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青岛科技大学研究生学位论文 低滚动阻力轮胎胶料的研究 摘要 本文研究了白炭黑在溶聚丁苯橡胶中的应用。从力学性能、加工性能、动 态力学性能三个方面，考察了白炭飘唳黑添加比例、自炭黑的种类、硅烷偶联 剂的用量、莱茵分散剂添加份数等在拜尔公司新型溶聚丁苯和齐鲁石化乳聚丁 苯中的应用及对硫化胶综合性能的影响。并通过s e m ，从微观上观察了白炭黑 在胶料中的分散及补强情况。 结果表明：白炭黑添加比例的提高有助于硫化胶力学性能的改善，但同时增 加了加工难度。白炭黑的加入虽然降低了胶料的抗湿滑能力，但有效她降低了 胶料的滚动阻力。 高分散及高比表面积的白炭黑，能够有效提高胶料的力学性能，但使胶料 加工性能下降，且动态力学性能较差。 硅烷偶联剂的添加改善了白炭黑粒子与胶料的相容性；提高了白炭黑在胶 料中的分散；提高了胶料的力学性能：降低了硫化时间；降低了胶料的滚动阻 力，但同时使硫化胶的抗湿滑性下降。 分散剂s t 的添加起到了部分塑化剂的作用，使胶料力学性能略有降低，提 高了胶料的加工性能。并且使胶料的滚动阻力下降，同时提高了胶料的抗湿滑 性。 与国产f ，s b r 相比，拜尔新型s - s b r 硫化胶的力学性能有所降低，加工性 不好，加工能耗高，安全性差。但能在保持低滚动阻力的情况下，有效地改善 胶料的抗湿滑性能，使胶料具有更好的动态力学性能。 关键词：白炭黑溶聚丁苯动态性能硅烷偶联剂加工性能 分散剂 低滚动阻力轮胎胶料的研究 s t u d y o f r u b b e ru s e di nt 己e 礓t hl o w t h ea p p l i c a t i o no fs i l i c ai ns - s b rw a ss t u d i e di nt h i sp a p e r f a c t o r sa f f e c t i n g t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，p r o c e s s i n ga b i l i t i e sa n dd y m m cp m p e r t i e so fs - s b r w e r ei n v e s t i g a t e ds u c ha st h er a t i oo fs i l i c at oc b ，s i l i c at y p e s , ，s i 6 9c o n t e n t sa n d a k t i p l a s ts tc o n t e n t s d i s p e r s i o no fs i l i c aj nm b l 弛rw a sa l s oo b s e r v e dt h r o 昭, u s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s s m ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a tw i t ht h ei n c r e a s eo fs i l i c ac o n t e n ti nr u b b e r , t h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ev u l c a n i z a t ei m p m v e d ，b u tt h ep r o c e s s i n gc h a r a c t e r i s t i c s d e t e r i o r a t e d c o m p a r e dw i t hc a r b o nb l a c kf i l l e dv u l c a n i z a t e ，t h er o l l i n gr e s i s t a n c eo f v u l c a n i z a t ef i l l e dw i t hs i l i c am d u c e d b u tt h ev u l c a n i z a t e sw e ts m d d i n gr e s i s i t a n c e r e d u c e d s i m u l t a n e o u s l y t h es i l i c ah a v i n gab e t t e rd i s p e r s i o na n dr e l a t i v eh i g h e rv a l u eo fb e tc o u l d i m p r o v et h em e c h a m c s ip r o p e r t i e so f t h ev u l c a n i z a t e s , b u td e t e r i o r a t e dt h er o b b e r s p r o c e s s i n gc h a r a c t e r i s t i c sa n dr e d u c e dt h em b b ，sd y n a m i ca b i l i t i e ss i m u l t a n e o u s l y a d d i n gs i 6 9t os i l i c ai m p r o v e dt h ed i s p e r s i o no fs i l i c ai nr u b b e r ，h e n c et h e c o m b i n a t i o no fs i l i c aw i t hr u b b e r , s u b s e q u e n t l yi m p r o v e dt h em e c h a n i c a lp m p e m e s o fv u l c a n i z a t e s t h ev u l c a n i z a t i n gt i m es h o r t c n e d t h ev u l c a n i z a t e s r o l l i n g r e s i s t a n c ea n dw e ts l d d d i n gr e s i s t a n c er e d u ds i m u l t a n e o u s l y s tr e d u c e dt h em b b e r sm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sb u ti m p r o v e dt h er u b b e r s p r o c e s s i n gc h a r a c t e r i s t i c sa n dt h ev u l c s n i z a t c s d y n a m i cp r o p e r t i e s c o m p a r e d 州t he - s b r ，s s b rh a dr e l a t i v e l o wm e c h a n i c a lp m p e n i e s ， p r o c e s s i n gc h a r a c t e r i s t i c s ，b u ti t sw e ts k i d d i n gr e s i s t a n c ei m p r o v e dw h i l et h er o l l i n g r e s i s t a n c er e m a i n e dl o w e r k e yw o r d ： s i l i c a ；s - s b r ；d y n a m i cp r o p e r t y ； s i l a n e - c o u p l e r ； p r o c e s s i n gc h a r a c t e r i s t i c ；d i s p e r s a n t 青岛科技大学研究生学位论文 1 绪论 1 1 白炭黑的概述 白炭黑是橡胶工业的一种重要补强剂，其补强性能仅次于炭黑。在近年来 轮胎原材料市场中，只有钢丝帘线和白炭黑是保持产量持续增长的两类产品【1 j 。 作为最优秀的白色补强剂，自炭黑最初被广泛用于白色和彩色橡胶制品中。在 7 0 年代的两次石油危机期间，由于用石油制取的炭黑价格剧增，人们开始研究 白炭黑是否能替代炭黑用在轮胎中。1 9 8 0 年大陆公司制造了用白炭黑作填料的 载重轮胎。1 9 8 4 年，细粒子自炭黑首次大批量生产 2 1 ，白炭黑开始在两类用途 中广泛用于轮胎工业： ( 1 ) 用于工程机械轮胎胎面胶中，提高抗切割和抗撕裂性能，减少崩花掉块； ( 2 ) 用于帘布挂胶中，改善帘线或织物与胶料的粘合性能。 近几年，随着环保意识的增强，“绿色轮胎”开始出现，白炭黑由于能减小胶 料滞后、降低轮胎滚动阻力而又不损失湿滑性能而受到广泛关注。减小轮胎的 滚动阻力、降低车辆的燃油消耗和尾气对大气的污染已经成为轮胎工业必须解 决的课题。鉴于白炭黑在降低轮胎滚动阻力方面的优势，它在轮胎中的应用正 在不断增加。尤其在冬用轮胎和高性能的轿车轮胎胎面胶中，沉淀法白炭黑已 经取代炭黑成为主要的增强材料【3 , 4 1 ，欧洲提高石油征税和美国限定轮胎滚动阻 力的趋势使得白炭黑的应用开发研究空前活跃。 1 1 1 白炭黑的基本特性 1 1 1 1 分类 白炭黑的主要成分为二氧化硅( s i 0 2 ) 。按合成方法不同，可分为沉淀法白炭 黑和气相法白炭黑。 气相法白炭黑是在1 0 0 0 左右的高温下形成的，不含水分，因此也称无水 二氧化硅，二氧化硅含量达9 9 以上，一次结构粒径为8 1 5 n m ，比表面积为 2 0 0 3 8 0 m 2 昏1 ，除用于橡胶补强外，还用于医药、涂料等工业中。气相法自 炭黑的补强性好，但价格较高。 低滚动阻力轮胎胶料的研究 沉淀法白炭黑也称沉淀法二氧化硅或水合二氧化硅( s i 0 2 n i l 2 0 ) ，一次结 构粒径1 6 l o o n m ，比表面积4 0 1 7 0 m 2 g - 1 ，二氧化硅含量8 7 9 5 ，补强 性较气相法自炭黑差，价格约为气相法自炭黑的l 5 。 此外，最近十年，世界上又开发了一种生产方法，叫硅酯水解法，产品称 为w p h ，所得二氧化硅粒径分布窄，比表面积高达6 0 0 m 3 ，g ，表面呈疏水性i s l ， 产量较少。据报导，俄罗斯科学家发明了一种用稻壳生产超细二氧化硅的方法， 产品指标和工艺不详。 除了硅酯水解法生产的二氧化硅表面呈疏水性外，气相法和沉淀法二氧化 硅表面均呈亲水性。而亲水性二氧化硅在有机相中难以浸润和分散，直接填充 到材料中，很难发挥其各种作用。如在橡胶硫化体系中，未改性的白炭黑不能 很好地在聚合物中分散，填料、聚合物之间很难形成偶联键，从而降低了硫化 效率和补强性能。 近几年，白炭黑的生产使用了造粒和微造粒技术，如法国罗纳- 普朗克 ( r h o n e p o u l e n e e ) 公司制造的z c o s n l 7 5 白炭黑【1 1 ，不使用任何粘合剂，是在沉淀 法白炭黑的合成过程中产生的，具有非常好的输送性能，不飞扬，易加入，并 能很好地分散在胶料中。迪高莎公司的新产品c o f f f l l l l g r 【6 j ，用于粘合体系， 不仅具有低粉尘和高分散性，且可在温度较低的终炼阶段加入，可减少初始粘 合剂间苯二酚挥发造成的损耗。 1 1 1 2 基本特性 白炭黑影响胶料性能的物性有：金属氧化物的含量、硅烷醇含量、吸水量、 粒子附聚性、结构和基本粒子尺寸川，其中最重要的影响因素是基本粒子尺寸 和结构。与炭黑性能的表征方法一样，通常用氮或碘吸附法e d 测定白炭黑的 比表面积，用邻苯二甲酸二丁酯吸收值( d b p ) 表征白炭黑的结构性。所不同的是， 炭黑有很多种b e t d b p 值，而几乎所有商品橡胶用沉淀法非结晶型白炭黑的 b e t 值与d b p 值基本上呈线性关系( 见图1 1 ) 。因此，影响胶料物性的白炭黑性 能主要是比表面积和总填充量。 自炭黑的比表面积对胶料的加工性能、硫化特性、物理性能均有明显影响。 增大白炭黑比表面积会提高胶料的最大转矩、硬度( 2 3 1 2 和1 0 0 c 条件下) 、扯断 伸长率、拉伸强度、撕裂强度、抗割口增长性和2 0 定伸应力，但一般会降低回 弹和1 0 0 或更高定伸下的应力。增大任何比表面积白炭黑的用量都会使获得良 好分散所需的混炼能量增大，i s 2 焦烧安全性提高，t 9 0 硫化时间延长，最大转 矩、硬度以及定伸应力、扯断伸长率、撕裂强度和抗割口增长性提高，回弹值 2 青岛科技大学研究生学位论文 减小。使用白炭黑会对混炼工艺产生一定的影响。白炭黑比表面能很高，非常 容易结团，所以很难在胶料中分散，而且在混炼后又很快重新结团【2 】。混炼过 程中其它配合剂也可能会附在自炭黑的表面上，因此一般在加其它配合物之前 先将聚合物、炭黑、白炭黑( 和硅烷) 混炼1 m i n 【8 l 。 7 兽 皇 x 置 目 擎 螫 山 置 图1 - 1 商品发黑、商品沉淀法白炭黑的 d b p 吸收值与b e t 氮吸附单点比表面积的关系 研究发现，白炭黑具有低的分散指数及高的比指数( 反映了填料与填料之 间的相互作用) 。前者表明白炭黑和烷基橡胶间缺乏较强的相互作用，而后者表 明填料粒子在聚合物中很容易附聚。白炭黑的分散指数小于炭黑，而比指数却 远大于炭黑，表明炭黑和橡胶的相互作用比白炭黑强，而炭黑的附聚倾向比白 炭黑d d s , 9 。 李氏( ，y ) 等通过电子显微镜观察，提出了如图1 2 所示的白炭黑结构模型 【堋。该模型显示，白炭黑是表面具有活性点的硬球状的一次结构粒子，以方形、六 角形等形状的环连结聚集形成聚集体，再由典型的六角形环连结形成聚集块。虽 然白炭黑生成反应中一次结构的粒子凝集白炭黑被橡胶浸润后趋向于以六元环 的形式聚集在一起，但是在加工中可以通过对白炭黑混合过程的控制来改变白 炭黑在橡胶中的聚集结构，从而得到所期望的性能。 w a n g 掣1 1 】比较了几种橡胶基质和白炭黑的相互作用，发现有机官能团和白 炭黑相互作用的强度按以下顺序依次递减：氰基，苯环，双键。 低滚动阻力轮胎胶料的研究 w o l f f 等f 1 2 l 的测试结果亦显示，极性橡胶( 如n b r ) 和白炭黑的相互作用 要强于非极性橡胶( 如n r ) 。n b r 中氰基和白炭黑的作用使白炭黑之间的网络 减小。 困1 2 白炭黑的六角形连结聚集体模型 d e 塬粒子平均尺寸：d - 理想聚集体尺寸：d 理想聚集块尺寸 l e b o d a 等对白炭黑凝胶的活性中心作出了如下的分类： 硅烷醇类：孤立型，连位型，双生型， 房状型硅氧烷挢键类：表面硅氧烷骨架脱落型，表面微孔型 图1 - 3 为白炭黑表面的硅烷醇类的化学状态： 连俺孤立衷半 hhhhh 儿h ( )( )c )( )( ) 0c ) flii、，f - 0 洲- o - s i 4 ) - s 一o - s i - ( s i - ( ) - t s i 4 ) 一s i - ( ) 一s i 4 ) 4 1 i - ( ) _ - s i - 喝j - 0 - 8 1 - o - 1 1 1 3 白炭黑的增强特点 图1 - 3 白发黑表面化学状态 4 青岛科技大学研究生学位论文 沉淀法白炭黑在近期引起人们极大兴趣的最重要原因是它能够在很大程度 上降低胎面胶的滚动阻力。比较充油乳液s 蝴黑胎面胶和n r 白炭黑胎面胶 体系的损耗因子( t a n5 ) 可知，前者的t a n6 远高于后者，表明白炭黑填充体系 的损耗确实很小。h r 在其中有一定的影响，因为n p 炭黑体系也有较小的t a n 6 ，但二者t a n6 的较大差别只能表明白炭黑对降低滚动阻力有很重要的作用 【1 3 1 。 c o c h r a n e 等【1 4 1 研究了不同气相法白炭黑的物理性质对热硫化硅橡胶物理 机械性能的影响，从实验结果中获得了一种简单的白炭黑网络增强模型。该网 络是由白炭黑与白炭黑的相互作用及白炭黑聚集体之间的桥键组成，提高白炭 黑的填充量、比面积和结构度会相应地增强其相互作用，也就提高了网络的强 度。有机硅烷分子对自炭黑表面的预处理降低了自炭黑与白炭黑，从而降低了 白炭黑网络的强度。 1 1 1 a 白炭黑结构对胎面胶性能的影响 随着沉淀法白炭黑的比面积增加，白炭黑增强胶料的焦烧时间、正硫化时 间及生热增加，裂口增长减小【3 1 。b o m a l 等【1 5 】从橡胶中填料的“总接触面积” 这一概念出发，研究了白炭黑用量和填料的“总接触面积”对橡胶硫化性能的 影响。结果表明，在相同的“总接触面积”下，高比面积的沉淀法白炭黑可以 降低白炭黑的用量、胶料的门尼粘度、硫化胶的硬度、g o o d r i c h 生热和t a n6 ， 同时保持其原有的耐磨耗性、抗裂口和裂纹增长性。 但是，含沉淀法白炭黑的胎面胶胶料的正硫化时间要比炭黑填充者长5 0 。 可以通过减少硫黄用量和增加促进剂用量的方法来调整胶料的硫化时间，使其 和含炭黑的胶料具有相同的正硫化时问，同时改善撕裂强度和抗裂口增长性【3 1 。 1 1 2 白炭黑的改性 虽然白炭黑与炭黑并用为轮胎胎面胶增强剂时能明显改善胶料的撕裂强 度，且能抑制胎面胶老化龟裂，防止胎面产生裂口裂纹，但是这种胶料的耐磨 性稍差，扯断变形较大，生热大。实际使用过程中，白炭黑必须经改性后才能 弥补胶料性能的不足。 综合国内外文献报道，表面改性的方法大致可分为以下几种： 1 ) 表面覆盖改性：利用表面活性剂覆盖于粒子表面，赋予粒子表面新的性 质。常用的表面改性剂有：硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂、硬脂酸、有机硅、 醇、胺等。 低滚动阻力轮胎胶料的研究 2 ) 外膜包覆改性：在粒子表面均匀地包覆一层与聚合物基体结构类似的有 机物，使粒子表面性质发生变化，改善与聚合物基体的相容性。 3 ) 机械化学改性：运用粉碎、摩擦等方法利用机械应力对粒子表面进行激 活，以改变其晶体结构和物理化学结构。这种方法使分子晶格发生位移，内能 增大，在外力的作用下活性的粉末表面与其他物质发生反应、附着，以达到表 面改性的目的例。 4 ) 化学引发接枝：这种方法一般先使无机填料表面带有不饱和基团，再利 用引发剂引发与单体进行共聚，使粒子表面接枝带有不同功能基团的聚合物， 使之具有新的功能。 5 ) 高能量表面改性：利用电晕放电、紫外线、等离子射线等对离子表面进 行改性。 6 ) 利用沉淀反应进行改性：利用有机或无机物在粒子表面沉淀一层包覆物， 以改变其表面性质。 由于白炭黑内部的聚硅氧和外表面存在活性硅醇基及其吸附水，使其呈亲 水性，在有机基体中难以湿润和分散，而且由于其表面存在羟基，表面能较大， 聚集体总倾向于凝聚，因而产品的应性能受到影响，在橡胶硫化体系中不能与 聚合物很好地相容、分散，因此在轮胎中大量使用时需要同时加入硅烷偶联剂。 图1 4 为偶联剂对白炭黑与橡胶结合反应的举例。白炭黑的硅烷醇基和偶 联剂的烷氧基进行反应，释放出醇，其它官能基与橡胶的结合都与在偶联剂的 反应同步进行。 自炭黑表面有一层均匀的硅氧烷和硅烷醇基团【2 j ，它产生两个不利的影响： 干扰硫黄硫化过程；橡胶填充剂相互作用较弱，因而胶料的耐磨性较差。 硅烷醇易于进行化学反应，因此，白炭黑应添加偶联剂进行表面改性。 使用偶联剂可以满足：使硫化特性，即焦烧、硫化和交联密度正常化： 减轻或消除填充剂- 填充剂相互作用；在填充剂和聚合物之间引入共价键以 改善聚合物填充剂的相互作用。 双( 3 三乙氧基甲硅烷基丙基) 四硫化物( 即s i 6 9 或 i x s p a ) 是一种较为理想 的白炭黑偶联剂。白炭黑与t e s p t 反应后，只有很少的硅烷醇基团存在。由于 有t e s p t 层，这些残留的硅烷醇基团不太容易进入橡胶链，它们会减弱白炭黑 强烈的填充剂填充剂相互作用趋势，从而抑制或阻止白炭黑网络的形成。 t e s p t 除改善白炭黑的补强性能外，还是一种硫化剂，能与硫黄、次磺酰胺类促 进剂组成平坦性好的硫化体系【1 6 l 。用硅烷对白炭黑改性可以采用向白炭黑水悬 6 青岛科技大学研究生学位论文 浮液中加入硅烷的方法( 湿法) 【切，也可以采用将白炭黑与硅烷一同混合加热的 方法( 喷雾干燥法) 进行。用橡胶作反应介质，即同时进行填充剂母炼胶混炼和改 性反应则更为经济。 中s i - o h l i + 醚净铡i 型i 誊姜繁盖 s i - l - o 。、( ) b h ：l 一腔一器娶 - s 、1 t 、) 、c ：，k h 二b 咕倍 、十橡腔一皇兰+斡十橡胶斗 s 图1 _ 4 偶联剂在白炭黑与橡胶结合中的反应 硫代磷酰基有机物也可以和白炭黑发生反应，在自炭黑填充的n r 中产生 异丙醇，从而形成白炭黑和橡胶的分子桥( s 卜- d p ) ，此行为类似于硅烷偶联 洲播l 。通过优化白炭黑用量和硫代磷酰基有机物的浓度，可以得到物理机械性 能较佳的硫化胶。 o u 掣1 9 l 研究了烷基化自炭黑对橡胶的增强效果，发现白炭黑烷基化后，试 样中键合橡胶的质量分数减少，但是烷基化后提高了白炭黑和橡胶基质的相容 性，使白炭黑更容易在n r 和s b r 中分散，所得硫化物具有更低的滞后损失。 但是，烷基化后自炭黑的增强效果明显减弱，这是因为聚合物与填料之间，以 及填料与填料之间的相互作用减弱所致。 m a n d a l 等发表过关于双( 二：异丙基硫代磷酰) 二硫化物在硫化中可与白炭黑 和橡胶双方进行的反应的论文，并对白炭黑在硫代磷酰二硫化物和噻唑类促进 剂存在下可获得最佳补强效果的问题进行过研究。如图1 5 所示，偶联剂的反 应和硅烷的反应相同。与硅烷类相比，偶联剂的效果和经济效应虽然不明显， 7 珊瑚徽鬻 o o o o 上+ 十t 低滚动阻力轮胎胶料的研究 但最好是扩大选择范围。 白炭黑的表面能随着改性而极大地下降。能量分布函数显示，未改性前粒 子是各向异性，改性后各向异性程度明显减小。 妇一”秽 董协s 戡扣o h h 一，s 秽一唾扣趴p - o 。： 橡胶n 赛藻 图1 - 5 偶联剂与橡胶和白发黑的反应 1 1 3 白炭黑的应用 与具有相同硬度和耐磨性的炭黑填充物相比，胎面胶中含有沉淀法白炭黑 可改善其抗裂口增长性及撕裂强度。与其它橡胶相比，白炭黑可以相对容易及 迅速地与环氧化天然橡胶( d 恨) 混合，且产物的增强效果也最好。在含有e n r 的胶料中，白炭黑的增强效果和炭黑n 3 3 0 相似【捌。在s b r b r 共混体系中加 入沉淀法自炭黑制成的乘用车胎面胶的滚动阻力减少5 0 ，而干、湿牵引性没 有明显的改型2 1 1 。e v a n s 等阎介绍了一种超高增强沉淀法自炭黑，这种白炭黑 用于胎面胶有以下优点：在不使用偶联剂时，胎面胶的滚动阻力降低而冰牵引 性能提高；使用偶联剂后可减少胶料的焦烧、硫化时间，改善其抗裂口增长性， 提高其扯断伸长率、硬度和3 0 0 定伸应力，同时不影响t a n6 1 1 3 1 在工程机械轮胎胎面胶中的应用 对于工程机械轮胎，胎面抗切割和抗撕裂性能非常重要。自炭黑对硫化胶 的定伸应力、拉伸强度、撕裂强度和抗割口增长性均有积极的影响，因此，从 7 0 年代开始，国外即在工程机械轮胎中广泛使用白炭黑。研究证明口l ，采用 n r 与s b r 并用( 6 0 1 4 0 ) ，用白炭黑部分替代炭黑，用半有效硫化体系硫化，可 取得最佳的硫化胶性能；在单项性能中，撕裂性能和动态性能特别突出，抗崩 花掉块性能提高。 胶料配方为：n r6 0 ；s b r4 0 ；炭黑n 2 3 14 0 ；自炭黑1 0 ；芳烃油3 ； 氧化锌5 ；硬脂酸2 ：防老剂t m q2 ；防老剂6 p p d2 ；混合蜡1 5 ； 8 青岛科技大学研究生学位论文 短纤维s a n t o w e b d x2 2 5 ；促进剂m b s 或n s l 5 或0 7 ；硫黄1 5 或0 7 ； 硫化剂d t d m 0 6 或1 5 。 日本横滨公司提供的抗切割胶料配方为：n i l6 0 ；s b r4 0 ；高耐磨炉黑 4 8 5 2 ；硫黄2 ；促进剂n o b s08 10 ；石蜡1 o ：防老剂1 0 ：操作油 4 6 。在全n r 的巨型工程机械轮胎胎面配方中，使用2 0 份白炭黑，并添加抗 降解剂j i m q 和h p p d 各2 份，胶料具有良好的动态性能和抗撕裂性能，其配 方为：n i l1 0 0 ；炭黑n 2 3 14 5 ；自炭黑h i s i l2 3 32 0 ；环烷油6 ；硬脂酸 2 ；氧化锌5 ；防老剂t m q2 ；i - i p p d2 ；促进剂m b s1 2 1 5 ；硫黄1 5 2 2 。由于工程机械轮胎硫化时间较长，为尽量减轻硫化返原现象，在使用白炭 黑的胶料中添加硅烷偶联剂，可使胶料正硫化后在一段较长的过硫硫化时间内， 由硫化返原导致的交联密度的损失通过t e s p t 反应而重新生成的多硫键和双硫 键得到补偿。例如可在1 0 0 份n r 中加入2 0 份白炭黑和3 份t e s p t f 硫黄17 份) 。添加t e s p t 还可大大改善胶料耐磨性能。试验证明，胶料中用2 0 份白炭 黑等量替代炭黑后，耐磨性下降1 7 ；当用t e s p t 改性后，由于白炭黑与橡胶 键合作用的增强，胶料耐磨性大大提高，同时还可提高高9 0 0 0 v ) 下的抗撕裂 性能。 1 1 3 2 在其它轮胎胎面胶中的应用 辽宁轮胎厂在1 1 0 0 2 0 轮胎生产配方中使用白炭黑和硅烷偶联剂，提高了 胎面的抗撕裂性能和耐屈挠性能，轮胎的耐久性能得到改善1 2 4 j 。推荐自炭黑用 量为2 0 3 0 份，偶联剂t e s p t 用量为1 5 份。 w h w a d d e r 等将白炭黑用于农业轮胎胎面中【2 5 1 ，以提高胶料的抗割口增长 性。在填充总量固定的情况下，增大自炭黑的用量，胶料硫化时间延长，扯断 伸长率、撕裂强度和抗割口增长性提高，但定伸应力下降。应用白炭黑的农业 轮胎配方为：n r1 0 0 ；炭黑n 2 2 04 5 ；白炭黑1 5 ；操作油3 ；树脂3 ； 抗氧剂1 5 ；抗臭氧剂1 5 ；硬脂酸2 ；聚乙烯醇0 3 ；氧化锌5 ；促进剂 1 4 ；硫黄1 9 。 东风轮胎厂在改进军用越野子午线轮胎胎面胶配方时使用了自炭黑1 2 6 】，与 低结构高耐磨炉黑和中超耐磨炭黑并用，并加入t e s p t 进一步增强补强效果， 可提高胎面胶料的抗撕裂性能，增强胎面与胎体的粘合。胶料配方为：n r8 5 ： s b r 1 5 ；不溶性硫黄( i s - 6 0 ) 1 7 ；氧化锌5 ；硬脂酸3 ：；促进剂n o b s 0 8 ； 炭黑n 3 2 62 0 ：炭黑n 2 2 02 0 ；白炭黑8 ；防老剂4 0 1 0 n a2 ；防老剂r d 1 ；石蜡1 ；芳烃油5 ；t e s p t0 5 。胶料物理性能：邵尔a 型硬度6 2 度； 9 低滚动阻力轮胎胶料的研究 扯断伸长率6 0 3 ；拉伸强度2 9 4 m p a ；3 0 0 定伸应力1 0 3 m p a ；扯断永 久变形2 8 ：撕裂强度1 4 2 k n m 一。 1 1 3 3 在胎侧胶中的应用 w h w a d d d l 掣明研究了白炭黑在轿车子午线轮胎胎侧胶中部分替代炭黑 的情况。胎侧胶要保护胎体不受大气侵蚀，要求具有抗天侯、耐臭氧、耐撕裂、 抗纵向和周向龟裂等性能。胶料的耐臭氧老化性能主要取决于抗臭氧剂的用量， 增大抗臭氧剂用量可提高抗臭氧性能，但会导致胎侧表面变色严重和抗割口增 长性恶化。用8 1 0 份白炭黑等量替代炭黑，可大大提高抗割口增长性并提高 胶料的撕裂强度。含自炭黑的胎侧胶配方如：n r ( s m p 5 ) 5 0 ；b r ( 1 2 2 0 ) 5 0 ； 炭黑n 3 3 04 2 ；白炭黑( h i s i l2 4 3 l d ) 8 ；操作油( s u n t t e n e 3 1 0 ) 1 0 ；硬脂酸 2 ：蜡( s u n o l i t e 2 4 0 ) l ；抗臭氧剂( s a n t o f l e x 1 3 ) 4 ；抗氧剂( w i n g s t a y1 0 0 ) 1 ； 氧化锌3 ；硫黄18 ；促进剂( a m a 殉1 ；合计1 7 4 8 。研究还发现，炭黑 用量对n r b r 样品胶的割口增长无影响；增大炭黑用量可线性地提高撕裂强 度，而增大白炭黑用量可成指数地提高撕裂强度。l r e v a n c e 等刚利用计算机 对白胎侧配方进行了优化。试验证明，用白炭黑替代陶土，可以提高胶料的撕 裂强度和抗屈挠疲劳性能。为使填充白炭黑胶料体系有效地硫化，使用二苯胍 ( o p 6 ) 部分替代促进剂a p s s ，不影响白度，并有不产生亚硝胺的额外优点。减 小二氧化钛用量可降低成本。与目前各种轮胎用的白胎侧相比，优化胶料的撕 裂强度提高4 0 以上，耐磨性、抗屈挠疲劳性能、初始和紫外光老化后的白度 提高1 0 3 0 ，成本下降1 0 。 1 2 溶聚丁苯橡胶概述 溶液聚合丁苯橡胶( 简称s - s b r ) 是以丁二烯、苯乙烯为单体，烷基锂为 催化剂，在有机溶剂中进行阴离子共聚的产物。由于其具有耐磨、耐寒、生热 低、回弹性高、收缩性低、色泽好、灰分少、纯度高以及硫化速度快等优点， 近年来在发达国家中发展较快。随着轮胎子午化的普及，尤其是新型节能子午 胎的发展，对轮胎用胶提出了更高的要求，不仅要求胶料强度高，抗湿滑性好， 还要求滚动阻力低( 车辆的燃料中1 0 2 0 是用来克服轮胎的滚动阻力的) 。 乳聚丁苯橡胶抗湿滑性好，但滚动阻力大；天然胶和顺丁胶滚动阻力小，但抗 湿滑性又差；而溶聚丁苯橡胶则兼具了抗湿滑性好和滚动阻力低的综合性能。 据报道，采用新型溶聚丁苯橡胶制造的轮胎与乳聚丁苯橡胶相比，滚动阻力减 少3 0 ，抗湿滑性提高3 ，耐磨性提高1 1 ，燃料消耗降低5 6 2 9 】。 青岛科技大学研究生学位论文 根据苯乙烯和丁二烯结合方式的不同，分为无规型和嵌段型两大类，无规 型为通用型溶聚丁苯橡胶，可以用于轮胎、鞋类和工业橡胶制品；嵌段型溶聚 丁苯橡胶属于热塑性弹性体，分为线性嵌段和星型嵌段，星型嵌段又分为三臂 嵌段和四臂嵌段，主要用于鞋类和其他工业橡胶制品。此外还有充油、充炭黑 溶聚丁苯橡胶、高反式一1 ，4 一丁苯橡胶以及锡偶联溶聚丁苯橡胶。 6 0 年代初，美国f i r e s t o n e 公司以商品名为d u r a d e n e 的溶聚丁苯橡胶首先 问世。接着美国p h i l l i p sp e t r o l e u m 公司、日本旭化成公司等十几个公司先后生 产了溶聚丁苯橡胶。 1 2 1 无规溶聚丁苯橡胶的基本特性 1 2 1 1 与乳聚丁苯橡胶的比较 表卜1 无规溶聚丁苯橡胶与乳聚丁苯橡胶的比较 嘉式 s b r l 5 0 0s s b rs s b rs s b r 结构与性能、( s o l p r e n e1 2 0 4 )( s o l p r e n e1 2 0 5 )( d u r a d e n e ) 苯乙烯捧列方式无规无规嵌段 无规 苯乙烯含量， 2 3 5 2 52 52 0 2 5 门尼粘度( m h “，1 0 0 c ) 5 25 54 56 3 丁二烯顺式- 1 4 一结构 83 23 83 8 链段微反式1 ，4 - 结构 7 44 15 4 5 4 观结构， 1 。2 - 结构 1 82 788 分子量分布相当宽 窟窟窄 支化多重少量 少量少量 无规溶聚丁苯与乳聚丁苯橡胶相比，溶聚丁苯橡胶具有分子量分布窄、支 化少、丁二烯单元结构中顺式含量高、非橡胶成分低、多数类型颜色浅等特点。 因此其胶料具有较好的压出物尺寸稳定性，较快的硫化速度，较好的硫化平坦 性，以及耐屈挠、耐低温、耐胎面花纹沟槽龟裂等性能和较高的回弹性，但拉 伸强度较低【3 0 】。下表为溶聚丁苯和乳聚丁苯微观结构、组成、性能的比较。 1 2 1 3 , 结构特征 无规溶聚丁苯橡胶中，丁二烯与苯乙烯的排列是无规律的。随着苯乙烯含 量的增加，生胶的玻璃化温度提高，其胶料的热塑性增加，拉伸强度提高，回 弹性下降，在湿路面上的牵引性能获得改善，当苯乙烯含量高时会降低磨耗性 1 l 低滚动阻力轮胎胶料的研究 能。 在丁二烯链节中，1 ，2 一结构含量超过1 0 时，生胶的玻璃化温度提高，其 胶料的杨氏模量增加，由于杨氏模量指数包含了油和炭黑的作用，因此较玻璃 化温度与胶料性能的相关性更好。随着杨氏模量指数的增加，摩擦系数和牵引 力增加，其硫化胶的磨耗指数和回弹性下降。 溶聚丁苯橡胶的重均分子量为2 0 多万，与其它橡胶一样，溶聚丁苯橡胶混 炼时，高分子量部分首先断链，所以当其重均分子量大于2 2 万时，在低温( 3 0 ) 或高温( 1 3 0 c ) 开炼机混炼时，由于高分子量部分断链而导致橡胶刚性下 降。正常分子量的溶聚丁苯橡胶在同样条件下，分子链则不易发生断裂。当开 炼机温度为7 0 时，不论分子量高低，分子链几乎都不发生断裂。即随着溶聚 丁苯分子量增高，硫化胶的性能，如拉伸强度、定伸应力、弹性、耐磨性能均 有所改善，但加工性能变差。 溶聚丁苯橡胶的分子量分布窄，其分布指数一般为1 5 左右，分子量分布窄 则加工性能差，随着分子量分布加宽，胶料加工性能和压出性能得到较大的改 善。在溶聚丁苯橡胶分子量分布中，若减少低分子量部分，有利于提高硫化胶 的拉伸强度、耐磨性能、回弹性和充油炭黑的能力。极高分子量部分和凝胶的 存在，导致加工性能变差。若凝胶在混炼过程中不被破坏，则还会影响硫化胶 性能。带支链的溶聚丁苯橡胶会降低冷流性能。 1 2 1 3 应用 溶聚丁苯由于具有良好的耐磨性能、耐花纹沟裂口、湿抓着性能、压出尺 寸稳定以及混炼时不易产生凝胶等特点，常与乳聚丁苯、丁二烯橡胶及天然橡 胶并用，主要用于轮胎胎面、输送带、胶鞋、防震制品、密封件制品以及其它 工业橡胶制品。 1 2 2 锡偶联溶聚丁苯 1 2 2 1 合成方法 锡偶联溶聚丁苯是以环己烷为溶剂，正丁基锂己烷溶剂为引发剂，四氢呋 喃为无规化剂，丁二烯和苯乙烯在恒温下聚合约3 0 分钟，转化率在达到9 9 以 上后，向反应混合物加入少量丁二烯，得到聚合物末端为丁二烯基阴离子的聚 合物，然后加入偶联剂四氯化锡使线型聚合物链转化为带支化结构的聚合物。 1 2 2 2 锡偶联丁苯橡胶的基本特性 结合苯乙烯含量为：1 0 3 0 ，乙烯基结构含量为4 0 7 0 ，分子量为3 0 8 0 万，母体聚合物门尼粘度为2 0 ，最终产物门尼粘度为8 0 。 青岛科技大学研究生学位论文 锡偶联丁苯橡胶聚合物链末端的微观结构是丁二烯基阴离子与四氯化锡反 应生成的锡丁二烯基键。而普通溶聚丁苯橡胶，如在聚合过程中采用四氯化锡 偶联技术，则其聚合物链末端为锡苯乙烯基键。这是二者性能不同的根本原因， 也是锡偶联丁苯橡胶性能得到改善的原因所在。 1 2 2 3 用途 锡偶联溶聚丁苯橡胶强度性能好，滚动阻力低，抗湿滑力高。用于制造节 能型轮胎。轮胎性能试验结果如表所示，比乳聚丁苯橡胶轮胎滚动阻力降低约 3 0 ，抗湿滑力提高3 ，耐磨性提高约1 0 。 袭1 - 2 轮胎性能( 指数) 对比 1 2 3s - s b r 的应用 s s b r 是综合性能介于e s b r 和b r 之间的一种通用s r 。与自由基聚合的 e s b r 不同，s s b r 系采用阴离子活性聚合，因而在合成过程中，苯乙烯与丁二 烯比例、丁二烯单元的微观结构、聚合物的宏观结构、单元组成的序列分布、 相对分子质量及相对分子质量分布等都可任意进行控制，它能满足分子设计的 要求，能使滚动阻力、抗湿滑性及耐磨性三者之间达到最佳平衡1 3 l - 3 6 1 。 在实际使用中，与e s b r 相比，它具有耐磨耗、耐屈挠、耐低温、生热低、 滚动阻力小等优点；与b r 相比，它具有生胶不冷流混炼胶挺性好，硫化胶拉 伸强度高、抗撕裂、抗湿滑等优点。在加工工艺性能方面s s b 砌昆炼胶收缩 小，挤出物表面光滑，模压流动性好，硫化胶花纹清晰且色彩鲜明，可大量用 于轮胎胎面胶、制鞋工业及其它橡胶工业制品。s s b r 的生产成本略高于e s b r ， 但其性能要比e s b r 0 宅越得多，因此从性能价格比来看，s s b r 比e s b r 有更大 的优势这促使s s b r 得到迅速发展。目前，日本s s b r 的年消耗量已达7 万t ( 约 占s b r 总消耗量的1 3 ) 。其中6 0 用于制造轮胎。1 0 用于制鞋工业，3 0 用 于生产其它橡胶工业制品。国内s s b r 的主要市场是轮胎和制鞋工业。 溶聚丁苯橡胶因其具有优良的耐磨性、耐屈挠、耐低温性及优良的动态性 能，主要用于轮胎的胎面、胎体和胎侧等。另外，由于溶聚丁苯橡胶具有触感 好、耐候性、回弹性好以及永久变形小等优点，可用于制作雨衣、毡布、风衣 及气垫床等，还可制作发泡均匀，结构致密的海绵材料。溶聚丁苯橡胶由于其 低滚动阻力轮胎胶料的研究 良好的辊筒操作性、压延性、耐磨性以及高填充性，还广泛地用于制鞋业。用 它制作的鞋，具有色泽鲜艳、触感良好、表面光滑、花纹清晰、不易走型、硬 度适中等特点。据资料介绍，世界上8 0 的溶聚丁苯橡胶用于轮胎，2 0 n 用 于塑料改性和制鞋等。 1 32 1 世纪s s b r 合成技术进展 1 3 1 新一代溶聚丁苯橡胶( s s b r ) 的开发 随着活性负离子聚合技术的发展，美国p h i l l i p s 公司于1 9 6 4 年首先实现了 s s b r 的工业化生产。这种目前称之为第一代的s - s b r , 其链规整性较好，产品 的回弹性、生热、耐磨性及滞后损失性能均优于乳聚s b r ，但加工性能及抗湿 滑性能不佳，从而限制了它的应用。2 0 世纪年代初投产的第二代s s b r ， 通过包括偶联在内的链端改性以及合理调节苯乙烯与乙烯基链节含量及其序列 分布，兼顾了橡胶的低滚动阻力和高抗湿滑性，从而更全面地适应了轮胎的节能 和安全需求。代表性产品有美国s h e l l 公司的c a r i f l exs 1 2 1 5 、日本j s r 公司 s l 系列锡偶联型s s b r 和日本z e o n 公司的n s 系列s s b r 等。s h e l l 公司专利 技术的特点是大分子链端有陡变的苯乙烯链节分布，偶联剂则可能采用己二酸 二乙酯。j s r 公司产品的特点是在活性链端为丁二烯基锂的情况下进行锡偶联 反应。z e o n 公司则将活性聚合物末端用含氨基的二苯甲酮类化合物改性，从而 使硫化胶的回弹性显著提高，同时又无损于橡胶的抗湿滑性。 第三代s s b r 应被视作一个广义概念，其本质是运用集成橡胶的理念，通 过分子设计和链结构的优化组合，最大限度地提高了橡胶的综合性能。目前第 三代s s b r 有： ( 1 ) 在大分子链中引入异戊二烯链段制成的苯乙烯异戊二烯丁二烯三元共 聚橡胶( s i b r ) ； ( 2 ) 含有渐变式序列结构分布的嵌段型s s b r 。 s i b r 是迄今性能最为全面的二烯烃类橡胶，美国g o o d y e a r 公司已于8 0 年 代末投产了这种橡胶。合成s i b r 所用引发调节体系一般为正丁基锂三哌啶膦 氧化物，橡胶的结构特征是具有多个玻璃化转变温度o 窗和宽的t a n6 峰。后者 尚在开发中。目前，全球s s b r 的年生产能力已超过6 0 0 k t ，约占s b r 总生产 能力的1 5 。预计2 0 0 0 年s s b r 在合成橡胶中的消费比例将达到1 5 2 0 ， 其中北美、西欧和日本更高一些。s s b r 的生产工艺大多为间歇式，唯有日本 a s a h i 公司和德国b a y e r 公司有连续法生产装置，其生产能力仅占s s b r 生产能 1 4 青岛科技大学研究生学位论文 力的1 0 1 3 。”。 1 3 2s s b r 合成技术的新进展一大分子活性链的改性 大分子活性链的支化扩链与端基官能团改性技术已成为提高s s b r 综合性 能的有效手段。s s b r 分子链中引入某些极性基团后，强化了橡胶与活性填料的 亲和力，降低了炭黑等填料在胶料中自行集聚的p a y n e 效应【3 踟，从而改善了橡胶 的滞后损失性，降低了轮胎的滚动阻力。 实验表明，链端偶联结构对炭黑的反应活性大小按下列顺序依次递减：锡- 丁间二烯基，锡苯乙烯基，硅丁问二烯基及端基未偶联改性者。根据大分子链 构象分析，橡胶滞后损失的根源在于网络大分子最终交联点到链端之间自由度 较大的链节很难参与大分子有效的弹性回复过程，因而在周期性的形变中损失 的能量易于转化为热。为此，在链端引入能“钝化”自由链端而又与增强填料亲 和性好的官能团，即可改善橡胶的滞后损失性能。改性端基用的化合物大都是 含氮化合物，主要有以下几类。 ( 1 ) 酰胺类( 包括内酰胺、环酰胺等) 。酰胺改性可提高s s b r 的回弹性及低温 抓着性，烃基直接键合于氮原子的酰胺尤为适用。常用的酰胺有n 甲基吡咯烷 酮、n - - - 甲基烟酰胺和氨基丙烯酰胺等。实验结果表明，以n - 苯基吡咯烷酮取 代n 甲基吡咯烷酮时，改性s s b r 的门尼粘度增加较少，贮存性能更为稳定。 ( 2 ) 氨基二苯甲酮类。效果较好的有4 ，4 双( 二甲基氨基) 二苯甲酮和4 ，4 双仁乙基氨基) 二苯甲酮。s s b r 改性后的特点是回弹性高出一般s s b r 8 1 0 ，抗湿滑性则不受影响，而且高温稳定性好。这种改性s s b r 与顺丁橡胶 配合使用，共混胶综合性能优良。 ( 3 ) 腈化合物。芳腈、卤腈及其衍生物由于极性较强，