（化学工程专业论文）硅溶胶的表面改性及其在环氧树脂中的应用.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 本文设计并合成了一种带有缩水甘油醚基和聚醚柔性链段的长链型硅烷偶 联剂并利用这种长链硅烷偶联剂对硅溶胶中的纳米s i 0 2 进行表面改性，而后将 其添加到环氧树脂中以达到补强增韧的效果。考察了偶联剂种类与用量对纳米 s i 0 2 表面改性效果的影响，包括改性后纳米s i 0 2 异丙醇分散体系的流变行为、 纳米s i 0 2 在有机环氧树脂体系中分散性以及对环氧树脂胶粘剂的补强增韧效果。 新型长链硅烷偶联剂一缩水甘油醚基聚环氧丙醚三乙氧基硅烷的合成分为 两步：首先将烯丙基聚环氧丙醚( a ip ) 与环氧氯丙烷开环生成烯丙基氯醇醚，然 后与氢氧化钠闭环，生成带有缩水甘油醚基团封端的烯丙基聚环氧丙醚( g p p ) ； 其次在氯铂酸的催化下，与三乙氧基硅烷通过硅氢加成反应得到缩水甘油醚基聚 环氧丙醚- - 7 , 氧基硅烷( g p m s ) 。采用红外光谱( m ) 与核磁共振氢谱( 1 hn m r ) 、 化学滴定( 环氧值测定、碘值测定) 等方法对硅烷偶联剂的结构进行了表征，考察 了反应温度、催化剂、时间、聚醚分子量等对反应转化率的影响，得到了最佳的 反应条件。 采用共沸蒸馏的方法使纳米s i 0 2 粒子由水相转入异丙醇相中，形成纳米s i 0 2 的异丙酵分散液，然后分别采用k i - 1 5 6 0 和自制的长链硅烷偶联剂g p p l e s 4 、 g p p t e s 6 、g p p t e s l 0 和g p p t e s l 7 对纳米s i 0 2 粒子进行表面改性，使得原生 的亲水性s i 0 2 粒子具有一定的亲油性通过红外光谱( q 和熟重分析证实 了纳米s i 0 2 表面接枝了一定量的硅烷偶联剂。透射电镜( t e 脚和粒径分析( v l s ) 结果表明改性的s i 0 2 粒子以1 0 2 0 n m 的粒径均匀地分散在异丙醇中。 采用羟基滴定法考察了偶联剂种类和用量对s i 0 2 表面活性羟基含量的影响。 结果表明s i 0 2 的表面活性羟基含量随着长链偶联剂用量的增大而逐渐减少，当 偶联剂用量增加到2 5 以后，表面活性羟基数基本保持稳定。在相n m i ( m o 浙扛大学硕士学位论文 比) 下，发现随着偶联剂分子量的增加s i 0 2 粒子的表面活性羟基含量逐渐减小， 说明除了与表面羟基的化学反应以外，长链偶联剂还具有对活性羟基物理包覆的 作用。 考察了纳米s i o g 异丙醇分散液体系的流变性能，发现将纳米s i 0 2 改性之后， 出现了明显的剪切变稀的现象。随着偶联剂分子量的增加，剪切变稀的现象更为 明显；而随着偶联剂用量的增加剪切变稀现象首先趋于明显而后逐渐稳定。表明 纳米s i 0 2 表面接枝分子链长的的增加和表面接枝分子数的增加对体系的流变特 性有着重要的影响，并且与t g a 的结果共同表明，偶联剂的接枝有着饱和值， 达到饱和以后，更多的偶联剂不能接枝到粒子的表面。 将改性s i 0 2 的异丙醇分散液加入到环氧树脂的丙酮溶液中，减压除去溶剂 后得到纳米s i 0 2 改性的环氧树脂胶粘剂，进行超薄切片并通过透射电镜( t e m ) 观察，发现小分子偶联剂g a u 6 0 ) 改性的纳米s i 0 2 以1 0 0 r i m 左右的团聚体存在 于胶粘剂基体中，而用自制的g p p t e s 改性后的纳米s i 0 2 则以1 0 2 0 n m 的粒 径均匀分散于胶粘剂基体中，并且在1 5 的范围内，均能得到良好的分散。考 察了纳米s i 0 2 对环氧树脂胶粘剂的拉伸剪切强度和不均匀扯离强度的影响，发 现含有偶联剂处理过的s i 0 2 的胶粘剂样品的拉伸剪切强度和不均匀扯离强度均 比纯树脂要高，而添加未改性的纳米s i 0 2 性能反而下降。并且随着链长的增加( 从 k h 5 6 0 到g p p t e s 4 到g p p t e s l 7 ) ，拉伸剪切强度和不均匀扯离强度均增加在 1 5 的范围内，拉伸剪切强度随s i 0 2 添加量的增加有最佳值( 2 ) ，而不均匀 扯离强度则先迅速增加( 小于2 ) 而后缓慢上升( 大于2 ) 关键词硅溶胶环氧树脂偶联剂表面改性流变行为增强增韧 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i ss t u d y , as e r i e so fn o v e ll o n g - c h a i ns i l a n e c o u p i i n ga g e n t ( s e a ) ， c o n t a i n i n gat e r m i n a lg l y c i d o le t h e rg r o u pa n dp o l y e t h e rs e g m e n t , w a ss y n t h e s i z e d a n de m p l o y e d 笛am o d i f i e rf o rs i l i c ap a r t i c l e si nt h ea q u e o u ss 0 1 t h em o d i f i e ds i l i c a p a r t i c l e sw e r et h e na d d e di n t ot h ee p o x yr e s i n , t h ei n f l u e n c e so fd i f f e r e n ts c aa n d t h e i ra m o u n to nt h es u r f a c em o d i f i c a t i o no fs i l i c ap a r t i c l e sw a si n v e s t i g a t e d , i n c l u d i n g t h et h e o l o g i c a lb e h a v i o ro ft h es i l i c a i s o p r o p a n o ls o l ，t h ed i s p e r s i o no fs i l i c ap a r t i c l e s i ne p o x ym a t r i x ，a n dt h es t r e n g t h e n i n ga n dt o u g h e n i n ge f f e c to ft h em o d i f i e ds i l i c a p a r t i c l e so ne p o x ya d h e s i v e s t h es y n t h e s i so ft h en o v e ls c ai n v o l v e dt w os t e p s ：t h ee p o x i d a t i o no ft h ea l l y l p o l y e t h e r ( a ip ) w i t he p i c h l o r o h y d r i na n ds o d i u mh y d r o x i d e ，a n dh y d r o s i l a t i o no f c p o x i d a t e da p pw i t ht r i e t h y o x y ls i l a n e t h es t r u c t u r eo ft h ep r o d u c ta n dt h e i n f l u e n c e so fc a t a l y s t , r e a c t i o nt i m e ，t e m p e r a t u r ea n dm o l e c u l a rw e i g h to fa p po nt h e r e a c t i o nc o n v e r s i o nw e r ea n a l y z e db yi n f t a r e ds p e c t r o m e t r y , 1 hn m ra n dc h e m i c a l t i t r a t i o n ( t i t r a t i o no fc p o x i d ev a l u ea n di o d i n ev a l u e ) , a n dt h eo p ( m l i z e do a n d i t i o n w e r ec h o s e ni nf o l l o w i n gr e s e a r c h s i l i c ap a r t i c l e si ns i l i c as o lw e r et r a n s f e r r e di n t o i s o p r o p a n o lb ya z e o t r o p i c d i s t i l l a t i o n ，a n dt h e nt r e a t e db ys c a f o o t hk i - 1 5 6 0a n dg p p t e s ) ，t h u sh y d r o p h i l i c s i l i c ap a r t i c l e sw e r ec o n v e r t e di n t oh y d r o p h o b i co n e s a f t e re v a p o r a t i n gt h es o l v e n to f t h es i l i c a i s o p r o p a n o ls o la n de x t r a c t i n gw i t ht o l u e n es e v e r a lt i m e s , s i l i c ap a r t i c l e s o b t a i n e dw e r ea n & l y z e db yl 碰m r e ds p e c t r o m e t r y a n dt h e r m a lg r a v i t ya n a l y s i s ( t g a ) t h er e s u l t sc o n f i r m e dt h a tac o n s i d e r a b l ea m o u n to fs c am o l e c u l e sw e r e g r a f t e do n t ot h es u r f a c eo fs i l i c ap a r t i c l e s f u r t h e r m o r e , t h ed i s p e p s i o no fs i l i c a h i 浙江大学硕士学位论文 p a r t i c l e si ni s o p r o p a n o ls o lw a si n v e s t i g a t e db yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y f r e m ) a n dd y n a m i cl i g h t e n i n gs c a t t e r i n g ( d l s ) s h o w i n gt h a t ah o m o g e n o u s d i s p e r s i o nw a so b t a i n e db ys e a m o d i f i c a t i o n t h ei n f l u e n c e so fd i f f e r e n ts c aa n dt h e i ra m o u n to nt h es i n f a c 圯a c t i v es f l a n o l v a l u eo fs i l i c aw e r es t u d i e db ys i l a n o lt i t r a t i o nw i t hs o d i u mh y d r o x i d e t h er e s u l t s s u g g e s t e dt h a ta c t i v es i l a n o lv a l u ew a sd e c r e a s e da st h ei n c r e a s i n go ft h em o l e c u l a r w e i g h to ft h es c a a n dt h e i ra m o u n t , w h i c hs u g g e s t e dt h a t ，u n l i k ek h 5 6 0 ，s c aw i t h l o n g e rm o l e c u l a rc h a i nc o v e r e dt h es i l a n o lg r o u p sp h y s i c a l l yb e s i d e sr e a c t e dw i t h t h e mc h e m i c a l l y t h er h s o l o g i c a lb e h a v i o ro f s i l i c a i s o p r o p a n o ls o lw a s s t u d i e da n da s t r o n gs h e a r t h i n n i n gb e h a v i o rw a so b s e r v e d o no kh a n d , s h e a rt h i n n i n gb e h a v i o ro ft h es o l b e c a m ea p p a r e n tw i t hi n c r e a s i n go ft h ec h a h ll e n g t ha n da m o u n to ft h es c a , o nt h e o t h e rh a n d ，i tm a i n t a i n e ds t a b l ew h e ns a t u r a t i o ng r a f t i n gw a sa c h i e v e d t h em o d i f i e ds i l i c ap a r t i c l e sw e r ee m p l o y e da sam o d i f i e rf o rt h ee p o x y a d h e s i v e sb yf i r s td i s p e r s i n gs i l i c a i s o p r o p a n o ls o li nt h es o l u t i o no fe p o x yi na c e t o n e b yu l t r a s o n i ca n dt h e ne v a p o r a t i n gt h es o l v e n t su n d e rv a c u u ma t5 0 c t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y 岣w a su s e dt oo b s e r v et h ed i s p e r s i o no f s i l i c ai ne p o x ya d h e s i v e s k h 5 6 0m o d i f i e ds i l i c as h o w e ds l i g h tb e t t e rd i s p e r s i o nt h a n u n m o d i f i e ds i l i c ai na na g g r e g a t er a n g eo fa b o u tl o o n m ，b u tg p p t e sm o d i f i e ds i l i c a h c l p e ds i l i c ap a r t i c l e sr e a c h e da l le v e nm o r eh o m o g e n o u sd i s p e r s i o ni ne p o x yr e s i n b o t hb e f o r ec u r i n ga n da f t e rc u r i n gw i t hn oa g g r e g a t i o n m e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fs i l i c a f i l l e de p o x ya d h e s i v e s w e r es t u d i e d s h e a r s t r e n g t ha n do n e v o nt e a rs t r e n g t hw e r eb o t hi n c r e a s e db ya d d k i o no ft r e a t e ds i l i c a , b u t d e c e a s e db ya d d i t i o no fu n t r e a t e do n e t h el o n g e rm o l e c u l a rc h a i no ft h es e a , t h e b e t t e rp c d o r m a n c co fe p o x ya d h e s i v es h o w e di nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s , w h i c h i v 浙江大学硕士学位论文 r e s u l t e df r o mb e t t e rd i s p e r s i o no fs i l i c aa n ds o f t e ri n t e r f a c e i nt h er a n g eo f1 5 ， w h e ns i l i c ap a r t i c l e sd i s p e r s eh o m o g e n o u s l yi ne p o x ym a t r i x ，s h e a rs 拓c n g t hr e a c h e sa p e a k 砒2 ，w h i l en n c v g nt e a rs t r e n g t hg r o w sf i r s td m m a f i e a l l y o a e f o r e2 ) a n dt h e n g e n t l y ( a f t e r 2 1 k e y w o r d s ：c o l l o i d a ls i l i c a , e p o x yr a s i n , s i l a n ec o u p l i n ga g e n t ，s u r f a c em o d i f i c a t i o n , r h e o l o g i c a lb e h a v i o r , s t r e n g t h e n i n ga n dt o u g h e n i n g v 浙江大学硕士学位论文 前言 随着科学技术的发展和社会生产水平的不断提高，人们对材料的功能提出了 更严格的要求，从而有力地促进了材料科学的发展。世界各经济强国纷纷把材料 科学的发展提高到了经济发展的战略高度，一系列新型的高性能材料与技术正在 被不断的开发出来自上世纪6 0 年代开始，材料科学出现了前所未有的繁荣， 新材料的不断涌现为社会发展注入了强劲的动力，为科学技术的变革提供了坚实 的基础。 纳米技术是从2 0 世纪8 0 年代末期发展起来的新兴科学技术，它所研究的是 人类过去很少涉及的亚微观领域，从而开辟了人类科学技术的崭新时代一纳米科 技时代。纳米材料因其具有许多独特的性质，被誉为“2 l 世纪最有前途的材科”。 纳米复合材料是指材料两相显微结构中至少有一相的一维尺度达到纳米尺 度( 1 0 0 衄) 的材料。聚合物，纳米复合材料是以聚合物为基体、无机粒子以纳米 尺度分散于基体中的新型高分子复合材料。与传统复合材料相比，由于纳米粒子 带来的纳米粒子效应和纳米粒子与基体问强的界面相互作用，聚合物，纳米复合 材料具有优于相同组分常规聚合物复合材料的力学、热学、光学等性能，为制备 高性能、多功能的新一代复合材料提供了可能，是材料科学领域研究的一个热点。 这类复合材料可以将无机、有机、纳米粒子三方面的特性结合起来，对开发出高 性能、有特殊功能的复合材料具有重要意义，并已显示出了良好的开发和应用前 景 环氧树脂具有收缩率低、胶粘强度高、尺寸稳定、电性能优良、耐化学介质、 配制容易、工艺简单、危害小、不污染环境等优点，因而广泛的应用于涂料、电 子电气、建筑、粘接等领域。但环氧树脂存在韧性差、固化后其性脆、冲击强度 低、易开裂等缺点，故需对环氧树脂进行增韧改性。采用一般的填充剂和增韧剂 浙江大学硕士学位论文 用于环氧树脂，均存在增强相与树脂基体间的界面粘结性等问题。环氧树脂韧性 的提高是以牺牲其强度、模量、耐热性为代价，从而使它的物理、力学和热性能 的提高受到限制。最近几年出现了一些新的共混改性方法，这些方法在保证提高 环氧树脂韧性的同时，不降低其模量、耐热性等性能。特别是纳米复合材料已受 到材料界的广泛关注，纳米粒子具有较小的尺寸和大的比表面积，能赋予环氧树 脂好的韧性，同时也能提高环氧树脂体系的储存模量、热变形温度。 浙江大学硕士学位论文 1 1 概述 第一章文献综述 近年来，无机纳米粒子有机树脂复合材料引起了人们的广泛关注，由于这 种复合材料在机械性能、电化学性能、光学性能等方面表现出了传统材料所不具 备的鲜明特点，因而深受国内外学者的追捧。通常所采用的无机纳米粒子包括 s i 0 2 、瓢0 2 、a 1 2 0 3 、z n o 、a u 、a g 等。但磊由于纳米粒子价格昂贵，以及加工 要求高( 不同与传统微米级无机填料) 等，仍未能得到广泛的应用。硅溶胶中含有 大量单分散的纳米s i o z 粒子，且价格低廉易得，可以用于改善树脂的机械，光 学以及电学性能。但是相比气相白炭黑，其表面具有大量的活性羟基，与有机树 脂基体的相容性不佳，直接添加到有机体系中容易发生团聚，影响材料的性能， 因而要通过表面改性提高s i 0 2 粒子表面的亲油性，提高与有机树脂基体( 如环氧 树脂) 的相容性。 1 2 硅溶胶的基本特性 1 2 1 结构特性与制备 1 2 1 1 硅溶胶的结构 硅溶胶又称硅酸水溶液，是以s i 0 2 作为基本单位的分散于水中的胶体，粒 子直径一般在8 1 0 0 n m 之间，外观为乳白色半透明胶状液体。产品分为：碱性、 酸性、无稳定剂型。 其胶团结构的化学式可以表示为： 浙江大学硕士学位论文 ( s i 0 2 ) 。, s l o t 2 ( 一工) h + 批2 x n a + 乙1 。、- _ 、。一 胶核 吸附层 扩教层 、- _ 、广 胶粒 l - 、厂 胶团 其中，m ，n 很大，且m n 。 硅溶胶的基本性质是：s i 0 2 以纳米粒子的形式存在与溶胶中，体系粘度低， 分散性好，粒子表面一般存在着大量的羟基。 根据硅溶胶的性质特点，一般它有着如下的各种应用1 1 】 1 ) 硅溶胶有较低的粘度和良好的分散性，可以填充于多孔物质或者加强物质 的平滑性 2 ) 硅溶胶具有良好的粘结性能。通过干燥或烧结处理的硅溶胶表面形成硅氧 烷而牢固的结合成为耐水耐热的凝胶。 3 ) 硅溶胶干燥时不结晶，且形成的附着薄膜即使在高温下仍不易脱落，甚至 能在1 5 0 0 1 6 0 0 使用。 铆硅溶胶由于表面具有大量的硅羟基而具有良好的反应性。 5 ) 由于硅溶胶中含有大量s j 0 2 无机粒子，可以通过共混改性添加到树脂基 体中，改善树脂的机械，光学以及电学性能。 6 1 硅溶胶是液状体系，可以进行均相反应，以硅溶胶代替二氧化硅进行反应， 可以提高反应速度 7 ) 通过f l ：- - 氧化硅附着在固体表面增强材料的耐磨擦性能。 因此，硅溶胶被广泛的应用于石油化工、催化剂载体、电子冶金、精密铸造、 造纸、胶乳、纺织、耐火、绝热材料、涂料、医药、食品、电瓶等行业。近几十 年来硅溶胶在工业中的应用研究和生产已引起人们的重视【1 】 浙江大学硕士学位论文 1 2 1 。2 硅溶胶的稳定性 硅溶胶粒子内部( 如图1 1 ) 为硅氧 烷键( - s i o s i - ) ，而粒子表面则结合了大 量的羟基而形成硅醇键( - s i 0 功同时结 合了溶液中的部分游离羟基( 如图1 2 ) 随着粒径的减小，表面原子所占比例随 粒径减小而迅速增加，表面自由能增大， 表面活性增强，因此纳米粒子的表面原 子极其活泼，易与其他原子结合使其稳 定，这就是纳米微粒活化，也是纳米粒 f i g u r e l 1t h e 捌n l c t i l l eo ft h es i l i c ap a r t i d c s 图1 , 1 硅溶胶的表面结构 予不稳定的根本原因。处于表面的原子与处于晶体内部的原子所受力场有很大不 同，内部原子受力为来自周围原子的对称价键力和稍远原子的远程范德华力，受 力对称，其价键是饱和的，有与外界原子键合的倾向。纳米粒子的比表面积很大， 表面能高，处于非热力学稳定态，这使得它们很容易团聚在一起，而形成带有若 干弱连接界面的尺寸较大的团聚体，从而影响了纳米粒子的实际应用效果。它的 团聚过程可看作是小粒子内作用的结合力不断形成、体系总能量不断下降的过 程。并且一旦发生聚结成凝胶，就很难通过加热、搅拌、增加溶剂等方法使之再 成为溶胶。然而在一定条件下制各的硅溶胶可稳定相当长时间，这要从硅溶胶胶 团的双电层结构来解释：胶团中t 域岬尸h 阱 心的胶粒是由成千上万个s i 0 2 分 h q 鼍c 二二：一一号：i ：二= = s 柱 子组成的紧密聚合体，它不溶于o 一曩、曩一o 爱i 0 “ 水，但可以从周围水溶液中有选 择性地吸附某种离子，而反离子 f i g u r e l 2 t 1 ”s u r f a c e c o n d i t i o n o f t h es i l i c a s o l 则以扩散层的形式分布在水中 图1 2 硅溶胶的表面结构 浙江大学硕士学位论文 其中一部分反离子密聚在紧密层，另一部分反离子则在扩散层内。胶核和紧密层 一起组成胶粒，胶粒是带电荷的。胶粒和它周围的扩散层所组成的整体就是胶团， 整个胶团是电中性的。由于胶粒表面具有相同的电荷，所以彼此间因静电有排斥 作用使其具有足够的稳定性。硅溶胶的稳定性受多种因素影响，如电解质、体系 的p h 值、硅溶胶的浓度、温度等【1 1 1 ) 电解质对硅溶胶稳定性的影响 电解质对酸性硅溶胶的稳定性影响较小。当p h 小于2 时，溶胶的稳定性并 不是由于胶粒所带同性电荷在双电层重叠时所产生的排斥能来阻止胶粒的互相 碰撞聚结，而是在这种条件下，缺少促进粒子接触进行永久聚合的o r 当硅 溶胶的p h 值大于4 或5 时，电解质的加入，使溶胶稳定性减小，并迅速形成凝 胶。这是因为此时体系中0 h 一浓度增加促进了胶粒之间的结合；同时电解质的 加入，使得胶粒表面所带净负电荷减少，从而加速了硅溶胶的聚结。在碱性条件 下，加入电解质( 如钠盐) 后，由于b 甜将优先被吸附到胶粒表面，代替了原来吸 附的口，释放的l r 会中和体系，使p h 值下降从而影响其稳定性。 2 ) 醇等有机溶剂对硅溶胶稳定性的影响 在酸性硅溶胶中，一般醇都具有阻聚剂的性质，使硅溶胶稳定。但当硅溶胶 体系为碱性时，只有多元醇( 如甘油) 起阻聚作用，而一元醇则变成凝胶促进剂。 3 ) 碱性硅溶胶中反离子对其稳定性的影响 为使胶粒带负电荷，制备硅溶胶时需向体系加入适量碱，向胶粒表面提供足 够的o h - 但体系钠离子量过高时，会使胶粒表面净的负电性减弱，胶粒间排 斥能减小而引起胶粒聚结。因此针对每一体系中所含其他钠盐的量，都有一个合 适的氢氧化钠用量来维持硅溶胶的稳定。当胶粒表面吸附的阳离子超过它吸收的 氢氧根离子时，胶粒表面就由原来带负电荷转为带正电荷。b u n g c r b e r g 认为锂离 子由于其水合能力强，形成的水合离子体积大，难于接近胶粒表面，因此它最难 被吸附。在多价金属离子中，铝离子和钍离子最容易被吸附，只需很低的浓度， 浙江大学硕士学位论文 就能使原来带负电荷的胶粒转为带正电荷。在碱金属阳离子中，锂离子以反离子 作为稳定剂具有独特效果，如以l o h 为稳定剂制备的高n ( s i 0 2 ) n ( l i 2 0 ) 的硅溶 胶，加入醇等一类的水溶性有机溶剂时，该硅溶胶极稳定且具有防冻性。 4 ) 硅溶胶的稳定性与其浓度、粒径和温度的关系 同样浓度的硅溶胶，粒径越小，由于其胶粒与分散介质间有极大的界面，体 系具有大的表面自由能，根据最小自由能原理，胶粒自动聚合的趋势比大粒径硅 溶胶要大得多。在粒径相同情况下，浓度越高，单位体积内胶粒数量相应增多， 由布朗运动导致胶粒之间相互碰撞的机率增加，胶粒相互聚合的可能性增加，硅 溶胶的稳定性下降。胶粒在聚集形成凝胶时，粒子间形成硅氧键的速率随温度升 高而增加，因此温度升高，形成凝胶的速率增大。 1 2 1 3 制备方法 硅溶胶的制备可追溯到1 9 1 5 年发明者s c h w e r i n 1 0 1 首次以水玻璃为原料，用 电渗析法制得浓度较稀的硅溶胶，但是其浓度只有2 4 ，不具有工业应用价值。 直到1 9 4 1 年b i “1 1 1 成功的用离子交换法制得高浓度稳定的硅溶胶。其后硅溶胶 的制备才逐步工业化。 美国杜邦公司的b c c h t o l d 及s n y d c r 【1 2 1 采用与b r i d 相同的离子交换法，以水 玻璃为原料制得了3 0 w t 的硅溶胶。孟山都公司的w h i l e 等人也在1 9 4 5 年研制 成2 0 w t 的硅溶胶嘲日本日产化学工业株式会社在硅溶胶的制备研究及开发 应用上也取得较多成果【件1 6 1 。另外美国纳尔柯公司、瑞典的e l mb e l 等公司与上 述三家公司同为世界上较重要的硅溶胶生产厂商。 目前硅溶胶的制备方法主要有：离子交换法、硅溶解法、电渗析法、酸中和 法、胶溶法、醇盐水解法、物理分散法等。另外还有一些特殊硅溶胶的制备方法 1 1 7 - 1 9 1 。 1 1 离子交换法瑚2 1 】 浙江大学硕士学位论文 离子交换法又称为粒子增长法。该种硅溶胶生产法采用水玻璃为原料，经离 子交换反应、晶种的制备、粒子增长反应、浓缩步骤、纯化步骤等过程制备出硅 溶胶产品。每个步骤对最终硅溶胶的产品品质均有直接的影响，硅溶胶产品的胶 粒大小、均匀性、杂质含量及其稳定性等物化性质指标由制备过程各条件的控制 而决定。 笏硅溶解法阻期 在离子交换法中，制备硅溶胶所用的原料是水玻璃，水玻璃的质量对硅溶胶 的生产有着直接的影响。硅溶解法采用工业单质纯硅作为原料，采用不同的方法 生产硅溶胶，其工艺流程与离子交换法相比有较大区别。硅溶解法采用的原料为 单质工业纯硅，原料在催化剂的作用下，加热后单质硅直接溶解在软水介质中， 可制得硅溶胶成品。该方法的优点是硅溶胶成品中杂质含量少，二氧化硅的胶粒 粒形、粒径、粘度、p h 值、密度、纯度均易控制，胶粒外形圆整均匀，结构致 密，硅溶胶的稳定性较好。 3 ) 电解电渗析法陋2 9 】 电解电渗析法制备硅溶胶是一种电化学方法。在电解电渗析槽中加入电解质 原料，调节电解质原料溶液的p h 值，控制电解电渗析反应的电流密度、温度等 反应条件，在装备有合适的电解极( 如析氢电极、氧阴极) 的电解电渗析槽中反应 后，可制取硅溶胶成品。 4 ) 直接酸化法酸中和法脚3 1 】 在直接酸化法中用稀硫酸等无机酸作为酸化剂，降低了制备过程中偏碱性的 溶液的p h 值。直接酸化法一般采用稀水玻璃n a 2 0 x s i 0 2 作为起始原料，经离 子交换除钠离子、制备晶核、直接酸化反应、晶粒长大等步骤可制得硅溶胶 5 ) 胶溶法【3 2 3 3 胶溶法与上述的硅溶胶制备方法有较大的不同与离子交换法、直接酸化法 等制备方法相同以水玻璃为原料。不同之处在于：先将水玻璃原料制成凝胶，而 浙江大学硕士学位论文 后在加温加压条件下将凝胶溶解，制得硅溶胶。 国醇盐水解法【3 埘】 醇盐水解法是在醇介质中催化水解正硅酸乙酯t 1 e o s ) 来制备单分散二氧化 硅水溶胶的，具体反应如下： b a s e o ra c i d s i ( o h ) 4 ： - s 1 0 2 + 2 h 2 0 正硅酸乙醇水解制得的s i 0 2 水溶胶纯度较高，团聚体的粒径较小，分布较 窄，粒子形貌规整，均呈球形且单分散。但正硅酸乙酯水解过程产生的s i 0 2 粒 子极易聚合，生产控制有一定难度。 刀物理分散法闭 物理分散法是通过将s i 0 2 粒子加入到去离子水中，通过物理高速搅拌的方 法使其得到均匀分散，从而制得硅溶胶的方法。 1 2 1 4 国内外现状 我国硅溶胶生产始于1 9 5 0 年代，上海试剂二厂、长虹化工厂、成都化学试 剂厂等厂生产。在品种、数量、质量上还处于落后状态。国外已发展几十个品种， 产置近百万吨，而我国只有四五个品种，产量不足两万吨。而且目前国内生产的 硅溶胶普遍具有粒径小( 在8 1 2 n m 之间) 、均匀性差、浓度低( 2 0 3 0 ) 等缺陷。 而国外在5 0 年代【1 2 l 已经生产出3 0 的硅溶胶，现在则能生产6 0 的高浓度硅溶 胶。国内特种硅溶胶种类较少，主要依靠进口。随着国家工业的发展，近几年国 内的一些科研生产单位重视了对硅溶胶的开发生产瞵3 9 - 4 1 1 ，如浙江字达化工有 限公司已陆续开发出了十大类，四十多个硅溶胶品种，以满足一些国内市场需求 ( 表1 1 、1 2 ) 。 浙江大学硕士学位论文 t a b l e l 1 m a i n p r o d u c t s o f s i l i c as o l i n o v e r s e a m a r k e t 壅! ：! 里丛竺望生兰箜堡塑鉴竺主要曼登 生产厂家牌号 s 1 0 2 柰塞塑l s i 0 2 n a 2 0 pho 种类 平塑粒比表面积 径 2 0 2 0 2 1 n a 2 0 0 3 5 9 5 - 1 0 01 m 2 0 日本日产化学公4 0 加_ 4 1n a 2 0 o爱joiuo m ，髫 浙江大学硕士学位论文 要的影响转化率的因素有催化剂的用量和反应温度。下面以a p p 6 为例，考察了 催化剂用量、反应温度对硅氢加成转化率的影响。 2 2 4 1 催化剂用量 等摩尔量的缩水甘油醚基封端的烯丙基聚醚( 分子量6 9 2 5 ) 与三乙氧基硅烷 进行反应，反应温度7 0 ( 2 ，反应时间2 h ，通过测定产物的双键值计算反应的转 化率，考察了不同催化剂用量对反应转化率的影响。结果如表2 1 所示。 从表2 1 中，我们可以看出，随着催化剂用量的增加，反应的转化率不断提 高，当催化剂用量达到1 0 p p m 时，反应转化率基本可以达到9 5 以上。继续增 加催化剂用量，反应变得更加剧烈。催化剂加入瞬时，反应瓶中温度迅速升高， 达到1 2 0 以上，导致产物颜色加深，转变为深褐色。因此，适宜的催化剂用量 为1 0 p p m 。这样，既可以保证硅氢加成反应获得较高的转化率，又不会因为温度 升得过高而使产物的颜色发生变化。 t a b l e2 1v a r i a t i o no f h y d r i s i l a t i o nc o n v e r s i o nt oc a t a l y s ta m o u n t 表2 1 催化剂用量对硅氢加成反应的转化率的影响 c a t a l y s ta m o u n t c o n v e r s i o n 5 7 5 1 0 1 5 7 6 8 9 2 4 9 5 3 9 7 7 2 2 4 2 温度 为了考察温度对硅氢加成反应的影响，选择反应温度分别为6 0 c 8 0 c 、 滴加时间l h ，催化剂用量为x 0 p p m ( 质量比1 ，通过测定产物的双键值计算反应的 转化率得到的结果列在表2 2 中所示。 从表2 2 中，我们可以看出，随着反应温度的升高，反应的转化率不断增大， 浙江大学硕士学位论文 当温度升高到7 0 以上，反应的转化率基本上都可以达到9 5 以上。温度升高 到8 0 c 时，加入1 0 p p m 的氯铂酸催化剂，反应瓶中温度迅速升高到1 5 0 以上， 瓶中反应产物颜色变深，转变为深黄色。而如果温度低于6 0 ，则硅氢加成反 应不能进行，这是因为氯铂酸催化的硅氢加成反应，都存在有一个最低的反应温 度，当反应温度低于这个最低温度时，反应不能进行。因此，为了保证硅氢加成 反应的进行，同时又能得到较好的反应产物。适宜的反应温度为7 0 7 5 表2 2 v m a d 加o f h y d r i s i l a t i o na d d i t i o n c o n v e n i o n t o t e m p e r a t u r e 图2 2 反应温度对硅氢加成反应的转化率的影响 t e m p e r a t u r e ( c ) c o n v e r s i o n 6 08 4 7 6 58 7 09 5 6 7 5 9 8 4 8 09 9 7 2 2 5 聚醚分子量对环氧值和双键转化率的影响 上面通过a p p 6 ( 分子置为6 0 0 的烯丙基聚醚) 为例，得到了偶联剂合成的最 佳反应条件，在此条件下，使用分子量的为4 0 0 、1 0 0 0 ，1 7 0 0 的烯丙基聚醚合成 了相应的偶联剂，合成得到的偶联剂分别记为g p p t e s 4 ( 分子量4 0 0 的偶联剂得 到) 、g p p t e s 6 、g p p t e s l 0 、g p p t e s l 7 。同时通过测定产物g p p 的环氧值和 g p p t e s 的双键值考察了聚醚分子量对于缩水甘油醚化和硅氢加成转化率的影 响( 表2 3 、表2 4 1 。 t a b l e 2 3 i n f l u e n c e o f m o l e c u l a r w e i g h t o f a p p t oe p o x i d e n u m b e r 表2 3 分子量对环氧值的影响 眦嗽锄。黜m e篇=convemou()originaxapp(experimenof n e d 1 ) 4 0 00 2 0 1 0 2 1 99 1 7 6 0 0 + 0 1 4 2 0 1 5 29 3 4 1 0 0 0 0 0 8 90 0 9 5 9 3 6 1 7 0 00 0 5 40 0 5 79 1 2 浙江大学硕士学位论文 t a b l e 2 3 i n f l u e n c e o f m o l e c u l m w e i g h t o f a p p t o h y d r i s i l a t i o n a d d i t i o n c o n v e r s i o n 表2 3 分子量对硅氢加成转化率的影响 m o l e c u l a r w e i g h t o f t h e o f i g i n a l a r p c o n v e r s i o n 4 0 09 7 - 5 6 0 0 9 5 6 l 咖9 0 7 1 7 0 08 2 1 从表中可以看到，随着聚醚分子量的增大，对于端羟基的环氧化影响不大， 均保持在一个较高的水平。但是对于硅氢加成反应，由于聚醚链的增长，不利于 端双键与硅烷的活性氢的反应，因而，随着分子量的增加转化率降低。 2 3 本章小结 本章使用烯丙基聚醚通过缩水甘油醚基化和硅氢加成反应合成了分子量在 6 0 0 - 1 9 0 0 之间的一系列端基具有缩水甘油醚基、分子中间带有聚环氧丙醚链段的 三乙氧基硅烷偶联剂。通过控制反应的催化剂和温度，减少了副反应的发生，使 醚化和环氧闭环比较完全