（化学工程专业论文）硼酸钇钆铽的化学制备与表征.pdf

西北大学工程硕士学位论文 中文摘要 本论文针对现在国内市场对等离子体显示板用硼酸钇钆铽粉体形态及粒径分布 难以稳定控制，分散性差、产品的质量低以及应用效能不高的技术问题，采用液相共 沉淀法制备工艺，筛选出较优的制备条件，得到分散性较好，收率大，产品质量稳定， 相对亮度较高，粒径分布较窄的类球状的硼酸钇钆铽粉体；同时对硼酸钇钆铽粉体进 行了i c p 化学成分分析、x 射线衍射、扫描电镜、粒度分析等特性表征；并考察了其 发光性能。 本研究填补了国内空白，对p d p 用发光材料行业具有着积极的促进和推动作用。 关键词：化学制备；表征与光学性能；硼酸钇钆铽；液相共沉淀法 摘要 a b s t r a c t t h i st h e s i si sa i m e dt od e a lw i t hs o m et e c h n i c a lp r o b l e m so fy g d b 0 3 ：t bp o w d e r w i t ha p p l i c a t i o no np l a s m ad i s p l a yp a n e l ( p d p ) i n d u s t r yi nd o m e s t i cm a r k e t s u c ha s h a r d l yc o n t r o l l i n go fs h a p ea n dg r a i ns i z ed i s t r i b u t i o n ，b a dd i s p e r s i v i t y , p o o rq u a l i t ya n d l o we f f i c i e n c y t h ep r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo fp r e c i p i t a t i o np r o c e s si nl i q u i dp h a s ei s e m p l o y e dt os e l e c tb e t t e rr e a c t i o nc o n d i t i o nf o rb e t t e rd i s p e r s i v i t y , h i g h e re 仿c i e n c y , m o r es t a b l ep r o d u c tq u a l i t y , h i g l l e rb r i g h t n e s sa n dn a r r o wg r a i ns i z ed i s t r i b u t i o no f s p h e r i c a ly g d b 0 3 ：t bp o w d e r t h eo b t a i n e dy g d b 0 3 ：t bp o w d e r sa r ec h a r a c t e r i z e db y i c ex r a yd i f f r a c t i o n s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n dg r a i ns i z e ，a n dt h e p h o t o - e x c i t e dl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sa r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h i sa c h i e v e m e n tt r i e st of i l li 1 1t h ef r a n ko fd o m e s t i cg a pa n di m p r o v et h ep r o g r e s s o f t h et r a d eo fl u m i n e s c e n tm a t e r i a l so np d pp o w d e r s k e y w o r d s ：i n o r g a n i cs y n t h e s i s ；c h a r a c t e r i z a t i o na n dp h o t o - e x c i t e dl u m i n e s c e n c e ； y t t r i u mg a d o l i n i u mb o r a t ：t e r b i u m ：p r e c i p i t a t i o np r o c e s si nl i q u i dp h a s e n 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。 本人允许论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研 究所等机构将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库或其它 相关数据库。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：z 些尘：丝 指导教师签名 劬移年多月偿e l s o l 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研 究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和 致谢的地方外，本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：j 良, - d 必 9 年6 只 吞日 西北大学工程硕士学位论文 第一章综述 1 1 稀土荧光粉体材料简介 稀土离子具有独特的4 f 价电子构型、大的原子磁矩、很强的自旋轨道耦合等 特点，在形成配位化合物时，配位数可在3 一1 2 之间变化，且稀土化合物的晶体结 构也呈多样化；稀土离子的发光性能是由于其4 f 电子在不同能级之间的跃迁而产 生的：当稀土离子吸收光子或x 射线等能量以后，4 f 电子可从低能级跃迁至高能 级；当4 f 电子从高能级以辐射弛豫的方式跃迁至低能级时发出不同波长的光。两 个能级之间的能量差越大，发射的波长越短。因为上述的原因，所以产生了稀土 特有的发光性能i l j 。 这些特有的发光性能使稀土材料在彩电、显像管、计算机显示器、照明、医 学、核物理和辐射场、军事等领域都有广泛的应用。所以目前科研人员和生产厂 家为了得到更多、更好的发光材料，对稀土发光材料的物化特性、发光特性、制 造工艺及新型配方等方面都进行了大量的研究和试验。 同时因为高清晰度电视、投影电视、平板显示、绿色照明工程等诸多领域对 于高效优质发光材料的需要，以往的红粉逐渐被光视效能更高的荧光粉所替代， 并且因为市场扩大及保护环境的需求，稀土荧光粉体材料日益备受关注。因此荧 光粉的市场前景更具发展性和广阔性。 目前，稀土发光材料一荧光粉主要应用于显示和照明领域。2 0 0 3 年，我国 彩电、节能灯用荧光粉产量达2 0 0 0 多吨，产值约8 亿元人民币，与其关联的下游 产业照明电器、彩电和显示器等的产值达数千亿元之巨。据估计，到2 0 1 0 年 稀土荧光粉将达到8 0 0 0 吨，其中三基色节能灯、荧光灯、l c d 背光源、p d p 荧光 粉的用量将增长1 5 到2 5 倍。 稀土荧光粉体材料在节能上也表现突出，据印度稀土有限公司的研究报告称， 稀土荧光灯的广泛应用有助于中国每年节约1 5 0 2 0 0 万千瓦时。目前国家半导体 照明工程产业化基地正式落户上海，成为我国四大半导体照明工程产业化基地之 一。我国成立了半导体照明工程协调领导小组，半导体照明产业化技术开发已成 为国家“十五”科技攻关重大项目。 上述市场表现和国家的发展规划，无不显示稀土荧光粉体良好的发展潜力。 一章综述 1 2p d p 及p d p 用绿粉简介 等离子体显示器( p d p ，p l a s m a d i s p l a y p a n e ) 是美国学者在1 9 6 4 年发明的； 由于其所具有的亮度均匀、聚焦清晰、色彩纯度高、视角宽阔、无辐射、寿命长、 易于实现大屏幕等显著特点，被业内普遍推崇为最有发展潜力的显示器之一，井 已成为西方国家竞相芨展的高新技术产业口”。目前能大批量生产等离子体显示器 的厂家主要有日本的松下、索尼、三菱、富士通、夏普，韩国的三星、l g ，荷兰 的飞利普，美国的p l a s m a 、p h o t o n i c 和法国的沥母逊等公司h 。p d p 是利用x e 或 x e ，n e 稀有气体在一定电压作用下产生气体放电，发射出真空紫外光进而激发荧光 粉，从而再间接发射可见光，工作的基本原理如图i 所示。 彩色圈像 i广：u 饭- 1 破删填娃 警 ￥谢游 白 l 屯极玻璃幕扳 田1 - 1 荧光粉发光的基本原理示翥圈 除过驱动电路，发光材料是决定显示质量最重要的因素。目前p d p 选用的发 光材料一般是由三基色灯所用的荧光粉体发展来的：红粉通常选用( yg d ) b 0 3e u 抖或y z 0 3 ：e u 3 + ，绿粉通常选用z n 2 s i 0 4 ：m n ”、( y g d ) b 0 3 ：1 妒+ 或 b a a i l 2 0 】，：m 1 2 + ；蓝粉通常选用b a m g a i l 4 0 2 3e u 2 + 或b a m e 蛸a i o o l 7 ：e u 2 + ( b a m ) 1 7 1 。 其中，对光通影响最大的绿粉，会占到总亮度的4 0 左右 8 1 。所以是绿糟的质量直 接制约着显示器的质量。p d p 用的绿粉也就成为国内外研究开发的重点。 西北大学工程硕士学位论文 1 3 国内外研究现状 目前，市场用的荧光粉一般采用高温固相法合成，大小是为微米级，外形各 不相同。最常用的发光材料合成法主要包括：高温固相反应法、溶胶一凝胶法、 燃烧法、超声化学法、配合物前驱体热分解法等【引。采用这些常用方法制备的发光 材料简介如下。 1 3 1 高温固相反应法 高温固相反应法是一种合成发光材料的传统方法。通常高温固相反应法为： 按一定配比称取反应物，进行充分混合之后放入坩埚中，然后放入高温炉中，在 某种气氛中进行一定时间的烧结，取出冷却，最后进行粉碎和筛分即得样品。这 种方法的优点：配比准确、工艺过程较为简单，便于批量化生产。得到的发光材 料晶体质量较好，表面缺陷少，发光特性优良。缺点：烧成过程烧成温度较高， 对设备要求很高；后处理粉碎会对发光材料发光性能有较大下降；得到的发光材 料存在粒度分布不均匀且团聚严重，并且又杂相存在，很大程度的影响发光材料 的发光特性。中国科学院长春光学精密机械与物理研究所激发态物理重点实验室 赵晓霞等人【1 0 1 采用高温固相法合成出了( yg d ) b o ：；：憎+ 荧光体。北京交通大学光电 子技术研究所刘端阳等人【1 1 1 采用高温固相法合成出了( yg d ) a 1 3 ( b 0 3 ) 4 ：t b 3 + 。西安 交通大学理学院应用化学系郑阿群【1 2 1 等人采用先制备氧化物共沉淀，然后再与硼 酸进行高温固相反应合成均一球形p d p 用荧光粉( y g d ) b 0 3 ：e u 3 + 。 1 3 2 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法是金属醇盐或无机盐在低温下，经发生水解或醇解直接形成溶 胶或经解凝形成溶胶，溶胶经蒸发干燥转变为凝胶，然后再将凝胶干燥、焙烧去 除有机成分，最后得到无机材料。溶胶凝胶法制备的发光材料优点是：纯度高、 荧光粉颗粒小可达纳米级、化学成分和掺杂较为容易。很多高纯度、高熔点发光 材料均采用溶胶二凝胶法作为首选的合成方法。缺点是：干燥前后体积变化较大， 会混入不溶和不沉淀杂质，颗粒在随后荧光粉的烧成过程使用特性存在一些问题。 沈阳工业大学武祥等人【1 3 】利用溶胶凝胶法合成了p d p 用荧光粉b a a i l 2 0 1 9 ：m n 。 复旦大学材料科学蒋凯等人用溶胶凝胶法制备小颗粒( yg d ) b 0 3 ：e u 。美国r p r a o 1 5 】采用溶胶一凝胶法合成了颗粒形貌规则、粒度均一的( ( y , g d ) b 0 3 ：t b 。 第一章综述 1 3 3 喷雾热分解法 喷雾热分解法是使用可溶性的盐类溶解于水乙醇或其他溶剂，通过气流将其 雾化带入高温的管状反应器，在高温反应器中瞬间快速干燥热分解，利用雾化的 液滴瞬间的反应可得到球形固体颗粒。喷雾热分解法【1 6 】的优点是可获得了球形、 颗粒均一、无团聚的荧光粉。该法在保证颗粒形貌和大小的同时，还有利于提高 材料的发光特性和后续的涂覆性能。韩国化学技术研究所1 7 d 卅使用喷雾热分解法 合成了l a p 0 4 ：c e ，t b 、b a m g a l l o o l 7 ：e u 和( y , g d ) 2 0 3 ：e u 荧光粉等。中国科学院长春应 用化学研究所【2 0 1 王列松，林君，周永慧使用喷雾热解法制备y b 0 3 ：e u 球形发光粉， 其粒径分布窄( 1 2t t m ) ；且为规则的实心球形，在高温下不会团聚。 1 3 4 化学液相沉淀法 化学共沉淀法是一种湿化学合成方法，首先是将可溶性盐按配比溶解于溶液 中，然后加入沉淀剂，将各组分沉淀得到前躯体，然后对其洗涤干燥，最后加热 分解以获得产物的方法。化学共沉淀法的优点：制备过程工艺简单、经济，各组 分混合均匀，焙烧温度较低、时间较短，产品性能良好等优点，在合成荧光粉具 有合成温度低的特点。是获得硼酸盐、铝酸盐、稀土氧化物等发光材料的理想方 法。但制备过程中影响因素较多，如起始反应物浓度、沉淀温度、搅拌速度、加 料速度、p h 值控制等因素，都会对产品产生较对荧光粉产品的颗粒形貌、粒径、 发光亮度等产生明显的影响。东南大学材料科学与工程系【2 l 】董岩，蒋建清，吴直森等 采用化学共沉淀法合成小粒径i b a a u 2 0 1 9 m l l 2 + 绿色荧光粉。中科院长春应用化学研 究所1 2 2 】吴雪艳等采用共沉淀法制各了( l a ，g d ) p 0 4 ：r e 3 十( i 也= e u ，t b ) 荧光粉。中科院 长春光机所p d p 课题组【l o 】以氨水、双氧水和磷酸氢j 铰溶液为复合沉淀剂，采用 共沉淀法制备出形貌规则均一、无明显团聚的y ( p v ) 0 4 ：e u 3 + 荧光粉。化学共沉淀 法是一种很有前途的合成方法，在发光材料的合成方面应用前景相当广阔。 除以上使用较多的方法外，还有使用燃烧法f 2 4 】、水热合成法【2 5 1 、微波热效应 法【2 6 1 、微波辐射法【2 7 1 、微乳液法【2 8 1 、高分子凝胶包膜法【2 9 。3 0 1 等等，或几种方法的 组合以得到较好的材料显微结构和宏观性能，获得粒度分布均匀的p d p 荧光粉， 提高了材料的发光效率，具有较高的应用价值。各国科研人员和生产厂家为了得到 更多更好的发光材料，对稀土发光材料的化合特性、物化特性、制造方法、新型 配方等积极地开展工作，进行了大量的研究和试验。现市场p d p 绿粉硼酸钇钆铽 用使用较多的要求见表1 1 。 4 西北大学工程硕士学位论文 表1 - 1 市场对等离子体显示板0 d p ，p l a s m ad i s p l a yp a n e ) 用硼酸钇钆铽要求 1 4 存在的问题 目前国内市场的p d p 用绿色发光材料存在如下问题：p d p 用绿色发光材料的 制备方法以高温固相法为主流，在实际生产中已经使用。高温固相法是将稀土共 沉淀氧化物和硼酸混合制备发光材料，在高温下发生固相转化反应得到硼酸盐， 这种方法制备的p d p 用绿色发光材料形貌和尺寸难于调控，而且分散性差，固相 转化反应不完全存在氧化物相，影响了产品的质量和应用效果；国内仍然缺乏制 各满足高质量要求p d p 用荧光粉的合成工艺。许多的研究结果表明：稀土发光材 料的发光性能与其形态具有很大关系，类球形颗粒可以提高其密堆性，从而提高 其发光亮度。故对于上述问题p d p 用绿色稀土发光材料的制备方法有待提高。 1 5 研究的意义 国内市场对等离子体显示板用硼酸钇钆铽粉体形态及粒径分布难以稳定控 制，分散性差、产品的质量低以及应用效果不高的技术问题，我们希望通过液相 沉淀法的研究，提供一种工艺简单、设备投资小、原料容易获得、能耗小、制备 周期短、粉体产量大，制得的粉体纯度高、均匀性好、化学组成控制准确、粒度 形貌可控等优点的稀土发光材料制备方法及工艺。 国内缺乏制备满足高质量要求的p d p 用绿色荧光粉，填补该产品的空白。同 时由于法国罗地亚公司停产稀土硼酸盐产品项目所带来的巨大的市场空缺，充分 利用这样的市场机会，提升稀土类产品附加值，为企业带来巨大的经济效益。对 p d p 用发光材料行业具有着积极的促进和推动作用。 1 6 主要内容及创新性 虽然制备稀土硼酸盐粉体的方法很多，但迄今为止想要获得形貌和尺寸都可 以人为控制、且粒度分布非常均匀的粒子依然比较困难。如何从制备方法和工艺 上加以改进和完善是一个值得长期研究的课题。液相沉淀法具有工艺简单、设备 投资小、原料容易获得、能耗小、制备周期短、粉体产量大，制得的粉体纯度高、 均匀性好、化学组成控制准确、粒度形貌可控等优点，是解决性能优良的硼酸盐 第一章综述 粉体制备问题的有效和可行途径。 主要内容：本实验采用液相沉淀法以硼酸和碳酸氢铵作沉淀剂，使用液相共 沉淀法制备p d p 用硼酸钇钆铽，通过对起始反应物浓度、沉淀温度、搅拌速度、 加料速度、p h 值等因素的控制，液相共沉淀制备硼酸盐前驱粉体，然后锻烧得到 p d p 用硼酸盐粉体。采用差热热失重分析( t g d t a ) 、x 射线衍射( m ) 、透射 电子显微镜( t e m ) 、等离子发射光谱( i c p ) 等实验手段对粉体的有关性能进行 了测试和表征，并通过试制p d p 荧光粉，考察亮度、色坐标、光衰、粒度、余辉 等发光特性考察，摸索出可以制得p d p 用硼酸钇钆铽粉体的工艺。 创新性：本研究采用液相沉淀法制备出分散好，类球状的硼酸盐，解决了背 景技术中发光材料的形貌和尺寸难于调控、分散性差、产品的质量低以及应用效 能不高的技术问题，类球状发光材料可提高材料的发光特性，从而提高产品的应 用特性。本研究技术填补了国内空白，对p d p 用发光材料行业具有着积极的促进 和推动作用。 6 西北大学工程硕士学位论文 第二章硼酸钇钆铽粉体制备条件的初选 2 1概述 液相共沉法法制备硼酸盐粉体，通常是先经溶液反应制备硼酸盐共沉物前驱 体，然后经干燥、煅烧制得最终产品。该过程中溶液反应条件及控制会直接影响 硼酸盐共沉物的组成和性质，并最终影响所得p d p 用硼酸盐粉体的性能。 实验分为共沉淀、干燥、煅烧三个过程。共沉淀过程影响因素为：反应物浓 度、反应温度、沉淀剂种类、沉淀剂加入方式及流量、反应过程p h 的控制。共沉 淀过程、干燥方式及温度、焙烧温度共同影响着硼酸钇钆铽粉体的物理和化学特 性。粉体的颗粒外貌、粒度及分布对于发光材料比较重要，直接影响着发光特性， 是衡量发光材料的主要标准。同时由于稀土材料较为昂贵，所以粉体中总稀土收 率也是一项重要的考察指标。本章通过改变以上因素，初步的探索各因素对粒度 及分布、收率等指标的影响。 2 2 药品试剂 y c l 39 9 9 9 9 、g d c l 39 9 9 9 8 、t b c l 39 9 9 9 5 均为荧光级 f e ，c a 均小于l p , g m l ：迈克森公司 h 3 8 0 3 分析纯9 9 9 - 俄罗斯 n h 4 h c 0 3 分析纯：国药集团化学试剂公司 n h 3 h 2 0 分析纯：西安试剂厂 c o ( n h 2 ) 2 分析纯：天津试剂厂 2 3仪器设备 电动搅拌机i k a r w 2 0 8 0w德国i k a 公司 四孔水浴锅北京科伟试验仪器公司 g z x d h i i ( 新一代) 电热恒温干燥箱北京科伟试验仪器公司 热风循环烘箱c t - c 1 4常州高科环保设备厂 r j 5 1 2 箱式电阻炉沈阳市电炉厂 s h b i i i 循环水式多用真空泵郑州长城科工贸有限公司 真空干燥箱d z 2 b c天津市泰斯特有限公司 p h 计p h s 2 5 数字式酸度计 上海雷磁 r i g a k ud m a x2 5 0 0 p c 型x 射线衍射仪日本 7 第二章硼酸钇钆铽粉体制备条件的初选 j s m 6 4 6 0 高分辨率扫描电镜s e m ：日本电子j e o l 7 2 2 可见光分光光度计上海仪表厂 马尔文激光粒度仪 m a s t e r s i z e r - s i c p 等离子发射光谱u l t i m a 型真空单通道扫描发射光谱仪法国j y 公司 2 4 检测方法 2 4 1x 】m 物相分析 样品的物相分析是在x 射线衍射仪上进行的，测试条件为：c u 靶，加速电压 4 0k v ，管电流5 0m a ，扫描速度为o 0 6o s 。根据衍射图分辨产物的晶型是否为目 标产物硼酸盐。 2 4 2s e m 分析 采用电子扫描电镜对样品的形貌进行分析，考察其尺寸大小、均一性，用以 反馈调控制备样品的工艺条件。 2 4 3 稀土含量分析 e d t a 容量法测定稀土氧化物总量：样品在盐酸中溶解，并用六次甲基四胺 调节起p h 值处于4 8 5 4 之间，再以二甲酚橙为指示剂，用e d t a 标准溶液滴定。 稀土总含量的测定范围：4 5 0 0 一9 9 8 0 。 2 4 4 稀土配份分析 样品以盐酸溶解，在5 盐酸介质中，直接以等离子体光源激发，进行稀土配 份的光谱测定。测定条件： 法国j y 公司u l t i m a 型真空单通道扫描发射光谱仪，光栅刻线4 3 2 0 + 2 4 0 0 条m m 。 光源：等离子体光源使用功率不小于1 0k w 。 等离子体光源：入射功率1 0k w ，反射功率小于0 0 0 5k w 。 氩气流量：冷却气流量1 3l m i n ，等离子气流量1 0l m i n 。 表2 - 1y 、g d 、t b 分析线及线性范围 观测高度：线圈上方1 21 1 1 1 。分析线及线性范围见表2 1 ； 8 西北大学工程硕士学位论文 2 4 5 杂质分析 ( 1 ) 稀土杂质 样品以盐酸溶解，在稀盐酸介质中，直接以氩等离子体光源激发，进行光谱 测定。 测定条件：等离子体光源：入射功率1 0k w ，反射功率小于0 0 0 5k w 。 氩气流量：冷却气流量1 3l m i n ，载气流量1 2l r a i n 。 观测高度：线圈上方1 5l l l n l 。 分析线及线性范围见表2 2 。 表2 - 2 稀土杂质分析线及线性范围 ( 2 ) 非稀土杂质 c a 、c u 、n i 、p b 的测定：样品以硝酸溶解。在稀酸介质中，直接以氩等离子 光源激发，进行光谱测定，以基体匹配法校正基体对测定的影响。 u t i m a 型真空单通道扫描发射光谱仪，光栅刻线4 3 2 0 + 2 4 0 0 条m m 。 分析条件： 等离子体光源：等离子体光源使用功率不小于1 0k w 。氩气流量：冷却 气流量1 3l m i n ，载气流量1 2l m i n 。观测高度：线圈上方1 5m i l l 分析线及线性范围见表2 3 。 表2 - 3 非稀土杂质分析线及线性范围 分析线，n m测定范围， c a3 9 3 3 6 6 3 9 6 8 4 7 c u3 2 7 4 0 0 p b2 6 1 4 1 8 n i2 2 1 6 4 7 0 0 0 0 3 一0 0 1 0 0 0 0 1 0 0 1 0 0 0 0 1 o 0 1 0 0 0 0 1 o 0 1 9 第二章硼酸钇钆铽粉体制备条件的初选 f e 的测定：目视比色法测定氧化钇系列中三氧化二铁，在微酸性介质中，铁与 硫氰酸钾，1 ，1 0 二氮杂菲形成紫红色三元络合物，用甲基异丁基甲酮萃取，与标准样 目视比色。三氧化二铁含量的测定，测定范围：1 1 0p p m c 1 的测定：硫氰酸汞一硝酸铁分光光度法测定稀土氧化物中的氯量，试样用 硝酸溶解，在硝酸介质中，氯离子与硫氰酸汞生成氯化汞络离子，解离出的硫氰 酸根与三价的铁形成红色硫氰酸铁络合物，于7 2 2 分光光计的波长4 6 0 n m 处测量 其吸光度 s i 的测定：钼蓝分光光法测定二氧化硅量，试样用酸溶解，在o 1 2 0 2 5m o l 1 的盐酸介质中，硅与铝酸铵生成硅铝黄络合物，将酸度提高约3m o f l ，以破坏磷、 砷钼黄络合物，用抗坏血酸将硅钼黄还原成硅钼蓝，于7 2 2 分光光度计波长7 9 01 1 1 1 1 处测量其吸光度。 2 4 6 粒度分析： 采用马尔文激光粒度仪( m a s t e r s 亿e r - s ) 进行样品的粒度分析。称取0 1g 样品，加入分散剂( o 5 六偏磷酸钠溶液) 2 0m l ，摇匀后，放入超声分散器超声 分散3 分钟，在泵速2 3 0 0r m p 、超声强度1 4 o o 条件下，进行测定。 2 5 试验方案 按硼酸钇钆铽的配比要求：y 2 0 3 ：4 5 8 g d 2 0 3 - 4 5 z b 4 0 7 9 2 配比配料 液。在此稀土溶液中加入硼酸。利用液相法制备硼酸钇钆铽粉体，通常是先经反 应起始溶液进行反应制备前驱体，然后干燥，再经煅烧制得最终产品。该制备过 程中，共沉淀过程反应条件的选择及控制会直接影响前驱体的组成和性质，并最 终影响所得硼酸钇钆铽粉体的性能。 量取定量y c l 3 、g d c l 3 、t b c l 3 溶混合于适量水中，配制成一定浓度的稀土 混合物料液溶液，在室温下，边搅拌边按一定比例加入固体硼酸，然后，滴加6m o l l n h 3 h 2 0 溶液，调至溶液的p h 值约为4 4 。加入纯水调节溶液稀土浓度。在水浴 锅中恒温水浴，然后加入一定浓度的沉淀剂，同时使用氨水调节体系p h 值，待加 入沉淀剂完全后，继续搅拌恒温陈化。 将沉淀在布氏漏斗中抽滤分离，再用稀硼酸水溶液抽滤洗涤三次，并洗至没 有氯离子为止( 取出少量沉淀加入适量去离子水，搅拌，过滤。在滤液中滴加1 5 m o l lh n o a 和1 滴0 1 5t o o l la g n 0 3 溶液，无沉淀产生说明c 1 己清洗完毕) 。 1 0 西北大学工程硕士学位论文 经洗涤和抽滤后的沉淀，放入干燥箱中干燥，然后在箱式焙烧炉中焙烧，得到硼 酸钇钆铽粉体。 实验分为共沉淀、干燥、煅烧三个过程。共沉淀过程影响因素为：反应物浓 度、反应温度、沉淀剂种类、沉淀剂加入方式及流量、反应过程p h 的控制。共沉 淀过程的条件选择和控制、干燥方式及温度、焙烧温度共同影响着硼酸钇钆铽粉 体的物理和化学特性。本章主要对影响硼酸钇钆铽粉体性能的部分因素进行单因 素实验，初选出反应过程稀土混合液浓度、沉淀剂类型、沉淀温度、p h 值、沉淀 剂滴加速度等条件，干燥过程干燥方式和温度，以及焙烧过程温度等主要条件。 2 6 实验结果与分析 2 6 1 稀土混合原料液浓度的确定 矗墨髟诋1 一 j j 小 粒 度 累 计 曲 线 粒度( 1 1 ) 表2 4 是不同料液浓度下样品的粒度、粒度分布及收率的数据。从表中可以看 出：随着料液浓度的提高，样品的粒度逐渐增大；粒度分布先增大后减小；收率 在低浓度时较小，但浓度升高至8 0e d l 以后，收率变化很小。 表2 - 4 不同料液浓度下样品的粒度、粒度分布及收率 图2 - 1 不同浓度下的样品粒度分布对比图：( 1 45 0 9 l ：2 。s 0 9 l ：3 。u 0 9 l ) 图2 1 是不同浓度下的样品粒度及其分布的曲线对比图。综合上述实验结果， 第二章硼酸钇钆铽粉体制各条件的初选 实验选择初始料液浓度为8 0 l 时，可以获得较高的收率的同时，获得较好的粒度。 样品粒度的均一性有待后续试验进行调控。 2 6 2 沉淀剂的筛选 实验初选了三种沉淀剂，分别为n h 3 h 2 0 、c o ( n h 2 ) 和n h 4 h c 0 3 。表2 5 是 采用不同沉淀剂时获得的样品的粒度、粒度分布及收率数据。从表中结果可以看 出，n h 4 h c 0 3 作为沉淀剂时，获得的样品的粒度最小，粒度分布较窄( 粒度较均 匀) ，而且样品的收率相对也最高，达9 6 7 以上；n h 3 h 2 0 作为沉淀剂时，获得 的样品的粒度在3 5 4 3p r n 之间，粒度分布较宽，样品的收率相对较高；以 ( n h 2 ) 2 c o 作为沉淀剂时，获得的样品的粒度最大，为n i - h h c 0 3 时的2 3 倍，粒 度分布介于使用前两个沉淀剂之间，收率还不到9 0 。图2 2 是采用不同沉淀剂 时的样品粒度及其分布的曲线对比图。 表2 5 不同沉淀剂时样品的粒度、粒度分布及收率 粒 度 分 布 10 曲 线一 o w 一 _ j 磕名一 粒 度 累 计 曲 线j 一 j 粒度( i 瑚) l 图z - 2 不同沉淀剂的样品粒度分布对比图：( 1 撑、捌n f l , h c 0 3 ；3 稃、4 撑n h s - h 2 0 ；5 拌、硎 ( n - 1 2 ) 2 c o ) 氨水碱度较高，快速沉淀过程中可能搅拌不均匀而出现局部p h 值过高，造成 沉淀物中可能混有氢氧化物，致使得到的稀土硼酸盐粒度不均一；尿素沉淀样品 1 2 西北大学工程硕士学位论文 5 ! f ( 9 5o c 反应) 和6 拌( 1 1 0o c 反应) ，是均相沉淀过程，反应时间太长，得到的 硼酸盐颗粒团聚现象严重导致硼酸盐颗粒较大，而且收率较低；碳酸氢铵水溶液 的p h 值比较适中，大约在7 左右，沉淀过程较快，不易出现局部碱度过高所引起 氢氧化物的产生；同时硼酸缓慢释放出的h + 离子与h c 0 3 。离子结合后会释放出 c 0 2 ，有利于反应的快速进行，同时也对抑制颗粒的团聚有积极的作用。综上所述， 实验选取n h 4 h c 0 3 作为沉淀剂较合适。 2 6 3 沉淀温度的选择 料液浓度为8 0 9 l ，沉淀剂为n h 4 h c 0 3 ，改变反应温度分别为4 0 、5 0 、6 0 、 7 0 0 c ，经过沉淀反应后获得的样品的粒度、粒度分布及收率如表2 - 6 所示。从表中 知沉淀温度对样品的粒度分布影响不大，但是对样品的粒度和收率的影响明显， 随着温度的升高，颗粒尺寸也越大，收率也相应的有所增加。图2 3 为不同温度 下的样品粒度分布对比图。 表2 - 6 不同反应温度下样品的粒度、粒度分布及收率 粒 度 分 布 曲 线一 一 一 粒 度 累 计 曲 线 一 一 l 图2 - 3 不同温度下的样品粒度分布对比图( 1 。4 0 。c ? 2 。5 0 。c 3 。6 0 。c ，4 。7 0 。c ) 对不同样品的进行x 粉末衍射，结果显示，在7 0o c 反应时，出现了少量氧 化物的衍射峰，而其它温度下的衍射峰与硼酸盐标准衍射峰相吻合，是纯的硼酸 盐晶体。图2 4 和图2 5 分别是7 0 0 c 和6 0 0 c 下获得的样品的x r d 图。 第二章硼酸钇钆铽粉体制各条件的初选 手 5 啊o o j 善t g l o l l j 口 2 口 1 口2 口硼q 明 阳 叠明明 2 0 5 0 0 0 4 0 0 0 詈差3 0 0 。 一r a o 鲤 每芑2 0 0 0 1 0 0 0 o 图2 47 0 下获得的样品的x p d 图 u1 0zuj u4 u0 uo u，u0u，u 2 0 图2 - 56 0 0 c 下获得的样品的x r d 图 结合实验操作，实验选取5 0 一6 0o c 作为反应最适温度。因为沉淀温度过低时， 获得的样品颗粒很细，洗涤过滤操作困难，生产效率较低，且收率也相对较低； 而温度过高，会夹杂微量的氧化物杂质，影响样品的纯度。 2 6 4 沉淀剂的滴加速度 料液浓度为8 0g l ，沉淀剂为n h 4 h c 0 3 ，改变反应温度分别为6 0o c ，分别以 3m l m i n 和9m l m i n 的滴加速度加入，经过沉淀反应后获得的样品的粒度、粒度 分布及收率如表2 7 所示。从表中可知滴加速度的变化，对粒度和收率影响不大。 图2 - 6 是沉淀剂不同滴加速度时的样品粒度分布对比图。 1 4 西北大学工程硕士学位论文 表2 7 沉淀剂不同滴加速度时的样品的粒度、粒度分布及收率 滴加速度粒度d s o 岬分布( d 9 0 d l o ) d 5 0收率 3 m l m i n 9 m l m i n 2 1 4 2 3 2 1 5 3 1 1 4 3 7 9 6 3 4 9 6 4 1 2 01 口0 护 ， 憎尹 9 0 b 0 7 0 粒6 0 | 寒 10 5 0 j 4 0 j 3 0 i 2 0 1 j 0 布 曲 线一 一 一 乡 10 d _ _ 吧 00 00 10 1 。1 0。 i】0 粒厦忡) 一 图2 - 6 沉淀剂不同滴加速度时的样品粒度分布对比图( 1 43 m l m i n 2 撑9 m l m i n ) 2 6 5 烧结温度的选择 对硼酸盐样品进行热重分析，以5o c m i n 的升温速度进行升温。通过热重曲 线得出，在低温段时，由于结晶水的逸出，样品重量快速下降。随着温度的升高， 样品重量减小的速度降慢，当温度高于6 0 0o c 时，样品重量基本趋于稳定。故实 验选取烧结温度为6 0 0o c 以上比较适宜。 选取烧结温度为8 0 0o c 、9 0 0o c 、1 0 0 0o c ，分别考察了不同温度下烧结7 5m i n 后的样品性能，结果见表2 8 。从表中可以看到，随着烧结温度的升高，样品粒度 逐渐增大，而粒度分布先减小后增大，稀土含量在高于9 0 0o c 后基本趋于稳定。 第二章硼酸钇钆铽粉体制备条件的初选 图2 - 7 硼酸钇钆铽热重分析图 表2 - 8 不同烧结温度下获得样品的粒度、粒度分布及稀土含量 粒 度 分 布 曲 线 琴 历 e = ；髟彩耄一 一 l 粒 度 累 计 曲 线 零 粒度( 。m ) 图2 - 8 不同烧结温度下获得样品的粒度分布对比图( 1 48 0 02 ”9 0 03 。1 0 0 0 ) 图2 9 、图2 1 0 和图2 1 1 依次为8 0 0o c 、9 0 0o c 、1 0 0 0o c 烧结温度时的样品 的电子扫描电镜照片( s e m 照片) 。从图中可以看出：9 0 0o c 烧结时获得的样品类 1 6 西北大学i 程硕士学位论文 似球形颗粒，颗粒形貌饱满、尺寸均匀，颗粒直径约为2 “m ，与激光粒度分布仪 测试结果相当，说明颗粒团聚现象较少：8 0 0o c 烧结时获得的样品类似絮状球形 颗粒，颗粒表面粗糙，颗粒直径约为1 0 岬以上，大于激光粒度分布仪测试的粒 度为l3 6p a n 的结果，说明该温度下，样品团聚严重，有无定形态出现：1 0 0 0o c 烧结时获得的样品为大小不一的松散球形颗粒，颗粒直径与激光粒度分布仪测试 的粒径接近，但颗粒表面相糙，相互粘连，说明该温度下样品虽成型较好，但是 出现明显过烧现象。 一般情况下，样品烧结的温度越高，其晶体的结晶度越高，相应的样品的发 光性能越好。但是硼酸为低熔点物质，温度过高时硼酸出现微量液相，使得到的 硼酸盐颗粒相互团聚，温度过低焙烧结晶度不够，有无定形的硼酸钇钆铽，而且 硼酸钇钆铽含量偏低。综合以上结果和分析，实验选定适宜烧结温度为9 0 0o c 。 圈2 - 98 0 0 。c 烧结沮度下样品的s e m 照片 圈2 1 09 0 0 0 c 烧结强度下样品的s e m 照片 第= 章硼酸钇钆铽耪体制备条件的韧选 图2 1 11 0 0 0 。c 烧结温度下样品的s e m 照片 2 66 其他影响因素 图2 1 2 是不同陈化时间时所得样品的颗粒分布图。从图中可以看出，陈化时 间为4 0 m i n 时，较之其他陈化时间，样品颗粒的粒度分布昂好，分布图中峰形尖， 峰高高，分布窄，故选取4 0 m l n 为适宜的陈化时间 粒 雾 ，。 布 曲 券 ， 厂 勿 薮 孽彰w 5 粒度c 岬0j 圈2 1 2 不同陈化时闻所得样品的秉酣分布圈( 1 # 不脒化，2 # 陈化4 0 r a i n ) 粒 度 曩 计 曲 踟 p 由于p h 值过高时，在沉淀过程中，形成氢氧化物，经焙烧后变成氧化物，严 重影响材料的发光性能。p h 值过低时，稀土沉淀不完全，配份偏离目标偏离较远， 收率很低。故考察p h 值对样品的影响时，选取p h 值在4 “之间的4 个值。表2 - 9 是不同p h 值获得的样品的相关参数。从下表可以看出，随着p h 制的增大，稀土 的含量、收率、粒度均逐渐增大。但是在p h 值高于5 时，稀土的含量超出了硼酸 西北大学工程硕士学位论文 盐中稀土含量的理论值，说明其中有部分物质是以氧化物形式存在的；在p h 值为 4 5 时，稀土收率仅8 6 1 ，损失严重。故选择沉淀时溶液的p h 值为5 ，既保证反 应完全又可保证一定的收率。 表2 - 9p h 值对样品性质的影响 由表2 1 0 可以看出，搅拌转速对反应获得的样品的性质影响不大，粒度及 其分布均相对稳定。所以只要保证反应体系中物料混合均匀，不出现沉淀剂局部 过浓即可。通过使用真空干燥箱、热风循环干燥箱在不同温度对硼酸钇钆铽进行 干燥，观察粒度的变化，表2 11 是获得样品的相关参数对比。从粒度结果可以看 出低温时，干燥方式对粒度影响不大，但温度超过1 0 0o c 时热风干燥会有硬团聚， 而且粒度变大，在保证粒度和干燥的要求，考虑到生产成本和设备维护技术难度 的要求，实验选择热风干燥方式，操作条件为7 0o c 干燥1 2 小时。 表2 1 0 搅拌转速对样品性质的影响 表2 1 l 干燥方式对样品性质的影响 1 9 第二章硼酸钇钆铽粉体制各条件的初选 2 7 小结 通过对硼酸盐粉体制备过程中的不同影响因素的实验分析，获得了分散性较 好、类球状的硼酸钇钆铽粉体的制备条件，具体如下： ( 1 ) 稀土混合原料液的初始适宜浓度为8 0 l ，此时在保证获得较好的粒度 的同时可获得较高的稀土收率； ( 2 ) 选取n h 4 h c 0 3 作为沉淀剂能够有效地控制产物的粒度分布和粒度大小， 稀土收率相对较高； ( 3 ) 沉淀过程中溶液的最适p h 值为5 ，最佳反应温度为6 0o c ，最适陈化时 间4 0m i n ，最佳的烧结温度为9 0 0o c ；选择热风干燥的干燥方式。 此外，在保证料液搅拌均匀的情况下，搅拌的强度、速率等因素对实验结果 影响不大。 西北大学工程硕士学位论文 第三章硼酸钇钆铽粉体制备条件的优化 通过上一章实验与讨论，确定了制备硼酸钇钆铽粉体过程中的操作条件。本 章节主要对硼酸稀土( b 瓜e ) 、n h 4 h c 0 3 r e 和料液配比，对硼酸钇钆铽的粒度及 分布、成分、杂质的影响规律，确定和优化制备条件。 3 1 药品试剂 y c l 39 9 9 9 9 、g d c l 39 9 9 9 8 、t b c l 39 9 9 9 5 、e u c l 39 9 9 9 5 均为荧光级 f e 、c a 均小于1 熠m l h 3 8 0 3 分析纯9 9 9 俄罗斯 n h 4 h c 0 3 分析纯国药集团化学试剂公司 n h 3 h 2 0 分析纯西安试剂厂 c o ( n h 2 ) 2 分析纯天津试剂厂 3 2 仪器设备 强力电动搅拌机i k a r w 2 08 0w 德国i k a 公司 四孔水浴锅北京科伟试验仪器公司 g z x d h i i ( 新一代) 电热恒温干燥箱北京科伟试验仪器公司 热风循环烘箱c t - c 1 4 常州高科环保设备厂 i l b 一1 2 箱式电阻炉( 沈阳市电炉厂) s h b i i i 循环水式多用真空泵( 郑州长城科工贸有限公司) 真空干燥箱d z 2 b c 天津市泰斯特有限公司 p h 计p h s 2 5 数字式酸度计上海雷磁 r i g u k u - d m a x i i i b 型x 射线衍射仪 j s m 6 4 6 0 日本电子j e o l 高分辨率扫描电镜s e m 7 2 2 可见光分光光度计 马尔文激光粒度仪m a s t e r s i z e r - s i c p 等离子发射光谱法国j y 公司u l t i m a 型真空单通道扫描发射光谱仪 3 3 试验方案 分别量取一定量y c l 3 、g dc 1 3 、t b c l 3 溶液并混合，加入适量水中，配制成稀 土混合物料液；在搅拌下，相混合溶液中加入一定比例的固体硼酸，滴加6m o l l 2 l 第三章硼酸钇钆铽粉体制各条件的优化 n h 3 h 2 0 溶液调节溶液的p h 值约为4 4 ，再加入纯水使稀土溶液浓度达到8 0g l 。 将稀土混合原料液置于6 0o c 的恒温水浴锅，边搅拌边向其中加入沉淀剂n h a h c 0 3 适量，并用氨水调节体系p h 值为5 ，待沉淀剂完全加入后，继续搅拌恒温陈化4 0 m i n 。 采用布氏漏斗抽滤分离反应液获得沉淀，并用2g l ( 0 0 3m ) 的稀硼酸水溶 液洗涤数次，洗至没有氯离子为止( 取出少量沉淀加入适量去离子水，搅拌，过滤。 在滤液中滴加1 5m o l lh n 0 3 和1 滴0 1 5m o l l