（化学工程专业论文）煤液化残渣的湿法气流床气化应用研究.pdf

摘要 iyflliifllflliif8llillf4flll15llliif7flflil5lfiirloliiiii 煤炭直接液化是煤炭高效利用手段之一，是一种清洁煤转化利用技术。但在通过煤 的直接液化获得液态油品的同时，该技术也产生了大量的液化残渣无法得到合理的利 用，限制着煤直接液化技术的推广和使用。本论文利用神华、甘肃两种煤液化残渣为研 究对象，着重从残渣的成浆性能和残渣料浆的气化结果两个方面进行了考察研究，探索 煤液化残渣作为湿法气流床气化原料的可行性。 神华煤液化残渣在制浆方面，无法直接制备出高浓度、高稳定性及高流动性能料浆。 在试验所筛选出的添加剂加入的情况下，该残渣可制备出浓度为7 6 ( 训：) ，呈非牛顿 假塑性流体，稳定性和流动性都符合湿法气流床气化要求的料浆。添加剂的适宜加入量 为0 5 ( 训：，残渣基) ，合理的粒度分部对提高制浆浓度有一定的促进作用；在气化方面， 经分析，神华煤液化残渣c 、h 元素含量高，发热量高，7 0 ( 叭) 浓度的料浆通过气化 后得到的粗煤气中有效气含量达到8 6 8 7 ( v 0 1 ) ，碳转化率达到9 8 3 8 ( 叭) ，比原料 消耗为5 3 7k g k n m 3 ( c o + h 2 ) ，比氧耗为3 7 6n m 3 g q m 3 ( c o + h 2 ) ，冷煤气效率达到 7 6 3 9 ，均优于6 0 浓度神华原煤气化效果。气化后气体中h 2 体积含量、比原料消耗、 比氧耗指标均随着制浆浓度的升高而降低，c o 体积含量、总有效气体体积含量、冷煤 气效率随着制浆浓度的升高而升高，粗煤气中c h 4 含量随气化温度升高而降低。 甘肃煤液化残渣在无添加剂加入的情况下，同样无法制备出高浓度、高稳定性及高 流动性能料浆。通过试验筛选，加入合适的添加剂且确定出适宜的添加剂加入量 ( o 5 ，w t ，残渣基) 后，该残渣制备出的料浆浓度可高达7 8 ( 训：) ，稳定性和流动性均 较好，料浆呈非牛顿假塑性流体，完全满足湿法气流床气化对原料成浆性能的要求；作 为气化原料，甘肃煤液化残渣c 、h 元素含量偏低，发热量较低，灰含量较高。受此影 响，该残渣以7 2 浓度制浆后通过气化得到的粗煤气中有效气含量为8 0 9 6 ( v o l ) ，碳 转化率低至9 2 5 7 ( 嘶) ，比原料消耗高达8 4 7k 胡m 3 ( c o + h 2 ) ，比氧耗为 4 3 0 n m 3 k n m 3 ( c o + h 2 ) ，冷煤气效率低，仅为6 9 3 3 。除比氧耗外，其余指标均不及 6 0 浓度甘肃原煤气化效果。粗煤气中h 2 体积含量、比原料消耗、比氧耗指标与神华 煤液化残渣气化情况相同，均随着制浆浓度的升高而降低，而c o 体积含量、总有效气 体体积含量、冷煤气效率数据却随着制浆浓度的升高而升高。 关键词：煤液化残渣，气流床气化，成浆性能，气化指标，应用 a b s t r a c t yo fe f f i c i e n tu s eo fc o a la n di tb e l o n g st ot h ec l e a nc o a l u t i l i z a t i o nt e c h n o l o g i e s h o w e v e r ，t h ed i r e c tc o a ll i q u e f a c t i o ni sn o to n l yb r i n gt h el i q u i do i l t ou s ，a tt h es a m et i m e ，i ta l s og e n e r a t eal a r g ea m o u n to fl i q u i dr e s i d u ec a nn o tb er e a s o n a b l y u s e da n dt h i ss i t u a t i o nl i m i t st h ed i r e c tc o a ll i q u e f a c t i o nt e c h n o l o g yi np o p u l a r i z a t i o na n du s e i nt h i st h e s i s ，t w om a t e r i a l s ，s h e n h u aa n dg a n s uc o a ll i q u e f a c t i o nr e s i d u e ，w e r ec h o s e nf o r t h es t u d yo b j e c t sa n dt h es l u r r yi d i o s y n c r a s yw i t hg a s i f i c a t i o nr e s u l t so ft h er e s i d u es l u r r y w e r ei d e n t i f i e da s t h et w oi m p o r t a n ti n v e s t i g a t i o nf o c u s e s ，t h ef e a s i b i l i t yo ft h e c o a l l i q u e f a c t i o nr e s i d u e sa sr a w m a t e r i a l sf o rt h ew e te n t r a i n e df l o wg a s i f i c a t i o ni se x p l o r e d i nt h es l u r r yp r e p a r a t i o ns i d e ，s h e n h u ac o a ll i q u e f a c t i o nr e s i d u e sc a l ln o tb ed i r e c t l y p r e p a r e dt ot h es l u r r yo fh i g l lc o n c e n t r a t i o n ，h i g hs t a b i l i t ya n dh i g hf l u i d i t y u n d e rt h e c o n d i t i o no fa d dt h ea d d i t i v ew h i c hw a ss e l e c t e di nt h et e s t ，t h er e s i d u es l u r r yc o n c e n t r a t i o n c a nb er e a c h e dt o7 6 ( w t ) a n dt h es l u r r yw e r en o n - n e w t o n i a np s e u d o p l a s t i cf l u i d ，t h i s c h a r a c t e r i s t i c si n c l u d i n gt h es t a b i l i t ya n dl i q u i d i t yo ft h es l u r r ya r ea l li nl i n ew i t l lt h e r e q u i r e m e n t so fm a t e r i a lw h i c ht h ew e te n t r a i n e df l o wg a s i f i c a t i o nr e q u i r e d a p p r o p r i a t e a m o u n to fa d d i t i v e sa d d e di so 5 ( w t ，r e s i d u eb a s i s ) r e a s o n a b l es i z es e g m e n tc a n r e s t r i c t e d l yi m p r o v et h es l u r r y c o n c e n t r a t i o n i nt h eg a s i f i c a t i o na r e a , s h e n h u ac o a l l i q u e f a c t i o nr e s i d u eh a sh i g hca n dh e l e m e n t sc o n t e n ta n dh i g l lh e a te n e r g y t h ee f f e c t i v e g a sc o n t e n to fs y n g a sw h i c h o b t a i n e db y7 0 ( ) c o n c e n t r a t i o no ft h es l u r r yg a s i f i c a t i o ni s 8 6 8 7 ( v o l ) ，t h ec a r b o nc o n v e r s i o nr a t er e a c h e st o9 8 3 8 ( 叭) ，t h ec o n s u m p t i o no fr a w m a t e r i a l si s5 3 7k e g k n m 3 ( c o + h 2 ) ，t h eo x y g e nc o n s u m p t i o ni s3 7 6n m 3 k n m 3 ( c o + h 2 ) a n d t h ec o l dg a se f f i c i e n c yi s7 6 3 9 a l lo ft h er e s u l t sa r eb e t t e rt h a nt h ee f f e c tw h i c ha f t e rt h e 6 0 o ft h ec o n c e n t r a t i o ns l u r r yo fs h e n h u ar a wc o a lg a s i f i c a t i o n t h ev o l u m ec o n t e n to fh 2 ， t h ec o n s u m p t i o no fr a wm a t e r i a l sa n dt h eo x y g e nc o n s u m p t i o na r ei n c r e a s e d 、析t ht h e c o n c e n t r a t i o no fs l u r r yr e d u c e d ，b u tt h ec ov o l u m ef r a c t i o n ，t h et o t a lv o l u m ef r a c t i o no f e f f e c t i v eg a sa n dc o l dg a se f f i c i e n c ya r ea l li n c r e a s e dw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no ft h es l u r r y i n c r e a s e d t h ec h 4c o n t e n ti nt h es y n g a si sr e d u c e d 而t ht h eg a s i f i c a t i o nt e m p e r a t u r e i n c r e a s e d i nt h ec a s eo fn oa d d i t i v ej o i n e d ，g a n s uc o a ll i q u e f a c t i o nr e s i d u ec a nn o tb ec r a n k e do u t a d d i n gs u i t a b l ea d d i t i v e s o fa d d i t i v e s ( o 5 ，w t ， i s7 8 ( 训) ，b o t ht h e s t a b i l i t yw i t ht h el i q u i d i t ya r eg o o da n dt h es l u r r yi sn o n - n e w t o n i a np s e u d o p l a s t i cf l u i d ，a l l t h ep e r f o r m a n c e so ft h es l u r r ya r ef u l l ym e e tt h er e q u i r e m e n t so fr a wm a t e r i a l sw h i c ht h e e n t r a i n e df l o wg a s i f i c a t i o nn e e d e d a st h eg a s i f i c a t i o nf e e d s t o c k ，g a n s uc o a ll i q u e f a c t i o n r e s i d u eh a sl o w e rca n dhe l e m e n t a lc o n t e n ta n dh a sl o w e rh e a te n e r g y ，h i g h e ra s hc o n t e n t t h a ns h e n h u ac o a ll i q u e f a c t i o nr e s i d u e s a f f e c t e db yt h e s ef a c t o r s ，t h ee f f e c t i v eg a sc o n t e n t o fs y n g a sw h i c ho b t a i n e db y7 2 ( w t ) c o n c e n t r a t i o no ft h es l u r r yg a s i f i c a t i o ni s8 0 9 6 ( v 0 1 ) ，t h ec a r b o nc o n v e r s i o nr a t ei s9 2 5 7 ( 、玑) t h ec o n s u m p t i o no fr a wm a t e r i a l si s 8 4 7 k g k n m 3 ( c o + h 2 ) ，t h eo x y g e nc o n s u m p t i o ni s4 3 0 n m 3 m n r n 3 ( c o + h 2 ) a n d t h ec o l dg a s e f f i c i e n c yi sl o w , o n l yr e a c h e st o6 9 3 3 a l lt h ei n d e xo fg a s i f i c a t i o na l eb a dt h a nt h e g a s i f i c a t i o nr e s u l t sw h i c ho b t a i n e db y6 0 c o n c e n t r a t i o ns l u r r yo fg a n s ur a wc o a le x c e p tt h e o x y g e nc o n s u m p t i o n t h es a m es i t u a t i o n t ot h es h e n h u ac o a ll i q u e f a c t i o nr e s i d u e s g a s i f i c a t i o n ，t h ev o l u m ec o n t e n to fh ei ns y n g a s ，t h em a t e r i a lc o n s u m p t i o na n dt h eo x y g e n c o n s u m p t i o na l er e d u c e dw h e n t h es l u r r yc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e d ，w h i l et h ev o l u m ec o n t e n t o fc o ，t h et o t a le f f e c t i v eg a sv o l u m ef r a c t i o na n dc o l dg a se f f i c i e n c yd a t aa l ei n c r e a s e d k e yw o r d s ：c o a ll i q u e f i e dr e s i d u e ，e n t r m n e df l o wg a s i f i c a t i o n ，s l u r r yi d i o s y n c r a s y ， g a s i f i c a t i o ni n d e x ，a p p l i c a t i o n 目录 第一章绪论1 前言1日o 舌1 1 1 煤直接液化及煤液化残渣的组成与性质2 1 1 1 煤直接液化简介2 1 1 2 煤液化残渣的组成2 1 1 3 煤液化残渣的性质3 1 2 煤液化残渣利用的国内外研究概况4 1 2 1 液化残渣的气化5 1 2 2 煤液化和气化联合一体化1 1 1 3 选题背景及研究内容1 2 1 3 1 选题背景一l2 1 3 2 研究内容13 第二章试验基础条件及过程14 2 1 样品的获取与分析1 4 2 1 1 实验样品来源1 4 2 1 2 样品分析14 2 2 样品成浆添加剂15 2 2 1 添加剂作用1 5 2 2 2 添加剂来源15 2 - 3 样品制浆试验15 2 3 1 原料磨制15 2 3 2 料浆制备l7 2 4 湿法气化试验17 2 4 1 试验装置简介1 8 2 4 2 气化原理19 2 4 3 气化试验条件19 2 4 4 涉及的概念及算法2 0 第三章煤液化残渣的成浆性研究2 2 3 1 神华煤液化残渣成浆性研究2 2 3 1 1 煤液化残渣的空白样制浆2 2 3 1 2 添加剂存在条件下的神华煤液化残渣制浆2 3 3 1 3 神华煤液化残渣料浆的流变特性2 8 3 2 甘肃煤液化残渣成浆性研究2 8 3 2 1 煤液化残渣的空白样制浆2 8 3 2 2 添加剂存在条件下的甘肃煤液化残渣制浆3 0 3 2 3 甘肃煤液化残渣料浆的流变特性3 4 3 3 本章小结。3 5 第四章煤液化残渣的湿法气流床气化试验3 6 4 1 煤液化残渣分析一3 6 4 2 神华煤液化残渣气化试验3 8 ： 4 2 1 气化粗煤气组成及分析3 8 4 2 2 气化指标及分析3 9 4 2 3 料浆浓度对气化结果的影响4 0 4 3 甘肃煤液化残渣气化试验4 2 4 3 1 气化结果及分析4 2 7 4 - 3 2 气化指标及分析4 3 4 3 3 料浆浓度对气化结果的影响4 4 4 4 气化温度对粗煤气中甲烷含量的影响：4 5 4 5 本章小结。4 6 第五章结论及后续工作建议4 8 5 1 结论4 8 5 2 后续工作建议4 9 参考文献5 0 致 射5 3 西北大学硕士论文 土j 一 日i j 吾 第一章绪论 目前，石油作为宝贵的化工原料和燃料的资源，随着世界范围内可开发贮量的日趋 减少和其价格的大幅度上涨，已成为世界能源发展的严峻现实，其代用品的开发，引起 了世界各国的重视。由于煤炭资源相对丰富，价格低廉，预计今后更长的时间内以煤为 主的能源构成格局不会有大的变化，因此美国、日本、德国、俄罗斯、澳大利亚、加拿 大、英国等都投入巨资，进行了石油代用品的技术开发和技术贮备，研究开发出一系列 包括煤直接液化在内的煤制燃料油技术。 我国自1 9 9 3 年成为石油净进口国以来，现己成为世界第二大石油进口国。据预测， 到2 0 1 0 年我国石油消费量将达3 亿t ，石油需求缺口将达到1 6 亿t ；到2 0 2 0 年，我国 石油消费将达4 5 - - 6 1 亿t ，缺v i 达2 5 4 3 亿t 【l l 。石油短缺在我国已经成为不可回避 的现实，对我国国民经济发展和国家能源安全构成严重威胁。发展煤液化制油技术和建 设煤液化工程，是充分利用我国丰富的煤炭资源和解决国内石油短缺的重要途径之一。 2 0 0 4 年8 月2 5 日中国神华集团煤直接液化一期工程3 2 0 万t 燃料油a 装置正式开工建 设，该套装置于2 0 0 7 年7 月建成，2 0 0 8 年9 月实现煤制油的工业化生产。同时在上海、 天津建成了煤直接液化中试装置，山东兖矿集团、云南先锋、黑龙江依兰、河南平顶山、 内蒙古扎赉诺尔的煤直接液化项目也已完成项目立项。此外，贵州、山西、宁夏等省也 完成了煤种试验和煤液化的前期技术准备工作，煤液化制油技术在我国得到了较快的发 展。 但是，煤与石油不同，其内部复杂的物质与结构组成决定了以煤为原料的直接液化 制生产过程中会产生一个共同的问题，即在煤直接液化工艺过程中，无论采用何种固液 分离方法( 减压蒸馏、溶剂萃取和过滤等) ，都会产生液化原煤总量的3 0 - - 5 0 煤液 化残渣副产物【2 1 。对于大型煤液化装置，液化残渣副产物的产量将十分庞大，如我国神 华集团煤直接液化一期2 5 0 万讹商品油商业化示范厂在满负荷运转状态下可产生液化 残渣3 8 8 万t a 3 1 。如此大量的残渣如果没有寻找到理想的处理技术或方法，其后果不仅 严重影响到煤直接液化技术的推广，煤液化残渣的堆积和简单利用势必会对环境造成严 重污染，占用大量宝贵的土地资源，有悖于煤液化工艺作为洁净煤技术的初衷。因此， 煤液化残渣的洁净利用、转化技术的开发无论从能源战略角度还是从环境保护角度出 发，都是极其迫切的。 1 1 煤直接液化及煤液化残渣的组成与性质 1 1 1 煤直接液化简介 煤直接液化是煤在适当的温度和压力条件下直接催化加氢裂化，使其降解和加氢转 化为液体油品的工艺过程，也称加氢液化，该工艺过程简图如图1 1 所示。 图1 1 煤的直接液化流程示意图 煤的直接液化工艺早在1 9 1 3 年首先由德国的b e r g i u s 获得专利，奠定了煤直接液化 的基础。1 9 2 7 年，世界上第一座煤直接液化工厂在德国l e u n a 建立，规模为1 0 0 k t a 。 此后，煤直接液化技术随着催化剂、供氢溶剂及其重质化和固液分离技术的发展而不断 地完善，工艺的经济性也有了较大的提高。目前，世界上具有代表性的煤直接液化工艺 有德国的i g o r 工艺，美国碳氢化合物研究公司( h t i ) 两段催化液化工艺和日本的 n e d o l 工型4 1 。 1 1 2 煤液化残渣的组成 煤液化残渣是指在煤直接液化工艺过程中，最终产生的不能转化为液相或气相产物 的部分。煤液化残渣的组成和性质不仅与液化用原煤的性质有关，还与液化工艺有关， 特别是与煤的液化程度和固液分离技术有关【5 】。 日本对煤液化残渣的化学结构组成进行了广泛而详细的研究，认为煤液化残渣的主 体是由液化原料煤中未转化的煤有机体、无机矿物质、液化催化剂和部分重质油等组成 的。文献【6 】从h c o a l 法得到的液化残渣的显微照片中观察发现液化残渣中最多的残留 物组分是一种多来源的亚微粒状物质，其中1 0 为有机物，余者可认为是细分散的粘土 颗粒。另外一种主要残留物组分则是半焦，来自于液化中发生的脱氢、再聚合或炭化反 应。文献【7 1 进一步对残渣进行岩相分析，发现煤液化残渣中的有机体主要包含有液化原 煤中未反应的镜质组和壳质组以及大部分的丝质组、半丝质组和碎片体煤岩以及氢化产 2 西北大学硕士论文 物重新聚合的半焦。文献【8 】对残渣中的无机组分进行分析，将其大致划分为如下几类：( 1 ) 在液化过程中物理性质和化学性质保持不变的无机矿物，如石英等。( 2 ) 发生较大的物 理变化而成为极小颗粒的无机矿物，如粘土矿物等。( 3 ) 发生重大化学变化的无机矿物， 如黄铁矿( f e s 2 ) 在液化过程中很容易还原成磁黄铁矿( f e l x s ) 。( 4 ) 在液化过程中反应生成 的无机物质，如c a c 0 3 、t i 0 2 和c a s 0 4 等。另外，无机组分还包括液化反应中引入的 液化催化剂的残留物。 1 1 3 煤液化残渣的性质 事实上，煤本身的有机结构组成和无机矿物组成是影响残渣组成性质的主要因素， 除此之外，煤液化操作条件和煤的转化程度也影响着液化残渣的性质组成【9 1 。文献【1 0 】 在l t d 的n e d o l 工艺装置( p s u ) 中，考察了w a n - d o a n ，i l l i n o i s n 0 6 和w y o m i n g 三种煤 的残渣收率与液化反应条件的关系，结果表明：在实验条件范围内，随反应温度、压力、 氢流量煤浆比和催化剂担载量的提高，残渣收率降低；随残渣收率的降低，残渣中的 沥青烯、前沥青烯和有机不溶物的含量下降。另外，由于在液化反应中往往会使用硫作 为助催化剂【8 ，1 1 1 ，或直接使用含硫催化剂，如黄铁矿等【1 2 】，会提高残渣的硫含量。固液 分离技术也在很大程度上影响着残渣的性质。采用不同的固液分离技术如过滤、离心分 离、水力旋流分离、真空闪蒸、反溶剂法和临界溶剂脱灰等，可能会得到不同形态和性 质的残渣，如采用过滤分离，会得到固态滤饼。通过溶剂分离获得的是不含沥青烯的残 渣，一般也为固态。而真空闪蒸得到的残渣往往含有液化重质油，软化点在1 6 0 附近， 呈半流动状，即液态残渣。 表1 表3 列出了液化原煤及液化残渣的工业分析、元素分析及其它基本性质的数 据。对表1 、表2 、表3 数据的分析认为，液化残渣的基本特征是：残渣几乎不含水，高 灰高硫，挥发分含量特高，发热量较高，粘结性和膨胀性特强，低灰熔融性温度，灰成 分中f e 2 0 3 和s 0 3 含量较一般原煤要高很多，硫的来源主要是煤液化工艺催化剂黄铁矿 f e s 2 。因此认为液化残渣是具有较高回收利用价值的碳氢化合物。 表1 1w a n d o a n 煤及液化残渣的工业分析和元素分析【1 3 】 表1 2 煤液化残渣的基本性质分析【1 4 】 表1 3 神府煤经h t i 煤液化工艺后残渣性质1 5 】 工业分析w i 元素分析w t 发热量 液化m a da a dv a ds t , dc a dh a d o a dn a dq g r , a d m j k 9 1 残渣 1 7 3 34 1 3 52 5 67 3 74 7 50 6 60 8 33 0 9 60 0 0 残渣灰成s i 0 2 a 1 2 0 3f e 2 0 3 c a o m g ot i 0 2s 0 3 k o n a 2 0v 2 0 5 分 1 2 7 95 1 82 9 。1 81 9 21 4 0o 6 0 2 5 80 4 11 4o 0 2 残渣其它 灰熔融性温度 c 密度k g m - 3黏度p a s软化点 d ts th tf r 性质 1 1 0 01 1 9 0 1 2 1 01 2 3 01 4 2 0o 1 3 51 5 4 液化残渣 沥青烯+ 前沥青烯 油( 己烷可溶物) 未反应煤 灰+ 催化剂 组成1 7 5 1 + o 7 43 4 2 82 6 8 8 2 0 5 9 此外，国内一些科研院所也对煤液化残渣的性质进行了一系列分析研究。王鹏【l 引、 周俊虎【1 6 1 等对煤液化残渣的热解特性进行了研究，发现煤液化残渣随着温度的升高，其 半焦产率下降，气产率上升，油产率基本不变且多为不可回收的沥青质类，4 5 0 c 后煤 液化残渣的热解失重率变化不大；陈明波【1 7 】等人对煤液化残渣的焦化性质进行了研究， 发现煤液化残渣具有极强的粘结性( g = 9 6 ，m f 大于5 0 0 0 0 d d p m ) ，是一种很好的炼焦用 原料；崔洪【1 8 】等对煤液化残渣的气化性能进行分析研究，认为煤液化残渣其内部含有煤 液化时使用的铁系催化剂，可加强煤液化残渣与c 0 2 的反应活性，其气化性能优于原 煤。方磊【1 9 】等对煤液化残渣的燃烧性能进行分析，发现煤液化残渣燃烧时的活化能较褐 煤高，着火温度也较高，燃烧性能良好。 1 2 煤液化残渣利用的国内外研究概况 出于从煤直接液化过程的热效率和整体的经济性，还是从资源再生利用和环境保护 角度考虑，2 0 世纪7 0 年代以来，国外一些发达国家如美国、日本、德国、俄罗斯等 在研究开发煤直接液化工艺过程的同时，根据液化残渣的性质，对液化残渣的利用一直 进行了开发，并取得了重要的研究成果【1 0 , 1 2 , 2 0 。3 1 1 。针对煤液化残渣产量大以及出于对煤 液化过程整体配套，提高资源利用角度的考虑，对煤液化残渣利用的主要研究开发方向 有：( 1 ) 液化残渣的气化；( 2 ) 煤液化和气化联合一体化；( 3 ) 液化残渣的燃烧；( 4 ) 液化残 4 西北大学硕士论文 渣中有价值组份的回收利用；( 5 ) 液化残渣的其它应用。本论文只针对前两个研究方向进 行概括分析。 1 2 1 液化残渣的气化 对液化残渣的气化大致可采用以下两种方案：先焦化，后气化；直接气化。 1 2 1 1 先焦化后气化工艺 如果液化过程中固液分离的效率不高，残渣中富含未分离出的液态产物，那么可先 对残渣进行热裂解，将这部分产物分离出，固体残焦作为气化原料。具有代表性的工艺 有美国e x x o n 供氢溶剂( e d s ) 直接液化工艺。该工艺过程中，煤经液化产生的液化 残渣首先进入一个流化床焦化器( f l e x i c o k i n g ) ，从中进一步回收液体产物，焦随后用 蒸汽和空气在流化床中气化，从气化段产生的低热值煤气用作燃料气。我国国内由于煤 直接液化工业刚刚处于起步探索阶段，目前尚未有大规模先焦化，后气化的工业化试验 装置。但是，对此方面的研究工作国内有关科研院所己做过相关研究，山西煤化所崔洪 【1 8 】、楚希捷【3 2 1 等人对煤液化残渣首先进行焦化后，对所制得的残渣焦进行了气化反应 性研究，认为煤炭液化残渣由于内部含有煤液化时的体系催化剂，该催化剂在其与c 0 2 反应过程中起到了较强的促进作用，因此，煤液化残渣焦的气化反应活性要优于煤焦气 化反应活性。 1 2 2 2 直接气化工艺 由于煤直接液化残渣含有丰富的c 、h 元素，与煤以及石油重质馏分等有着相似的 组成，因此，研究者试图将其应用于代替煤或重质油来作为气化工艺的原料，生产燃料 气或者可用于化工合成的原料气。根据不同液化工艺产生残渣物料的性质特点，选用的 具体气化方式也是不同的。 ( 1 ) 干法粉煤气化干法粉煤常压k o p p e r s t o t z e k 气化炉采用将固体含碳氢元素粉 末直接喷入反应器的方法进行气化反应，美国n e w m a n k e n t u c k y 示范厂曾将由s r c 法 产生的残渣采用k t 气化炉( 气化炉台数4 台) 进行气化，制取2 0 7 6 0 0 0 m 3 ( c o + h 2 ) d ，进一步生产加氢用氢气【3 3 】。 ( 2 ) t e x a c o 气化对煤液化残渣的气化研究中，研究最多的是利用t e x a c o 气化法。 本世纪7 0 年代初期，美国能源部( d o e ) 制定了煤液化开发计划，于是德士古公司在 加利福尼亚州蒙特贝洛( m o n t e b e l l o ) 研究所建设了日处理煤1 5 吨的气化装置，在对美 国东部煤和西部煤进行试烧的同时，利用这套装置对煤液化残渣也进行了气化和评价工 作，提供煤液化所需的h 2 或合成气( h 2 + c o ) 。文献【2 2 ，3 4 1 介绍，实验共分三个阶段： 第一阶段是实验室评价，其目的是确定各种煤液化残渣的物理性质和化学组成，是 否适合作为生产合成气或制氢的原料，选择进料方法及操作条件，估计产品气的量及组 成。共对能源部提供的7 种煤液化残渣进行了评价，认为大部分液化残渣是适合于德士 古气化的，结果见表1 4 。 表1 4 煤液化残渣作为德士古气化原料的选择 在进行了评选后，进入第二阶段即中试阶段，中试阶段采用了两种不同的进料方式， 一种是煤液化残渣固体粉末与水混合制浆后作为t e x a c o 气化工艺的原料，由于料浆本 身含水，其气化过程不需要外加蒸汽；另一种方法是首先将固体残渣加热熔融后，残渣 以熔融态形式直接送入气化炉，此过程需要补充水蒸气作为气化介质。两种进料方式构 成的简易流程见图1 2 所示。 一般而言，水浆形态进料操作方便，不过熔融态进料效率较高。气化炉直径 1 5 2 5 m m ，高6 1 0 0 m m ，上段衬以耐火材料，下段为激冷室，粗煤气中的熔渣和半焦经 激冷后大部分被水除去，煤气从水上面的气相空间排出，经冷却、除水、计量后，通过 火炬燃烧后排空。激冷室形成的固态渣大部分是细砂状，余者为泪珠状玻璃体，也有一 些针状体。灰渣与水一起经灰锁排往振动筛，除去水，待含水量小于1 0 后称重排走， 含细渣水进入澄清槽浓缩，称重取样后排走。水中的细渣密集性比熔渣小，易散布在水 中，将这部分水抽出，冷却后送往澄清槽，在此增稠，移出、称重和取样后排走，上部 清水循环使用。煤气洗涤后，冷却水再循环作激冷用。其中，埃克森煤液化残渣( 原煤 为i l l i n o i sn o 6 煤) 、s r c - - i i 煤液化残渣( 原煤为k e n t u c k y 煤和p o w h a f a n 煤两种残渣) 的t e x a c o 气化试验条件和结果见表1 5 。 6 1 料浆计量槽；2 残渣熔化槽；3 计量槽：4 高压残渣加料泵；5 熔渣斗；6 细熔 渣一水增稠器；7 洗涤分离器；8 分离器；9 气化炉；1 0 半焦一水分离器；1 1 灰锁 ；1 2 孔板洗涤 a 高压蒸汽；b 凝液；c 天然气；d 替代水浆进料；e 残渣进料；f 氧；g 蒸 汽；h 循环水；i 清洗油；j 水；k 半焦一水；1 分离水；m 半焦一水浆 图1 2 煤液化残渣t e x a c o 气化流程 第三阶段是进行扩大中试，工艺过程与中试相同，其目的是获取精确的物料和热量 平衡数据。探索最佳操作条件，提供工业规模设计数据。在2 4 m p a 的压力下进行了8 次实验，每次运转8 - - 一1 4 8 h ，均用s r c i i 煤液化残渣进行实验，在改变蒸汽残渣比 和氧气残渣比的情况下进行试验，前者的范围是0 3 - 0 5 k g k g ，后者是0 7 0 7 8 k g k g ， 操作温度是1 3 0 0 - - 1 5 0 0 之间。结果表明碳转化率在9 7 3 - - 一9 9 5 之间，每k g 残渣耗 氧0 7 3 k g 左右，在此氧耗以上，碳转化率增加很少，但在o 7 3 以下则碳转化率下降很 快。 同时西佛吉尼亚大学温和张对德士古气化装置进行了模拟，开发了气流床的数学模 型。认为德士古气化炉分成三个区域：煤的热解和挥发份燃烧区；气化和燃烧区； 气化区。经过采用数学模型对德士古示范装置气化炉气化煤和煤液化残渣验证时，认 为提出的理论、模拟的气化炉的温度及煤气组成分布与实验结果相吻合。 据文献阅报导，美国t v a ( 田纳西河流域管理局) 将e d s 法残渣以水浆形式作为 德士古气化工艺的优良原料，在德士古气化炉中试装置上的最佳操作条件是氧气残渣 进料比约为o 8 7k g k g ，在此进料比下操作得到了高的碳转化率，每公斤残渣进料可以 7 产生约1 7 4 n m 3 的h 2 + c o 。 表1 5 煤液化残渣德士古气化中试结果 与之同时，西德鲁尔煤碳和鲁尔化学公司取得德士古气化工艺专利后，从1 9 7 5 1 9 8 6 年在位于奥本豪森霍尔顿( o b e r h a u s e n h o l t e n ) 的德士古气化炉中试装置上对这种德 士古气化工艺进行了以不同煤炭液化残渣为原料的气化研究开发，并已达到商业化阶 段。据文献【3 6 】介绍，从1 9 7 8 年到1 9 8 5 年初，该装置大约气化了9 1 0 0 0 t 煤和加氢残留 物，共运转了1 8 0 0 0 h 。其中来自搏特罗普煤制油装置的有8 5 0 0 t 液体残留物和9 0 0 0 t 固 体残留物；还有3 5 0 0 t 固体残留物是来自贝敦( b a y t o w n ) 的e x x o n 煤制油装置，由 e x x o n 委托贝敦的残留物作气化试验。以固体燃料为原料的气化装置经改进的工艺流 程见图1 3 。其工艺过程是：定期向煤加氢残留物中补充水和添加剂，然后湿磨制成稳 定的、高浓度的而又可泵送的水悬浮物并将其注入气化炉。在直接设置于气化炉下面的 1 残留物储槽；2 皮带秤；3 磨机；4 料浆槽：5 原料泵；6 气化炉； 7 辐射锅炉；8 对流锅炉；9 洗涤器；1 0 蒸汽汽包；1 1 换热器； 1 2 灰斗；1 3 灰渣分离器 图1 3 奥伯豪森霍尔顿煤气化装置工艺流程 辐射锅炉中冷却气体和液渣，使其温度低于渣软化点，然后将固化的渣收集在辐射锅炉 底部的水浴中，再通过连锁系统将其排至加压气化范围之外。经过辐射锅炉冷却的气体 再在后面的对流锅炉中进一步冷却。 对于熔融加氢残留物，采用的工艺技术路线见图1 4 。将博特罗普煤制油装置的熔 融加氢残留物必须用保温罐车运输，而且在中间贮存、装车、运输、卸车以及中间贮罐 等都不能使所装的加氢残留物温度达到或低于其固化点。用热油循环来保证整个原料供 给系统和气化炉原料系统的温度维持在2 8 0 ( 远高于残留物熔点) 。实际上可使气化 装置直接与液化装置联结起来使用。 自1 9 8 4 年4 月开始，该装置已可将含灰量高达3 8 ，总固形物达5 0 的熔融加氢 残留物在2 4 0 下顺利地送入气化炉。在开发过程中，根据熔融残留物的性质，开发了 一个有三种介质( 残留物、氧气、蒸汽) 系统的新喷嘴，以确保混合物在反应室中很好 地雾化。由于加氢残留物中高度富集了氯，所以要求气化装置的某些部位使用较高质量 9 e d a 熠融残目院b 冲洗胃油；c 废气去蒯热d 氧：气；邑蒸汽f 废气去点燃 1 熔融岗黼2 装辗3 保温车；4 卸辗；& 熠融哟黼 翔彤螨7 h 苗甑& 可隅9 】艺( 劂彤泵；1 0 左附 图1 4 煤制油和煤气化装置间残留物输送系统流程 的和更贵重的金属材料。采用替代材料作了各种综合性强度试验，并在工业装置上己确 证得到解决。在奥本豪森一霍尔顿煤气化装置上残留物气化试验结果分别见表1 6 、表1 7 。 表1 6 奥本豪森一霍尔顿气化装置上残留物气化试验结果 表1 7 表明，使用熔融残留物，在9 9 的碳转化率下，其冷煤气效率达到8 2 ，比 使用固体残留物时所得到的值要高7 ，氧耗比低，每1 0 0 0 m 3 产品气( c o + h 2 ) 的耗氧 量低于3 0 0 m 3 ，干的粗煤气中c 0 2 含量降到约6 ，从而c o 含量得以提高，所以相应 的冷