（凝聚态物理专业论文）掺杂小团簇benli和bnni的理论研究.pdf

河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士学位论文 摘要 本文集中研究碱金属锂原子掺杂铍团簇和过渡金属镍原子掺杂硼团簇的 结构和性质。团簇是几个到几十个甚至上千个原子或分子的聚集体。近来， 团簇科学经历着前所未有的研究热潮。团簇作为一个巨大的物质宝库，人类 对它的挖掘才刚刚开始，然而它所展现的财富，已经在科学界造成巨大的震 撼。碳是人类最早认识的化学元素，随着c 6 0 等碳簇的发现，人们对碳又 有了新的认识，并因此开辟了一个全新的研究领域。从二十世纪9 0 年代以 来，投入c 6 0 研究的科学家之多，涉及的学科面之广，发表的论文数之多， 在科学史上是罕见的。而每一类新团簇的发现，都会兴起一波又一波的研究 热潮。其实，c 6 0 等富勒烯还只是碳簇的一种，其它结构形式的团簇，其它 元素的团簇，以及更为丰富的多元团簇，都可能一一成为新的研究热点。 研究人员对于人们熟悉的铍、锂、硼、镍等元素所组成的团簇是十分感 兴趣的，因为团簇的这些非同寻常的结构往往会导致某些奇妙的特性，通过 广泛地研究，甚至具有工业生产的潜力。关于这些特性的研究，无论从基础 研究还是从美学的角度来看，都是非常吸引人的。在过去的几十年中，谱学 研究和理论研究的结合已经成为一个活跃的研究领域。大量的实验研究方面 的进展，促进了较大尺寸的铍、锂、硼、镍等团簇的理论研究，这种理论和 实验结合的研究方法加深了人们对团簇微观行为的物理图像和化学结构的理 解。本文集中于碱金属锂原予掺杂铍团簇和过渡金属镍原子掺杂硼团簇的理 论研究，研究结果可以概括为以下几个方面： 1 采用量子化学从头算的方法，在密度泛函b 3 l y p 6 3 1 g ( d ) 的水平上 对b e 。l i ( n = 1 1 4 ) 1 圃簇的各种可能同分异构体进行了研究，找出其中的基态 结构，并对这些基态结构进行了相对稳定性、振动频率、电子性质和极化率 的分析。从几何构型看，随尺寸的增加l i 原子趋向于b e n 团簇的外围。计 算结果表明n = 4 、9 和1 3 是b e 。l i 团簇的幻数。随着尺寸的增加，能隙逐渐 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士学位论文 减小，s ，p 轨道杂化逐渐增强。掺杂锂原子后降低了b e n 主团簇的平均结 合能，增加了b e n 主团簇的极化率。 2 通过基于密度泛函理论下的广义梯度近似( g g a ) 方法，选择b e c k e 交换梯度修正和p e r d e w w a n g 关联梯度修正，并采用带极化的双数值原子 基组( d n p ) 对b 抖i ( n 5 ) j 、团簇进行全部构型优化和磁性计算，确定了其基 态结构。计算结果表明：b n n i ( n 5 ) ：j 、团簇基态结构的自旋多重度分别为2 ， l ，2 ，1 ，2 ；b 2 n i 基态团簇较其近邻稳定；n i 原子掺入b 团簇后增大了 其结合能；n i 原子磁矩和团簇总磁矩随团簇尺寸增大而呈振荡趋势，b 2 n i 基态团簇和b 。n i 基态团簇出现“磁矩淬灭”现象。 关键词：b e n l i 团簇，b 。n i 团簇，密度泛函理论，电子性质，磁性 i i 堡里奎兰丝圣查丝矍茎兰：竺! 墼堡圭兰堡丝塞 a b s t r a c t t h ed i s s e r t a t i o ni sd e v o t e dt ot h es t u d yo ff o r m a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f l i - d o p e db e “n = 2 1 5 ) a n dn i d o p e db u ( n _ 6 ) c l u s t e r s c l u s t e r sa r ea g g r e g a t e s o fa t o m so rm o l e c u l e sr a n g i n gi ns i z ef r o mt w ot ot e n so ft h o u s a n d so fm o n o m e r u n i t s r e c e n t l y , c l u s t e rs c i e n c eh a su n d e r g o n ea l le x p l o s i v eg r o w t hi na c t i v i t y t h ec a r b o ni st h ec h e m i c a le l e m e n tw h i c ht h eh u m a n i t ym o s te a r l yk n e w a l o n g w i t ht h ed i s c o v e r yo fc 6 0a n ds oo nc a r b o nd u s t e r s ，o n a b l et h ep e o p l ea l s ot o h a v et h en e wu n d e r s t a n d i n gt ot h ec a r b o n ，a n dt h e r e f o r eo p e n e dab r o a d n e w r e s e a r c ha r e a s i n c et h e 1 9 9 0 s ，t h es c i e n t i s t s w h i c hh a v ei n v e s t e dt h ec 6 0 r e s e a r c ha r es om a n y , i n v o l v e sd i s c i p l i n ei sb r o a d ，t h ep u b l i c a t i o np a p e rn u m b e r s a r es om a n y , i nt h es c i e n t i f i ch i s t o r yi sr a r e b u te a c hk i n do fn e wc l u s t e ro f d i s c o v e r y , c a ns t a r taw a v eo ft h er e s e a r c hu p s u r g e a c t u a l l y , c 6 0a n ds oo nf o i l e r a l k e n ea l s oi so n l yac a r b o nc l u s t e ro fo n ek i n d ，o t h e rs t r u c t u r a ls t y i e sc l u s t e r s ， o t h e re l e m e n t sc l u s t e r s ，a sw e l la sr i c h e rm u l t i e l e m e n tc l u s t e r s a l l i sp o s s i b l et o b e c o m et h en e wr e s e a r c hh o ts p o t t h er e s e a r c h e r sa r ei n t e r e s t e di nt h ec l u s t e r sr e g a r d sb e r y l l i u m ，l i t h i u m ，b o r o n ， n i c k e la n ds oo ne l e m e n t b e c a u s eu n u s u a ls t r u c t u r ew i l ll c a dt of a s c i n a t i n g p r o p e r t i e s ，e v e n t oap o t e n t i a lf o ri n d u s t r i a l a p p l i c a t i o nt h r o u 曲e x t e n s i v e i n v e s t i g a t i o n t h es t u d yo ft h ep r o p e r t i e si s o f t e na t t r a c t i v ef r o mb o t ht h e f u n d a m e n t a la n dt h ea e s t h e t i c a lp o i n t so fv i e w s p e c t r o s c o p i ci n v e s t i g a t i o no ft h e c l u s t e r sc o m b i n e dw i t ht h e o r e t i c a ls t u d yh a sb e c o m ea na c t i v ef i e l do fr e s e a r c h i nt h el a s td e c a d e s h a n di nh a n dw i t ht h ea d v a n t e si ne x p e r i m e n t a ls t u d i e s t h e r e h a sb e e nm u c hp r o g r e s si ne f f o r t st od e r i v et h e o r e t i c a lm o d e l sf o rl a r g e rc l u s t e r s o fb e r y l l i u m ，l i t h i u m ，b o r o n ，n i c k e la n ds oo ne l e m e n t t h ec o m b i n e de f f o r t so f e x p e r i m e n t a l i s t sa n dt h e o r e t i c i a n sh a v el e dt oad e t a i l e dp h y s i c a li n s i e # ti n t ot h e m i c r o s c o p i ci n t e r a c t i o n st h a tg o v e r nt h es t r u c t u r a la n dd y n a m i cb e h a v i o ro f t h e s e c l u s t e r s i nt h i st h e s i s ，w ei n v e s t i g a t et h es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fl i d o p e d b e _ 胪2 1 5 ) a n dn i - d o p e db 瓜 6 ) c l u s t e r su s i n gf r s t - p r i n c i p l e sq u a n t u m c h e m i s t r ym e t h o d sb a s e do nd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) m a i nr e s u l t sa n d c o n c l u s i o nc o u l db es u m m a r i z e di nt h ef o l l o w i n g ： 1 d e n s i t yf u n c t i o n a lc a l c u l a t i o n sh a v eb e e nc a r r i e do u tf o rl i d o p e db e n i 堡翼查兰丝壅奎丝矍童些! ! ! ! 丝堡圭兰堡丝兰 ( _ 2 - 1 5 ) c l u s t e r sa tt h eb 3 l y p 6 3 1 g ( d ) l e v e l ，g e o m e t r yo fv a r i o u si s o m e r i c s t r u c t u r e so ft h ec l u s t e r sw e r eo p t i m i z e da n dt h e i re n e r g i e sw e r ec o m p a r e dt o f i n dt h em o s ts t a b l ei s o m e r s b a s e do nt h ea n a l y s i so ft h et h e o r e t i c a lr e s u l t s ，t h e e q u i l i b r i u mg e o m e t r i e s ，v i b r a t i o n a lf r e q u e n c i e s ，r e l a t i v es t a b i l i t y , t h ee l e c t r o n i c p r o p e r t i e sa n dp o l a r i z a b i l i t i e sa r ed i s c u s s e d t h er e s u l t i n gg e o m e t r i e ss h o wt h a t l ip r e f e r st ob eo nt h ep e r i p h e r yo fb ec l u s t e r s t h er e s u l t si n d i c a t et h a ts i z e n = 4 、9a n d1 3a r em a g i cn u m b e r so ft h eb e 月l ic l u s t e r s a l o n gw i t ht h es i z e i n c r e a s e ，t h eg a pg r a d u a l l yr e d u c e ，t h e 岛po r b i t sh y b r i d i z a t i o ng r a d u a l l y s t r e n g t h e n s o u rc a l c u l a t i o n sd e m o n s t r a t et h a tl ii m p u r i t yd e c r e a s e st h eb i n d i n g e n e r g yp e ra t o mw h i l ei n c r e a s e st h ep o l a r i z a b i l i t i e so fb e ，c l u s t e r s 2 t h ef u l lg e o m e t r yo p t i m i z a t i o na n dt h em a g n e t i cp r o p e r t yc o m p u t a t i o nt o t h es m a l lc l u s t e r s b n n i ( n 5 ) w e r ep e r f o r m e du s i n g g e n e r a l i z e dg r a d i e n t a p p r o x i m a t e ( g g a ) m e t h o db a s e do nt h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , t h eb e c k e e x c h a n g eg r a d i e n tr e v i s i o na n dt h ep e r d e w - w a n gc o n n e c t i o ng r a d i e n tr e v i s i o n w e r ec h o s e n a n dt h ed o u b l en u m e r i c a lb a s i si n c l u d i n gp - p o l a r i z a t i o nf u n c t i o n ( d n p ) w e r eu s e d ，a n dh a dd e t e r m i n e dt h e i rl o w e s te n e r g y s t r u c t u r e s t h e c o m p u t e dr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h es p i n n i n gm u l t i p l i c i t i e so ft h el o w e s te n e r g y s t r u c t u r e sf o rs m a l lc l u s t e r sb , n i ( n 5 ) r e s p e c t i v e l ya r e2 ，1 ，2 ，1 ，2 ；a f t e rn i - d o p e di n t ot h eb nc l u s t e r st oi n c r e a s et h e i ra v e r a g eb i n d i n ge n e r g y ；t h en i a t o m i cm a g n e t i cm o m e n ta n dt o t a lm a g n e t i cm o m e n to fc l u s t e r ss h o w i n gt h e o s c i l l a t i o nt e n d e n c ya si n c r e a s i n go fc l u s t e r ss i z e k e y w o r d s ：b e n l ic l u s t e r s ；b 斜ic l u s t e r s ；d e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y ； e l e c t r o n i cp r o p e r t i e s ；m a g n e t i cp r o p e r t i e s i v 关于学位论文独立完成和内容创新的声明 本人向河南大学提出硕士学住中请。本人郑重声明：所呈交的学位论文是 本人在导师酌指导下独立完成酌，对所研究的课题有新的见解。据我所知，除 支中特别加以说明、标注和致谢的地方外，论文中不包括其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包括其他人为获得任何教育、科研机构的学位或证书而 段保存、汇编学位论文( 纸质文本和电子文本) 。 ( 涉及保密内蓉的学位论文在解密后适用本授权书) 学位获得者( 学位论文作者) 签名 2 0 学位论文指导教师签名 ! 重宣煎 一年晁f - 毡 翠毕一 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士学位论文 第1 章绪论 摘要：在这一章节，我们主要介绍了团簇与团簇科学以及有关团簇的一些基本 概念，总结了近年来人们研究团簇的主要方法和所得结论，浅谈一下团簇研究 的应用与发展前景。 1 1 团簇与团簇科学简介 团簇是人类新发现和认识的一个特殊的物质层次，它作为几个或更多个原 子由化学键结合在一起的聚集体，是介于单个原子与体相物质之间的一个中间 物质层次，因而具有笼、管、球、线等种种独特的构型和许多奇特的性质，例 如电子壳层和能带结构并存、幻数组成的稳定性、异常的化学活性和催化特 性、量子尺寸效应、极大的表体比效应等等 1 】。正像胚胎学以其特殊的、许多 情况下甚至是唯一的方式说明生物学规律一样，团簇的研究有助于认识大块凝 聚物质的某些性质和规律【2 】。 在团簇这类特殊的物质层次上，发现新的现象、总结新的规律、提出新的 理论，便构成了一门新兴的交叉学科一团簇科学【1 】。团簇科学在当前国际上十 分活跃，是一个孕育着理论和应用重大突破的前沿领域。c 6 0 的发现【3 】和世界 范围内的“c 6 0 热”就是一个很好的例子。为此，c 6 0 的发现者获1 9 9 6 年诺贝尔 化学奖。1 9 9 7 年，单层纳米碳管又被列入国际科技十大新闻，球形金属团簇被 ( s c i e n c e ) ) 预言为1 9 9 8 年研究热点，充分显示了团簇科学的勃勃生机和灿烂的 应用前景。毫无疑问，团簇科学将成为这个世纪高新技术发展的重要基石。 团簇广泛存在于自然界各种过程中，利用人工方法制备和检测团簇是团簇 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士学位论文 研究和应用的基础。人工产生团簇的基本方法可分为两类：物理制备法 4 - 6 】和 化学合成法【7 。按生成条件又可分为真空、气相和凝聚相合成【8 】。物理方法 通常是溅射、热蒸发和激光蒸发等产生原子气，通过绝热气体膨胀或惰性气体 冷凝得到中性团簇。化学上一般用胶体化学、共沉淀、水解、溶剂蒸发等方法 来制备团簇。 团簇研究的另一个基础环节就是对制备好的团簇进行检测，最常用的方法 有质量丰度谱【9 】和光电子能谱( p e s ) 【1 0 】。当然，还有一些其它的方法，例如 电子衍射、库仑爆炸、显微镜技术( 如场离子显微镜、电子显微镜以及扫描隧 道显微镜等) 等 8 】。 团簇研究是物理和化学两大学科之间一个新的生长点，涉及许多未知的过 程和新奇的现象。团簇的微观结构特点和奇异的物理化学性质为制造和发展新 的特殊性能材料开辟一条途径，应用前景也是十分广阔和乐观的。例如，团簇 由于其极大的表体比，由纳米尺寸团簇构成的材料，展现出优异的热学、力学 和磁学特性【1 1 - 1 2 】；半导体团簇( 量子点) 的非线性光学性质对研究新型量子光 学器件、光物理等有重要的意义【1 3 】；团簇构成的“超原子”具有很好的时间 特性，是未来“量子计算机”较理想的功能单元；纳米( 团簇) 催化剂在汽车尾 气处理、氢燃料汽车、药物合成等方面有巨大的应用潜力，它将对人们的生产 生活产生重要的影响【1 4 】。随着团簇研究的深入发展，新现象和新规律不断地 被揭示，团簇的研究和应用必然出现更加广阔的前景。 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士学位论文 1 2 团簇的分类和幻数 团簇的分类 目前，对于团簇已有大量的理论与实验研究，可以根据不同的侧重点对团 簇加以分类。位置序和动量序分别是经典粒子和量子粒子的特征。在团簇形成 过程中，究竟哪一种序占主要地位，要看粒子阀距a 是否达到德布罗意波长 旯= h m , , 的量级，式中 是普朗克常量，肌是粒子质量，v 是粒子速度。若粒子 动量m 1 ，2 2 等于平均热能3 k r 2 ，用简并温度来表征温度的界限，体系简并 温度可粗略估计为： l 2 r o2 丽1 l ( 1 - 1 ) 对于团簇，其中a 为团簇中原子平均间距，m 为团簇中原子质量。当团簇温 度r 高于时，位置序占主导地位；当团簇温度砥于时，动量序占主导地 位；而当团簇温度磁近于死时，位置序和动量序有着同样重要的贡献。因 此，在同种团簇中，位置序与动量序在决定团簇的基态结构和物理化学性质 时存在竞争【1 5 】。根据团簇中两类不同序( 位置序和动量序) 的特征，大致可 以将团簇分为六类：范德华团簇、分子团簇、氢键团簇、离子键团簇、共价键 团簇和金属键团簇。其中范德华团簇与离子键团簇是典型的位置序占主导地位 的团簇，而金属键团簇是动量序团簇的范例，对于其它种类的团簇则较为复 杂，兼有位置序与动量序的特征。 根据团簇所组成原予的电子结构，即其在周期表中的位置对团簇加以分 类，可以分为：惰性气体团簇，简单金属团簇，过渡金属团簇，c 、s i 族团 簇，五、六族元素原子团簇和贵金属团簇。 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士学位论文 也可以根据结构和性质随尺寸变化趋势的不同，可以将团簇大致划分为小 团簇，中等尺寸团簇和大团簇三个尺寸范围。基本划分标准是：小团簇的结构 和性质随尺寸的改变而剧烈变化，无法给出简单、平缓的尺寸依赖关系；中等 尺寸团簇的结构基本上沿着确定的模式发展，其性质随尺寸变化较为缓慢，但 尺寸效应仍十分明显；大团簇已经基本具备体材料的结构和性质，但仍受到表 面效应和量子尺寸效应的影响。 团簇的幻数 原子中的电子状态和原子核中的核子状态具有幻数特征( 即壳层结构) ， 它是与对称性和相互作用势密切相关的。由原子构成的团簇具有类似的特征。 在质谱分析中，含有某些特殊原子数目的团簇表现出高强度的峰值，表明它们 对应于一些高稳定的团簇，人们把这些特定的数目称为“幻数”。最初，在超 声喷注实验产生i n x e 。团簇的质谱6 p 1 6 1 ，人们发现其质量丰度随团簇尺寸增大 而突然下降，但在俨1 3 ，1 9 ，2 5 ，5 5 ，7 l ，8 7 和1 4 7 等处呈现较强的峰，这表明 含有相应原子数目的团簇具有特殊的稳定性，即团簇的幻数特征，它与原子按 壳层堆积的方式( 原子位置) 有关。后来，人们对其它惰性气体元素、金属以 及半导体元素团簇的研究中也发现了这种幻数特征的存在。需要说明的是，对 团簇幻数的研究是一个很复杂的问题，幻数的具体值一方面取决于团簇的本征 特性，另一方面也依赖于制备条件，但是幻数的存在是团簇一个重要的物理特 征。 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士学位论文 1 3 团簇的有关基本概念 电子壳层结构 团簇的幻数序列和壳层结构是团簇有序化( 动量序和位置序) 的表现。对于 一些高稳定的幻数团簇，原子的排列往往使得团簇具有高的对称性。在惰性气 体元素团簇中，团簇具有明显的位置序特征 1 7 ，原子间通过范德华( v a nd e r w a a l s ) 力结合，其最佳构型是多层二十面体结构( m a c k a y - - 十面体) 【1 8 - 2 0 。 二十面体壳层结构系统中幻数对应着一个一个壳层的填满。这时，幻数团簇包 含的原子数目栉与壳层数，的关系可以表示为： 胛：1 + 宇“o z 2 + 2 1 j 、， ( 1 - 2 ) 其中，为壳层数，当p = 1 ，2 ，3 时，就可以得至l j n = 1 3 ，5 5 ，1 4 7 。最近实验上也 观察到了对应于p = 4 ，5 ，6 的幻数( 3 0 9 ，5 6 1 ，9 2 3 ) 团簇 2 1 2 2 ，这种壳层结构的 二十面体相很好的解释了实验上所观察到的结果。 实验上除了观察到以上描述的幻数序列外，还得到了其它的一些幻数，这 些幻数可以认为是趋于满壳层的中间步骤( 半满壳层) ，例如对于n = 1 9 来源于 n = 1 3 团簇上附加一个由6 个原子组成的五边形棱锥。 凝胶模型 凝胶模型在对简单金属( 尤其是一价碱金属) 及贵金属团簇电子性质的描 述上取得了相当的成功。对碱金属体材料，其导带近似可视为自由电子图像， f e r m i 面为近球状，其电子性质与具体的原子构型( 坐标分布) 基本无关，故 可以将除价电子外的离子结构替代为一均匀分布的正电荷背景，此即凝胶模 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士学位论文 型。对于简单金属，如果其价电子是非局域的，则可用凝胶模型对其一些物性 ( 如质谱分布，离化能与亲合能等) 给以很好的描述。实验上测量n a n 团簇的 质谱分布【2 3 】，就表现出一定的规律：具有特定价电子( 原子) 数的团簇有特 殊的稳定性( 幻数特征) 。对凝胶模型的理论阐述已有详细的评述文章 2 4 】。 几何结构 对自由团簇一般并不能用类如测晶体结构的衍射方法测定其几何结构，这 样，通过理论计算总能( 或总结合能) 的极小来确定团簇的平衡几何结构成为 指认团簇结构的主要手段。n a y n k 等 2 5 】对n i 7 的详细理论计算表日f j n i 7 具有两个 近简并的低能结构：除通常的五角双锥外，八面体扣帽能量更低些，二者能量 仅相差0 0 7 e v a t o m ( 很有趣的是二者磁矩相同) ，这些结论都与实验相符 2 6 】。b a l l o n e 等【2 7 】用第一性原理分子动力学研究了f e 。( ”= 2 7 ) 表n f e 与n i 。具 有类似的几何结构( 趋于密堆积) ，区别仅在n = 7 时，f e 7 基态为五角双锥，它 比八面体扣帽要稳定的多。对f e l 3 【2 8 ，c o l 3 【2 9 】与n i l 3 【3 0 的理论计算表明( 不 计畸变下) 基态结构皆为高对称( i ) 性，考虑到结构变化，r e u s e 等 3 l 】详细计 算了 n i l 3 发现基态由i 对称畸变为d 3 d 对称，但畸变量不大( 总磁矩不变) 。对更 大过渡金属团簇有实验迹象表明具有高对称结构倾向。 电子结构 正如前面谈到过渡金属团簇的理论研究表明在相同尺寸下可能存在大量 的低能异构体团簇。这使得正确区分基态几何结构变的非常重要。一个有用的 方法是将实验测量的与结构敏感的物理量与理论计算结果进行比较以正确指认 基态结构。如k i e t z m a n n 等【3 2 】理论计算n b 团簇的电子结构( 态密度d o s ) 并 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士学位论文 与n b 2 1 团簇的p e s 谱直接对比发现其与基态结构( d o s ) 符合的很好，证实了 对基态几何结构的指认。对n b n 团簇，中性n o 团簇的化学吸附反应 3 3 1 表明在 n = 8 ，1 0 与1 6 时反应相对低些，p e s 谱在n = 6 1 7 n 表现出奇偶效应 3 3 1 ：奇数原 子团簇电子亲和势高于偶数原子，并在n = 8 ，1 0 与1 6 处观测到大能隙，这与其低 亲和势以及化学吸附相一致，表明大能隙团簇具有低反应活性。 磁性 对过渡金属团簇磁性的研究始终是一个重要而有趣的领域。一般认为， 过渡金属团簇中磁性受团簇对称性，局域配位数和原子间距的影响。这三者又 相互交织互相影响。我们知道在f e 、c o 与n i 的体相中原子磁矩为非整数，这来 源于d 电子的部分巡游特征( 这种特性使原子磁矩趋于平行排列) ，而在团簇中 对磁性的认识还处于起步阶段。b i l l a s 等测量了包含2 5 7 0 0 个原子的3 d 族f e 、 c o 与n i 团簇的原子平均磁矩【3 4 ，结果表明团簇中原子平均磁矩大于块体值。 相对而言，小团簇的磁矩更大，随尺寸增加团簇中原子平均磁矩总体上递减趋 于块体值但有局部振荡，三者磁矩向块体过渡都很缓慢。由于过渡金属团簇不 具有明显的电子壳层结构，已有对实验观察到的磁矩振荡行为的解释源于几何 壳层模型，如b i l l a s 等人 3 5 1 采用几何壳层模型研究团簇磁矩随尺寸的变化，给 出了实验上随尺寸增大磁矩普遍降低的趋势，但不能正确解释其振荡行为。 1 4 本论文的主要工作 从以上讨论可知，团簇科学的研究内容和方法非常丰富，同时随着研究的 深入，许多新奇的物性被发掘并且得到不同程度的应用。由于碱金属掺杂到碱 土金属团簇的文献还少见报道，因此本论文第三章在充分考虑了自旋多重度对 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士学位论文 团簇结构和能量的影响下，详细讨论了碱金属锂原子掺杂铍团簇的基态结构、 相对稳定性及其电子性质等。另外，团簇的磁性，是当前团簇科学研究中一个 相当重要的研究方向。奇异的磁性团簇材料的出现，将对人们的生产和生活产 生重要的影响，因此对团簇的结构及磁性的研究有着非常重要的意义。目前， 人们对过渡金属掺杂硼团簇的研究还未见报道，结合这一点，我们在第四章详 细研究了过渡金属镍原子掺杂硼团簇的结构和磁性。相信这些具有新意的研究 结果对于未来探讨纳米尺度下的功能材料和指导激光溅射反应产生新型团簇具 有理论指导意义。 堡皇奎耋堡壅童丝圣耋竺：竺! 堡堡圭兰堡篁圣 参考文献 【1 】陈宏，碳、硫二元原子团簇的实验和理论研究，厦门大学博士论文，2 0 0 1 【2 】王广厚，团簇物理学，第1 版上海科学技术出版社，2 0 0 3 ，1 3 】k r o t o hw ，h e a t hj k o b r i e ns c ，c u r l r fa n d s m a l l e y r e ，c 6 0 ： b u c k m i n s t e r f u l l e r e n e ，n a t u r e1 9 8 53 1 8 ：1 6 2 【4 】s e l i g e rrl ，w a r djw w a n gva n dk u b e n arl ，ah i 曲- i n t e n s i t ys c a n n i n gi o n p r o b ew i t hs u b m i c r o m e t e rs p o ts i z e ，a p p l p h y s ，l e t t 1 9 7 93 4 ：310 【5 】g r a n d q v i s tcga n db u h r m a nra ，u l t r a f i n em e t a lp a r t i c l e s ，a p p l p h y s 1 9 7 6 4 7 ( 5 ) ：2 2 0 0 【6 】r o h l f i n gea ，c o xdm ，a n dk a l d o ra ，p h o t o i o n i z a t i o no fi s o l a t e dn i c k e la t o m c l u s t e r s ，t ，：e h y s c h e m 1 9 8 48 8 ：4 4 9 7 7 】7w i l e n j i c hrm ，r u s s e l ldc ，m o r r i s srh ，a n dm a r s h a l lsw u n i f o r m m i c r o c r y s t a l so f p l a t i n u ma n dg o l d ，c h e m p h y s 1 9 6 74 7 ( 2 ) ：5 3 3 8 1 王广厚，团簇物理学，第1 版上海科学技术出版社，2 0 0 3 ，1 0 9 】m a r t i ntp ，s h e l l so f a t o m s ，p h y s r e p 1 9 9 62 7 3 ( 4 ) ：1 9 9 【1 0 】l ixa n dw a n gls ，e x p e r i m e n t a ls e a r c ha n dc h a r a c t e r i z a t i o no f i c o s a h e d r a lc l u s t e r s ：a l l 拶俨c ，g e ，s n ，p b ) ，p h y s r e v b 2 0 0 2 6 5 ( 1 s 3 ：1 5 3 4 0 4 f 1 1 】张立德，牟季美，纳米材料和纳米结构，第1 版科学出版社2 0 0 1 1 2 】陈韦，贵金属氧化硅介孔组装体系的超声制备及a u , a g s i 0 2 的环境气氛 敏感性研究，中国科学院固体物理研究所博士论文，2 0 0 1 【1 3 】b a w e n d imgs t e i g e r w a l dml ，a n db i n sle ，t h eq u a n t u mm e c h a n i c so f l a r g e rs e m i c o n d u c t o rc l u s t e r s ( q u a n t u md o t s ”) ，a n n u r e v p h y s c h e m 1 9 9 04 1 ：4 7 7 1 4 】b e l lat ，t h ei m p a c to f n a n o s c i e n c eo i lh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i s ，s c i e n c e2 0 0 3 9 堡翼奎兰丝圣童丝矍耋些：! ! ! 堡矍圭兰竺篁塞 2 9 9 ：1 6 8 8 【1 5 】赵高峰，小团簇结构及其光学性质的第一性原理研究，中国科学院博士论 文，2 0 0 6 【1 6 】e c l a to ，s a t t l e rk ，a n dr e c k n a g e le ，m a g i cn u m b e r sf o rs p h e r ep a c k i n g s ： e x p e r i m e n t a lv e r i f i c a t i o ni nf r e ex e n o nc l u s t e r s ，p h y s r e v l e t t 1 9 8 14 7 ( 1 6 ) ： 1 1 2 1 1 7 e l e t s k i iav a n ds m i m o vbm ，p r o p e r t i e so fc l u s t e ri o n s ，s o y p 枷u s p 1 9 8 9 3 2 ( 9 ) ：7 6 3 18 】f a r g e sj ，d ef e r a u d ymf ，r a o u l tb ，a n dt o r c h e tg ，n o n c r y s t a l l i n es t r u c t u r eo f a r g o nc l u s t e r s i p o l y i c o s a h e d r a ls t r u c t u r eo fa r nc l u s t e r s ，2 0 n 5 0 ，jc h e m p h y s 1 9 8 37 8 ：5 0 6 7 【1 9 】f a r g e sj ，d ef e r a u d ymf ，r a o u l tb ，a n dt o r c h e tgn o n c r y s t a l l i n es t r u c t u r eo f a r g o nc l u s t e r s i i m u l t i l a y e ri c o s a h e d r a ls t r u c t u r eo fa r j vc l u s t e r s5 0 n 7 5 0 ， j = c h e m e h y s 1 9 8 68 4 ：3 4 9 1 【2 0 h a r r i sia ，k i d w e l lrs ，a n dn o r t h b yja ，s t r u c t u r eo fc h a r g e da r g o nc l u s t e r s f o r m e di naf r e ej e te x p a n s i o n ，p h y s r 巩l e t t 1 9 8 45 3 ( 2 5 ) ：2 3 9 0 2 1 】m i e h l ew ，k a n d l e ro ，l e i s n e rea n de c h t0 ，m a s ss p e c t r o m e t r i ce v i d e n c ef o r i c o s a h e d r a ls t r u c t u r ei nl a r g er a r eg a sc l u s t e r s ：a r , k r , x e ，c h e m p h y s 1 9 8 9 9 1 ：5 9 4 0 【2 2 】l e t h b r i d g epga n ds t a t eaj ，a ni n v e s t i g a t i o no ft h ep r o p e r t i e so fl a r g e k r y p t o nc l u s t e ri o n s ( d e v e l o p m e n to ft h ep = 3a n dp = 4m a c k a yi c o s a h e d r a l s h e l l s ) ，3 c h e m p b s j1 9 8 99 1 ：7 6 8 5 【2 3 】k n i g h twd ，c l e m e n g e rk e i t h ，d eh e e rw a l ta ，s a u n d e r sw i n s t o na ，c h o umy a n dc o h e nm a r v i nl ，e l e c t r o n i cs h e l ls t r u c t u r ea n da b u n d a n c e so fs o d i u m c l u s t e r s ，p h y s r “l e t t 1 9 8 45 2 ( 2 4 ) ：2 1 4 1 ；5 3 ( 5 ) ：5 1 0 【2 4 】b r a c km ，1 h ep h y s i c so fs i m p l em e t a lc l u s t e r s ：s e l f - c o n s i s t e n tj e l l i u m m o d e la n ds e m i c l a s s i c a la p p r o a c h e s ，r 烈o f m o d e r np h y s 1 9 9 36 5 ( 5 ) ：6 7 7 1 0 堡皇奎兰堡圣查竺! 茎些：! 竺堡塑圭兰堡篓兰 【2 5 】n a y a kskr e d d yb ，r a obk ，k h a r m asn a n dj e n ap ，s t r u c t u r ea n d p r o p e g i e s o f n i 7c l u s t e ri s o m e r s ，c h e m , e h y s l e t t 1 9 9 62 5 3 ( 5 - 6 ) ：3 9 0 2 6 】p a r k sek ，z h ul ，h oj ，a n dr i l