 接还原成o h 。，该过程常被称为“四电子反应途径”或称为“直接还原机理”。 0 2 + 2 h 2 0 + 4 e _ 4 0 h ( 1 0 ) 对于燃料电池系统，若氧在阴极的电催化过程只进行到h 0 2 ，则只有两个电子参与 电池反应；若电催化剂能使0 2 直接还原为o h ，则有四个电子参与反应。为了降低氧 多孔阴极的扩散阻力，降低氧的消耗量，氧在还原过程中要尽量避免产生h 0 2 1 4 1 。 1 4 2 氧分子在电极表面的吸附 各种不同的电极表面对氧还原反应的电催化行为与氧分子及各种反应币间粒子在 电极上的吸附行为有关1 1 5 】。y e a g e r 等 16 】认为，氧分子在电极表面上的吸附方式大致有三 种( 见图1 2 ) ： 0 一o m g r i 伍t h s o | 0 i mm p a u l i n g o o 桥式 m 图1 - 2 氧分子在电极上的不同吸附模式”1 f i g 1 - 2d i f f e r e n tm o d eo f 0 2a b s o r b e do ne l e c t r o d e 1 g r i f f i t h s 模式 氧分子横向与一个过渡金属原子作用，氧分子中的磁丸道与金属原子中空的彩轨道 相互作用；而金属原子中的文痢d 。轨道向氧分子的才轨道反馈。这种较强的相互作用能 减弱o o 键，以至引起0 2 的解离吸附，利于氧的四电子还原。在清洁的p t 表面以及单核 过渡金属大环络舍物表面，氧的吸附很可能是按这一模式进行的。 2 p a u l i n g 模式 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 氧分子中的一个原子的，轨道与金属原子的砰轨道相互作用。按这种方式吸附时， 氧分子中只有一个原子受到较强的活化，因此有利于实现二电子还原。 3 桥式模式 如果金属原子的性质和空间位置均适当，氧分子也可以同时受到两个金属原子的活 化，从而有利于实现四电子反应机理。 原则上说，g r i f f i t h s 模式与p a u l i n g 模式属于“单址( s i n g l es i t e ) 吸附”，而桥式模 式则属“双址( d u a ls i t e ) 吸附”【17 1 。一般认为g r i f f i t h s 模式和桥式模式有利于实现氧的 四电子还原。 1 5 碱性条件下氧电还原的催化剂 目前，有关a e m - d m f c 阴极氧还原电催化剂的研究还鲜见报道。关于这方面电催 化剂的研究多借鉴碱性燃料电池中阴极氧还原电催化剂的研究方法。 目前，在碱性电解质中应用较多的阴极氧还原电催化剂有以下几种。 1 5 1 纯金属p t c 催化剂 p t c 催化剂是目前d m f c 使用最多的阴极电催化剂【1 8 1 ，无论是在酸性介质还是碱 性介质中，对氧还原反应都表现出较高的催化活性【19 1 。 2 0 世纪6 0 年代初期，主要使用p t 黑作为燃料电池阴极电催化剂，但是其易烧结、 利用率低、用量大。为了降低成本，通过将p t 载到高比表面积的活性炭上，降低了p t 的粒径，提高了p t 的有效比表面积，大大提高了p t 的利用率，降低了p t 载量。其中公 认较好的活性炭载体为美国c a b o t 公司的v u l a nx c 7 2 活性炭。它的比表面积约2 5 0 m 2 g ，而且含氧量低、电导高、抗腐蚀能力强，并且能够有效地通过静电作用吸附p t 颗粒1 2 0 1 。 虽然将p t 分散到活性炭上增大了p t 的比表面积和利用率，降低了成本，但大量研 究表明，p t 对0 2 还原的催化活性与p t 的粒径有关，通过降低p t 的粒径来增大p t 的分 散性和比表面积受到限制【2 0 1 。 k i n o s h i t a 通过分析p t 电催化氧还原的性能和p t 晶粒结构之间的关系，发现当p t 的粒径在3 5n l n 附近时，其质量比活性最高，原因为此时p t 原子( 1 0 0 ) 、( 1 1 1 ) 晶 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 面含量最剐2 0 1 。对于碱性电解质来说，( 1 1 1 ) 晶面对于氧电还原反应的活性最高。 在碱性介质中氧的电还原反应是按“四电子反应途径”进行最后生成水，还是按 “二电子反应途径”进行生成h 0 2 离子，取决于电极材料的性质。由多晶质的金、石墨 和碳形成的光滑电极，氧的催化还原反应是“二电子反应机理”，而单晶体的金、银、 铂和铂族的几种金属上氧的催化还原反应是“四电子反应机理”【2 ”。 据文献报道，在碱性溶液中，氧在p t c 上的还原反应的电子数目为2 4 。在碱性介 质中，在碳载体负载少量铂的情况下，氧还原反应是以“二电子反应途径”进行，碳对 于氧还原反应的动力学有重要的影响。相反，在酸性介质中，碳对于氧还原反应的作用 可以忽略【2 1 1 。对于铂载量大于2 0 的p t c 催化剂，氧以“四电子反应机理”进行还原 占主要地位f 19 1 。 铂金属除了可以负载到活性炭上外，还可以以金属t i 作为载体。p t t i 催化剂可以 通过化学沉积、电沉积、热分解和溅射等方法进行制备，p t t i 上的氧还原机理与p t c 上的氧还原机理相类似【2 2 l 。 1 5 2p t 基合金催化剂 尽管p t 对于氧还原反应有较高的催化活性和稳定性，但是其价格昂贵，资源有限， 要实现燃料电池的商业化，还必须进一步降低铂载量。 大量研究表明p t 基合金催化剂较单体p t 表现出更高的活性。在过去的二十年中， 各种p t 基合金已经被用作氧还原反应的电催化剂。但是，有关碱性介质中p t 基合金作 为氧还原反应电催化剂的研究还鲜见报道。 研究表明，通过掺杂其它过渡金属元素可以显著地改变纳米金属p t 的电催化活性 和选择性【2 3 】。t o d a 等【2 4 l 对p t - f e c 合金在酸性介质中氧电还原的催化活性和选择性机理 进行了研究，认为活性和选择性增强的重要原因是，金属p t 的d 电子轨道空缺率增加， 纳米p t 表面对0 2 的吸附能力提高，p t - 0 2 间的相互作用性增强，进而使o 0 键强度减 弱并易于断裂，有利于氧的电还原反应。a r i c o 等【2 5 1 和s h u k l a 等口6 】认为催化活性增强的 原因是，表面氧化物覆盖范围的减少及p t 活性位的增多。m u k e r j e e 等【2 7 】认为活性的提 高是由于p t p t 键距的变短及p t - p t 配位数目的减少。总的来说，合金作用导致的催化剂 形貌及电子结构的改变对0 2 还原催化活性产生了积极的影响。在碱性条件下，采用纳 米p t 基合金代替纳米p t ，可望通过改变纳米p t 的d 电子结构和p t p t 键长来提高对氧电 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 还原的催化活性和选择性。此外，采用p t 基合金可以降低电催化剂的成本，缓减p t 资 源的紧缺。 1 5 3 非铂的金属催化剂 适合作为氧电还原催化剂的贵金属元素除p t 外，还有p d 、a g 、a u 、r h 、r u 、o s 、 i r 等，这些贵金属表面对氧均有不同程度的吸附能力1 1 4 】。在碱性电解质中，常用的贵金 属催化剂有p d 2 8 1 、a g t 2 9 1 和r u 3 0 l 。p d c 催化剂对碱性溶液中的0 2 和h 0 2 。的还原都表现 出了一定的催化活性【2 8 1 。a g 对碱性电解质中的氧还原表现出了高的活性，在a g 颗粒 上的氧电还原是一种对