（化学工程专业论文）离子液体中分子筛催化环己烷氧化反应研究.pdf

擒要 离子液体中分子筛催化环己烷氧化反应研究 摘要 环己烷的氧化在化工生产中具有十分重要的价值。目前，国内外 环己烷氧化制备环己醇( 酮) 的生产工艺中，环己烷的转化率为 3 5 4 2 ，环己酮和环己醇的总选择性为7 乱8 l 奋该技术资源剩用 率低，残渣排放量大垂因此，发展一种更为高效和环境友好的催化体 系已显得十分重要挚近年来开发出的新型催化剂如z s 搏5 、钛硅分子 筛等在环已烷氧化反应中表现出优异的催纯性能，僵此类催化裁瘸子 环己烷氧化反应时多采用乙腈、丙酮、乙二酸等挥发性有毒有害溶剂 作为反应介质，没有从根本上解决清洁条件下的环己烷氧化反应。以 新型绿色溶剂离子液体作为反应介质替代传统溶剂，有望实现温和条 件下高转化率及产物高选择性的环己烷氧化反应，最终达到清洁生产 的目的。 本文以应用面较宽的咪唑类离子液体俸为研究对象。在对离子液 体的合成及其物纯性质认识的基础上，首次尝试将z s m 5 及t s 。1 分 子筛、叔丁基过氧化氢( 髓h p ) 、离子液体结合组成新的“环境友好 催化氧化体系，即“分予筛一离予液体- t b 聊 催化氧化体系。并 将此体系用于催化环己烷氧化反应研究，实现了清洁、温和条件下环 己烷的高效、高选择性催化氧化反应。 以氮甲基咪唑为原料采用两步法合成了系列1 烷基3 甲基咪唑 豳氟硼酸盐( 【c 黔疵蝴b r ) 及六氟磷酸盐( 霹稍强i 删隰) 室湿离 l ：f 匕京化正大学博士学位论文 子液体，并通过核磁氢谱、红外光谱、质谱等手段对其结构进行了分 ， 析及确认。对【c m m i 嘲b r 及【c ”戚璎】p f 6 系列离子液体的饱和吸水 性及表面张力进行了测定，结果表明：【c 2 7 m i m 】b f 4 系列离子液体的 吸水性随着l 位氮上取代基碳链的增长而减小，其饱和含水量以 c 2 m i m 】b f 4 最多，室温下高达8 1 1 4 。【c “7 m i m 】p f 6 系列离子液体 的吸水性较差，其饱和含水量均低于0 9 以下；【c ”m i m 】b f 4 及 【m i m 】p r 系列离子液体表面张力7 均随温度的升高而线性下降， 同种离子液体的表面张力呈现出较宽的变化范围，如2 9 8 k 下，表面 张力值从【c 2 氆洒】b r 的5 0 4 删到【c 7 盘嘲b r 的3 6 1 耐拳在相 同温度下，两类离子液体的表面张力均随着阳离子咪唑环l 位氮上的 取代基碳链n 的增长而减小。 以系列离子液体为反应介质，t b h p 为氧化剂，不同硅铝比 z s m 一5 分子筛为催化剂进行环己烷氧化，得到了较传统分子溶剂丙酮 高的环己烷的氧化活性。同一种离子溶剂中，随着分子筛h z s m 。5 硅铝比的增加环己烷催化氧化活性逐渐降低。硅铝比为2 5 的z s 搏5 分子筛在离子液体介质中显示了最高环己烷催化氧化活性。环己烷转 化率最高达l5 8 ，产物总选择性为9 7 o 。而在传统分子溶剂丙酮 中环己烷转化率为拟，产物选择性大幅下降，仅在7 0 2 7 4 7 范 围之内。与非水溶性离子液体相比，水溶性离子液体中分子筛的氧化 活性要高。四氟硼酸盐离子液体中，对同一催化剂来说，随着咪唑环 l 位氮上取代基链长的增加，其催化活性逐渐降低，其活性顺序为： 【e 2 血m 】+ 【c 3 蕊嘲+ 【c 碡怒i 叫+ 【c 5 掇i 擞】+ 【e 栅i m 】+ 【c 7 m i 嘲+ 。环 摘要 己烷转化率由( c 2 皿m 】b f 4 的1 5 8 降低为【c 删m 】b f 4 的3 1 0 。 采用等体积浸渍和离子交换两种方法制备的系列不同金属改性 的z s m 。5 分子筛，并对其进行了m 、e d x 、n 2 吸附表征。并以离 子液体【c 2 皿m 】b f 4 为反应介质，考察了改性z s m 一5 分子筛对环己烷 氧化反应朐影响尊结果表明，对于负载量相同的不同金属来说，用等 体积浸渍法制备的分子筛的环己烷氧化反应活性相差较大，产物的总 收率在9 5 2 0 5 范围之内，而用离子交换法制备的分子筛的环己烷 氧佬反应活性裰差较小，产物的总收率在1 5 1 6 。5 之闻。对于负载 量相同的同一种金属来说，不同制备方法得到的金属改性z s m 5 分 子筛的环己烷氧化反应活性不同，等体积浸渍法制备的载n i 、c u 、 c o 金属的z s m 。5 的活性要低于相对应的离子交换法制备的分子筛的 活性。 以系列离子液体为反应介质，t s 1 分子筛为催化剂进行环己烷 氧化，得到了较高的环己烷的转化率以及产物的选择性。西氟硼酸盐 离子液体溶剂中t s 一薹催化剂的催化活性均高于分子溶裁丙酮或没有 溶剂时的活性。在 c 枷m 】p f 6 离子液体溶剂中，t s 1 的催化活性高 予无溶剂时的活性丽却低于丙酮溶剂中的催化活性。【c 2 m i m 】b f 4 离 子液体孛，t s 。薹的催仡活性最好，环己烷氧化产物的总收率高达 1 4 9 o 机理研究表明，离子液体中z s m 5 及t s 1 分子筛催化环己烷氧 化均为自由基链锬反应历程。离子液体俺s 1 体系中，离子液体溶剂 中高的活性与其能够活化分子筛的活性位有关，即咪唑阳离子2 位上 i 北京化工犬学博士学位论文 酸性的氢与钛氧键相互作用导致t i o 键的极化，提离催化剂上活性 ” t 一。 位酶魏谢s 酸性，使过骨架钛与琢露基过氧诧氢生成的过氧讫物物种 对琢己烷上c 。鞭键酌活化箨用增强进两提高7 环己烷氧化反巍活性掌 以t s 1 、z s m 5 及金属改性z s m 5 分子筛为催化剂，离子液体 为溶剂的环己烷氧化反应具有分离过程简单、反应条件温和、离子液 体分子筛的重复使用性好、产物选择性及收率较高、无环境污染等 突出特点。因此，“t s 。1 分子筛一离子液体叫b 册 体系催化氧化 环己烷反应毖传统分子溶裁体系更具有优势尊 荚键词；离子液体，催优，环琶烷，z s 搏5 ，钛硅分子筛( t s 1 ) ， 负载金属 攘要 s t u d yo no d a t i o no fc y c l o h e x a n e c 觚a lx z e db ym o l e c u l a rs e i v 嚣l nl o n 薹c l l q u l d s a b s t r a c t o x i d a 主主。登o f 配l o 瓠蕊鑫蕤ei ss i 窖晡董薹e 嚣n t 粼避o 稳o m i c 啦协妞 曲诚c 啦 i 曲s 时 珏 耄h e 础瞒e 越弛蛔蕊鑫l 傲i 越瞧o n p 抛c e s s ， g y c l o 融襁e 斛e 辐i 隧i s 曲雠3 。5 q 2 被d 也es 霹t 量v 诹论 e y c l o h e x 跹o l越de y c l 豳甑秘。鹋 i s7 乱81 。髓e 曲v i 雠s枞a 呔o f t h j sp r o c o s si sm eh i g he 唱e t i cd 锄a n da n dt h e1 嘲ev o l u m eo f e 耀u 铋t s 瓢l e 坨如r e ，i ti sv e 猡i m p o 凇m 幻d 斟e l o p 融e 侬憋t i v ea n d e 勰i 嫩黻纽l l yb 髓i 萨c 如l 舛i c 拶蹴m 融e n l l 弘藏埘l e l 醒s i 纠憾瓣如 a sz s m 一5 ，t i t a 嫩u ms i l i c a l i t el ( t s 1 ) 1 3 i a s 绷强c t 以辨a ti 妣e 糟s ti 簸也e s e l e e 鼍i v eo x i d 撕强 o f c y e l o h o x a 鑫e 盛l e 协也蘸f 羚面x 曲i l i 嗷 始a p 昏s _ 醢v 主移a 慧蠢嘟l 囊b l o 卿。嫩髓。薹薹o w e v 擞q 或f 也e s e 姊o r t e dp e 耐u su s e dv o l a t i l eo 耀a 芏l i cc o 搬l p o 黼d s 辩c h 勰sa c e t o 嫩t r i l e ， a c e t o n ea n da c c t i ca c i da sm 0 1 e c u l a rs 0 1 v e n t s t h od e v e l o p m e n to fc l e 锄 e 越砖舛i e 攒戎h o d 幻p e 怕糟l e 纛妒l 曲锻鑫髓o x i d 越i q 鑫s e 量乏主v 磷yh 猫 r e c e i v e di n c r e a s i n g i o l l i cl i q u i d sa r en e wg e n e r a t i o l l is o l v e n t s ，w h i c h h a v e 愆c e i v e dg r e a ta 枝e n t i o na sp r o m i s i n gs u b s t i t 峨e sf o r 镪撼i t i a l 耀雒i es l v e 越s 。a 臻e 鲰妻i v e l ya 越聪v 沁艟麟a l 垮赫鼢罐y 馘i d 撕聪 v = l 艺窳讫薯大学博士学搜论文 e o n 、，髓s i o no fc y c l o h e x a n em i 曲tb er e 甜i 勰通i ni o 藏i cl i q u i d sc o 嫩p a 勰d w i mi 魏趱o l e e 毽l 耄陵量v 髓童s i 歉越sp 神e r m em o s t 谢d e l yu s e da l k y l i m d a 嬲l i u 珏卜b a s e di o n i c l i 印i d sw e 辩s 弘壤懿i z 醯o 鼗也eb 弱i so fs t u 姆。珏m e i r 曲黔i o e 酶越c a l p 嚣翟鳅i 嚣，i 撼el i q i 出撇曼f s 重l y 娃s 礤鑫ss o l 删si 廷也ee 鑫镪l 辨i e o x i d a t i o ns y s t e mo f “m o l u l a rs i e v o s - 幼嗨b u 嘲也y d 费叩e x i d 扩髓l e n e wc o m b i n a t i o n so f m o l 嘲l a rs i e v e 幽n i cl i q u i d - t b h p s y s t 嗽w 蠡躐l y 鑫冲l i 甜幻爨地c y c l 醢弧题eo x i d 激i o 蕤诧蠢。毽a 鑫d 氆霉越曲玲 e 臻娥i 垤，锄v 硒舢n b 衔e 耐l yo x i d a t i o n 愆a c t i o no fc y c l o h e x a n e ，w l l i c h h a sah i 曲y i e l d 砌l e c t i v i 铋w a so b t a i n e d as 葫鼯o f渤趣 托脚g 灞嫩鬻 i 础e l i 喾l i 丞 b 胬耐。鼗 l a l 轰一3 一m 战h y l i 糙i 出陵始l 遗趣 童菇怒f l u 羚b o 斑e 【c 缸徊i 礅】b 薹0 强1 2 i l a l k y l 一3 一m o t h y l i m i d a z o l i l l mh 肽a f l u o 酋d p h o s p h a 沧( 【c 瓠7 m i 搬】p f 6 ) w 精 s 弘t l l e s i z 甜，a n d 妞s 锄咖粥sw 瓣e h a 僦t 撕z 醴黼d n j 8 l 凇谢醣h 套m 缎，薹ra n dm s 。w & 溆a d s o q ，t i o np 姊嘲i e sa n ds u 壤i c e 搬l s i o no f 专l 姥 s e r i e so fi o n i cl i q u i d sw e r em c a s u r 甜t h er e s u l t ss h o wm a tt h ea m o u n t0 f s a 搬斌醯w a 溆甜s o 施甜撖s 蕊豁【c ”戚掇】b r i o 嫩cl i 舛i d s 凼d 泌w i m 主鑫溺懿i 遐越姆馥采稳l 铋g 也嚣。a 整。鹪攮e 毡妞鼢越嘲8 r 斌s s e d 量h e 觏i 曲e s 乏黼缸甜s o 翠专i 潍p p 溅i e s 黼d 也e 巍i 曲e s 专豳傩嫩f a d s o 巾t i v ew a t e rw a s8 1l4 a tr o o 溅t e 鹫p 嚣穗l f e w 琢l et 致e r ei s 鑫l 搬l e a 璐。毽蛾o fs 如蹴醯w 越嚣遗馈蝣s 舐e so f c ”擞i m 】p ri o 珏i el i 掣池基避 t h e ya r ea l ll o w e rt h a n0 9 t b e r ei sal i n e a rd e c 粥a s eo fs u r f a t e n s i o n v l 摘要 w i t hi n c r c a s i n gt e m p 洲灿r e t h ev a l u e so fs u 晌t e n s i o ns p 觚锄 毽黼熊越黟w i 曲捌冀薛内r 印。毽西sq fs i 两l 嚣g 呱e 缎羚，散娅5 e 4 叫觚2 ( 【c 洳m 】b r ) 协3 6 1 脚詹( 圃7 武m 】b r ) a t2 9 8k 。岫s 潍e 钯唧咖端沁s 毯矗k e 专e 鼗s i o 魏d i 糟弱e sa s 搬嚣瓤羹耐c h a i 毯越也e 董巾o s 巍i 滩。珧ej c 戤浊i s 毓班渊融龇翩s 蕊豁o f i 癍el i 辨潞 z s 陲5m o l e l 瑟羹帮e sw i md i 萄f 毡湖ts 扔啦僦ow e 糖蠡嫩a 弹l i 甜 t oc a t a l y z em eo x i d a t i o no fc y c l o h 麟a n ow i t ht e r t w b u t y l 一b 咖e r 0 姬d ei n i o 越cl i 孵姚勰d 崴o n e h i 曲蹦蕊d 撕。糕a c t i v i t i e sw 黼曲毫a i l 3 l 甜遗 i i cl i 辨i d s 也撼逾m o l u l 嚣l v e 越。址t l l e 黼m ei o l 3 i i es o l v e 砒，也e a 砸访t yo fc y c l o h 然强e 戚d 撕。糕d o c r e a s 瞒w i 也也ei n c a s eo fs 犰蛆 础oo fz s m 一5 搬e 弱约l e c u l 雒s i 钠r e sw 国as 魏蛙您基o f2 5s 量玲w s 专b _ e h i 曲鹪重c 涮舛i e 献i v 避遗霹2 血m 】b f 4 棚嚣e q 则粥i 髓o f 重5 。8 砝鑫 s 蠛e c 矗v 姆西9 7 篮彘s i 戚甜疆c t s 训鹣o b 妇酣w 瓤l e 逾哟n e ， 啦os e l 酬v 姆w a s 妇喇yd e c 愆a s 砸a n do m yi n 也e 凇g eo f7 0 2 7 4 7 重矬越怒髓埝也e 怼鑫e 专i o 懿遗w 采e i 擞m i c 谗l ei o 越e l i q 饕i d s ， 也e c y c l o h e x eo 蚶d 撕o ni nw a t 盼皿s c i b l ei o n i cl i q u i d ss h o w sh i 曲e r a c t i v i 诳mt h ec a s eo ft 髓r a f l u o r o b o 饿ei o l l i el i q u i d s ，ar e d u c t i o no f 黼1 【主v 姆。伐灌醛w i 维i 纛e 粥a s i 毯誉e a 娃。畦s i z o 内f 鑫s p i 蠡e 擞鹾戡魅l 瓣s 主暌潜 t h eo 砖蹦o fa c 娃v i 耋yi s 豁勤l 沁w s ：龄疵擞】+ 【c 3 m i 删+ 【c 脚嘲+ 【c 5 m i 对 【c 脚奸 【c 疵对髓ee o n v 印i 潍。fc y c l 曲懿a n e d o 蝴髂纳疆1 5 。s 谂3 1 0 。 鼬os e r i e so fm o d i f i 甜z s m - 5w i t hd i 颇玳n tm e t a i sw e r ep r 印a r e d v l l 裁索忧王大学媾士学攮论文 b yu s i l l gi o n e x c b a n g ea n di 弱【c p i e 越w e t 琏e s si m p 糟韶a t i o nm e t h o d t h e j s y 挝h 锚i z e d 翻a l e o n 镪i n i 慧g 封i e e 娃l 醒s i e v e s戳粥e h a 触r 主z e db y ) 【r d ，e d xa n d 全如a d s o t i o l 3 1 i ni o n i cl i q u i d 【c 2 m i m 】b f 4l n e d i a ， e y c l 曲e x 鑫n eo x i 出畦o nr e 鑫躐i o n sw e 愆s 撕出文l1 l l s i 鹪t h eo b t a i n e d 掘沁 鳓嚣懿如l c o 擞谶鼗gz s 陲5 鑫s 龆域弘鳃r 麟l 鳃i 戚e 搬攮懿龇 a c t i v i t i c ss p 撇a 拟撕v e l yw i d e 漱g e 南f 也ec 菇蕊笋t sp 姊a 聪妞毽s i 鹚 i n c i p i e n tw e t n e s si m p r e g n a t i o nm e t h o da n dt h et o t 蔽妒e l dw a s 孟nm e 凇萨f9 5 一掬。5 。w 瑟l o 蠡淫妣e 戤越筘乏s 夥眺e s 缘避姆i o 纛一懿e h 魏g e ad i 搦b r c n t s u l t sw e 趟o b t a i n e d ，a n dt h et o 协ly i e l d sw e r ei na w 捌& g 暴o fl5 l6 5 f o r 谯瓣s p e c 溺cm e t a lw i t ht l 始s 锄e 锄o u n to f l o 鑫d i 蘸氍蹦凳嫩鳓a 隧i 锺础o d 蠹嚣v e 式赛竦聪i 懿曩疆铋c e 摊搬斑 c 鑫圭鑫l 够i c 筑i 访杈t k 鑫c 1 i v i 斌o fz s m 一5l 甜i 鹳蝇、c h 强dc b p 姊猷e db yi n c i p i e 觳tw e t n 锚si m p g 套a t i o 糠越e 专h o dw e f el o w 贸也凇 蠡。辩o fz s m 一5l o 甜i 旌gn i 、c 慧鞠i j ic op 羚p 蠢湖姆i q 糕一懿磕觚g e m 霉啦o d t h eo x i d a t i o n so f c y c l o h e x a w i t h t i 呲- b u 聊- h y d r o p e r o x i d e c a t 越弦甜b yt s 一量i 鼗s 嘶锱簖i o 蠡cl i 驯i d s 愀髓婵哟瑚甜a 毯曲嚣 q 终l q h e x a 珏ec o 戮潜悠i o 技鑫瑟d 撼曲嚣s 烈e c 宝i v i 锣fp 曲魄黼如毽趟遗 耄ki o 越el i 雕越印砌w 豫妣l g 哟。髓ec 渤l 辨泌掀i v i 爆e s 醒t s l i 程专e t 豫舳o m b o f a 佬i 9 趟el i q u i d s 锻撼曲嚣攮徽也o s e 洫e i 壤嚣越o l e c u l 鑫r l v e 嫩前。黼黻s o l v 铋专k 礅ee 豁eo f 眩蕊隐】p 民，熏趋ee 鑫翻孵i e a c t i v i 哆o ft s - l i sh i g h e rt h a nm a tn os o i v e n ta n dl o w e rt h a nt h a tm v l l l 摘要 a c e t o n e 硼1 e r eh a st h em g h e s tc a t a l y t i ca c t i v i t yo ft s - li ni o n i cl i q u i d 险2 武m 】b f 4 雒l i i 也e 幻乇a l 毋e 埝q f 馘i 融i o 魏印曲嗽凇疏e s1 4 。9 c y c l o h 憾a n eo x i d 撕。登溅l c t i o 黢w 浊z s m 一5a 趟t s l 狲o l 嘲l 皴s i e v 镪 组i o 髓el i 驰i 出p c e e 出姆蠹铭一脚i e 蠢擞眺鑫越s 爨f o ft s lc 黼y s 毫， 毫kh i 尊麟鑫e 如i 移f 也ei o 囊i el i q p 谴c o 印纛联通w i 瞧凌eo 疆a 越es o l 嘲 礅a y 懿g 嚣s t 也a 謇i te 雒粒t i v a t e 童h l ea e 讯es i t eo 旺也ec 韪t a l y s 考矩l i it h e a c t i v 撕0 1 2 ic a nb eu n d e r s t o o d 舶mc o n s i d 删i o no ft h ea c i d i t yo f2 一ho f 专量糟i 武如l 迅mc a 畦o n 隧s 迅耄e 脚醴i o l 3 li 越垃e 豁ap o l 撕z 戳i 强o f 曩l e t i ob o 峨i n 饿舔迦妞o v 嗽l ll e w i sa c i i d i 重yo f 妞c a t 心计i cs i t c ，越 鹕ac o n s e q u c n c 岛也ea c t i v i 妙o f 也e 妒r 0 煳蹭e c i 样t o w a 撼也e c y c l o 魏e x 磊瓣ei 建e 糟弱髓。 弧ep 妁淄so fc y c l 磕e x 粼；o x i d 赫鼹c 踟l y 刹姆z s 终5 ， 糕斌蠢e o 芏慵西致gz s l 涯一s 繇dt s - li 觳i o 越cl iq _ u i d s l l a sas 薯溉e so f 黼y 撒a g 燃t h e 戚l d 粼t i 强鼗d i t i o n sa n d 锰l es i 珏】i p l ep 舯d u c ti s o l a t i o n c o 擞b i 藏甜w i 也i 糕澈a s e 巷忿鳅i o 藏怒参瞵，e 弱e 甜姹c o v e 拶粗d 髋s 暴o f z s m 一5 i o l ：l i cl i q u i ds y s t e mm m t h i sp r o c e d u r eu s e m l 越以a m a c t i v of o r c y c l o h e x a n eo x i 眦i o n k e yw o 釉s ：i o 癍el i q 毽i d ，e 稚l l y s i s ，c y c 豳坯张e ，z s m 一5 ，t s i ， 越墩越l 鑫或鸳 l x 符号瓷臻 z l z 2 z 3 ( 支l h z s 轰耋5 c o 詹王z s 轰垂5 融珏王z s 轰莲5 n i 詹至z s m 一5 f 彰h z s m 5 c 娩s m 一5 c o z s m 5 n i z s m 一5 f 屹s m 一5 r u z s m 5 符号说明 硅铝比秀2 5 的z s m 5 分子筛 硅铝比为3 8 的z s m 5 分子筛 硅镭比为5 0 的z s m 5 分子筛 等体积浸渍法制各的载c 珏的分子筛 等体积浸渍法制备的载c o 的分子筛 等体积浸渍法制备的载m n 的分子筛 等体积浸渍法制备的载n i 的分子筛 等体积浸渍法制备的载的分子筛 离子交换法制备的载c l l 的分子筛 离子交换法制各的载c o 的分子筛 离子交换法制备的载n i 的分子筛 离子交换法制备的载f e 的分子筛 离子交换法制备的载r u 的分子筛 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个入和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论 文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单 位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公 布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：至选堇 日期：2 丝兰：查：兰z。 导师签名：查璺垫堡 邑期：丝塑：三z 第一帮文献综述 1 1 概述 第一章文献总述 随着无污染清洁技术受到全世界工熊和学术界的西益关注，入们把传统的溶栽列 入蹙害最大鲶纯学物质之一，原嚣在予传统鳃溶剂使用量大、易燃、易爆、荔挥发， 给人类健康和环境治理带来了一系列的难题。寻找无公害的新型绿色溶剂长期以来只 是种理想l n 。室温离子液体m o mt 碜锱螗u 摊i o 嫩cl i q u i d ) ( 简称离予液体萤o n 迅l i q 试妨 虫手具有其他液体无法魄拟豹优良挂震两最有霹能使这种理想成为现实。 以离子液体作为反应体系的溶剂是避年来绿色化学的研究内容之一。融予离子液 体具有无挥发性、易霞收重新使用、增加催化剂的活性、加速某些类型的反应等特点， 人们对离子液体作为反应介质应用于催纯反应表现如极大的兴趣。一方面，离子液体 作淹凝型绿色溶裁霹瞻避免大量易挥发溶裁所带来的环境污染翔题；另一蠢面，离子 液体也为催化反应提供了一个新的反应环境，离子液体作为反应介质，既可起到促进 反应的作用，有时更直接起着溶剂催纯剂的双重作用，进而最终实现环境友好绿色 催纯豹西标。 目前已经有了很多关于在离子液体巾进行催化反应的报道，如酸碱催优反应1 2 】，4 催化加氢反应貉，4 l ，聚舍反应【娴，催纯氧化反应翻，生物酶催化反应【s 】。文献【9 】曾报道 在离子液体中进行的催化氧化反应，一个明显的优点是离子液体和催化剂可多次使用 仍然链够褥到较好麴反感缝果。 环己烷的氧化在化工生产中具有十分重要的价值，幽于环己烷碳氢键键能较大， 优学性质较产物环邑醇、环己翻更加稳定，因此环悉烷选择性氧化反应一直是互业生 产和学术研究巾一个极具挑战性和诱惑力的课题醛弼。露葡，莺内外环己烷氧化制各环 己醇( 酮) 的生产工艺中，环己烷单程转化率大多控制在4 左右，以获褥7 5 撂s 的环邑 醇、环己酮的选择性渊。由于环己烷单程转化率低，能耗大，而且生产过程中产生的 废碱液造成了环境污染，多年来，霞内外学者一直尝试开发新的催化剂和催化技术来 改进或代替传统工艺，希望在魄较溢帮、清洁盼条件下实现环己烷选择氧化。 尽管各国学者对于环已烷选择性氧化的反应条件进行了广泛的研究，开发燃薪型 催优裁如钛硅分子筛( 醛1 ) ，z s 雄5 ，负载金瘸改性的z s m - 5 分子筛，含杂原子的磷 铝分子筛( a p o _ 5 ，c 脚s o ) 等，实现了较为温和条件下高转化率及较高选择性 的环己烷氧化反应【1 2 2 5 】，但上述多数研究都是利用己腈、丙酮、乙二酸、甲酵、毗啶 等挥发性有毒有害溶剂作为反应介质，没有从根本上解决清洁条件下的环己烷氧化反 应。以离子液体作为反应介质替代传统溶剂，有塑实现温和条件下黼转化率及产物离 就京化王大学博士学攘论文 选择性的环己烷氧纯反应，达到清洁生产的蘸酶。 ，。2 离子液体 离子液体又称室温离子液体，是指在室温或室温酣近涵度下呈液态，并由阴阳离 子组成的物质。离子液体是一种盐，通常的盐呈液态的温度在5 以上，腐蚀性和 毒性强。丽离子液体这类盐具有独特的理化性质：蒸汽压低，几乎不挥发；液体状态 溢度范围广；对有机物、无视物有獒好的溶解性，使许多托学反应得戳在均穗中完成， 并使反应器体积大为减小；密度大，与许多溶裁不互溶。姿用另一溶剂萃取产物时， 通过重力作用就可实蘸溶裁和产物、健纯剂和产物熬分离，从箍保 垂漆剂帮催纯荆的 离效使用；具有较大的可调控性。离子液体的溶解性、液体状态范围等物化性能取决 予阴、阳离子的配伍巍离子液体与馕纯剂的物料既魄。因藤可根据需要，定向设计离 子液体体系。离子液体作为电解质具有较大肫电化学窗瑟、良好的导电性、熟稳定性 和极好的抗氧化性。离子液体所具备的这些其它液体无法比拟的性质，使其成为当前 化学他工领域研究的热点捌。 鼍。2 ， 离子液体的分类 根据离子液体发现的先后顺序可以将室温离子液体划分为第一、：代和第三代离 子液体。第一代室温离予液体主要为烷基咪唑和烷基毗啶与其他金属氯化物盐如 越c 鼍、f e c l 卦瓠c b 、氩站b 【2 7 】等复合离予液体。此类离子液体拥有超强酸性朔可调 控酸碱性，主要用于电化学和化学反应中。它既可作溶剂同时又作催化剂，但其热稳 定性和化学稳定性较差，对湿气极其敏感，需在真空和惰性气氛下操作，使用较为不 便。构成此类离子液体斡阴离子价格低廉，赦臣翁仍被研究和应用。瓣世纪粥年代， 稳定性更好的由氮，氮二烷基咪唑阳离子釉靼氟硼酸、六氟磷酸阴离子构成的窒温离 子液体产生了【碉。癌予二烷基咪唑阳离子结构和化学性质特鬟适合棒为离子液体的阳 离子，相继出现了以双三氟甲基磺酰娅胺( t 驸) 、三氟甲磺酸( c f 3 s 0 3 ) 、二氰酰 胺 r c l 。例如l - 甲 基眯唑与氯代正丁烷按照等摩尔眈加料，在7 0 ，反应7 熊才能完成，虽然该反应褥 到产物纯度较离，健反应对闻避长。溴代正丁烷在圈样溢度下，反应瑟辞可获得穗警 的产率。而升高反应温度到n o ，只需要反应l h 。如将反应温度进一步提离到1 4 0 ， 只簧3 0 分钟即可蚓。碘代烷则只需在室温下较短时闻郎可完成。绝太多数中闻产物卤 讫物离予液体具有较强的吸水性，为了避免反应过程中空气中的氧气和水对产物的影 响，烷基纯反应在惰性气体保护下进行才栽提高产晶的质量秘纯度。 第二步用日标阴离子y 置换出x 离子或加入l e 丽s 酸y ，到目标离子液体， 如熙l 。董所示。在第二步反应孛，使用金属盐槲( 常用的是a 斟或n 珏4 y ) 时，产 生a 磷沉淀或n h 3 ，舣气体容易除去。加入强质子酸料，反瘦要求在低温搅拌条 件下进行，然后多次水洗至中性，用有机溶剂提取离子液体，最詹真空除去有机溶剂 得到纯净的离予液体。这里应特别注意的是，在用酹标阴离子( y ) 交换x 阴离子的 过程中，必须尽可能地使反应完全，确傈无x 阴离子留在目标离子液体中，因为离子 液体的纯度对于其应用和物理化学特性的表征至关重要。高纯度二元离子液体酶合成 = l k 窳纯童大学樽士学德论文 通常是在离子交换器中利用离子交换树脂邋过瞬离予交换制螽。另外，直接将& 靖s 酸与卤盐结合，可制备【翮离子】【m 黔愍件l 瑶! 离子液体p u 。 0 当 m yh y 竣蛮予交换秘器 一ry ” 别酬一 鬻薹- 薹穗步法合成烷基毗碇离予液体 h e 瑚陵l ls y 矬t 量燃i so f o f n 喂蛔娃眦黩sp 蜘妇函礅i o 藤e 城a i d s 。2 。2 。2 一步法台成 为了克服两步合成法中阴离子交换反应产生副产物造成目标离予液体产晶不纯 的缺点，s 舔耋鼹等f 竭掇道甲基咪噻耩三氟乙羧z ；醣直接一步反应生成3 警基1 乙基睬 唑三氟乙酸离子液体，如下式所示。利用遮离子液体和四氟硼酸、六氟磷酸等有机 或无枧酸反应霹以制备出鞠离子交换了的其他离子液体，反应结束后只需将交换副产 物三氟乙酸蒸除即可。上述合成方法的产率可达l o o ，但所用的三氟乙酸乙酯价格昂 熊 爽4 弋9 心3 溉讪一弋奎邸q 4 q 蝎溯一弋坌蹬婶游 另外，不雩| 入卤离子麓踩唑基室温离子液体的合成也可采瘸晕醛、糟胺、乙二醛 和四氟硼酸或六氟磷酸永溶液一步环化和季铵优面成。这一方法可以合成对称的烷基 取代咪唑离子液体和不对称咪唑基离子液体。例如，反应体系中加入正丁胺、甲醛、 甲胺、乙二醛和嚣氟硼酸永溶液一步反应以6 6 的产率生成一种淡黄色室溢离子液体 混合物，其中含l 。甲基3 丁基咪唑疆氟硼酸盐5 0 ，l ，3 。二丁基咪唑蹒氟硼酸盐钧， l ，3 二甲基咪唑醒氟硼酸盐1 0 。尽管该混合室温离子液体的熔点( 量l ) 和黏度均 比m i m 】b f 4 高，但是混合物中的三种组分都是离子液体，一般对反应不会有影响， 而且这一方法所用原料廉价易得，提供了一种昧唑类室温离子液体工业诧生产的可簸 路线。 6 第一章文献综述 ehlnh2，l-、，一 n 。鲫科埯+ 糕滩蓑& 声3 k 遗野+ 8 吱9 妄、意野+ m 如k 蠢n 通过酸碱中和反应或季铵( 磷) 纯反应也可一步合成不少离予液体。此合成过程 一般为均相反应，操作经济简便，没有副反应，产物收率较高，产品易纯化。例如， 硝酸乙铵离子液体就是嘲乙胺的水溶液与硝酸中和反应制备。反应结束后加热和真空 下除去多余的求，将离予液体溶解在乙腈或露氢嚷嚷等有枫溶剂中，焉活性炭处理， 最麟真空除去有机溶剂得到离纯度的离子液体【2 9 1 。 r n h 2 n h o 【嚣瞩h 3 】n 0 摹 1 2 。2 3 箕健辅助金成法 制备离子液体一般需要大量溶裁，加热隧流时闯长，耗髭又耗时。近几年，运餍 微波和超声波辅助合成离子液体表现出一定优势。微波是一种强电磁波，在微波照射 下能产生热力学方法褥不到的高髓态原予、分子和离子，可以迅速增加反应体系中爨 壶基或碳阳离子的浓度，麸裁量受度分析，只要麓瞬闻提商反痘物分子的能量，使体 系中活化分子增加，就有可能增加反应速率，缩短反应时间。超声波能减小液体中悬 浮粒子的尺寸，提高界相反应速率。 ， 诵雕l a 等弱】最先报道了在家用微波炉中不用溶剂合成离子液体的方法。离子液体 能有效遣吸收微波的麓量，如2 蟾的瑟鄹匮燃】b 琢在3 w 的微波照射下，5 甄霹哥舞湿l ，4 0 0 w 照射只需3 5 s 。在制备过程中，微波提供了反应分子所需的活化熊，但随着 离予液体的生成，吸收能量增多，反应体系报容易过热和失控，造成卤代烃的气化和 产物豹分解。为了解决这一滴惩，啾箍等采霜微波闻欷辐射，并越闻歇混合反应物 的操作，快速地合成了离子液体。 协等【蚓在微波炉中用升温慢的水浴转移反应体系吸收的过多热量，也有效地控 制了反应。量渔赫撤a r 等【3 5 j 通过温度控制微波照射的时间，进行了密闭体系中离子液体 麴微波辘助合成，在防止反应过热羲同时，避免了开放体系孛反应物与产物的气纯帮 腐蚀性。后两种改进方法虽然操作复杂，但提高了反应的安全性与稳定性，更为重要 的是实现了大鏊离子液体的一次性铡备。 超声波健进有机化学反应嚣经成为化学工作者探索清洁工艺的藿要手段之一。超 声波能减小液体中悬浮粒子的尺寸，提高异相反应速率。腿弱o d i r i 等f 3 螂采用超声波 作为能量源，在密闭体系非溶剂条件下合成离子液体。他们发现卤代物与甲基昧唑的 反应活性不同；l b 州l 。溴和碘的卤代物在室温下0 5 2 h 即可完成反应，收率都离 7 冀妻家纯工大攀薄学链论文 予9 0 ，氯化物反应刚需要加热和较长时阔的超声波作用。 蛔瓣等疆聪利用超声波麓减小液体审悬浮藐子的尺寸，提高异期反应速率麓特 点，研究了脚嘲c l 与m 4 b f 4 ，n 批c f 3 s 0 3 ，套硼妒r 等盐的离子交换反应。磁力 搅拌一般需要和8 h ，而超声波作用只需l h ，大大减少了反应时间。 微波和超声波条件下反应在获得高产率的同时还加快反应速度，避免了长孵闻翻 热，能耗低；另外合成过程孛减少畜概溶剂的搜黑，降低? 成本。微波和超声波辘助 合成离子液体有普遍的适用性，吡啶盐、双咪唑盐和一些在加热回流条件下难以获得 的离子液体也能制备。 1 。2 ，3 离子液体的物理善l ：学性质 随着离子液体中阳离子和阴离予的变化，离子液体的物理和化学特性会在很大范 篷内稆应改变。因诧，我们可以掇器叁己酌需要，耩心设计合成出不圈特性的离子滚 体。 2 3 1 熔点 评价离子液体特性的一个关键参数就是其熔点。离子液体的熔点与其阳离子和阴 离子的组成密切相关，一般随着阳离子对称性程度的提高而相应增大，随着阴离子尺 寸的增加蔼裙应下降。多数人认秀阳离子的空闻对称性是影响其熔点的主要原因，当 阳离子处于不对稼时，壶予空闻阻碍使离子难以规则的堆积瑟不能形成晶体，导致熔 点下降。但这种解释具有很大的局限性，分别以不同烷基取代的咪唑阳离子与b f 4 和 p f f 阴离子构成的离子液体为例来看，见圈1 2 和1 3 ，当l 位上的取代基链增长时，也 就是向着不对称上发展时，链长夺予c 8 构成的离子滚体熔点在下降，与上述解释菲常 吻合，堡链长再增长时，熔点反恧上涨，与上述解释矛霜。我们认必离子液体的熔点 不能单纯地从离子的空间对称性来解释，还应考虑晶格中离子间电荷的相互作用力， 也就是说晶格中的正负离子在吸收能量过程中，能否形成较强的裙戛作用力，从而打 破鑫格力，翔图1 4 ，在【琶麟式嘲离子液体中，由于鞠离子中的碳上氢原子与阳离 子中的氧之间形成氢键，即c h o ，甄打破晶格力，其熔点为5 5 。图l _ 2 和1 3 情况 我们认为侧链长度适当时，晶格中的阳离子与阴离子在大小和电荷存在定当量关 系，使离子闯将形成聚合离子对，其裙互作用力将打破晶格力，使其熔点较低潮。 s 第一鬻文献综述 图l 也侧链长艘对【r 嫩弧1 p f 6 = 曦点的影魄 魂。圭垃嚣敝醴c 菇潮獗漉鑫氇y l 馥a 遮强 蛙砖皴e l 基端砸鑫醚【嚣擞趱】p 魏 2 ，3 。2 密袭 匿l 谚侧链长度对【r 搬趣羚r 熔点鲶影嚷 隐1 _ 3 e 妞l 茈c 艘隧融遮鑫蚴穗a i 纛雌 她蛐鏊脚o f i 融】b & 匿1 4 离子液髂串骥离子与翔离子成键 f 姆1 _ 4b o n do f c a l i 溅勰da n i 触i 觳i o n i cl i 莉d 表l 屹室滠离予液体密度的糨关系数 强b 薹el 乏e 晚s i 移e o e 爨e i i 黻o f 溯l 鼬辫嗽咐i o 硅耋cl 稚勰 密度可能是离子液体物理特性中最容易测量和重现性最好的物理参数之一。室温 离子滚体的密度一般为1 1 。l 。6 9 螽蕊3 ，f i 娅嚣公司提供了一个用于计算不嚣温度下室温 9 憩衷饱豢大学裤学使论文 离子液体密度的公式： p = a + b 疆一6 式中：t 温度，； a 系数； b 密度系数，g c m 3 l c 蠢 常用的室温离子液体的相关系数见表卜2 。 从表中可以看出密度与温度之间为线性关系。值得注意的是在实验过程中各种杂 质对室温离子液体的密度有极大的影响，如少量的水可导致密度变化很大。因此在制 备室温离子液体时要考虑最佳的合成路线和仔细操作，避免不必要物矮的混入