（化学工程专业论文）引气减水剂的起泡性能及对其应用性能的影响研究.pdf

摘要 摘要 高性能混凝土的发展与应用对混凝土外加剂的性能提出了越来越高的要求。 引气减水剂作为一种改善混凝土耐久性的外加剂，也越来越广泛地被使用。我国 目前引气减水剂盼品种、性能还不能适应我国现代化建设的需要，与国外相比还 有相当差距。因此，研制开发性能优良，对混凝土强度副作用小，耐久性改善效 果好的高性能引气减水耕，已是混凝土工程亟待解决的问题。本文选择改性木素 磺酸盐高效减水剂g c l l 3 b 作为弓 气减水剂主要组分，通过表面活性剂对其进 行改性，研铝4 高性能弓 气减水剂。 研究了阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂对g c l l 3 b 减水剂的起泡性 能及其对硬化砂浆孔结构的影确。研究了不同掺量时，表面活性剂对g c l l 3 b 硬化砂浆的抗压强度和抗渗性能的影响，研制出g c l l 3 c 和g c l 卜3 p 高性能引 气减水剂，并研究了两者对硬化砂浆和混凝土应用性能的影响。从硬化砂浆的开 口孔隙率、孔径分布等方面探讨两者对硬化砂浆的作用机理。 通过研究起泡性能和硬化砂浆孔结构表明，砂浆中孔隙的形成与添加水泥后 减水剂溶液的起泡性能相关。表面活性剂a e s 及a s 、6 5 0 l 两者二元配伍后均 可使g c l l 3 b 减水剂溶液的起泡能力提高。泡径变小，其硬化砂浆在小于 0 , 0 1 5 m m 小孔径范恩内的孔含量增多。 研究了不同表面活性剂对g c l i 3 b 硬化砂浆应用性能的影响表明，表面活 性剂对g c l l 3 b 砂浆减水率，抗压强度和抗渗性能都有影响。不同掺量时表面 活性剂对硬化砂浆应用性能的影响不同。o 4 掺量时，a e s 可提高g c l l 一3 b 砂 浆减水率及其硬化砂浆的抗压强度，a e o 可增强硬化砂浆的抗渗性能。 高性能弓 气减水剂g c l l 3 c 和g c l l 3 p 对硬化砂浆应用性能的影响研究表 明，g c l l 3 c 使砂浆减水率提高到1 8 0 ，3 d 、2 8 d 抗压比分别为1 3 7 3 、1 6 4 8 ， 比g c l l 3 b 的提高了1 9 o 、3 5 1 ，3 d 、2 8 d 抗渗压力比分别为4 1 6 o 、4 3 7 o ， 比g c l l 3 b 盼提高了8 7 4 、1 0 1 4 。掺g c l l 3 p 的砂浆减水率为1 5 8 ， 3 d 、2 8 d 抗压比分别比g c l l 3 b 的提高了7 9 、1 9 3 ，3 d 、2 8 d 抗渗压力比分 别比g c l l 3 b 的提高了1 6 ，2 、9 2 6 。 高性能引气减水剂g c l l 3 c 和g c l l 3 p 对混凝土抗压强度的影响表明，与 g c l | 一3 b 相比，g c l i 一3 c 及g c l l 3 p 的在混凝土中的减水增强作用与砂浆中 有所不回，减水率从1 5 1 提高到1 8 ，3 d 龄期混凝土抗压强度从1 3 9 提高到 1 5 7 1 6 1 。 对g c l 卜3 c 及g c l l 3 p 的作用机理进行了初步探讨：掺g c l l 3 c 和 g c l l 3 p 的硬化砂浆比改性前的开口孔隙率低，最可几孔径小，分男f j 为o 1 3 1 8 pm 和o 1 4 5 8 ui 1 1 。硬化砂浆孔结构图表明其孑l 分布均匀，小孑l 多，大孔少，最 华南理【大学硕士学位论文 大孔径小。砂浆中引入的气泡细腻，增强了减水分散作用，微细孔阻断了水渗透 通道，提高了硬化砂浆的应用性能。 关键词：木素磺酸盐；引气减水剂：砂浆；抗渗性 i i a b s t r a c t a b s t r a c t a sh i g hp e r f o r m a n c ec o n c r e t e ( h p c ) t h a te x h i b i t sap r o p e r t ys u c ha sh i g hs t r e n g t h ， e x c e l l e n tw o r k a b i l i t ya n dd u r a b i l i t yi su s e di nm o d e r nt i m e s ，t h ep e r f o r m a n c eo f a d d i t i v eu s e di nc o n c r e t ei sd e s i r e dt ob ei m p r o v e d t h e na i re n t r a i n i n g ( a e ) s u p e r p t a s t i c i z e ri sa p p l i e dw i d e l yb e c a u s ei tc a ni m p r o v et h ed u r a b i l i t yo fc o n c r e t e i no u rc o u n t r y ，t h ek i n do fa e s u p e r p l a s t i e i z e ri sl e s sa n dp e r f o r m a n c ei sw o r s et h a n t h o s eo v e r s e a s t h e r ea r e g r e a tg a p s i nt h ep r o p e r t i e sa n d a p p l i c a t i o nf i e l d s c o m p a r e dt o f o r e i g nc o u n t r y t h e r e f o r e ，d e v e l o p i n gh i g h e f f i c i e n c y a e s u p e r p l a s t i c i z e rw i t hh i g hp e r f o r m a n c ei st h ed e s i d e r a t e r e s o l v e dt a s kf o rc o n c r e t e e n g i n e e r i n g i nt h et h e s i s ，h i g he f f i c i e n c ya es u p e r p l a s t i c i z e rw a sd e v e l o p e d c o m p o s e do f m o d i f i e dt i g n o s u l p h o n a t eh i g he f f i c e n c ys u p e r p l a s t i e i z e rg c l l 3 ba n d o t h e rs u r f a c t a n t s t h ee f f e c t so fc o m m o na n i o na n dn o n i o n i cs u r f a c t a n t so nf o a m i n gp e r f o r m a n c e o fg c l l - 3 ba n do np o r ed i s t r i b u t i o no fh a r d e nm o r t a ra d d e dg c l l 3 bw e r es t u d i e d ， t h ee f f e c t so fd i f f e r e n ts u r f a c t a n t so nc o m p r e s s i v es t r e n g t ha n di m p e r m e a b i l i t yo f h a r d e n m o r t a ra d d e dg c l l - 3 ba td i f f e r e n td o s a g ew e r ea l s os t u d i e d ，t h e nh i g h e f f i c i e n c ya es u p e r p t a s t i c i z e rg c l l - 3 ca n dg c l l - 3 pw e r ed e v e l o p e d o nt h e c o n s i d e r a t i o no fo p e np o r er a t i oa n dp o r ed i s t r i b u t i o no fh a r d e nm o r t a r ，t h e m e c h a n i s mo fh i g he f f i c i e n c ya e s u p e r p t a s t i c i z e rw a sa n a l y z e d i tw a sf o u n dt h a t p r o d u c t i o no fp o r ei nm o r t a ri sr e l a t i v ew i t hf o a m i n g p e r f o r m a n c eo fs u p e r p t a s t i c i z e ra f t e ra d d i n gc e m e n t 。t h er a t i oo fp o r ew i t hd i a m e t e r i ss m a l l e rt h a n0 oi 5 m mi nm o r t a ri sh i g h e rw h i t em o r t a ri sa d d e ds u p e r p l a s t i c i z e r s u c ha sg c l l - 3 bw i t ha e ss u r f a c t a n to rb i n a r ya s ，6 5 0 1s u f a c t a n t sw h i c hh a sh i g h f o a m i n gh e i g h t ，g o o ds t a b i l i t ya n ds m a l ls i z eo ff o a m t h ei n f l u e n c e so fs u r f a c t a n t so np e r f o r m a n c eo fh a r d e nm o r t a ra d d e dg c l l 3 b w e r es t u d i e d r e s u l t si n d i c a t e ds u r f a c t a n t sh a v ed i f f e r e n te f f e c t sa td i f f e r e n td o s a g e o fs u p e r p l a s t i e i z e r a t 瞳4 d o s a g e s u r f a c t a n ta e sc a ni m p r o v ew a t e rr e d u c i n g r a t i oa n d c o m p r e s s i v es t r e n g t h o f m o r t a r ，s u r f a c t a n ta e oc a ns t r e n g t h e n i m p e r m e a b i l i t yo fm o r t a r e x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep e r f o r m a n c eo fm o r t a rw a si m p r o v e dh i g h l y a d d e d h i g hp e r f o r m a n c ea es l l p e r p l a s t i c i z e rg c l i 3 ca n dg c l l 3 p t h e c o m p r e s s i v es t r e n g t hr a t i oo f3d a ya n d2 8d a yo f m o r t a ra d d e dg c l l 3 ci s1 3 7 3 a n d1 6 4 8 ，w h i c hi s1 9 0 a n d 3 5 1 h i g h e rt h a nt h a to fg c l i 3 b w h i l e i m p e r m e a b i f i t yp r e s s u r er a t i oo f3d a ya n d2 8d a yi s4i6 o a n d4 3 7 o ，w h i c hi s i b 华南理工大学硕士学位论文 8 7 4 a n d1 0 1 4 h i g e rt h a nt h a to fg c l l 3 b s i m u l t a n e o u s l yt h ec o m p r e s s i v e s t r e n g t hr a t i oo f3d a ya n d2 8d a yo f m o r t a ra d d e dg c l l 3 pi s7 9 a n d1 9 3 h i g e r a n di t si m p e r m e a b i l i t yp r e s s u r er a t i oo f3d a ya n d2 8d a yi s16 2 a n d9 2 6 h i g e r t h a nt h a to fg c l l 3 b r e s u l t sa l s os h o w e dt h a tt h ew a t e rr e d u c i n gr a t i oo fc o n c r e t e v a si m p r o v e df r o m15 i t ol8 a d d e dh i g hp e r f o r m a n c ea es u p e r p l a s t i c i z e r g c l l - 3 ca n dg c l l - 3p a n dt h ec o m p r e s s i v es t r e n g t ho f3d a yw a si m p r o v e df r o m 1 3 9 t o1 5 7 1 6 1 t h em e c h a n i s mo ft h ei n f l u e n c eo fh i g he f f i c i e n c ya es u p e r p l a s t i c i z e ro n m o r t a rp e r f o r m a n c ew a ss t u d i e d t h eo p e np o r er a t i oo fh a r d e nm o r t a ra d d e d r e s p e c t i v e l yg c l l 3 ca n dg c l l - 3 pi sl o w e r , a n dt h e i rm o d ep o r es i z ei ss m a l l e ra s w e l l w h i c hi s0 1 3 1 8uma n d0 1 4 5 8um t h e i rm i c r o g r a p h so f h a r d e nm o r t a ra l s o s h o w e dp o r e sd i s t r i b u t e e v e n l y ，s m a l lp o r e sa r ei n c r e a s e da n dl a r g ep o r e sa r e r e d u c e d ，t h el a r g e s tp o r ed i a m e t e rb e c o m es m a l l s om o r t a rc o m p r e s s i v es t r e n g t hi s e n h a n c e da n di m p e r m e a b i l i t yi si m p r o v e d k e y w o r d s ：1 i g n o s u l p h o n a t e ；a es u p e r p l a s t i c i z e r ；m o r t a r ；i m p e r m e a b i l i t y i v 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进 行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：j r , j 鲸0 日期：，2 。哆年石月一日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规 定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密烈 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 知蜊 钙象殳 日期：- - j o o , $ - - 年月d 日 日期：幽u f 年月f f 曰 第一章绪论 第一章绪论 1 1 混凝土耐久性的研究概述 1 1 1 混凝土的应甩概述 自1 8 2 4 年波特兰水泥问世以来，混凝土得到了广泛的应用。混凝土结构由 于其承重、耐火、耐久、经济等优点而被广泛地用于工业与民用建筑及水工、港 工、公路、铁路、桥梁、机场等土木工程中，是2 0 世纪建筑领域发展最迅速、 应用最广泛的一种结构体系。自新中国成立以来，特别是改革开放以来，我国的 经济建设、基础设施建设和住宅建设等高速发展，取得了举世瞩目的成就。据有 关部门统计，目前我国现有的各种建f 构) 筑物的总面积至少在l o o 亿m 2 以上， 其中绝大多数是混凝土结构。并且在今后，混凝土材料仍然是主要的建筑材料， 并且有着广泛的发展应用前景m ”。 随着混凝土外加剂的发展，混凝士技术也取得很大进展，混凝土的性能不断 改进。近百年来，混凝土的发展趋势是高性能混凝土。提高混凝土强度的方法除 采用高标号水泥外，更多的是增加单方水泥用量，降低水灰比与单方加水量。2 0 世纪3 0 年代混凝土的平均强度为l o m p a ，5 0 年代约为2 0 m p a ，6 0 年代约为3 0 m p a 7 0 年代已上升至4 4 0 m p a 。发达国家越来越多地使用5 0m p a 以上的高强混凝土。但 是片面提高强度尤其是早期强度而忽视其他性能的倾向，造成水泥生产向大幅度 提高磨细程度和增加硅酸三钙、铝酸三钙的含量发展，水泥2 8 d 胶砂抗压强度从 3 0 m p a 左右猛增到6 0 m p a ，增加了水化热，降低了抗化学侵蚀的能力，流变性能 变差。因此混凝土的和易性随之下降，施工时振捣不足，易引起质量事故。到8 0 年代，混凝土的耐久性河题愈显尖锐，因混凝土材质劣化和环境等因素的侵蚀， 出现混凝土建筑物破坏失效甚至崩塌等事故，造成巨大损失，加上施工能耗、环 境保护等阿题，传统的水泥混凝土己显示出不可持续发展的缺陷。 我国近年来常用混凝士强度己从2 0 3 0 m p a 提高到3 0 5 0 m p a ，使用强度等 级c 5 0 - 以上酶混凝土越来越多，目前出现了各舔门竟稻配桶8 0 m p a 以上混凝土的 局面。混凝士强度越高，结构延性越差，给结构抗震性能带来的隐患越大。由于 对旌工质量的不信任，混凝上的试配强度往往比设计强度等级提高一个等级以 上，c 5 0 混凝土的强度实际上超过6 0 m p a ，在加上水泥用量的增加，进一步增加 了产生温度应力、收缩开裂和化学侵蚀破坏鼹可能i i 。 随着对代静发展，大跨度桥梁、离层及超高层建筑、高速公路、地下结构、 海底隧道、大型堤坝等混凝土结梅物由于其赝处环境积受力特点对混凝土材料从 强度到耐久性均提出了更高的要求。为此，人们提出了商性能混凝土的概念。8 0 华南理工大学硕士学位论文 年代以来，一些发达国家相继研制成高性能混凝土( 以下称h p c ) ，使混凝土进入 了高科技的时代，日益受到国际材料界和工程界的重视，很多国家把h p c 作为 跨世纪的新材料加以研究与利用，并成为当代混凝土研究和应用领域中的一个热 点。1 9 9 0 年5 月在马里兰州，由美国n i s t 和a c i 主办的讨论会上，高性能混 凝土( h p c ) 定义为具有所要求的性能和匀质性的混凝土。这些性能包括：易于 浇注、捣实而不离析；高超的、能长期保持的力学性能，早期强度高、韧性高和 体积稳定性好；在恶劣的使用条件下寿命长。即h p c 要求高强度、高流动性与 优异的耐久性。 1 1 2 混凝土的耐久性问题研究现状 目前混凝土结构耐久性问题目益突出，许多混凝土结构的过早破坏不是由于 强度而是由于耐久性的不足。国内外统计资料表明，由于耐久性病害而引起的损 失是巨大的，而且问题将越来越严重。1 9 8 7 年美国国家材料顾问委员会提交的 混凝土耐久性报告指出 3 - s ：二十世纪五十年代以后修建的混凝土工程设施，尤 其是混凝士桥面板等工作环境较为严酷的结构，出现了病害、开裂和严重破坏。 1 9 9 1 年用于修复耐久性不足而损坏的桥梁就耗资9 1 0 亿美元吲。英国为解决海洋 环境下钢筋混凝士构筑物的腐蚀与防护问题，每年就花费近2 0 万英镑。日本引 以自豪的新干线使用不到1 0 年，就出现大面积混凝土开裂、剥蚀现象。1 9 8 3 年 日本的小林一辅教授，在n h k 电视台的讲话中，明确指出：当前，日本混凝土 的主要问题是耐久性问题，耐久性中的主要问题是碱一一骨料反应问题。在日本 海沿岸，许多港湾建筑、桥梁等，建成后不到1 0 年的时间，由于碱一一骨料反 应混凝土表面己开裂、剥落，钢筋锈蚀外露 7 i 。混凝土的耐久性问题严重影响了 建筑物的长期使用和安全运行，由于旧建筑物的工程事故不断发生，各经济发达 国家的工程建设既有大规模的新建建筑物，又需要进行大量的旧建筑物的维修与 加固，使这些工程继续发挥作用和效益，各部门每年都耗费巨额的维修费用，而 这些维修费用为建设费用的1 3 倍。 普通混凝土因耐久性不良造成的问题在我国也相当突出。北京的三元立交桥 桥墩，建成后不到两年，个别地方发生“人字形”的裂纹，有人认为是碱一一骨 料反应。更严重的是在1 9 8 7 年左右，山西大同的钢筋混凝土大水塔突然间毁坏， 水流像【山洪暴发一样的冲下，造成人员很大的伤亡和建筑设施等严重毁坏f 9 l 。据 统计，我国现有建筑面积约5 x 1 0 9 1 1 3 2 ，其中约2 3 x 1 0 8 m 2 需分期分批进行鉴定 加固，近1 1 0 9 m 2 急需维修加固才能使用m l 。事实证明，普通混凝土并不象当 初应用时所认为的那样耐久，许多国家早期修建的一些混凝土基础设施工程已相 继步入老化期。现代高强混凝土技术为解决混凝土的耐久性提供了出路，对于桥 梁、道路、港口、海洋工程等许多设施来说，现代高强混凝土的耐久性比其强度 2 第一章绪论 显得更为重要和更具吸引力m ；。 大量实验研究表明，许多工程在片面追求快速高强度的之后，导致建筑物混 凝土出现了“未老先衰”的现象。特别是当前大塌落度混凝土的广泛使用后，出 现浇注后的混凝土易出现泌水、离析等现象，结构早期开裂的现象日益突出，收 缩增加而徐变减少，微裂纹和渗透通道引起混凝土局部开裂、剥落、直至粉化， 同时加剧了环境介质对镪筋的腐蚀。混凝土和钢筋的破坏又促进了裂纹的发展， 从而进入恶性循环，加速了混凝土结构的老化和破坏。 1 1 - 3 混凝土耐久性的研究现状 目前混凝土耐久性研究己越来越被工程界所重视。混凝土的耐久性，就是在 预期的使用年限内，混凝土材料在可预见的使用环境下，保持其良好行为和优良 性能的能力。通俗地说，耐久性就是混凝土使用过程中能保持不明显损坏的年限。 它是水泥和混凝土抵抗内部和外部的物理或化学作用的能力。定义耐久性时通常 以周围环境作为参考基准。按照a c l 2 0 1 委员会的意见，水泥混凝土的耐久性被 定义为对碳化作用、化学侵蚀、磨耗或任何其它破坏过程的抵抗能力，也就是说， 耐用的混凝土当置于使用环境中将保持原来的形状、质量和适用性2 】。 混凝土耐久性从广义上讲包括：大气对混凝土的腐蚀作用( 如干湿、温度、 冻融及碳化) ：渗透水对混凝土的作用；碱活性骨料反应的作用；环境水侵蚀、 磨损以及钢筋混凝土中钢筋的锈蚀等。 混凝土是非线性、非连续、动态的复杂多相的非均质体。从工程实践看，混 凝土耐久性破坏的影响因素是复杂性的，且是多因素相互交叉作用的结果1 。影 响混凝土构筑物的耐久性主要有内部因素、外部因素、服役中混凝土的体积稳定 性、受力等因素。内部因素主要是水泥、掺和料、外加剂、水、骨料质量，例如 水泥中的c a o ( 游离) 、m g o 、s 0 ”碱、活性骨料含量等。外部因素主要由温 度、湿度、污染的气体、水和地下水、化学侵蚀物理侵蚀、生物侵蚀等。当混凝 土构筑物存在表面缺陷、混凝土内部裂缝、剥落、钢筋锈蚀时，混凝土的耐久性 损伤加剧。 在混凝土中，渗透性是一个综合指标。它是指气体、液体或者离子受压力、 化学势或者电场的作用，在混凝土中渗透、扩散或迁移的难易程度。混凝土渗透 性与耐久性之闻有着密协的关系，混凝土获得高耐久性与长寿命的关键是提高混 凝土的抗渗性。如果混凝土抗渗性高，水分及有害离子渗透不到混凝土内部，就 不致造成混凝土的损伤破坏。因此，混凝士要获褥高耐久性，必须具有高的抗渗 性 1 4 1 。 华南理工大学硕士学佗论文 1 2 混凝土抗渗性的研究进展 在混凝土诸性能中，混凝土强度、抗渗性和含气量与混凝土耐久性的关系密 切，尤其是混凝土的抗渗性m 】。混凝土的抗渗性是指其抵抗各种有害介质进入内 部的能力，被认为是衡量混凝土耐久性的最重要的综合指标。这是因为许多有害 物质都是随介质渗透到混凝土内部而发生作用的。抗渗性好的混凝土，其密实性 高、耐久性也较好。如果混凝土抗渗性不良，水很容易渗入混凝土内部，易遭受 冻害；如溶解性物质浸透混凝土，易使其内部某些水化物析出，产生溶出型腐蚀， 离子交换型侵蚀等，最终导致混凝土的破坏。提高混凝土的抗渗性从实际意义上 来说，就是提高混凝土自身抗渗的能力，提高混凝土的密实性，避免混凝土结构 出现裂纹和裂缝，从而提高混凝土的强度及耐久性等性能。 1 2 1 混凝土抗渗性的试验方法研究 混凝土的渗透试验是一项艰难而耗时的工作，用什么方法能快速而且准确地 测量出反映混凝土渗透性能的数据，成为有关研究人员的研究领域。研究混凝土 抗渗性能有多种试验方法：有传统的水压力试验法，还有近年来越来越引起人们 重视的抗氯化物渗透试验法，以及气体渗透性试验法等。气体渗透法比较适合在 现场测试，在我国应用相对较少，试验室测试以前两种为主。水压力法传统的水 压力试验法又分为稳定流动法( c o n s t a n tf l o wm e t h o d ) 和渗透深度法( d e p t ho f p e n e t r a t i o nm e t h o d ) 和抗渗标号法。稳定流动法测量压力液体流过混凝士的流量、 流速，适用于研究具有较高渗透性，例如强度不高、龄期不长的混凝土。在该方 法中，渗透系数茁，可以根据d a r c y 定律来确定，在足够缓慢的单向稳定流中 d a r c y 定律可表示为： 巧= 暑帚 c 卜， 在此，面，为流动法测量的渗透系数；为液体的黏度；目为液体流量；4 为流动液体穿越的试件截面积；f 为流量穿越试件所花时间；d 为试件高度：a t 为水头高度。在根据d a r c y 定律计算渗透系数过程中，测量一般存在相当大的试 验误差，所以谨慎起见，要在不同的低流速下进行测量，将流速对压降作图用 一条直线来拟合这些数据点1 1 6 。对渗透系数可用式( 1 - 2 ) 计算： 铲斋 c t - z ， k p 为渗透深度法测量的渗透系数：孑为平均渗透高度；y 为混凝土孔隙率； f 为恒定压力时间：为水头高度。应该说，由于孔隙率实测困难而常采用估算 4 第一章绪论 值，丘。值有误差，一般仅用于进行相对值的比较。r p k h a t r ia n dv s i r i v i v a t n a n o r r t ”】建立了稳定流动法与渗透深度法之间的联系，给出了两种研究方 法的选择标准。他们认为，究竟采用哪种试验方法为宜，取决于混凝土的2 8 天 抗压强度p 2 8 与龄期丁，临界条件如下：如果2 3 ( 丁) 2 + 1 1 ( 矽) 2 ) 1 0 4 0 0 ，采用渗透 深度法；如果2 - 3 ( r ) 2 + 1 1 ( 霹8 ) 2 ( 1 0 4 0 0 ，采用稳定流动法。 我国试验方法标准中采用的是抗渗标号法l ，采用6 个高度为1 8 0 m m 的圆 台形试件从0 1 m p a 开始施加水压，每隔8 小时水压增加0 1 m p a ，直至6 个试 件申有3 个被压力水穿透，停止试验，记录此时的水压力值；通过一个简单的线 性换算关系，将停止试验时的水压力值换算成一个整数，这个整数即混凝土的抗 渗标号。该方法的特点是简单，适合工程上评价混凝土抗渗性能。 近年来随着新型外加剂的不断出现，混凝土的水灰比越来越小，所测试的试 件越来越密实，导致水压力试验法非常费时，而且渗透深度小，计算也易导致较 大误差。人们希望有一种能加快试验速度的试验方法，于是氯离子渗透试验法开 始被人们采用。一般而言，抗氯化物渗透性好，往往就意味着抗水及抗气体渗透 性好：反之亦然。直流电量法是氯离子渗透试验的代表，它也是a a s h t o t 2 7 7 和a s t m c l 2 0 2 推荐的溺量混凝土渗透性的方法。文献【1 9 】对这一方法进行了较 详细的阐述，这一试验的基本原理是，氯化物离子的负电荷将被吸引到正电极； 因此，测试期阃电流的传输量就是氯化物渗透混凝土的量。 1 2 2 混凝土抗渗性的影响因素研究 人们开始关注混凝土的抗渗性能始于2 0 世纪3 0 年代大型水工工程的建设， 诸如混凝土水坝、水渠、涵管及位于地下水位线以下的地下结构如隧道等；一旦 混凝土的抗渗性能不足或受到破坏，会降低这些结构的使用效能，造成污染、渗 漏等事故。尤其是水坝之类的大型水工结构，在设计中需要确知混凝土抵抗高水 压下水穿透的能力”o i 。 影畸混凝土抗渗性的因素有很多，内在因素与混凝土自身微观结构有关。外 在因素主要指混凝土的配合比( 水灰比) 、外掺料组分，主要是粉煤灰、硅灰， 外加热，其它因素如养护条件，龄期，环境，施工质量等对抗渗性的都有影响】。 l a r s o na n dm ev a y t 2 2 l e 至, 过研究在1 9 9 3 年提出，在配合比设计中应兼顾考虑强度 和耐久性两方面的要求，适当的配合比能够改善混凝土的抗渗性。水灰比对混凝 土抗渗性的撮具影响力，在不考虑时间这个因素时，文献2 0 】更是总结指出：在 水灰比小于o 3 ，特另l j 是掺有硅灰的情况下，混凝土对于水与氯化物来说都可认 为是不可渗透的，这样的混凝土可以在下面的暴露条件下工作：( 1 ) 高水头压力： ( 2 ) 需要防止氯化物侵蚀；( 3 ) 恶劣的冻融条件存在；( 4 ) 需抵抗有害化学品侵蚀。 华南理上丈学硕士学位论文 只要将水灰比限制在不超过0 4 ，就能够获得渗透性足够低的混凝土，能够抵抗 很高的水压力。 外掺料如硅灰、粉煤灰等人造火山灰质材料也可提高混凝土的抗渗性，而且 降低造价，另一方面还可减少热开裂。还有其它可能影响混凝土抗渗性能的外掺 料组分，如纤维，膨胀剂和引气剂。孙伟等人在文献【2 3 】中钢纤维、合成纤维以 及膨胀剂在混凝土硬化过程中对收缩和开裂的影响进行了研究，研究结果证实： 钢纤维与膨胀剂混合，钢纤维能够对膨胀产生很大的内部限制，使得混凝土更加 致密，混合的方式能够取得很好的抑制硬化期间收缩裂纹的效果，从而极大地改 进抗渗性能。 环境对混凝土的抗渗性能影响也很大，混凝土在荷载、变形和气候作用下， 微结构性能会逐步劣化，表面及内部产生微裂纹；而混凝土的开裂通常导致渗流 通道相互连接并且增加混凝土的渗透性，这种由于裂纹扩张导致的渗透性的增加 使得更多的水和有害化学成分渗入混凝土中，引起混凝士性能的进一步劣化、开 裂。s h a ha n dw a n g t ：”根据一个目前仍在进行的广泛研究的初步结果，给出了混 凝土微结构、渗透性能、开裂和耐久性之间的关系。指出在耐久性混凝土配合比 设计中要考虑三个标准：强度、渗诱性和抗裂能力。 1 2 2 1 孔结构与混凝渗透性的研究 影响抗渗性的内在因素主要是水泥浆体( 水泥石) 的渗透性及所用集料粒径、 渗透性和两者的界面情况。而影响水泥石渗透性的主要因素是水泥石的孔隙率和 孔结构，因此混凝土渗透性很大程度还取决于水泥石的孔结构。 混凝土的拌和水供给水泥水化，但水泥完全水化所需要的水不超过水泥质量 的2 0 ，其余的水在硬化混凝土中形成孔隙，包括毛细孔和凝胶孔。丽毛细孔 是水迁移的通道。这些迁移的水可能含有侵蚀性化合物，也可能溶解某些水泥水 化物，在零下温度能在孔中冻结。医此，在混凝土中迁移的水是对混凝土产生诸 多破坏因素的载体。一般认为，混凝土的毛细孔越大，其强度越低，渗透性也越 大。普通混凝土的界面区疏松多孔，界面区c o h ) 2 富集并取向生长。往往成为 各种有害介质侵入其内部的通道，因此对渗透性的影响较大。 通常孔结构学研究中将混凝土的孔径大小分为：大孔( 1 0 3 n m ) 、毛细孔 ( 1 0 2 1 0 3 n m ) 、过渡孔( 1 0 1 0 0 n m ) 、凝胶孔( 0 4 ) 的渗透性，水灰比较大时， 用k 值评价混凝土的渗透性误差小。当水灰比较低时，混凝土的毛细孔隙率低于 临界值，毛细孔被切断，水必须透过凝胶孔渗透，此时凝胶孔控制着混凝土的渗 透性，用该式预测的混凝土渗透性误差可能较大。 混凝土孔结构状况也可用电导率的大小来反映，然而，不同混凝土孔溶液的 化学成分不同，电导率测量结果并不能反映孔结构状况，必须同时单独测量孔溶 液的电导率并对混凝土的实测电导率进行修正，用修正后的相对电导率来评定混 凝土的渗透性高低，如式( 1 - 4 ) ： k = d 。o r = d e d ( 1 - 4 ) 式中，k 是一项反映混凝土孔结构的综合参数，d 和d p 分别为离子在混凝 土和孔溶液中的扩散系数，a 和盯。分别为混凝土和孔溶液的电导率，两者的比 值与混凝土孔结构参数的关系： 盯，o r = r 6 ( 1 - 5 ) 式中，r 是孔隙曲率( f = l p l ，l p 为沿电流流动方向孔的长度) ，它反 映的是电流通过混凝土中孔隙的曲折程度；s 为孔隙率( s = a p a ，a p 为垂 直于电流流动方向的孔面积，a 为垂直于电流流动方向的混凝土面积1 。混凝土 的微观结构的改善可以有效地降低其渗透性m 】。也有人认为抗渗性研究应作为一 种临界现象来研究更具实际意义。多孔材料的固体力场是湿润液体产生毛细作用 的阻力。并推出了只有分子间作用力时的渗透阻力。张驰等人提出了最大贯通孔 径即临界孔径的概念，并实际计算了临界孔径。建立了i 临界孔径与抗渗性的关系 式。理论计算与实验数据的对比表明，在临界点时，二者还是比较接近的【2 9 l 。 1 2 2 2 楗高混凝土抗渗性的途径 提高抗渗性能的方法很多，如2 0 世纪5 0 年代初期采用砂、石混合连续级配 曲线配制的防水混凝土，但工作量及材料浪费很大。适当增加砂率和水泥用量、 控制水灰比的方法也可提高混凝土的抗渗性。在混凝土中引入外加剂来提高混凝 土耐久性和抗渗性也是比较经济有效的方法之一。如采用减水剂降低水灰比提高 密实性，添加引气剂，在混凝土中引入微小、密闭的空气泡阻断毛细孔通道达 8 第一章绪论 到提高抗渗的目的。也可以采用掺加具有膨胀作用的外加剂以防止混凝土的收缩 开裂来防止混凝土的透水渗漏。 在现代混凝土工艺中，掺用减水耕具有投资少，见效快，推广应用容易。技 术经济效益和社会效益显著的特点，在混凝土施工中得到广泛应用。实践证明， 掺入引气莉或引气减水剂是提高混凝土抗渗性的途径之一。 1 3 引气减水荆的研究概述 1 3 1 引气剂的应用租研究进展 引气剂是一种能使混凝土在搅拌过程中辱 入大量均匀分布、稳定面封闭的微 小气泡，从而改善其和易性与耐久性魄外加剂。引气荆主要是以下几类：松香类； 合成阴离子表明活性剂类；木素磺酸盐类；石油磺酸盐类，蛋白质盐类；脂肪酸 和树脂酸及其类和合成非离子表面活性魏引气热。 在2 0 世纪3 0 年代，美国、日本、英国等就开始使用引气剂。在美国随着汽 车和公路交通的迅速发展，混凝土路面发生裂缝以致破坏的现象增多，尤其在北 方冬季期阊，为了防止混凝土路面冻结而撒氯化钙、氯化钠等盐类时破坏就更为 严重。但在调查中发现，普通混凝土抗冻性较差，而使用油脂类物质( 如牛脂， 鱼脂、松树脂) 做助磨剂的水泥配置的混凝土路面，其抗冻性却很好。这些油脂 类物质为表面活性物质，能显著降低水的表面张力，在混凝土搅拌过程中能引入 大量均匀稳定的小气泡，于是1 9 3 7 年美国开始研究加气混凝土和加气剂( 引气 剂) ，首创松香树脂酸类引气剂一“文沙”( v i n s o ) 树脂，1 9 3 8 年获得专利，并 直沿用到现在。“文沙”树腊最初被应用于改善预拌混凝土的保水性，地下结构 捧水工程防渗，装饰砂浆，以及提高寒冷地区路面和大坝混凝土的抗冻性等方面， 有资料表明，美国目前生产的混凝士中有2 3 以上是含有引气成分的。美国材 料试验协会首先制定了关于引气莉的标准及试验方法a s t m c 2 6 0 及c 2 3 3 。在日 本几乎1 0 0 混凝士中使用引气莉，无弓l 气剂的混凝土称为特殊混凝士。日本于 j 9 4 8 年、1 9 5 0 年先后从美国弓f 进弓 气剂和引气减水剂，5 0 年代扔，由山宗化学 公司等开发了“文沙”类弓i 气剂产品。目前日本引气莉的品种，除松香类以外， 还有烷基醚、烷基芳基磺酸盐类的高分子阴离子或菲离子类表面活性剂，由花王、 山宗、藤次等公司生产m i 。6 0 年代使甩了弓i 气减求莉的商品混凝土得以普及。 1 9 6 6 年到1 9 7 5 年期廊，日本土木学会、材料学会、住宅公团、建筑学会制订了 引气懿的标准规范。 引气剂是我屋应用最早的外加列。我国弓f 气剂豹开发是1 9 5 0 年开始的，首 先研制了松香热聚物类弓i 气剂，随后研戡出松香皂弓i 气剂，但松香类弓i 气帮的料 源和产品的稳定性还存在些f 母题，使用操作也不太方便。从6 0 年代开始水利 9 华南理工大学硕士学位论文 水电科学研究院对烷基苯磺酸钠、o p 乳化剂等表面活性剂以及皂荚粉等进行了 研究，但由于价格偏高或性能尚不理想，未能进一步推广使用。8 0 年代，中国 水利水电科学研究院的沙慧文研制成功非松香类改良型阴离子表面活性剂，代号 为8 0 1 ，曾应用于白山、丰满、桥墩、向阳闸、大野口、成屏、枫树岭等水利水 电工程，取得成功。近年来也有工程采用以天然野生植物皂荚为主要成分的s j 型引气剂】。以后一些复合多功能产品也研制出来了，如c o n a 引气剂、k f 微乳塑化剂等。 1 3 2 引气减水剂的应用概述 自2 0 世纪3 0 年代开始，通过采用以减水剂与引气剂为主的混凝土外加剂技 术，提高了混凝土的耐久性、强度、工作性与经济性，产生了十分明显的技术、 经济和社会效益。在混凝土外加剂的发展过程中，引气剂的使用对提高泥凝土的 耐久性起到了极为显著的作用。引气剂除了能显著地改善硬化混凝土的综合性能 外，还能显著改变新拌混凝土的性能。由于引入气泡增加了浆体体积和对拌和料 的润滑作用，以及增加了浆体的粘度和屈服应力，显著降低它的离析和泌水现象。 因此引气混凝土的工作性、塑性和内聚性得到显著提高，在原材料比例不变的条 件下，引气可以提高混凝土的流动性，而在相同塌落度下，引气可以降低拌和用 水量。另外，引气还可降低新拌混凝土的塌落度损失。混凝土的离析和泌水大将 对混凝土质量，特别是表层的质量产生非常不利的影响，不仅降低了混凝土的均 匀性( 大体积混凝土中尤其严重) ，而且将在表面形成一层水灰比大、多孔、薄弱 和耐久性差的硬化层，同时产生大量自底部向顶层发展的毛细管通道网。这些通 道网增加了混凝土的渗透性，盐溶液和水分，以及其它有害的化学物质容易进入 混凝土中，使混凝表面很易破坏( 特别当除冰盐存在时更是如此) ，因此引气可 明显地降低因离析和泌水带来的这些不利影响，显著地改善混凝土的质量。 然而，引气也会对混凝土的强度产生较大影响，在混凝土材料配合比不变的 条件下( 塌落度增加) ，引气引起的混凝土强度降低的典型曲线见图l - 2 。特别是 当含量很大时( 4 ) 或在高强混凝土中使用时强度的降低更明显，一般用经验法 则来预测混凝土的强度，混凝土中空气含量增加l ，强度下降5 左右。当水 灰比( w c ) 大于0 4 5 和含气量小于4 时，在相同的塌落度下，由于引气 可以减少用水量和截留大气泡量。降低w c ，同时提高混凝土的均匀性，因此为 了获得与非引气混凝土相同的强度，引气混凝土只需增加很少量的水泥用量，甚 至不增加。 1 0 第一章绪论 图1 2 混凝土含气量与强度变化曲线 f i g ，1 - 2t h ee f f e c to f a i rc o n t e n to nc o m p r e s s i v es t r e n g t ho fc o n c r e t e 应用具有引气和减水功能的引气减水剂，可使混凝土产生细小、均匀的微气 泡并