（化学工程专业论文）苦楝树皮中苦楝素提取及提取液分离的研究.pdf

苦楝树皮中苦楝素提取及提取液分离的研究 摘要 针对安徽地产天然植物苦楝树，采用索氏超声联合法从苦楝树树皮中提取 有效成分苦楝素，采用多级膜一大孔树脂吸附组合工艺对提取液进行分离纯化， 并研究有效成分提取与分离的相关机理与理论。 采用索氏超声场联合法从苦楝树皮中提取苦楝素，优化工艺条件为：提取 溶剂为7 0 乙醇水溶液，料液比1 ：1 5g m l ，溶剂回流周期1 1m i n ，提取时 间3h ，超声功率10 0w ，超声频率4 0k h z 的条件下，提取率可达1 7 8 ，提 取液经蒸馏浓缩到5 0m l 后以5 0m l 正丁醇萃取2 4h ，萃取率可达9 8 1 2 。 分别采用o 4 51 t m 2 0 5 0k d a 1 0k d a 的多级微滤超滤膜组合工艺和多级 膜大孔树脂组合工艺对苦楝素提取液进行分离纯化研究。在多级膜组合工艺 中，优化的操作温度4 5 、压力0 1 0m p a 、溶液p h 值7 0 条件下，苦楝素转移率 为7 2 5 0 ，除杂率为9 5 6 9 ，所得苦楝素纯度提高到1 8 7 5 。在多级膜大孔 树脂吸附组合工艺中，重点研究了静态吸附、动态吸附和解吸过程，优选s 8 型大孔吸附树脂对组合工艺及其参数进行了研究，在优化的吸附洗脱条件下， 苦楝素纯度由o 9 6 提高到8 6 2 。 以微滤膜法分离苦楝素提取液为研究对象，在微滤阻力分析的基础上，应 用部分堵塞模型；优化条件下的实验结果验证了模型的准确性，确定了模型的 适用范围为：压力0 0 6 o 1 0m p a ，温度2 5 5 5 ，p h 值3 0 7 0 。 对溶剂浸提法提取苦楝素过程与动力学模型进行了研究，确定了模型主要 参数验证动力学模型的可靠性。研究发现，内扩散过程是苦楝素浸提过程的控 制步骤，内扩散包括以下两个过程：破碎细胞及其间隙中苦楝素因扩散阻力小 而以较快速度扩散至溶剂中的“快速扩散阶段”、完整细胞中苦楝素因阻力大而 以较慢速度扩散至溶剂中的“慢速扩散阶段”。据此机理分析，对动力学模型进 行了修正，修正后模型的计算结果与实验数据有良好的吻合性。 关键词：苦楝素，索氏超声场提取，膜分离，大孑l 树脂吸附 s t u d y o n s e p a r a t i o n a n d p u r i f i c a t i o n o f t e c h n o l o g y a n d d r o c e s $ o ft o o s e n d a n i ne x t r a c t i o ns o l u t i o n 一一 o a b s t r a c t f o ra n h u ir e a le s t a t en a t u r a lp l a n tn e e mt r e e s ，s o x h l e t u l t r a s o u n dm e t h o df r o mt h e n e e mt r e eb a r ke x t r a c ta c t i v ei n g r e d i e n t st o o s e n d a n i n , m u l t i 1 e v e lf i l m - m a c r o p o r o u s c o m b i n e dp r o c e s so ft h ee x t r a c tw e r ei s o l a t e d ，a n dt os t u d yt h ea c t i v ei n g r e d i e n t sf r o m a s s o c i a t e dw i t ht h es e p a r a t i o nm e c h a n i s ma n dt h e o r y s o x h l e t u l t r a s o u n dc o m b i n e dm e t h o dt oe x t r a c tf r o mt h eb a r ko fm e l i aa z e d a r a c h l o p t i m i z e dc o n d i t i o n sw e r e ：e x t r a c t i o n s o l v e n t7 0 e t h a n o l w a t e rs o l u t i o n ，s o l i dt o l i q u i dr a t i oo f1 ：15g m l 1 ，r e f l u xc y c l e11m i n ，e x t r a c t i o nt i m e3h ，u l t r a s o n i cp o w e r10 0w ： u l t r a s o n i cf r e q u e n c y4 0k h z ，u n d e rt h ec o n d i t i o n so fe x t r a c t i o nr a t ew a s1 7 8 9 a f t e rt h e e x t r a c tc o n c e n t r a t e db yd i s t i l l a t i o nt o5 0m ln - b u t a n o le x t r a c t i o n o f2 4h ，e x t r a c t i o nr a t e w a s9 8 1 2 r e s p e c t i v e l y0 4 5l a m - 2 0 5 0k d a - 1 ok d am u l t i s t a g ef i l t r a t i o n - u l t r a f i l t r a t i o n m e m b r a n ec o m b i n e dp r o c e s sa n dm u l t i l e v e l c o m b i n e dt e c h n o l o g ym a c r o p o r o u se x t r a c t t o o s e n d a n i ns t u d yw e r ei s o l a t e d c o m b i n e di nam u l t i - s t a g em e m b r a n ep r o c e s s ，t h e o p t i m a lo p e r a t i o n a lt e m p e r a t u r eo f4 5 ，p r e s s u r eo fo 10m p a , p hv a l u e7 0 s o l u t i o n u n d e rt h ec o n d i t i o n so ft h et r a n s f e rt o o s e n d a n i nw a s7 2 5 0 ，i m p u r i t yr e m o v a lr a t eo f 9 5 6 9 p u r i t y t o o s e n d a n i ni n c o m ei n c r e a s e d18 7 5 i nt h em u l t i - l e v e lf i l m - c o m b i n a t i o no fm a c r o p o r o u sr e s i na d s o r p t i o np r o c e s s ，f o c u s i n go nt h es t a t i ca d s o r p t i o na n d d y n a m i ca d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o np r o c e s s e s ，o p t i m i z a t i o no fs - 8m a c r o p o r o u sr e s i n c o m b i n e dp r o c e s sa n dt h ep a r a m e t e r sw e r es t u d i e di nt h eo p t i m i z a t i o no ft h ea d s o r p t i o n - w a s ho f fc o n d i t i o n s t h ep u r i t yt o o s e n d a n i nf r o mo 9 6 t o8 6 2 s e p a r a t i o n o fm i c r o m e m b r a n ee x t r a c t i o nt o o s e n d a n i no b j e c to fs t u d y , t h e r e s i s t a n c eo fm i c r o f i l t r a t i o nb a s e do nt h ee s t a b l i s h e dp a r to ft h eb l o c km o d e l ；o p t i m a l o p e r a t i n gc o n d i t i o n so fe x p e r i m e n t a lr e s u l t sv e r i f yt h ea c c u r a c yo ft h em o d e l t od e t e r m i n e t h es c o p eo fa p p l i c a t i o no ft h em o d e li sa sf o l l o w s ：p r e s s u r eo 0 6 o 10m p a , t e m p e r a t u r e 2 5 5 5 p hv a l u eo f 3 0t o7 0 t h ep r o c e s sa n dk i n e t i cm o d e lo ft o o s e n d a n i ne x t r a c t i o nf o r mc h i n a b e r r yb a r k s u s i n gs o l u t i o ne x t r a c t i o nm e t h o dw a ss t u d i e d ，a n dm a k es u r et h ep r i m a r yp a r a m e t e ri nt h e e q u a t i o nt e s t i f yt h er e l i a b i l i t yo ft h ek i n e t i cm o d e l f o u n dt h a t ，w i t h i nt h ed i f f u s i o np r o c e s s i st o o s e n d a n i ne x t r a c t i o np r o c e s sc o n t r o ls t e p s ，w i t h i nt h es p r e a di n c l u d e st h ef o l l o w i n g t w op r o c e s s e s ：t h er e s u l ts h o w e di n t e m a ld i f f u s i o np r o c e s si st h ec o n t r o ls t e p so ft h e t o o s e n d a n i ne x t r a c t i o np r o c e s s m o r e o v e r , e x t r a c t i o np r o c e s sc a l ld i v i d e di n t ot w o p r o c e s s e s ，r a p i dd i f f u s i o np r o c e s s - t h et o o s e n d a n i ni nb r o k e n c e l la n dc e l li n t e r s t i c e d i f f u s i o nt os o l v e n tr a p i d l yb e c a u s eo fs m a l l r e s i s t a n c e ，s l o wd i f f u s i o np r o c e s s t h e t o o s e n d a n i ni nw h o l ec e l ld i f f u s i o nt os o l v e n ts l o w l y s oi m p r o v e dt h ek i n e t i cm o d e l ，t h e r e v i s e dm o d e lh a v eg o o dc o i n c i d e n c ew i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s k e y w o r d s ：t o o s e n d a n i n ；s o x h l e t u l t r a s o u n d ；m a c r o p o r o u sr e s i na d s o r p t i o n ；m e m b r a n e s e p a r a t i o n i i 插图清单 图2 1 乙醇含量对苦楝素提取率的影响一1 4 图2 2 超声功率对苦楝素提取率的影响1 5 图2 3 超声频率对苦楝素提取率的影响1 5 图2 4 溶剂回流周期对提取率的影响1 6 图2 5 萃取剂用量对萃取率的影响1 7 图2 6 萃取时间对萃取率的影响1 8 图3 1 不同温度下的c t 曲线2 0 图3 2 不同固液比下的c - t 曲线2 1 图3 3 不同粒径下的c t 曲线2 2 图3 4 不同振荡速度下的c - t 曲线：2 3 图3 5 浸提过程中有效成分浓度的变化图一2 4 图3 6 不同浸提温度下的hc 。( g - c ) t 曲线2 7 图3 7 不同浸提温度下的h l 【c 。( c 。- c d 2 - c ) 】 一t 曲线2 7 图3 8 不同固液比下的hg ( g c ) t 曲线2 8 图3 9 不同固液比下的h l c ( c 。一q 2 一c ) 】t 曲线一2 8 图3 1 0 不同颗粒粒度下的hc 。( g c ) t 曲线2 9 图3 1 1 不同颗粒粒度下的h l 【c 。( c 。一c d 2 一c ) 】t 曲线2 9 图3 1 2 不同振荡速度下的h lc 。( c 。一c ) t 曲线3 0 图3 1 3 不同振荡速度下的k g ( c 。一巴2 一c ) 】t 曲线3 0 图4 1 单一操作分离纯化苦楝素工艺流程图3 3 图4 2 多级膜分离纯化苦楝素工艺流程图一3 3 图4 3 多级膜大孔树脂耦合法纯化苦楝素工艺流程图3 4 图4 4 微滤过程工艺参数的优化：一3 7 图4 5 微粒层质量衡算示意图3 8 图4 61 j 随v a 变化关系3 9 图4 71 j 和v a 拟合曲线3 9 图4 8 不同温度下的变化图4 1 图4 9 不同压力下的变化图一4 2 图4 1 0 不同p h 值下的变化图4 2 图4 1 1 不同预处理对超滤过程的影响4 3 6 图4 1 2 温度对膜通量的影响4 6 图4 1 3 压力对膜通量的影响4 7 图4 1 4p h 值对膜通量的影响一4 8 图4 1 5 吸附工艺条件对吸附量的影响一5 0 图4 1 6 洗脱工艺条件的考察5 2 7 表格清单 表2 1 不同提取方法苦楝素提取率1 3 表2 2 正交试验设计及结果分析1 3 表2 3 萃取剂对萃取率的影响1 7 表3 1 苦楝树皮颗粒粒径一2 0 表3 2 提取参数的设定2 0 表3 3 各温度下的平衡浓度2 1 表3 4 各固液比下的平衡浓度一2 1 表3 5 各颗粒粒度下的平衡浓度2 2 表3 6 各振荡速度下的平衡浓度2 3 表3 7 不同浸提温度下的模型参数2 7 表3 8 不同固液比下的模型参数2 8 表3 9 不同颗粒粒度下的模型参数2 9 表3 1 0 不同振荡速度下的模型参数3 0 表4 1 不同微滤膜性能参数3 2 表4 2 中空纤维膜( 超滤) 相关参数一3 3 表4 3 大孔吸附树脂的物理结构参数3 3 表4 4 膜材料对膜通量、苦楝素透过率及除杂率的影响3 6 表4 5 不同微滤时间的阻力比较4 0 表4 6 实验数据与计算值的比较4 l 表4 7 不同温度下的模型参数4 1 表4 8 不同压力下的模型参数4 2 表4 9 不同p h 值下的模型参数一4 3 表4 1 0 苦楝素的转移率及除杂率4 4 表4 苦楝素的转移率及除杂率一4 4 表4 1 2 苦楝素的转移率及除杂率4 5 表4 1 3 苦楝素的转移率及除杂率一4 5 表4 1 4 苦楝素总转移率及除杂率4 5 表4 1 5 苦楝素溶液经多级膜过滤后的变化4 9 表4 1 6 树脂结构参数及其对苦楝素的吸附能力4 9 表4 1 7 不同洗脱剂对洗脱率的影响5 1 8 符号说明 彳吸光度； c a 一组分a 在z 方向的质量浓度梯度， k g l - 1 m 。 c ，- 固体颗粒表面有效成分浓度， m g m l l c d 2 - 慢扩散过程贡献的溶质浓度。 m g m l 1 c f a 喂料液中苦楝素浓度。m g m l o c d - 吸附前溶液浓度，m g m l ： d a b 一组分a 在传质介质b 中的扩散系 数，m 2 s 1 d l 一溶质在液相中的扩散系数 d s - 为溶质在固相中的扩散系数 j 膜通量，l h m 2 k d 2 - 慢速扩散过程的速率常数 m - 所称取苦楝素颗粒的质量( 绝干试 样) ，g q 一树脂对苦楝素的吸附量，m g g 。 尺脚膜材料自身的阻力 如微粒沉积层所产生的阻力 r ；慢速扩散过程的相关系数 固液接触的界面积 正温度 弘溶液体积 指透过液体积 k 吸附液体积，m l 再苦楝素提取率， 6 扩散边界层厚度 q 比例系数，也称为微粒层比阻力 9 c - 有效成分苦楝素浓度，m g m l 。1 c o 固体颗粒中心有效成分浓度， m g m l 1 c d l - 快速扩散过程贡献的溶质浓度； m g m l 。l “- 透过液苦楝素浓度，m g m l j c d - 洗脱液浓度，m g m l ； c e 一吸附平衡溶液浓度，m g m l ： 砌- 目标化合物组分a 的质量通量， k g s ： p ，r 随着过滤进程而变化膜的空隙率 弘- 组分a 的质量通量密度，k g m - 2 s 1 肠，快速扩散过程的速率常数 肛所加溶剂体积与干树皮粉末质量之比 即液固比 p - 固体颗粒充分吸湿所需的溶剂体积与 干固体颗粒质量之比 r i 膜分离过程中的总阻力； r 。- 微粒在膜孔内和膜孔入口吸附阻力 r 】2 快速扩散过程的相关系数 ，溶剂回流周期 既有效膜面积，m 2 f 时间 比萃取剂用量 一洗脱液体积，m l 咋指喂料液体积， 形- 树脂质量，g x e 萃取率 t 1 乙醇体积百分数， 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据 我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其它人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包含为获得 金蟹工些太堂或其它教育机构的学位或证书而使用过的 材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名：叁锯发嘬签字日期：歹哞乒月冲日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金壁王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权金胆 王些盔堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 镪瓷霞 签字日期：幻乃年印月夕罗日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 名：伊 电话： 邮编： 具壕 u 致谢 本文是在指导老师崔鹏教授的悉心指导和亲切关怀下完成的。从论文的选 题、研究方案的实施到论文的撰写和最后定稿无不凝聚着导师的心血。在多年 的学习和科研中，导师渊博的学术知识、科学的思维方式、严谨的治学态度使 我受益匪浅。在此，谨向导师致以最诚挚的敬意和衷心的感谢! 本论文完成期间得到了陈亚中、王琪、刘雪霆等老师的帮助和支持，在此 致以真诚的谢意! 此外，本课题研究中得到了沈智洵、郑争志、刘兴然等同学以及师弟师妹 的热情帮助，使我顺利完成了课题研究工作，对他们给予的无私的帮助和热情 的鼓励表示感谢! 最后对所有在生活上和学习中给予我鼓励和支持的老师和同学表示最诚挚 的谢意! i i i 2 0 1 0 年0 4 月 第一章文献综述 天然产物的提取与分离是近年来化学、化工、生物和新药开发等领域的研 究热点之一，其核心技术涉及新颖结构的天然产物活性成分的高效快速提取与 分离。近年来各种新型提取技术、分离技术、纯化技术等层出不穷，在天然产 物有效成分的提取、分离与纯化方面显示了极大的应用前景。 1 1 天然产物有效成分提取与分离研究进展 1 1 1 天然产物提取方法 天然产物早期的提取方法主要是煎煮法【l 】、浸渍法、渗漉法，但以上提取 方法都存在提取时间长，提取率低等缺点，近年来，各种新型的提取技术不断 的应用到天然产物有效成分提取过程中，主要包括溶剂回流法、超声辅助提取 法、微波协助提取、超临界流体萃取等。研究表明，采用新型提取技术提取天 然产物中的有效成分具有操作周期短、提取率高、易于工业化等优点具有广阔 的应用前景。 1 1 1 1 浸渍法 将中草药中的有效作用成分提取出来。提取时将中草药溶解于溶剂中，以 使其有效成分浸出。选取溶剂时依照相似相溶原理。但浸出率较低，如果用水 溶解，提取液还会发霉变质，因此注意加入适当的防腐剂。 常用的溶剂有：( 按照溶剂极性从小到大排列) 石油醚 苯 氯仿 乙醚 乙酸乙酯 正丁醇 丙酮 乙醇 甲醇 1 ，与苦楝树皮本质有关。 由式( 3 - 9 ) ， ( 3 10 ) 可得 s3 尼2 矿) o r ( m 一尸) 式中，p 为颗粒密度，将式( 3 1 1 ) 代入式( 3 8 ) ，可得 c ：了3 k 2 c l 熹堕【1 _ e x p ( 一幻) 】 p 6 ，( m p ) k 。 。 ) ) l 2，工1 1 - 3 3 ( ( 式( 3 1 2 ) 为苦楝素浸提过程的动力学模型。该模型反映了苦楝树皮颗粒 大小、液固比及浸提温度( 隐含在d l ，k 中) 等因素与苦楝素浸出浓度的关系。 当提取达平衡时，t 专，c = q ，于是由式( 3 一1 2 ) 可得： c ：!：堕(3a 3 k 2 c 1 13 ) p 8 厂( m p ) k 将式( 3 1 3 ) 代入式( 3 1 2 ) 可得 c = c 。【1 一e x p ( 一k t ) 】 ( 3 1 4 ) 式( 3 1 4 ) 为苦楝素浸提过程的动力学模型的简化形式。 3 2 4 1 动力学模型的修正 从上述实验数据可看出，苦楝素浸提过程可分为两个阶段，在苦楝素提取 的初期，破碎细胞及其间隙中的苦楝素因扩散阻力小而以较快速度扩散到溶剂 中，称为“快速扩散阶段”；完整细胞中的苦楝素因阻力大而以较慢速度扩散到 溶剂中，称为“慢速扩散阶段”，但两过程都是内扩散过程，因此两过程都符合 ( 3 1 4 ) 所推得的一级反应模型，将式( 3 1 4 ) 进一步修正得： c = c d l ( 1 一e 一杨- ) + c d 2 ( 1 一e - 杨z ) c 。= 巴l + c d 2 ，将式( 3 15 ) 整理得： 譬= 鲁唧c _ 圳+ 导唧( 吨，) ( 3 1 5 ) ( 3 1 6 ) ( 3 - 1 7 ) 在待定参数求解方面，认为在浸提过程的后半程( t 较大时) 浸提液中苦楝 素浓度c 主要来自c 。，的贡献，则式( 3 1 7 ) 经整理得： r 、rf 、 h l l 二= i n 边一k 。， ( 3 18 ) gc ： 此时，待定参数c d ：和k d ，可由图解法求得。而在浸提过程前半程( t 较小 时) 浸提液中苦楝素浓度c 的贡献率则主要来自c 们。此时可将c d ：和k d ：作为常 数项代入式( 3 1 5 ) ，整理得： i nl 鱼兰一垒l ：i n 鱼一如f( 3 1 9 ) lc 。c 。j c 。 式中待定参数c d 和k d 。同样由图解法求得。 式( 3 1 8 ，3 1 9 ) 为苦楝素提取过程动力学模型的形式。该方程式能明确 表达出苦楝树皮颗粒粒度、固液比、提取温度与浸出浓度的关系。 3 2 4 2 动力学模型参数的求解 通过浸提实验已知浸提时间、温度、固液比、颗粒粒径和振荡速度等对苦 楝素浸出浓度影响的数据，可分别通过考察mg ( g c ) t 关系曲线与h 1 c 。( c 。一c j 2 一c ) 】t 关系曲线，验证浸出浓度与式( 3 17 ) 的吻合性。 1 、不同浸提温度的关系曲线 不同浸提温度下研究1 1 1c 。( c 。- c ) t 关系曲线与h 1 【g ( 巴一q ：- c ) 】 t 的关系曲线见图3 6 、3 7 ，以考察浸提温度与浸出浓度的关系。 r ，一h 口 u u 8 u 8 u j s t m i n 图3 6 不同浸提温度下的i nc 。( c 。- c ) t 曲线 图3 7 不同浸提温度下的i n c 。( c 。一c d 2 - c ) 】t 曲线 由图中各直线的斜率，截距可得到传质模型中的慢速扩散速率常数k d ：， 快速扩散速率常数k d 。和慢速扩散过程所贡献的浓度c d ：，快速扩散过程所贡 献的浓度c d ，如下表所示： 表3 7不同浸提温度下的模型参数 塑堕! 墨i墨：茎d z 丝建，兰兰竺查z竺d l 3 00 9 6 6 6o 9 6 2 40 0 1 6 50 1 9 6 90 8 5 9 11 3 1 0 4 1 6 4 8 11 0 4 9 5 5 0 0 9 8 0 10 9 8 1 40 0 3 8 80 1 7 2 90 9 8 4 11 6 4 6 5 2 5 8 0 91 3 3 0 8 7 0 0 9 8 9 9o 9 9 3 30 0 4 5 00 15 7 61 2 5 3 52 0 0 812 9 0 5 4 1 6 7 3 8 9 00 9 9 0 5 o 9 9 0 10 0 4 6 60 0 9 7 81 2 5 0 l2 0 3 3 5 2 9 4 3 21 6 0 1 3 2 7 由表3 7 可以看出，慢速扩散过程贡献浓度c d ，和快速扩散过程贡献浓度 巳都随温度升高而不断增大，温度升高对内扩散过程起促进作用，在7 0 时 c 们达到最大。温度进一步升高时，快速扩散过程贡献浓度c 扪有所减小而且慢 速扩散过程贡献浓度c d ：变化不大，因此可得出，7 0 下溶剂浸提法提取苦楝 素的得率最大。 2 、不同固液比的关系曲线 一 u l u 一 9 u j g 砷 u 8 o 8 u j t n f m 图3 8 不同固液比下的l nc 。( c 。- c ) t 曲线 t l m m 图3 9 不同固液i ：gf 的l i l 【c 。( c 。一c d 2 一c ) 】t 曲线 由图中各直线的斜率，截距可得到传质模型中的慢速扩散速率常数k d 2 ， 快速扩散速率常数k d ，和慢速扩散过程所贡献的浓度巳：，快速扩散过程所贡献 的浓度c 如下表所示： 表3 8不同固液比下的模型参数 旦鎏堕! 墨：竺兰：!墨i墨：丝建2茎区!蔓兰d 2竺鳗1 1 ：2 00 9 7 6 l0 9 9 3 00 0 3 2 20 1 3 1 31 1 5 4 71 5 1 3 62 1 1 6 21 4 7 8 2 1 ：1 50 9 8 9 90 9 5 1 70 0 3 9 30 1 3 4 l1 0 5 8 62 6 3 6 42 9 0 5 4 1 3 6 6 1 1 ：1 00 9 7 9 60 9 9 3 30 0 4 5 00 1 5 7 61 2 5 3 52 0 0 8 13 2 6 3 91 6 7 3 8 1 ：50 9 9 6 10 9 6 5 90 0 3 1 80 0 6 3 41 2 7 8 l1 5 3 2 35 5 3 5 84 2 9 3 1 由表2 8 可以看出，随固液比的减小，慢速扩散过程贡献的浓度c d ：与快速 扩散过程贡献的浓度q 。都明显增大。当固液比为l ：5 时，由于每次取样过程 所取溶液体积相对溶剂体积较大，股存在一定的实验偏差。 3 、不同粒径的关系曲线 = u 。8 u 一 、 u j 图3 1 0 不同颗粒粒度下的l i lc 。( g - c ) t 曲线 r _ 1 错 u 已 8 u 8 u 一 三 图3 i i 不同颗粒粒度下的l i l c 。( c 。一c d 2 - c ) 】t 曲线 由图中可得传质模型中慢速扩散速率常数k d 2 、快速扩散速率常数k d 。和慢 速扩散过程所贡献的浓度巳：、快速扩散过程所贡献的浓度c d 。，如下表所示： 表3 9不同颗粒粒度下的模型参数 垫堕! 竺墨i窒i茎d 2茎d ! 蔓蔓g 区2竺出 6 7 0 8 20 9 9l20 9 4 5 60 0 3 4 20 0 3 6 21 2 8 8 50 5 8 8 85 2 7 4 7 0 8 5 0 2 318 2 00 9 9 ll0 9 6 6 90 0 3 7 70 0 6 4 11 3 8 2 70 7 4 9 44 5 8 7 5 1 3 6 0 6 16 7 7 0 0 9 4 3 60 9 3 7 90 0 4 5 00 0 5 9 91 4 0 0 41 2 3 2 83 3 4 4 5 1 4 2 7 8 10 6 0 7 0 9 8 3 80 9 7 0 90 0 3160 3 5 3 62 2 2 4 01 510 92 5 9 7 5 1 4 6 8 8 由表3 9 可以看出，快速扩散过程贡献的浓度c d ，随粒径减小而增大，慢速 扩散过程贡献的浓度巳：随粒径减小而减小。这是由于颗粒粒径减小，细胞破 坏程度与固体颗粒的表面积增大，快速扩散过程对浓度的贡献增大：进入慢速 扩散阶段时，溶剂中苦楝素浓度接近平衡，对浓度的贡献较小。 4 、不同振荡速度的关系曲线 图3 1 2不同振荡速度下的i nc 。( g - c ) t 曲线 r 1 气 q u 8 u 8 u 一 点 图3 1 3 不同振荡速度下的i n c 。( c 。一c d 2 - c ) 】t 曲线 由图可得传质模型中慢速扩散速率常数k d 2 、快速扩散速率常数k d 。和慢速 扩散过程贡献的浓度o ：、快速扩散过程贡献的浓度巳。，如下表所示： 表3 1 0 不同振荡速度下的模型参数 堡蔓婆鏖! ：堡! 里：!墨i墨：丝d ： 丝d 。 蔓墨竺d 2 g d ； 00 9 8 0 lo 9 8 1 4o 0 3 8 80 1 7 2 90 6 8 4 11 6 4 6 52 5 8 0 91 3 3 0 8 6 00 9 7 8 00 9 5 7 8o 0 4 2 50 2 3 8 51 3 2 6 51 6 6 5 11 7 9 8 71 2 8 2 1 12 0 0 9 7l7o 9 9 4 30 0 5 0 80 19 6 51 4 7 4 32 0 9 8 61 5 6 6 20 8 3 8 9 18 0o 9 8 8 4o 9 8 4 4o 0 3 4 9 o 2 0 0 31 5 2 3 42 2 2 7 11 5 0 510 7 13 8 由表3 10 可以看出，快速扩散过程所贡献的浓度c d ，与慢速扩散过程所贡 献的浓度c d ，的随振荡速度的增大而不断减小，可能原因：振荡速度增大时， 在浸提过程的初期，细胞间隙中的苦楝素迅速进入溶剂，因此初始浓度c n 已较 大，而在模型的推导过程中假设初始浓度c 。为o ，因此在对快速扩散过程所贡 献的浓度c d 求解时有一定的偏差。 同时可以看出，在不同浸提温度，固液比，颗粒粒度和溶剂振荡速度条件 下，h lc ( g - c ) t 与h c 。( e c 2 一c ) 】t 均成较好的线性关系，火2 都 在0 9 0 以上。因此认为，在用蒸馏水浸提苦楝素的过程中，浸提液中苦楝素的 随时间的变化关系基本符合( 3 1 5 ) 的浸提动力学模型。 本章小结 通过实验研究了固体粒径、浸提温度、液固比和振荡速度等对蒸馏水浸提 苦楝树皮中苦楝素浸出浓的影响度，验证并建立苦楝素提取过程的动力学模型， 证明苦楝素的提取遵守一级反应动力学方程，内扩散是苦楝素浸提过程的控制 步骤，且内扩散过程又分为快速扩散阶段和慢速扩散阶段两个阶段。 计算了苦楝素浸提扩散速率常数和扩散过程对浓度的贡献值，建立了苦楝 素提取过程的半经验动力学方程。该方程能较好的描述颗粒粒径、提取温度、 溶剂用量和振荡速度等与浸出苦楝素浓度的定量关系。 第四章苦楝素提取液的分离纯化研究 本章针对苦楝素提取液的分离与纯化要求，分别采用微滤、微滤超滤组合 工艺和膜吸附组合工艺等方法，对苦楝素提取液进行分离纯化研究，并在微滤 实验数据的基础上对微滤过程机理做了初步探讨。在优化各种分离过程参数的 基础上，开展组合工艺与组合参数的研究；在组合膜大孔树脂吸附组合工艺中， 重点研究大孔树脂静态吸附、动态吸附和解吸过程。 4 1 实验部分 4 1 1实验仪器与试剂 4 1 1 1 实验仪器 紫外可见分光光度计( u v 7 5 1 g d ) ( 上海精密科学仪器有限公司) ； 数显水浴震荡器s h a b ( 常州国华电器有限公司) ； 数控超声场清洗器( k q 5 2 0 0 d e 型，昆山市超声仪器有限公司) ； 旋转式蒸发器( r e 一5 2 ) ( 上海安亭科学仪器厂) ； 中空纤维膜组件( 天津膜天膜工程技术有限公司) ； t p10 - 2 0 蠕动泵( 天津膜天膜工程技术有限公司) 。 4 1 1 2 原料与药品 新鲜苦楝皮，购于安徽省涡阳县林业局； 无水乙醇( 分析纯，中国安徽宿州化学试剂厂) ； 甲醇( 分析纯，中国安徽宿州化学试剂厂) ； 二甲苯( 分析纯，上海化学试剂有限公司) ； 浓硫酸( 分析纯，安徽宿州化学试剂厂) ； 微孔滤膜( 聚丙烯膜、聚醚砜膜、尼龙6 膜、聚偏氟乙烯膜，北京海成世洁 过滤器材有限公司) ； 中空纤维膜( 聚砜超滤膜u e o s 5 0 3 、u s i c 5 0 3 、u p i s 一5 0 3 ，天津膜天膜 科技有限公司) 。 以上不同膜的性能参数分别见表4 1 、表4 2 。 大孔吸附树脂，购于南开大学化工厂，树脂各项指标如表4 3 所示。 表4 1不同微滤膜性能参数 3 2 表4 2 中空纤维膜( 超滤) 相关参数 树脂型号 极性 比表面积m 2 g 1 平均孔径n m 4 1 2 工艺流程示意图 l 苦楝树皮 苦楝树皮粉末l7 超声翥主兰岽l 提取液 图4 1 单一操作分离纯化苦楝素工艺流程图 l 苦楝树皮 苦楝树皮粉末ii 苔超声差蕞兰蒺。i 提取液 图4 2多级膜分离纯化苦楝素工艺流程图 3 3 图4 3多级膜大孔树脂耦合法纯化苦楝素工艺流程图 4 1 3 实验方法 4 1 3 1 苦楝素提取液的制备 将苦楝树皮清洗晾干后，用粉碎机粉碎、过筛，称取苦楝树皮颗粒4 0g ， 加入4 0 0m l 的7 0 乙醇水溶液，超声提取3 次，每次4 0m i n ，合并3 次提 取液，经提取液经离心、过滤后，备用。 本研究中所用提取液均采用该方法获得，以保障研究体系的稳定性。 4 1 3 2 苦楝素的分析与提取率的测定 见2 1 3 节。 4 1 3 3 微滤、超滤膜试验 微滤、超滤过程采用死端过滤操作，料液流速及过滤压差由进口压力与阀 门控制。过滤过程中，记下过滤时间和相应的透过液体积，根据公式计算膜通 量。当通量基本达到稳定状态后，停泵，量取透过液的量，并各取一定量的原 液和透过液作为实验分析。 把苦楝素的透过率与溶液的除杂率作为主要指标进行优化。溶液中苦楝素 的透过率及溶液的除杂率计算方法如下： 苦楝素透过率= ( 膜滤液苦楝素的含量原料液苦楝素的含量) 溶液除杂率= ( 原料液中总固体一膜滤液总固体) 原料液总固体】 4 1 3 4 膜通量测定 膜通量采用单位时间内单位透过面积通过的苦楝素渗透液体积来表示。膜 通量计算公式如下： ，：兰兰坚3 6 0 0 ：型f l h 一- m - 2 ) s ts t 、 4 1 3 5微滤、超滤膜清洗实验 ( 1 ) 去离子水清洗 微滤结束后，微滤膜要首先用去离子水冲洗除去附着在膜表面的疏松污染 物、浓差极化层和管道内的残留物。水冲洗的操作方式采用去离子水反冲，水 循环利用。水冲洗时水的温度为2 5 。 3 4 ( 2 ) 化学试剂清洗 在2 5 下进行化学清洗。在压力0 0 8m p a 实验条件下循环清洗，然后测 其去离子水的通量 。由于溶质在表面沉积或形成凝胶层和在膜孔道内吸附引 起堵塞或变窄，从而使膜污染增加，最终导致渗透通量的降低。 4 1 3 6 苦楝素纯度的测定 定义苦楝素纯度= ( 膜滤液苦楝素的含量膜滤液总的固体含量) x 4 1 3 7 大孔吸附树脂的预处理 新购大孔树脂树脂可能含有分散剂、致孔剂、惰性溶剂等化学残留，使用 前必须经过预处理。上述六种大孔吸