（化学工程专业论文）界面张力的实验和分子模拟研究.pdf

界面张力的实验和分子模拟研究 界面张力的实验和分子模拟研究 ， 摘要 界面张力是液体界面性质的重要参数之一，也是重要的化工基础数据。传统 的化学工业以及本世纪迅速发展起来的现代高新技术领域都与界面现象密切相 关，而界面( 汽液界面，液液界面) 张力作为研究界面现象的基础和出发点， 越来越受到人们的重视。本文从实验和动力学模拟两个角度分别对界面张力进行 研究。 本文通过实验研究了三种非离子有机硅表面活性剂d y - e t l 0 1 、d y - e t l 0 2 、 d y - e t l 0 3 和阴离子表面活性剂全氟壬氧基苯磺酸钠( f b s ) 的混合体系，溶液 复配时在形成混合胶团、降低表面张力能力、降低表面张力效率方面的增效作用。 由实验得到的表面张力浓度图，求得不同配比下混合溶液的l 临界胶束浓度 锄c 、临界胶束浓度下的表面张力1 ，。以及将水的表面张力降低2 0 m n m 时对应 的表面活性剂浓度的负对数p c 2 0 值，结果表明： 三种有机硅表面活性剂和f b s 混合后的。比纯f b s 的高，所以三种复配 体系在降低表面张力能力方面没有增效作用；d y - e t l 0 1 、d y - e t l 0 2 与f b s 复 配后的c i n c 变小，而d y - e t l 0 3 与f b s 混合后的c n l c 没有明显的变化，则表明 d y - e t l 0 1 、d y - e t l 0 2 与f b s 的复配体系具有形成胶团能力的增效作用而 d y o e t l 0 3 与f b s 的复配体系则没有增效作用；d y - e t l 0 1 、d y - e t l 0 2 与f b s 复配后的p c 2 0 值变大，而d y - e t l 0 3 与f b s 的体系p c 2 0 值没有明显变化，表明 d y - e t l 0 1 、d y - e t l 0 2 与f b s 复配体系具有降低表面张力效率的增效作用而 d y - e t l 0 3 与f b s 的复配体系则没有。 模拟部分应用d p d 耗散粒子动力学模拟，选用w s g 关联式计算d p d 排斥 力参数。在基本粒子数目m 取l 、2 、3 时，对十几种液体与水混合体系的液液 界面张力进行动力学模拟，结果如下： 对界面张力实验值大于4 5 m n m 的液液体系如四氯化碳、辛烷、正己烷与水 体系进行模拟研究发现，在基本粒子数目m 取2 、3 时d p d 的模拟计算的界面 张力数值才能与该物系的界面张力实验值相符( 癸烷水体系在m = 2 时处于分散 v 中国海洋大学硕士学位论文 状态除外) 。 对界面张力实验值在2 5 - 4 5 m n m 范围内的液液体系如硝基苯、苯、甲苯与 水体系进行模拟研究发现，在基本粒子数目m 取l 时d p d 模拟计算的界面张力 数值才能与该物系的界面张力实验值相符。 对界面张力实验值在小于2 5 m n m 的液液体系如硝基甲烷、辛醇、乙醚、乙 酸乙酯、戊醇、甲基丁基酮与水体系进行模拟研究发现：只有硝基甲烷与水在基 本粒子数目m 取l 时模拟的界面张力与实验值相符，其它的几个物系在基本粒 子数目m 取l 、2 、3 时d p d 模拟计算的界面张力数值与实验值进行比较发现误 差皆在2 0 0 以上，即不适于用该方法来计算模拟界面张力实验值小于2 5 m n m 的液液体系。 对于界面张力实验值小于2 5 m n m 的液液体系，本文提出基本粒子数目m 取值可以小于1 ，并改用g w 关联式计算d p d 排斥力参数，进行动力学模拟得 到的界面张力与实验值相吻合。因此，对于界面张力很小的液液混合体系可以在 设定m 小于l 的情况下进行模拟计算。 另外，本文对于基本粒子数m 取值更大时的模拟情况进行了探讨，当m 选 取1 - 2 0 间的奇数时，选用了氯仿水体系为研究对象，进行分子动力学模拟，结 果发现：体系的界面张力随着粒予数m 的增大出现先增大后减小的现象，当m 增大到1 3 以后界面消失，体系处于完全分散状态，且由模拟过程的径向分布函 数的图形变化情况可知体系处于不稳定状态，所以在计算液液单体界面张力时不 能将基本粒子数选得过大，否则体系会处于不稳定状态而无法进行准确的模拟。 关键词：表面活性剂；界面张力；d p d ；溶解度参数 v i 界面张力的实验和分子模拟研究 t h es t u d yo f i n t e r r a c i a lt e n s i o ni ne x p e r i m e n ta n dm o l e c u l a r s i m u l a t i o n a b s t r a c t i n t e r f a c i a lt e n s i o ni so n ei m p o r t a n tp a r a m e t e ro fp r o p e r t yo fl i q u i di n t e r f a c ea n d a l li m p o r t a n td a t ao fc h e m i c a li n d u s t r y i n t e r f a e i a lp h e n o m e n o ni sr e l a t e dt i g h t l yw i t h c o n v e n t i o n a lc h e m i c a li n d u s t r ya n dt e c h n o l o g yf i e l dw h i c hd e v e l o pi nt h ec e n t u r y p e o p l ea t t a c hm o i ei m p o r t a n c et oi n t e r r a c i a lt e n s i o n i nt h i sp a p e r , w es t u d y i n t e r r a c i a lt e n s i o nb ye x p e r i m e n ta n dc o m p u t e rs i m u l a t i o n t h ec o m p l e xs y s t e mo ft h es i l i c o n es u r f a c t a n ta n dt h e f l u o r i n e - c o n t a i n i n g s u r f a c t a n tw a sd i s e n s s e di nt h ee x p e r i m e n tp a r t w ea n a l y z e dt h ee f f e c to fm i x e d s y s t e mi nf o r m i n gm i x e dm i c e l l e 、i n t e r f a c i a lt e n s i o nr e d u c t i o ne f f e c t i v e n e s s 、 i n t e r r a c i a lt e n s i o nr e d u c t i o n e f f i c i e n c y o ft h r e en o n - i o ns i l i c o n es u r f a c t a n t ( d y - e t i o i ，d y - e t l 0 2 ，d y - e t l 0 3 ) a n dt h ef b s a c c o r d i n gt ot h ei n t e r f a c i a lt e n s i o nf i g m eg o t t e nf r o mt h ee x p e r i m e n t s ，w ec o u l d g e tc m c ( c r i t i e a lm i e e l l ec o n e e n t r a t i o n ) , 7 c m c ( i n t e r f a e i a lt e n s i o na tc m c ) ，a n dt h ep c 2 0 v a l u e ( w h i c hw a sn e g a t i v el o g a r i t h mo fs u r f a c t a l l tc o n c e n t r a t i o nw h i c hd e p r e s s e d 2 0 m n mo f t h ew a t e r ) ，t h ee x p e r i m e n tr e s u l tw a sa sf o l l o w e d ：t h e o f 恤m i x t u r e w h i c hw a gc o m p o s e do ft h r e eo r g a ns i l i c o n es u f f a c t a n t ss e p a r a t e l ya n df b sg o t b i g g e rt h a nt h a to fp u r ef b s ，t h i sm i x e ds y s t e mh a dn oi n t e r f a c i a lt e n s i o nr e d u c t i o n e f f e c t i v e n e s s t h ec m co f m i x t u r e sw h i c hw e r ec o m p o s e do f d y - e t l 0 1 ，d y - e t l 0 2a n df b s g o ts m a l l e r ；t h ep c 2 0v a l u eg o tb i g g e r , s ow ec o u l dc o n c l u d et h a td y - e t l 0 1 ， d y - e t l 0 2a n df b s s y s t e m s h a di n t e f f a c i a lt e n s i o nr e d u c t i o ne f f i c i e n c y b u tt h ec m c ， p c 2 0v a l u eh a dn oc h a n g ei nm i x t u r ew h i c hc o n s i s t e do fd y - e t l 0 3a n df b s ，t h e s y s t e mh a dn of u n c t i o ni nd e c r e a s i n gt h ei n t e r r a c i a lt e n s i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tw h e nt h r e ek i n d so ft h es i l i c o n es u r f a c t a n t sa n dt h e f l u o r i n e - c o n t a i n i n gs u r f a c t a n tw e m i x e d , t h e r eh a dn oe f f e c t si ni n t e r f a e i a lt e n s i o n 中国海洋大学硕士学位论文 r e d u c t i o ne f f e c t i v e n e s s ，b u td i s t i n c ti n c r e a s ee f f e c ti ni n t e r f a c i a lt e n s i o nr e d u c t i o n e f f i c i e n c y s ot h em i x e ds y s t e mi m p r o v e de c o n o m i c a lb e n e f i t w ei n 仃o d u c c dd p d ( d i s s i p a t i v ep a r t i c l ed y n a m i c s 、t os i m u l a t es y s t e m w bu s e d t h ew s gr e l a t i o ne q u a t i o nt oc a l c u l a t et h ei n t e r r a c i a lt e n s i o nw h e nt h ec o a r s e n e d b a s i cp r a c t i c a ln u m b e rmw a ss c tl ，2 、3 w es i m u l a t e dt h ei n t e r f a c i a lt e n s i o n c o n s i s t i n go fw a t e ra n do t h e rt e n so fd i f f e r e n tl i q u i d sw i t hd p dm e t h o d , t h er e s u l t s w e r e ： s e v e r a l l i q u i d l i q u i de q u i l i b r i u ms y s t e m si nw h i c ht h ee x p e r i m e n t a ld a t ao fi n t e r f a c i a l t e n s i o nw e r eh i g h e rt h a n4 5 m n mw e r es t u d i e di nt h i sp a p e r , s u c ha sc a r b o nt e t r a e h i o r i d e , o e t a l l e , b e x a n ea n dw a t e r i tw a sf o u n dt h a tw h e nt h en u m b e ro fe l e m e n t a r yp a r t i c l emw a s2o r3 ，t h e s i m u l a t i o nr e s u l t sb yu s i n gd p dw c o n s i s t e n tw i t he x p e r i m e n t a ld a t ao fi n t e r r a c i a l t e n s i o n ( e x c e p tf o rd e c a n e - w a t e rs y s t e mw h i c hw a sd e c e n t r a l i z e dw h e nm w a s2 ) s e v e r a l l i q u i d - l i q u i de q u i l i b r i u ms y s t e m s i nw h i c ht h ee x p e r i m e n t a ld a t ao fi n t e r r a c i a l t e n s i o nw e r e2 5 - 4 5 m n mw e r ea l s os t u d i e di nt h i sp l p e r s u c ha se s s e a l t 。eo fm i r b a n e ，b e n z e n e , m e t h y l b e n z o n ea n dw a t e r i tw a sf o u n dt h a tw h e nt h en u m b e ro f e l e m e n t a r yp a r t i c l emw a s1 ，t h e s i m u l a t i o nr e s u l t sb yu s i n gd p dw e r gc o n s i s t e n tw i t he x p e r i m e n t a ld a t ao f i n t e r f a c i f lt e n s i o n s i m u l a t i o ns t u d yo ft h el i q u i d l i q u i ds y s t e mw h o s ee x p e r i m e n t a lv a l u eo f i n t e r r a c i a lt e n s i o nw a sl e s st h a n2 5 m n m , s u c ha sn i t r o m e t h a n e ，o c t a n o l ，e t h y le t h e r , e t h y la c e t a t e p e n t a n o la n dm e t h y lb u t y lm i x e d 嘶t hw a t e rs y s t e ms h o w e dt h a to n l y t h es i m u l a t i o nv a l u eo f n i t r o m e t h a n ea n dw a t e rs y s t e mc o u l dm a t c hw i t he x p e r i m e n t a l v a l u e w h i l et h ee l e m e n t a r yp a r t i c l en u m b e rm = l ，c o m p a r a t i o no f t h es i m u l a t i o nv a l u e a n de x p e r i m e n t a lv a l u eo ft h eo t h e rs y s t e m ss h o w e dt h a te r r o rw a sm o r et h a n2 0 0 ， s ow ec o u l dn o ts i m u l a t et h el i q u i d - l i q u i ds y s t e mb yw s gc o r r e l a t i o n so f d p dw h i l e t h es y s t e me x p e r i m e n t a lv a l u eo fi n t e r f a e i a lt e n s i o nw a sl e s st h a n2 5 m n m a tl a s t , w ei n c r e a s e dt h emv a l u et o2 0a n du s e dg wr e l a t i o ne q u a t i o nt od o s i m u l a t i o no nw a t e r - c h l o r o f o r ms y s t e m 1 1 陀r e s u l t sw e r e ：w i t ht h ei n c r e a s eo ft h em v a l u e ，t h eb o u n d a r yf o r c ei n c r e a s ef i r s t l ya n dt h e nd e c r e a s e d s i m u l a t i o nr e s u l tw a s c o i n c i d e n tw i t he x p e r i m e n t a lr e s u l ti nb e n z e n e - w a t e rs y s t e m w h e nm 1 3 ，m i x t u r e s w e r et o t a l l yi nd i s p e r s i n gs t a t e a c c o r d i n gt ot h er a d i c a ld i s t r i b u t i o nf u n c t i o no f s i m u l a t i n gp r o c e s s w ek n e wt h i ss t a t ew a su n s t a b l e t h el a s tc o n c l u s i o nw a sm v a l u e v i i l 界面张力的实验和分子模拟研究 s h o u l dn o tb et o ob i g ，o re l s et h es y s t e mc o u l dn o tb es t a b l ea n dc o u l dn o tb e s i m u l a t e d k e y w o r d s ：s u r f a c t a n t ，i n t e r f a c i a lt e n s i o n , d p d s o l u b i l i t yp a r a m e t e r i x 中国海洋犬学颐士学位论文 独创声明 ， 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，或其他教育机构的学位或证书使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位论文作者签名：弼! 卜粕签字日期：? 0 0 1 年6 月2 目 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后 适用本授权书) 学位论文作者签名：侈钆确 签字日期：动四年6 月7 z 且 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 锡卅吖 乱 年 、ju4(_y嘲御 界面张力的实验和分子模拟研究 1 1 界面张力 第一章文献综述 界面是两相的交界处，随两相性质的不同界面可以分为：气液晁面、气固 界面、液液界面和固液界面、固固界面。 发生在物质各相之间边界上的界面现象，对物质的行为有极大的影响。在 界面上分子的内聚力会产生界面张力1 1 1 ，它有调节界面面积的作用，当界面的 面积达到最小时，相应的静平衡状态是稳定的；当界面的面积极大时，则对应 不稳定状态。 从能量的观点出发，界面张力是指增加单位面积所作的功，在气液界面上， 又称为表面张力处于界面上的液体分子比液体内部更少的受到吸引，因此界 面上每个分子吸引能只是液体内部每个分子吸引能的一个分数，表面分子的能 量大于液体内部的分子能量。所以将分子从内部移到表面就要消耗能量。既然 整个物体体系的自由能总是趋于最小值，液相表面就有收缩的趋势。如果以仃代 替单位长度上使表面收缩的力，那么在对恒温，恒体积、摩尔数一定的系统， 可列出下式闭： a 再 仃= 告 ( 1 1 ) c h 其中，仃值称为表面张力，常以单位长度的力( d y n c m ) 为单位。f 是 h e l m h o l t z 自由能，彳表示气液界面的面积。 对于表面张力，也可以从另一方面理解，在液体内部任一分子各方向引力 相等，但在液气界面上由于与外侧液体相互接触的是气体分子，所以界面的液 体分子仅受向内和向外两侧的引力，而没有像气体一方的引力以平衡向内的拉 力，结果表面的液体分子向垂直于液气界面的液体内部吸引，它使液体表面有 收缩的趋势，使得液体表面像一张受张力拉紧的膜。 关于表面张力的研究文献大部分是降低水溶液表面张力的研究，即表面活 性剂的研究，表面活性剂是在很低浓度时就能显著降低溶剂( 一般为水) 的表 面张力的化合物【3 l ，也有纯理论上的研究和估算方法的讨论。在全球工业化蓬 中国海洋大学硕士学位论文 勃发展的今天，传统的工业技术已相继退出历史舞台，表面活性剂正朝着安全、 温和、无毒和无环境污染的方向发展，国内外一些学者开始开发研制特种表面 活性剂。从目前文献资料来看，特种表面活性剂一般是指含f 、s i 、p 、b4 种 元素的表面活性剂。 对液液界面、固液界面和固固界面等界面方面的研究越来越多的文献采用 计算机模拟的方法进行研究，因为从计算机模拟的角度不仅可以模拟界面的静 平衡状态，而且从计算的模型上还可以非常直观形象地观察到界面的动态形成 过程和界面物质的微观状态。 1 2 表面活性剂 表面活性剂在很低浓度时就能显著降低溶剂( 一般为水) 的表面张力，达到 一定浓度后可缔合形成胶团，从而具有润湿或抗粘、乳化或破乳、起泡或消泡 以及增溶、分散、洗涤、防腐、抗静电等一系列物理化学作用，以致越来越受 到人们的重视，成为一类灵活多样、用途广泛的精细化工产品【3 1 。当今，全世 界表面活性剂产量已超过1 5 0 0 万吨，品种逾万种，随着世界经济的发展以及科 学技术领域的开拓，表面活性剂的发展将更加迅猛1 4 1 。 表面活性剂是一种重要的化工原料，素有“工业味精”之称，它在石油工 业、环境工程、食品工业、精细化工等众多领域中占有特殊和重要的地位【5 1 。 表面活性剂行业作为国民经济的重要组成部分，其发展水平己被视为各国高新 化工技术产业的重要标志，并成为当今世界化学工业激烈竞争的焦点。其应用 领域从日用化学工业发展到石油、食品、农业、卫生、环境、新型材料等技术 部门，起到改进工艺、降低消耗、节约资源、减轻劳动量、增加产量、提高品 质等作用。 目前，发达国家在表面活性剂领域的研究已具备了完整的体系，能够实现 产品研究开发多样化、系列化，开发力度非常大，并且开发理念已突破传统意 义上的表面活性剂。进入2 1 世纪以来，随着经济技术全球化、一体化进程的加 快，世界表面活性剂工业发生了巨大变化，国内外表面活性剂资深供应商明显 感觉到来自多方的压力与挑战。首先是原料成本的增加，产品价格下跌，尤其 是石油价格受国际形势的剧烈影响，整个表面活性剂工业的边际利润急剧下降： 2 界面张力的实验和分子模拟研究 表面活性剂行业的境况发生变化，企业重组、合并之风仍炽6 1 。贸易全球化使 少数跨国公司瓜分了全球市场，竞争也更趋于集中，表面活性剂生产商与日用 制品生产商将实现强强联合，形成联盟，结果多功能及复配型产品成为发展方 向，成本、价格、环保与安全成为表面活性剂发展的主要驱动力。 从目前文献资料来看，特种表面活性剂一般是指含f 、s i 、p 、b4 种元素 的表面活性剂，有关含s e 、t e 的表面活性剂目前尚未见报道。由于特种表面 活性剂具有一般表面活性剂所没有的特种功能与用途，越来越受到科技人员的 重视【7 - ，也将成为未来表面活性剂发展的一个方向 1 3 有机硅表面活性剂 1 3 1 有机硅表面活性剂的特性 有机硅表面活性剂通常称为聚醚改性硅油嘲。这些化合物降低水溶液表面 张力的能力非常好，其最低表面张力约为2 1 m n m 1 ，与聚二甲基硅氧烷的最低 表面张力值相同。这主要是由于甲基的紧密排列和柔性的硅氧烷链平躺于液面 上面使低能甲基充分暴露于气相造成的嘲。它的分子结构与一般碳氢表面活性 剂相似，都是由亲水基、中间连接基和疏水基组成。所不同的是把后者疏水基 部分中的碳氢链被含硅烷、硅亚甲基或含硅氧烷链取代，成为有机硅表面活性 剂的疏水基，其结构通式为嘲： 譬臻9 璃 il ( c 遗) 3 s 的f 孓o ) 。( 肇o ) s i ( c h j ) 3 il c 坞 白心o ( c 遵c 氇o ，。( c 琏h d b r i c 地 根据式中的m 、n 、a 、b 及r 基，可制得具有不同摩尔质量、粘度及亲水 亲油平衡值h l b 值的聚醚改性硅油。 有机硅表面活性剂的憎水部分结构式为m e 3 s i o ( m e 2 s i o ) n 其低表面张力、 弱的分子间作用力都与其结构有关。主链有着类似于s i 0 2 的无机结构，因此有 优良的耐高、低温和稳定性。硅原子在化合物中处于四面体的中心，在这个四 面体结构中，两个甲基垂直于硅氧所在的平面上，s i o 键键长较长，以至于两 3 中国海洋大学硕士学位论文 个非极性的甲基上的三个氢原子可以像伞一样撑开使之拥有较好的疏水性，甲 基及其所带的氢在自由旋转中需要较大的空间，也就增加了相邻大分子间的距 离，减弱了它们间的作用力，使硅氧烷在界面上易于铺展，二甲基硅油容易铺 展于极性表面的另一个原因是主链上的氧原子可以与极性分子或原子团形成氢 键结构，增加了主链和极性表面的作用力，使之展布成单分子层，呈现特有的 。伸展链”的构型f l o ，1 2 1 。有机硅表面活性剂的亲水部分是由亲水性好的聚醚 组成，代表性结构式为：r o ( c z i - t 4 0 ) n ( c 3 i - 1 6 ) 。r 与大多数非离子表面活性剂类 似，具有一般泊松分布范围，有多个亲水性的乙基( e o ) 单元组成，其亲水性 可以通过嵌入极性小、亲油的丙氧基( p o ) 单元调节l 。聚醚具有良好的水溶 性、热稳定性、抗剪切性和润滑性，在高温、高压下结焦少，不沉淀，当分子 中环氧乙烷含量重量大于4 0 时，聚醚能与水以任意比例混溶。 有机硅结构中既含有有机基团，又含有元素硅，因而具有一般烃类表面活 性剂较高的表面活性【1 4 】；而有机硅是分子结构中含有硅元素的高分子合成材料， 通常是指含有硅氧烷键( s i o - s i ) 的聚合物，有机硅聚合物的主连是一条由硅 原子和氧原子交替组成的稳定骨架，在硅原子上连结着甲基等有机烃基的线性 聚合物。分子中构成主骨架的s i o 键的键能为1 0 5 k c a l m o l ，c - c 键为8 3 c a l m o l ， c - o 键为8 1 c a v m o l ，这使聚硅氧烷具有高耐热性和良好的耐气候性，而且具有 无机物二氧化硅的耐高低温、耐气候老化、无毒无腐蚀和生理惰性等性能 1 5 1 。 由于在分子内含有聚氧基硅氧烷憎水基，具有氧化稳定性、热稳定性、润 滑性、抗静电性、剥离性及生理惰性等优点，特别是优异的表面活性使其既能 存在于水介质中，又能存在有机介质中。因其独特的性能，较一般表面活性剂 具有更多的优越性，所以它被广泛的用于化纤织物柔软剂、消泡剂、涂料流平 剂、水溶性润滑剂、合成橡胶胶乳的热敏凝固剂、防雾剂、聚氨酯泡沫的稳定 剂等领域，有着广阔的发展前景。 1 3 2 有机硅表面活活性剂的发展动态 有机硅表面活性剂作为有机硅化合物的一族，从2 0 世纪6 0 年代就用于各 个工业领域。但大规模和全面的快速发展是从8 0 年代开始的。近几年来，由于 它们的分子结构不同于一般的烃类表面活性剂，具有特殊的性能。所以，有机 4 界面张力的实验和分子模拟研究 硅表面活性剂引起人们极大的兴趣。 过去人们对含硅表面活性剂的结构及应用性能研究较多，含硅表面活性剂 主要用于非水体系中，如脱模剂和聚氨酯泡沫添加剂，而对其在水溶液中的聚 集状态了解不多【1 4 1 。最近，人们对其在水溶液体系中的应用产生了兴趣，如润 湿剂等，主要是不同分子量的非离子的硅醚共聚物。为了充分发挥其优点性能， 对有机硅表面活性剂的改性已成为有机硅材料发展的重点方向之一【i s j 6 , 切。 有机硅表面活性剂的改性根据日常生活和工业生产的需要进行，还可以对 表面活性剂进行改性：从纯粹的三硅氧烷到改性的三硅氧烷。改性的三硅氧 烷，主要以胺基、苯基、烯丙基、醚基为主要研究方向。在聚硅氧烷中引入聚 醚，特别是引入聚乙二醇醚，使聚硅氧烷能溶于水，并使之与化妆品基料有良 好的相容性，解决有机硅化合物难溶于水，不易乳化的问题【嘲。季铵化硅氧烷 表面活性剂【1 9 】是一系列新型的硅氧烷改性磷酸酯季铵化合物，有极高的起泡性， 对眼、皮肤无刺激作用，是温和的洗涤剂，又有良好的亲和性、柔润性，而且 可在纤维表面沉积形成有效的表面改性涂层，十分适用于个人护理用品。从 单一型表面活性剂到混合型的转变，这将极大推动有机硅表面活性剂向多样化 发展，用途也将更广泛。近年来，国内外在混合型表面活性剂的理论研究与产 品开发上十分活跃。m u r p h y a 制备了一种低泡沫、超延展性的有机硅表面活性 剂【2 川，这种超延展性低泡沫的有机硅表面活性剂显著的优点是不需要常用消泡 剂或在不增加其溶液的量的情况下可以使用【2 l 】，从而为运输、使用带来了极大 的便利。 新型含硅表面活性剂又取得突出的成果。其中在硅氧烷链疏水基上引入烷 基磷酸基形成的磷酸酯型含硅表面活性剂更引人注目。与相应的碳氢磷酸酯表 面活性剂相比具有优良的热稳定性、抗静电性，对皮肤和毛发有很好的柔和性， 具有很好的乳化和整理效果，因此适合做基础化妆品的基剂。另一种新型含硅 表面活性剂是聚硅氧烷磷酸甜菜碱型的有机硅表面活性剂瞄l 。 温远庆，蒋华麟1 2 3 1 等合成了三种农药用胺基聚醚有机硅表面活性剂，此类 表面活性剂有较小的表面张力和降低农药表面张力的能力，有助于增加农药药 剂通过气孔渗透进入叶面，增强药效。斑文彬，刘伟区洲在无溶剂条件下，以 2 0 4 水溶性羟基硅油，硅烷偶联剂丫氨丙基三乙氧基硅烷( a p t e s ) 及甲苯二 5 中国海洋大学硕士学位论文 异氰酸酯( t d i ) 等为原材料研制出了功能性水性有机硅表面活性剂，在纺织、 造纸和建材行业的应用显示了其性能和技术效果良好。 1 3 3 有机硅表面活性剂的应用 有机硅是一类品种众多，性能优异，应用广阔的新型化工产品，它是在二 战期间作为飞机、火箭的特种高分子材料发展起来的。由于它具有一系列的优 异性能，迄今已经发展为技术密集型行业，给其它行业也带来了巨大的经济效 益。其中，有机硅表面活性剂作为一种高分子型的表面活性剂，已经引起了研 究者们关注的目光，并已在工业生产上得到大量应用，而且越来越显示其发展 前景。 1 3 4 1 在聚氨酯泡沫塑料中的应用【2 5 1 起乳化剂的作用 使聚氨酯泡沫体系的各原料组份乳化，能将互不相溶的多相体系的各种反 应物，乳化成均匀的分散体使反应顺利进行。 促进成核作用、能稳定泡沫作用 有机硅表面活性剂作为聚氨酯泡沫稳定剂，已是得到广泛应用的一类重要 产品，并随着聚氨酯生产的发展而获得了快速的发展。有机硅表面活性剂在泡 沫塑料生产过程中如体系分散、气泡形成、气泡生长、气泡稳定及气室开放等 方面有着重要作用，作为阻燃性有机硅泡沫稳定剂在聚氨酯泡沫中的应用逐渐 占有相当大的比例。 1 3 4 2 在农药中的应用 2 6 2 7 郊捌 有机硅表面活性剂用作新型农药助剂始于6 0 年代中期，8 0 年代末开始商 品化。它具有良好的湿润性、较强的粘附力、极佳的延展性、气孔渗透率和良 好的抗雨冲刷性，因而得到的应用也非常广泛，在短短几十年中得到飞速的发 展。 有机硅氧烷表面活性剂具有极大的降低物质表面张力的能力，其水溶液表 面张力能低于叶表湿润临界之下( 约2 5 m n m ) ，因此能促使药液经由叶气孔渗 透而进入表皮。它作为农药表面活性剂使用具有广泛地应用于农药的喷雾改良 剂、农药活化剂等，已作为一种新型农药助剂而正在逐步取代老的助剂。 6 界面张力的实验和分子模拟研究 作为喷雾改良剂 v a n v a l k e n b u r g 曾将农药助剂分为两大类：喷雾改良剂和活化剂。一般来 说，有机硅表面活性剂主要属于喷雾改良剂。由于它们的活性很强，有时也可 用作活化剂。使用有机硅表面活性剂能提高喷雾液通过叶面气孔时被叶吸收的 能力，因而有必要对它们在喷雾剂中的特性进行研究。喷雾液雾化受表面张力 控制。有机硅喷雾改良剂能在喷头产生分散液膜的几毫秒时间内明显的降低喷 雾液的表面张力，缩小所产生雾滴的粒径。 作为叶面吸收助剂 除草剂、植物生长调节剂和营养物质的最终作用点是在植物组织内，而有 机硅表面活性剂能增强叶面吸收农药的功能，这对于提高农药功效，减少其用 量有着重要意义。 作为活化剂 在除草剂中的应用，有机硅表面活性剂与选择性除草剂混用的研究很有意 义。在叶面营养剂中的应用：土壤施肥不足或无效时，或为适应即时施肥的需 要，广泛使用叶面肥。在生长调节剂中的应用：有机硅表面活性剂的施用对某 些生长调节剂、某些作物有一定作用。在杀虫剂中的应用：有机硅表面活性剂 能降低其表面张力，使水渗透到昆虫气管内，使其致死。因此有机硅表面活性 剂作为杀虫剂助剂是十分有前途的。在杀真菌剂中的应用：有机硅表面活性剂 的性质和行为对杀菌剂会有相当有利的作用，这些都有待于进一步开发。 1 3 4 3 在化妆品中的应用1 4 1 有机硅表面活性剂在日化行业中为一种用量很大的表面活性剂，可用于各 种化妆品。作为乳化剂在香精、洗发香波中使用具有乳化、起泡、分散、增溶 的作用，能使香波泡沫丰富，细微稳定，并有抗静电效果。有机硅表面活性剂 对人体无副作用，能在皮肤表面形成脂肪层的保护膜，防止皮肤干燥，是优良 的皮肤润滑剂和保湿剂，特别适用配制面部、眼部化妆品作为乳化剂和乳化稳 定剂。 1 3 4 4 在纺织工业方面中的应用 含硅表面活性剂中聚醚改性和氨基改性有机硅织物整理剂已成为纺织工业 主打柔软整理剂。织物柔软整理的目的在于降低纤维与纤维之间或纤维与人体 7 中国海洋大学硕士学位论文 之间的摩擦力，给人以滑爽的手感。有机硅表面活性剂在纺织工业中主要用于 织物的后整理，经过柔软处理的织物，可赋予织物柔软滑爽的手感，提高弹性， 使织物变得挺括且耐皱折，还能使织物具有吸湿透湿性、抗静电性等，穿着美 观舒适，可达到风格化、高档化及功能化的质量效果，以满足人们不同的需求 1 3 0 o 如季铵盐类离子型有机硅表面活性剂用于纤维制品的卫生整理，具有很好 杀菌、防霉作用，并且安全耐久【3 1 1 。 非离子型有机硅表面活性剂主要是指聚醚改性硅油。在纺织工业的用途主 要是作为亲水整理剂和消泡剂，如亲水型有机硅织物整理剂c g f 和水溶性聚醚 改性硅油消泡剂 3 2 , 3 3 , 3 4 。 1 3 4 5 在原油破乳和脱水中的应用【3 5 , 3 6 1 有机硅s a a 用于原油破乳，具有破乳、脱水、防蜡、降粘作用。吉化公司 研究院研制的s a e 型原油破乳剂是以多乙烯多胺为起始剂、环氧丙烷和环氧乙 烷为原料合成的聚醚与甲基乙氧基硅油的嵌段共聚物。d o w c o m i n g 公司开发出 含磺酸盐和羧酸盐的阴离子型s a a 用于原油破乳。 1 3 4 6 在灭火剂和阻燃制品中的应用【3 7 l 高泡型灭火剂常利用聚醚改性或阴离子型有机硅s a a 作为稳泡或起泡剂。 如德国生产的“硅氧烷s w - 9 0 2 ”泡沫灭火液就是以阴离子型有机硅s a a 为试 剂。非离子型有机硅s a a 常用来处理阻燃添加剂，以增加其分散性和相容性， 使阻燃剂用量减少3 0 5 0 仍能达到相同阻燃性能；同时，由于降低了阻燃 剂用量，还可改善其加工性能又不影响制品的物理机械性能。 另外有机硅表面活性剂在涂料、油墨、食品、医药皮革化学品等各行业都 有广泛的应用。这类聚合物还可以作：尼龙抗静电剂、棉织物憎水剂、玻璃表 面防雾剂、照相显影液的消泡剂、烃类燃料( 如汽油、煤油) 及烃类溶剂的消 泡剂、泡沫稳定剂、油漆增稠剂、脱模剂、防止多色油漆色料扩散的添加剂、 织物软化剂、地板打光剂的添加剂以及润湿剂、去垢剂、起泡剂等。 由上述在各行各领域的应用可知有机硅表面活性剂的市场需求量会非常 大，这将会推动其得到更广阔的方向发展。 8 界面张力的实验和分子模拟研究 1 4 表面活性剂的复配 目前，在研究和开发表面活性剂的领域中有两个主要方向：一是研究表面 活性剂的结构与性能之间的关系，找出结构对性能的影响规律，从而可以根据 性能要求合成出与其相匹配的结构的表面活性剂，或者相反，根据成品表面活 性剂的结构而确定其性能，为产品的使用与开发提供理论依据。二是通过现有 表面活性剂的复配体系获得具有优越性能的新产品，也就是复配体系协同效应， 也称增效作用p 8 1 。表面活性剂的复配分为：同系同类型复配、非离子型离子型 ( 正或负) 复配、阳离子一阴离子复配、碳氟碳氢复配，同时极性有机物和无 机盐加入表面活性剂溶液中也可以改变表面活性剂溶液的表面活性【3 9 】。 表面活性剂复配具有以下优点： 1 ) 其表面活性效果优于各单一组分的性能，而此种性质甚至是原组分本身 所不具有的，如复配的结果可以比单一组分将溶液的表面张力降得更低即提高 表面活性剂的效能，也就是通常所说的“1 + 1 2 ”的效果。 2 ) 复配后的溶液与单一组分相比达到相同的表面张力所用的物质浓度更低 即提高表面活性剂复配的效率。用更少的物质浓度即可达到相同的效果可以收 到良好的经济效益。 3 ) 在新品种的开发上少投入力量而加大表面活性剂复配技术的研究开发， 用价格低廉多品种进行复配，完全可以代替高性能的专一品种。 4 ) 合成一种新型的表面活性剂需要投入大量的人力和物力，而且新物质的 应用研究也需要非常长的时间周期来完成，而复配可以大量降低合成成本和产 品生产周期。 所以本文选择有机硅表面活性剂与含氟表面活性剂进行复配来研究有机硅 表面活性剂复配体系性能。 1 5 分子动力学模拟 分子模拟是一种计算机辅助实验技术，是利用计算机以原子水平的分子模 型来模拟分子的结构与行为，进而模拟分子体系的各种物理化学性质。分子模 拟不仅可以模拟分子的静态结构，也可以模拟分子体系的动态行为 4 0 l 。分子模 9 中国海洋大学硕士学位论文 拟方法目前有四种类型【4 ”，分别为量予力学( q m ) 模拟、分子力学( m m ) 、 分子动力学( m d ) 模拟以及蒙特卡洛模拟( m c ) 1 ) 量子力学法可描述电子结构的变化，能得到有关立体构型和构象能的可 靠信息，但计算量大、耗时间，仅适合几十到几百原子的体系。 2 ) 分子力学法研究体系的静态性质，从典型结构参数和作用力来讨论分子 的结构变形，即通过表征键长、键角和二面角变化以及非键相互作用的位能函数 来描述分子结构改变所引起的分子内部应力或能量的变化。 3 ) 蒙特卡罗分子模拟方法是在一定系综条件下，将系统内粒子进行随机的 位移，转动或粒子在两项间转移位置。根据给定的分子位能函数，进行粒子间内 能的加和。采用m c t r o p o l o s 取样方法，生成一系列体系的微观粒子随机构型，从 而逐渐趋近于平衡时的b