（化学工程专业论文）聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化工艺.pdf

浙江大学硕 学位论文 摘要 聚氨酯丙烯酸酯作为一种紫外光固化涂料，具有固化速度快、能耗低、限制易挥 发有机物质的排放等特点，因此被广泛应用在木材、皮革、金属装饰、印刷、光纤包 覆等领域。聚氨酯丙烯酸酯的紫外光固化受很多因素的影响，包括自身组成和光固化 条件的影响。 本课题以异佛尔酮二异氰酸酯( i p d x ) 、聚z , - - 醇( p e g ) 、丙烯酸羟丙酯( h p a ) 为原 料本体方法合成的聚氨酯丙烯酸酯齐聚物为研究对象，详细考察光引发剂、活性稀释 剂和叔胺协同剂对聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化的影响，为获得满意的光固化体系提供 了理论依据。通过气相色谱质谱对六种光引发剂安息香双甲醚( 6 5 1 ) 、2 - 羟基2 甲基 1 苯基1 丙酮( 1 1 7 3 ) 、1 - 羟基环己基- 苯基甲酮( 1 8 4 ) 、2 , 4 ，6 三甲基苯甲酰基二苯基氧 化膦( t p o ) 、4 - 苯甲酰基- 4 甲基。二苯硫醚( b m s ) 、异丙基硫杂蒽酮( i ) 的光解产物 进行分析。研究光引发剂对涂膜表干时间和固化膜凝胶率的影响，认为均裂碎片型光 引发剂中6 5 1 能够使涂膜最快达到表干，t p o 的凝胶率最低；氢转移型光引发剂与 助引发剂配合使用，涂膜的表干时间都较短，凝胶率也较高。t p o 、1 1 7 3 、1 8 4 适合 在有耐黄变要求的场合中使用；引发剂用量占预聚物总量的4 5 时效果最佳。 通过对两种活性稀释剂三丙二醇二丙烯酸酯( t p g d a ) 、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 ( t m p t a ) 的研究，认为t p g d a 有助于提高固化膜的伸长率，t m p t a 有助于提高固 化膜的强度，t p g d a 用量占预聚物总量3 0 时效果最佳，t m p t a 用量占预聚物总 量1 5 时效果最佳，两种活性稀释剂配合使用可以同时提高固化膜的伸长率和强度。 通过对四种叔胺协同剂三乙胺( t e a ) 、三乙醇胺( t e o a ) 、4 - 二甲氨基- 苯甲酸异辛酯 ( e h a ) 、4 - 二甲氨基苯甲酸乙酯( e d a b ) 的研究，比较几种叔胺的活性，e d a b 和e h a 高于t e o a 和t e a 。叔胺的加入有利于提高固化膜的拉伸性能，在附着力方面，e h a 和e d a b 优于t e a 和t e o a 。 聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化一般在空气中进行，氧气的阻聚作用将是影响光固化 速度和光固化程度的重要因素。尝试了几种物理抗氧的方法，包括聚酯薄膜覆盖法、 浙江大学硕t 学位论文 氮气保护法、延长光照时间法以及提高光照强度法，达到了一定的抗氧目的，但由于 操作困难和成本增加，工业中无法运用。研究了三种用乙二硫醇改性聚氨酯丙烯酸酯 的化学抗氧方法，包括硫醇直接改性法、硫醇替代部分p e g 改性法和两种不同结构 聚氨酯丙烯酸酯共混使用法。7 - - 硫醇直接加入法能够缩短涂膜表干时间、防止固化 膜发黄，固化膜的凝胶率会下降，但是不会影响其拉伸性能和附着能力。7 , - - 硫醇代 替部分p e g 合成聚氨酯丙烯酸酯法能够大大缩短涂膜表干时间( 乙二硫醇代替5 的 p e g ，合成出的聚氨酯丙烯酸酯表干时间可以缩短近1 4 倍) 、防止固化膜发黄、提高 固化膜的凝胶率，而且能够保证其具备良好的拉伸性能和附着能力。7 , - - 硫醇、i p d i 、 h p a 合成的聚氨酯丙烯酸酯与未改性的聚氨酯丙烯酸酯混合使用能够缩短涂膜表干 时间，不能防止固化膜发黄，固化膜的凝胶率会下降，但是不会影响其拉伸性能和附 着能力。 关键词：聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化光引发剂活性稀释剂叔胺协同剂抗氧 n 浙江大学硕t 学位论文 a b s t r a c t p o l y u r e t h a n ea c r y l a t e ( p u a ) i s 舭u v - c u r a b l ec o a t i n gm a t e r i a l h a v i n g t h e c h a r a c t e r i s t i c so ff a s ts o l i d i f y i n g ，l o we n e r g yc o s t ，a n dl i m i t i n gt h ed i s c h a r g eo ft h e v o l a t i l i z a t i o no r g a n i cc o m p o u n d s i th a sb e e nu s e dw i d e l yi nt h ef i e l d so fw o o d ，l e a t h e r , m e t a l l i ct r i m m i n g ，p r i n t i n g ，o p t i c a lf i b e ra n ds oo n p u ac u r i n gi nt h eu vm yi sa f f e c t e d b ym a n yf a c t o r s ，i n c l u d i n gt h ec o m p o s i t i o n so ft h ec u r a b l es y s t e ma n dt h es o l i d i l y i n g c o n d i t i o n s i nt h i st h e s i s ，p u aw a ss y n t h e s i z e db yb u l kp o l y m e r i z a t i o n , u s i n g i s o p h o r o n e d i i s o c y a n a t e ( i p d i ) ，p o l y e t h e rg l y c o l ( p e g ) a n dh y d r o x y lp r o p y la c r y la t e ( h p a ) a st h e r a wm a t e r i a l s t h ee f f e c t so fd i f f e r e n tp h o t o i n i t i a t o r s ，r e a c t i v ed i l u e n t sa n d t e r t i a r ya m i n e c o - i n i t i a t o r sw e r es t u d i e d t h i sc o u l db eat h e o r yg u i d cf o rg e t t i n gag o o du vc u r a b l e s y s t e m g a sp h a s ec h r o m a t o g r a p h y - m a s ss p e c t r aw a su s e dt oa n a l y s i st h ep h o t o i n i t i a t o r s p h o t o l y s i sp r o d u c t s ， w h i c h w e r e b e n z o i n d i m e t h y l e t h e r ( 6 5 1 ) ， 2 - h y d r o x y - 2 一m e t h y l - 1 - p h e n y l l - a c e t o n e ( 1 1 7 3 ) 1 - h y d r o x y - c y c l o h e x y l - p h e n y l - k e t o n e ( 1 8 4 ) ，d i p h e n y l ( 2 ，4 ，6 - t r i m e t h y l b e n z o y l ) p h o s p h i n eo x i d e ( t p o ) ， 4 - b e n z o y l - 4 一m e t h y l d i b e n z o l s u l f u r e t h e r ( b m s ) a n di s o p r o p y lt h i o x a n ea u t h r o n e ( i t x ) t h ee f f e c t so f p h o t o i n i t i a t o r so nt h es u r f a c ed r yt i m ea n dg e lf r a c t i o no f t h eu v - c u r e df i l m w e r es t u d i e d i tw a sc o n c l u d e dt h a t6 51p h o t o i n i t i a t o rh a dt h eb e s tc a p a b i l i t yt om a k et h e f i l ms u r f a c ed r y , w h i l et p op h o t o i n i t i a t o rh a dt h el o w e s tg e lf r a c t i o na sc r a c k i n gf r e e r a d i c a lp h o t o i n i f i a t o r s h y d r o g e nt r a n s f e rp h o t o i n i t i a t o r sa l w a y sh a dag o o dc a p a b i l i t yt o m a k et h ef i l ms u r f a c ed r yq u i c k l ya n dg e tah i g h e rg e lf r a c t i o n t p o ，1 1 7 3a n d1 8 4 p h o t o i n i t i a t o r sw e r eb e t t e rc h o i c e sf o ra n t i - y e l l o w e dc h a n g i n gp u r p o s ea sp h o t o i n i t i a t o r s i t w a sf o u n dt h a tt h eu vc u r i n gw o u l db e h a v ew e l lw h e nt h em a s sc o n c e n t r a t i o no ft h e p h o t o i n i t i a t o r sa ta b o u t4 o ft h ep r e p o l y m e r t w ok i n d so fr e a c t i v ed i l u e n t s t r i p r o p y l e n e g l y c o ld i a c r y l a t e ( t p g d a ) a n dt r i m e t h y l o l p r o p a n et r i a c r y l a t e ( t m p t a ) , w e r es t u d i e d i t i t i 浙江大学硕。e 学位论文 w a sf o u n dt h a tt p g d ah a dt h ec o n t r i b u t i o nt ot h ee x t e n s i b i l i t yo ft h es o l i d i f i e dc o a t i n g s a n dt m p t ah a dt h ec o n t r i b u t i o nt ot h et e n s i l e - s t r e n g t ho ft h es o l i d i f i e dc o a t i n g s t h eu v c u r i n gw o u l db e h a v ew e l lw h e nt h en l a s sc o n c e n t r a t i o no ft p g d a a ta b o u t3 0 o ft h e p r e p o l y m e r , w h i l et m p t a a t1 5 w h e nt h em i x t u r eo ft p g d aa n dt m p t aw a su s e d ， b o t ho ft h es o l i d i f i e dc o a t i n g s e x t e n s i b i l i t ya n dt e n s i l e - s t r e n g t hc o u l db ei n c r e a s e d f o u r k i n d so ft e r t i a r ya m i n ec o - i n i t i a t o r s ，t r i e t h y l a m i n e ( t e a ) ，t r i e t h a n o l a m i n e ( t e o a ) ， 4 - d i m e t o l a m i n oi s o c a p r y lb e n z o a t e ( e h a ) a n d4 - d i m e t o le t h y lb e n z o a t e ( e d a b ) ，w e r e s t u d i e d e d a ba n de h aw e r em u c hm o r ea c t i v et h a nt e o aa n dt e a i tw a sf o u n dt h a t a d d i n gt e r t i a r ya m i n e t ot h e s y s t e mc o u l di n c r e a s et h e s o l i d i f i e dc o a t i n g s t e n s i l e p e r f o r m a n c e ，w h i l et ot h ea d h e r e n c ec a p a b i l i t y , a d d i n ge h a a n de d a bi sm u c hb e t t e r t h a nt e aa n dt e o a b e c a u s ep u ac u r e db yt h eu vr a ya l w a y st o o kp l a c ei nt h ea 缸t h ei n h i b i t i o no fo x y g e n i nt h ea i rt ot h ep o l y m e r i z a t i o nw o u l dp l a ya ni m p o r t a n tr o l et ot h eu v - c u r i n gs p e e da n d t h ef i n a ld e g r e eo ft h eu v - c u r i n g t oa v o i dt h ei n h i b i t i o no fo x y g e n , s e v e r a lp h y s i c a l m e t h o d sw e r ei n v o l v e di nt h ep r e s e n tt h e s i s ，i n c l u d i n gc o v e r i n gb yt h ep o l y e s t e rf i l m , p r o t e c t i n gb yt h en i t r o g e n , p r o l o n g i n gt h ec u r i n gt i m ea n di n c r e a s i n gt h er a d i a t i o ni n t e n s i t y a l lt h e s em e t h o d sc o u l dd e c r e a s et h eo x y g e ni n h i b i t i o n , b u tb e c a u s eo ft h ed i f f i c u l t yi n o p e r a t i o n sa n di n c r e a s i n gt h ec o s t , t h e yc o u l d n o tu s e di nt h ei n d u s t r yd i r e c t l y t h e ns o m e c h e m i c a lm e t h o d sw e r es t u d i e d ，u s i n ge t h y ld i - t h i o lt om o d i f yt h ep u a t h e r ew e r et h r e e d i f f e r e n tm e t h o d s ，i n c l u d i n gu s i n gt h ee t h y ld i t h i o ld i r e c t l y , e t h y ld i t h i o ls u b s t i t u t i n gp a r t o ft h ep e gt os y n t h e s i sp u a , a n dm i x i n gt w od i f f e r e n tk i n d so fp u a u s i n gt h ee t h y l d i t h i o ld i r e c t l yc o u l ds h o r t e nt h es u r f a c ed r yt i m ea n de n h a n c et h ea n t i y e l l o wc h a n g i n g ， b u tt h eg e lf r a c t i o nw o u l db ed e c r e a s e d t h et e n s i l ep e r f o r m a n c ea n dt h ea d h e r e n c e c a p a b i l i t yo ft h es o l i d i f i e dc o a t i n g sw o u l dn o tb ea f f e c t e d e t h y ld i - t h i o ls u b s t i t u t i n gp a r t o ft h ep e gt os y n t h e s i sp u aw o u l ds h o r t e nt h es u r f a c ed r yt i m eg r e a t l y , 5 o fp e g s u b s t i t u t e db yt h ee t h y ld i - t h i o l ，t h es u r f a c ed r yt i m ec u td o w nt on e a r l yf o u r t e e n t h , e n h a n c et h ea n t i y e l l o wc h a n g i n g ，i n c r e a s et h eg e lf r a c t i o n , a n dm a k es u r et h es o l i d i f i e d c o a t i n g sh a v eg o o dt e n s i l ep e r f o r m a n c e a n dt h ea d h e r e n c ec a p a b i l i t y m i x i n gp u a s y n t h e s i z e db ye t h y ld i - t h i o la n dn om o d i f i e dp u a ，t h es u r f a c ed r yt i m ew o u l d b es h o r t e n , t h eg e lf r a c t i o nw o u l db ed e c r e a s e da n dt h ea n t i - y e l l o wc h a n g i n gw o u l dd e c r e a s e ，b u tt h e 浙江大学硕l 学位论文 t e n s i l ep e r f o r m a n c ea n dt h ea d h e r e n c ec a p a b i l i t yo ft h es o l i d i f i e dc o a t i n g sw o u l dn o tb e a f f e c t e d k e y w o r d s ：p o l y u r e t h a n ea c r y l a t e ，u vc u r i n g , p h o t o i n i t i a t o r , r e a c t i v ed i l u e n t s ，t e r t i a r y a m i n ec o - i n i t i a t o r , a n t io x y g e ni n h i b i t i o n v 浙江大学顾1 ：学位论文 1 前言 辐射固化是一种化学固化，1 9 8 8 年在美国n e wo r l e a n s 召开的p a dt e c h 8 8 会议上， 辐射固化协会对辐射固化技术作了如下定义：辐射固化即以e b ( 电子束) 或u v ( 紫外光) 作为辐射源，诱导特殊配制的1 0 0 反应性液体快速转变成固体的过程。辐射固化技 术的成功首先基于紫外光固化涂料的研究。紫外光固化涂料于6 0 年代开始研究，7 0 年代以后得到迅速发展，近几年全世界每年以1 0 1 5 的速度增长，在很多领域都 获得了广泛的应用i l l 。 我国从7 0 年代开始涉足光固化涂料，9 0 年代后得到长足的发展。目前，我国光固 化涂料不仅在木材、金属、塑料、纸张、皮革上大量使用，而且在光纤、印刷线路板、 电子元器件封装等材料上成功应用。光固化涂料的产量及增长速度相对于其他涂料来 说不仅仅是单纯数量、质量、品种的增长，而是固化工艺、固化技术的全面提高 2 1 。 聚氨酯丙烯酸酯作为一种紫外光固化涂料，具有固化速度快、能耗低、限制易挥 发有机物质的排放【3 l 等特点，日常中被广泛使用，因此其光固化工艺和光固化技术越 来越受到人们的重视。聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化时要加入光引发剂、活性稀释剂、 叔胺协同剂以及其他助剂，它们都将对紫外光固化行为产生影响；另外，聚氨酯丙烯 酸酯紫外光固化一般在空气中进行，所以氧气的阻聚作用将是影响固化速度和固化程 度的另一个重要因素。本课题以本体方法制备的聚氨酯丙烯酸酯0 u a ) 齐聚物体系为 研究对象，详细考察了光引发剂、活性稀释剂和叔胺协同剂对聚氨酯丙烯酸酯紫外光 固化的影响。并通过物理和化学等多种手段，寻求紫外光固化过程中的抗氧方法，为 获得满意的光固化体系提供了理论依据 4 1 。 浙江大学硕七学位论文 2 文献综述 2 1 以本体法制备聚氨酯丙烯酸酯 2 1 1 合成方法 制备聚氨酯丙烯酸酯涂斟的主要原料为异氰酸酯、多元醇、活性稀释剂及其他助 剂。合成方法主要有本体法、溶液法和乳液法。其中，本体法仅由单体和少量引发剂 组成，因此产物较纯，后处理工艺也简单。使用本体法合成聚氨酯丙烯酸酯预聚物， 将有助于提高涂料的固化率，降低挥发性有机物的使用和排放，生产过程更趋于环保。 本体法存在的主要问题是反应时体系粘度较大，反应热不易控制，转化率低，而 且容易产生c - - - - c 聚合的副反应。为了获得合适的使用粘度，紫外光固化体系通常加 入活性稀释剂来降低粘度，但是大量活性稀释剂的使用会增加毒性、增大固化膜的收 缩率，削弱低聚物赋予涂层的优良性能等，因此开发低粘度低聚物尤为重要。国外一 些专利【1 1 发明了用于光纤的低粘度u v 固化涂料的配方，全面详细地列明了合成p u a 预聚物的单体以及助者寸，提及了不需溶剂也可进行反应。申亮等人1 2 1 也报道了以t d i 、 h p a 和自制的低粘度聚酯为原料，用本体法合成了u v 固化低粘度p u a 齐聚物。 陈伟林1 3 l 以i p d i 、h p a 和p e g 为原料，采用本体法两步合成聚氨酯丙烯酸酯齐 聚物，合成的步骤如下：反应釜中二元醇或多元醇、过量的二异氰酸酯、阻聚剂、催 化剂和稀释剂( 视需要而定) 的混合物保持在3 0 5 0 反应，检测反应体系中的异氰酸 根含量，待含量达到理论计算值之后，加入丙烯酸羟烷酯，保持在5 0 7 0 进行后 续反应。当异氰酸根含量小于1 以后，升温到8 0 9 0 c ，以尽可能降低游离异氰酸 酯的含量，直至测不出异氰酸根为止，可以根据需要选择加入异氰酸酯清除剂( 例如 乙醇1 。冷却到4 0 5 0 之后，出料贮存。 2 1 2 合成路线 由于多元醇和丙烯酸羟烷酯含有的羟基，都能与二异氰酸酯发生缩聚加成反应， 因此合成路线有两种，可以根据实际的工艺条件作出最佳选择。以i p d i ，h e a 和p e g 2 浙江大学硕士学位论文 为例： 路线一： 二异氰酸酯和丙烯酸羟烷酯先发生单分子加成，最后加入多元醇来进行扩链，得 到p u a 预聚物。 o c n + h o r o h 7 0 h = c h 2 路线二： 过量的二异氰酸酯先和多元醇反应进行扩链，得到分子量较大的分子，然后加入 丙烯酸羟烷酯进行反应，得到双键封端的p u a 齐聚物。这是大部分专利和文献都采 用的合成路线。 + h o r 一0 h 4 0 - 5 0 co c n + h 2 c = c h c o o c h 2 c h 2 0 h h c o o - r o o c h h 豁n 呦 一b _ h 3 c d a 。( - c o o c 2 c h 2 0 0 c c h = c h 2 0 0 。c h 忻 22。 两种合成路线各有特点。在路线一中。小分子的丙烯酸酯可以完全反应，有利于 得到分子量分布窄的p u a 预聚物，得到的粘度也比较低，同时可以避免残留小分子 易挥发物质；而在路线二中，丙烯酸酯进入反应体系的时间较晚，停留时间相对较短， 整个反应一半的反应热在丙烯酸酯的加入前已经释放，对于减少双键的自由基聚合比 3 嚣 加 悃 浙江大学硕七学位论文 较有利。 2 2 聚氨酯丙烯酸酯涂料的紫外光固化 根据涂料的性质，固化成膜可以分为物理固化和化学固化。物理固化主要是靠溶 剂的挥发和分子链缠结成膜( 溶剂性涂料) 或水的挥发和乳胶粒凝聚成膜( 乳胶涂料) ； 化学固化则是在室温或高温下通过化学交联反应形成三维网状结构( 热固性涂料) 成 膜。聚氨酯丙烯酸酯涂料发生的是化学固化，通过双键交联方式固化。 2 2 1 辐射固化的定义 4 1 辐射固化是一种化学固化，1 9 8 8 年在美国n e wo r l e a n s 召开的r a dt e c h 8 8 会议上， 辐射固化协会对辐射固化技术作了如下定义：辐射固化即以e b ( 电子束) 或u v ( 紫外光) 作为辐射源诱导特殊配制的1 0 0 反应性液体快速转变成固体的过程。辐射固化技术 的成功首先基于u v 固化涂层1 5 1 研究获得成功。u v 固化涂料于6 0 年代开始研究，7 0 年 代以后得到迅速发展，近几年全世界每年以l o 1 5 的速度增长。 2 2 2 辐射固化技术与传统热固化技术相比的优点 与传统热固化技术相比，辐射固化技术有如下显著优点 6 1 ：( 1 ) 固化快，可在1 秒 至数秒钟内固化，可用于要求立刻固化的场合；( 2 ) 常温固化，这一点对于不宜高温 烘烤的产品，如木制品、纸制品、塑料制品、光学电子零件等十分有用：( 3 ) l o o 反 应性液体，无溶剂和低分子有机化合物挥发，因此能改善施工条件，减少环境污染， 避免涉及到许多环境问题和审批手续问题，更不必为排除污染而增设昂贵的设备或由 于污染环境而备受经济惩罚；( 4 ) 节省能量，各种光源的效率要高于烘箱，节能9 0 以上；( 5 ) 固化设备体积小，占地面积少。虽然原料成本较高，但由于能耗少，生产 效率高，经济上可以得到补偿。 2 2 3 紫外光固化原理 u v 光固化体系经紫外光照射后，首先光引发剂吸收紫外光辐射能量而被激活， 其分子外层电子发生跃迁，在极短的时间内生成活性中心，然后活性中心与树脂中的 不饱和基团作用，引发光固化树脂和活性稀释剂分子中的双键断开，发生连续聚合反 应，从而相互交联成膜。聚合反应历程可分为链引发、链增长、链终止三个主要阶段 4 浙江大学硕i ：学位论文 ( 1 ) 链的引发： p l ! - r r + c h 2 = c h r 斗r c h 2 c h r ( 2 ) 链的增长： r c h 2 c 。h r + n c h 2 = c h r r ( c h 2 c h r ) 一c h 2 - c h r ( p 。1 ( 3 ) 链的终止： r + r r r ，+ j p p p 尸。+ r 日 尸一日+ r 。 p + d 2 寸p 0 0 p d i 歹+ r 。日 p 一0 d 一日+ 震。 除了这个正反应外，自由基的碰撞，也同时由激发态恢复到基态。反应最终结果 即固化成膜。 光化学反应就是在光引发剂的诱导下生成活泼的自由基或离子，使得双键打开进 行交联。h s i e h s l 等人研究得出了光化学反应的动力学表达式，如下所示： 一旦譬g = k c 蛔旷蝌韧4 其中：f c = c 】为未反应双键浓度、【i 】为光引发剂浓度、匹 为辐射强度、明为膜厚。 2 2 4 紫外光固化设备 对紫外光固化的关键要求是紫外线光源，它产生高强度紫外线辐射，其成本低而 又不会产生过度的红外辐射p - 1 2 】。工业上使用的主要光源是中压汞蒸气灯，这样的电 极灯系长达2 m 的管子，能量输出量为8 0 w c m ，目前广泛使用，而具有输出量达 3 2 5 w c m 的灯泡也已有售。其辐射具有连续波长分布，其主峰为2 5 4 n m 、3 1 3 r i m 、3 6 6 r t m 和4 0 5 r i m 。 2 2 5 紫外光固化反应动力学 袁慧雅等人【1 3 1 用光d s c ( d p c ) 考查了聚氨酯丙烯酸酯( p u a ) 预聚物的光固化动力 学行为。 5 浙江大学顾k 学位论文 1 ) 聚合条件的影响 ( a ) 引发剂浓度的影响 在相同聚合条件下，做聚合速率对光引发剂浓度的双对数图，可知在光引发剂浓 度较低时，它们之间成直线关系，其斜率为光引发剂浓度的指数，如图2 i 所示。而 在引发剂浓度较高时，自由基向引发剂链转移，导致诱导分解，使引发剂效率降低。 这种现象在光固化反应中很常见。 图2 1p u a 光固化聚合反应速率与光弓 发剂浓度关系双对数图 ( b ) 入射光强的影响 芎 图2 2p u a 光固化聚合反应速率与入射 光强关系的双对数图 光聚合反应速率对光强非常敏感，光强直接影响到自由基的生成速率。当光引发 剂质量分数一定，光强不断增加时，聚合反应速率对光强的双对数图呈线性关系，其 直线的斜率为光强的指数，如图2 2 所示。在链自由基聚合过程中，引发反应的速率 最小，是整个反应的速率控制阶段，又因为链自由基的生成速率远远大于初级自由基 的生成速率，所以光引发反应速率主要取决于引发剂的分解速率。 2 ) 光固化体系组成的影响1 7 l 光固化体系主要是由光活性齐聚体、活性稀释剂、光引发剂和其他助剂四部分组 成，它们的含量和性质对聚合速度也存在影响。 6 浙江大学硕e 学位论文 ( a ) 光活性齐聚物的影响 光活性齐聚物是至少带有两个能形成聚合物网络的不饱和基团的齐聚物，它在活 性光引发剂的引发下能迅速发生聚合反应，形成网状的聚合物。光活性齐聚物是光固 化试样的基础，作为骨架树脂在整个体系中占有相当大的比例，对整个体系的性能起 着决定性影响。而从结构看，光活性齐聚物都为含有c = c 不饱和双键的较低分子量 树脂，主要有以下几种：( 1 ) 不饱和聚酯；( 2 ) 环氧丙烯酸酯；( 3 ) 聚氨酯丙烯酸酯；( 4 ) 聚酯丙烯酸酯；( 5 ) 多烯硫醇体系；( 6 ) 聚醚丙烯酸酯：( 7 ) 水性丙烯酸酯：( 8 ) 阳离子树 脂。常用齐聚物特点列于表2 1 。 表2 1 目前应用最广泛的是前四种齐聚物。 u v 固化体系常用齐聚物 不同的齐聚物，固化速度不一样。不饱和聚酯的固化速度最慢，环氧丙烯酸酯的 固化速度最快。除此以外，在光引发剂相同的情况下，不同齐聚物固化速度也不同， 如在使用氢转移型光引发剂时，聚氨酯类齐聚物的固化速度较其他齐聚物的固化速度 要快。 普通的齐聚物粘度较高，如环氧丙烯酸酯类的粘度较大，使用时要加大量的稀释 剂，这样对涂层的固化性能又会带来其他影响，所以在齐聚物的使用过程中，一般将 环氧类与聚氨酯类齐聚物混合使用，既可以克服一系列不足，又可以获得较高的固化 7 浙江大学硕士学位论文 速度。另一种解决的办法是发展低粘度的低聚物【埔】，此项研究潜力巨大，因为它能一 次性解决数个问题，如允许设计者减少单体的整体用量，将潜在的有害物质含量降到 最低的水平，可替换单体的稀释作用，减少固化过程中的收缩现象，有助于最后成膜， 同时又可以提高固化速度。 ( b ) 光引发剂的影响 光引发剂，是固化体系的重要组份，是一类易吸收紫外光能量，生成高效引发聚 合反应活性中心的化合物，其作用是产生引发固化反应的活性基团，如活性自由基、 活性阳离子，从而使反应体系发生聚合。 w a n g 等g t l 明提出了光引发剂的选择遵循3 条原则：( 1 ) 充分考虑吸收的紫外光波长 范围和光引发剂的最大消光系数，尽量减少光引发剂的用量；( 2 ) 需要有高效的u v 光 固化速率；( 3 ) 固化后涂膜要有长时间的稳定性，还要考虑到残留的光引发剂对以后 光降解过程的影响程度。 选择适当的u v 光引发剂除了考虑其作用效率和成本外，还需要考虑的是毒性、 与树脂的相容性以及与涂料配方中其他组分的混容性等等。 根据光分解机理，涂料工业中使用的光固化引发剂可分为以下4 大类： 均裂碎片型光引发剂 这类光引发剂是指光引发剂分子吸收光能后跃迁至单激发态，经系间窜跃到三激 发态，在其单激发态或三激发态时，分子结构呈不稳定状态，其中的弱键会发生均裂， 产生初级活性自由基，引发齐聚物和活性稀释剂聚合交联，其共同特征是自由基均为 苯甲酰或取代的苯甲酰自由基。表2 2 为一些常用的均裂碎片型光引发剂。这类光引 发剂裂解成为自由基的基本机理如下： h 孙上，一。单激发态，。，。三激发态，+ ，孙一0 4 + o r 孙 通常均裂碎片型光引发剂的最大吸收波长k 。产3 3 0 h m ，这就意味着它们不适用于 含颜料的涂料体系。对于含颜料的涂料体系，光引发剂的k 。必须移向更长的波段， 8 - l l 。应该更高以克服颜料对光波的吸收效应。 8 r ojci 。j i 一 一 盹 浙江大学硕 学位论文 表2 2 常用的均裂碎片型光引发剂 化学名称 结构式 安息香醚衍生物 a ，伍一二烷氧基苯偶姻 a ，0 , - 羟基烷基苯乙酮 酰基肟酮 苯甲酰磷氧化物 沪i i 一卜 _ i i 下一n 一。一延一瞰。鼬 沪i i 0 一! a t 氢转移型光引发剂 氢转移型光引发剂是指光引发剂分子吸收光能后，经激发和系见窜跃到三激发 态，与助引发剂氢供体发生双分子作用，经电子转移产生活性自由基，引发齐聚 物和活性稀释剂聚合交联。表2 3 所示为一些常见的氢转移型光引发剂。其光引发机 理涉及到双分子的夺h 反应，一般机理如下： 孙一基一m 缶c 激一+ 一 9 胩一广孙+ n ii 0 h h c r 弧l)i彤呱ii敛佣 一 一 c o c o 沪 沪 浙江大学硕t 学位论文 二苯酮 i f , 酮香豆素 二苯乙二酮 苯甲酰基二烷氧基磷酸酯 r 伊i 书r r p 屯r 沪4 一卜 配位体交换型光引发剂 有些过渡金属的配位体在u v 辐射下与卤化物进行配位体交换可以产生自由基， 引发聚合反应的进行。举例如下： m n 2 ( c o ) l o 卫m n 2 ( c o ) 9 + c o m n 2 ( c o ) 9 + c c l 4 - - m n 2 c i ( c o ) 9 + 邑c l ， 二茂铁和c c l 4 一起也可以作光引发剂： ( c 5 i - 1 5 ) 2 f e + c c l 4 ，( c 5 h 5 ) 2 f e - - c i c c l 3 o ( c 5 h 5 ) 2 f e + + c i - + 邑c 1 3 钴的配位化合物也可作光引发剂。 c 0 2 + ( n h 2 m e ) 5 b r c 0 2 + + 5 n h 2 m e + 玉 这类光引发荆的一大特点是产生单自由基，因而避免前两类光引发剂潜在的自由 基笼蔽效应，但是这类光引发剂因为有颜色而不适合在无色体系中使用 阳离子光引发剂 阳离子光引发剂一般包括以下几类：芳香重氮盐、芳香硫锻盐、芳香碘锸盐、有 i o 浙江大学硕士学位论文 机铝络合物硅烷体系，二茂铁盐等。以芳香重氮盐为例，虽然引发速度较快，但是 由于其贮存稳定性差，而且在光解时放出氮气，在聚合物成膜过程中生成气泡、针眼 等，因而逐渐被淘汰；就芳香硫镣盐和芳香碘箱赫而言，它们稳定性极好，但是它们 最大吸收波长在远紫外区，在近紫外区无吸收，因此，它们的引发速度较慢，u v 固 化体系的固化速度也较慢，正式使用时还需加入普通光敏剂来调节吸收波长，但由于 涂膜的收缩小，甚至会发生体积膨胀【2 们，附着力较好。 不同的光引发剂对同一波段紫外光的吸收率也不同，因而引发速度也不同。不同 的光引发剂在紫外光区域内，都有一个最大吸收峰，在最大吸收峰处，引发剂的引发 效率最高，从而固化体系的固化速度也就最快。因此，针对不同的光源，要选择不同 的光引发剂，如：若使用在3 0 0 r i m 处具有最大发射功率的紫外灯，则体系中应选用的 光引发剂为2 甲基1 ( 4 甲巯基苯基) 2 吗啉1 - 丙酮( 9 0 7 ) ，若使用在3 2 0 n m 处具有最大 发射功率的紫外灯，则体系中应选用的光引发剂为2 苄基2 - 二甲氨基1 - ( 4 吗啉苯 基1 1 丁酮( 3 6 9 ) ，这样可以使引发剂对紫外光的吸收率达最大，从而固化速度最快。 另外，可以将几种类型的光引发剂配合成混杂体系来提高涂料的固化速度，如孙 芳等人【2 1 】将均裂碎片型光引发剂与阳离子型光引发剂混合使用，实验结果表明，对很 多固化体系，都可以提高它们的固化速度。 ( c ) 活性稀释剂的影响 活性稀释剂是一种功能型单体，其作用是调节光固化体系的合适粘度，对粘度较 大的齐聚体进行稀释，因此又叫光活性单体，它控制涂料固化交联密度，改善涂膜的 物理、机械性能吲，参与固化成膜。活性稀释剂在结构上含有不饱和双键，如( 甲基) 丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等。一股分为单官能度、双官能度、三官能度和多官能度 稀释剂。常用活性稀释剂列于表2 4 中。 单体官能度是影响固化速度的主要因素，马家举 2 3 1 等人分别以丙烯酸丁酯 ( b a ) 、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯( t m p t a ) 和季戊四醇四丙烯酸酯( s r 2 9 5 ) 稀释双酚 a 型环氧树脂。实验结果如表2 5 所示。 浙江大学顾 学位论文 b a 、n 佃t a 和s r 2 9 5 的官能度分别为1 、3 、4 。由此可见，随着单体官能度及 用量的增加，固化速度随之加快，郑耀臣等人【2 4 l 的实验也说明了同样的事实。因为随 着单体官能度的增加，单体的活性交大，固化速度随之加快，但同时也带来了一系列 的负面影响，如收缩率大【2 5 捌，从而附着力降低。为了克服这一不足，在使用过程中， 一般将多官能度单体和单官能度单体混合使用，这样既可以减少固化膜的收缩率，又 可以获得较高的固化速度，韩俊风等人 2 7 1 验证了单、双和三官能度团的混合使用具有 协同作用。为了获得较高的固化速度，还可以对单体采用烷氧基化的措施，因为烷氧 基化的丙烯酸酯在固化的过程中可以放出氢，这样在和氢转移型光引发剂结合使用的 过程中，可以提高光引发剂的引发效率，从而提高固化体系的光固化速度。 浙江大学硕 ：学位论文 ( d ) 其他助剂的影响 加入光固化体系的一些助剂，主要用以改善涂料性能，增加紫外光敏感性，降低 旋工难度，是涂料不可缺少的组成部分。常用的助剂主要有阻聚剂、消泡剂、流平剂 和抗冲剂等。 阻聚剂。为了防止u v 固化涂料在贮存期内发生交联，提高涂料的贮存稳定性 而加入助剂。常用阻聚剂有对苯二酚、对甲氧基苯酚、对苯醌、2 , 6 二叔丁基苯酚等， 这些阻聚剂不会抑制光聚合反应，只是为了防止热聚合反应才添加。 消泡剂。这种助剂是用以消除涂料在制造和使用过程中产生的气泡，常用的消 泡剂有有机硅油类、有机硅丙烯酸酯等。 流平剂。用以改善涂层的流平性，减少涂膜缩孔，有助于涂膜光泽的提高。常 用的流平剂有有机硅丙烯酸酯、硅酮等。 抗冲剂。用于金属卷材喷涂的u v 固化涂料，涂膜干后制品还要进行剪切、弯 曲、冲压等机械加工，涂膜在机械加工过程中往往出现碎裂、掉膜等，为了改善涂膜 抗压力加工的性能，通常采取加抗冲剂的做法。常用的抗冲剂有( 甲基) 丙烯酸磷酸酯。 光敏剂。为了使u v 固化涂料体系在此范围内快速高效地发生光固化反应， u v 固化涂料体系中还加人了容易被光分解或激发的化合物，称为光敏剂( 或增感剂) 。 2 3 紫外光固化中氧气的阻聚作用 2 3 1 氧气的阻聚机理 在空气中，光引发剂光解产生的自由基迅速与0 2 反应