（化学工程专业论文）膜蒸馏组件设计及过程模拟计算.pdf

摘要 膜蒸馏是在上个世纪八十年代初新发展起来的一种新型分离技术，是膜分离 技术与传统蒸发过程相结合的新型膜分离过程，它与常规蒸馏一样都以汽液平衡 为基础，依靠蒸发潜热来实现相变。减压膜蒸馏是膜蒸馏四种操作方式中的一种， 具有膜通量大、分离系数高、设备简单、易于操作和实现等特点，能够被广泛应 用于易挥发组分的脱除和海水、苦咸水淡化等方面。在国家提倡建设和谐社会的 今天，研发和利用膜蒸馏技术来实现海水淡化、节能减排和废水的综合利用，具 有重要的意义。 本文针对膜蒸馏技术核心部分膜组件提出了改进措施，以使得组件内流体分 布均匀，最终提高膜的通量。以计算流体力学c f d 以及实验相结合的方法，论 证了液体分布器的改进对于提高膜通量是非常有效的。提出了完整的膜蒸馏通量 的计算方法，与实验结果相比较，此方法在较大的操作条件范围内与实验是一致 的。并在此方法的基础上，提出了不同条件下促进传质与传热的措施。 分析表明：当流速在9 0 c m m i n - l o o c m m i n 时，通量计算值与实验值较流速 在l o o c m m i n 以上时偏差较大，这是因为当流速较低时，膜组件内的流体流动未 达到稳定的状态，传热速率变化较大，故计算值与实验值有较大偏差。而在流速 达到l o o c m m i n 以上后，膜组件内流体流动状况达到稳态，传热速率也进入了稳 定传热的阶段，计算值与实验值吻合较好。流速为1 6 0 c m m i n 时，膜通量随流速 的增加变化很小，此时可以认为组件内流体流动已经最大程度的降低了温度极化 效应，再增加流速对于强化传熟的意义已经不大，流速过大反而会使得膜丝容易 破坏，适合本实验膜丝的最佳流速应在1 6 0 c m m i n 左右。 温度对通量以及热效率都有一定影响，随温度的升高通量和热效率都有增 加，但是提高温度需要消耗热量为代价，考虑膜蒸馏操作成本，操作温度在 8 0 0 c - 9 0 0 c 间是比较合适的。 真空度同样对通量以及热效率有着直接的影响，在实际应用中，采用较大的 真空度虽可使得膜通量增大，但从动力消耗的角度考虑，不宜采用过大的真空度。 从热效率的角度看，真空度范围在0 0 6 - 0 0 7 m p a 较为合适，此时热效率仍可保 持在较高的数值，本论文模拟结果为0 8 7 。 总之，本论文通过对所述膜蒸馏组件液体分布器的设计，提出在组件内流场 均匀条件下的通量计算方法，深入揭示了膜蒸馏过程的传质、传热机理，最大限 度地克服了膜蒸馏过程中的温度极化效应；为进一步改进组件设计以及完善膜蒸 馏理论基础提供了一些指导意见。 关键词：减压膜蒸馏c f d 模拟通量计算方法中空纤维 a b s t r a c t m e m b r a n ed i s t i l l a t i o n ( m d ) i san e w t y p eo fp u r i f i c a t i o nt e c h n o l o g yd e v e l o p e d i n19 8 0 s l a s tc e n t u r y , w h i c hi san e wp r o c e s so ft h em e m b r a n et e c h n o l o g y c o m b i n e dw i t ht h et r a d i t i o n a le v a p o r a t i o np r o c e s s b a s e do nt h e e q u i l i b r i u mb e t w e e n t h ev a p o ra n dt h el i q u i d ，p h a s ec h a n g eo fm e m b r a n e d i s t il l a t i o nd e p e n d so nt h el a t e n t h e a to ft h ee v a p o r a t i o n ，s od o e st h et r a d i t i o n a lo n e v a c u u mm e m b r a 【n ed i s t i l l a t i o n ( v m d ) i so n eo ft h ef o u rc o n f i g u r a t i o n so fm d ，w h i c hh a ss o m ec h a 托l c t e r i s t i c ss u c h a sh i g hw a t e rp r o d u c t i o n ，g o o ds e p a r a t i o n c o e f f i c i e n t s ，s i m p l ed e v i c e sa n de a s yt o o p e r a t ea n dr e a l i z e v m dc a nb ew i d e l yu s e di ns e v e r a lf i e l d s ，s u c ha sr e m o v a lo ft h e v o l a t i l ec o n s t i t u t i o n sa n dd e s a l i n a t i o no ft h es e aw a t e ra n dt h eb i t t e r n o w o u r c o u n t r ya d v o c a t e sb u i l d i n gt h eh a r m o n i o u ss o c i e t y ，i ti s m e a n i n g f u lt od e v e l o pa n d u s et h em e m b r a n ed i s t i l l a t i o n t e c h n o l o g y t or e a l i z et h e d e s a l i n a t i o no fs e a w a t e r ，e n e r g y 。s a v i n ga n de m i s s i o n r e d u c t i o na n dc o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no fw a s t e w a t e r b a s e do nt h e c o n c l u s i o no ft h el a t e s tr e f e r e n c ei nt h i sf i e l d ，a st ot h ec o r ep a r to f t h em d t e c h n o l o g y - m e m b r a n e 、m o d u l e ，w ep u tf o r w a r dt h em e a s u r et om a k et h e d i s t r i b u t i o no ft h el i q u i di nt h em e m b r a n em o d u l em o r eu n i f o r m ，a n df i n a l l vt o p r o m o t et h ew a t e rp r o d u c t i o n t h i s p a p e rt a k ec f dm e t h o dc o m b i n e dw i t h e x p e r l m e n tt op r o v et h a tt h ei m p r o v e m e n to ft h em e m b r a n em o d u l eh a sp o s i t i v e i n f l u e n c eo nr a i s i n gt h ew a t e rp r o d u c t i o n a c c o r d i n gt ot h er e f e r e n c e ，w ef i n dan e wm e t h o df o rc a l c u l a t i o no fw a t e r p r o d u c t i o n c o m p a r e dw i t ht h ee x p e r i m e n td a t a , t h ed a t ao b t a i n e db yc a l c u l a t i o n c o m p l yw i t ht h ed a t ab ye x p e r i m e n ti naw i d er a n g eo p e r a t i n gc o n d i t i o n s t h i sn e w c a l c u l a t i o nm e t h o dh e l p st or a i s em e a s u r e st o p r o m o t et h em a s sa n dh e a tn a n s f ：b r p r o c e s si nd i f f e r e n tc o n d i t i o n s a st h ea n a l y s i ss h o w s ：w h e nt h ev e l o c i t yv a r i e sf r o m9 0 c m m i n 10 0 c m m i n t h e d a t af r o mc a l c u l a t i o nd e v i a t e sm o r e c o m p a r e dw i t ht h ev e l o c i t yo fm o r et h a n 10 0 c m m i n b e c a u s ei nl o w e r v e l o c i t y , l i q u i di nt h em e m b r a n em o d u l ed o s en o tr e a c h ab a l a n c es t a t u s ，a n dt h eh e a tt r a n s f e rc o e f f i c i e n t s v a r yal o t , w h i c hc a u s et h e d i f f e r e n c eb e t w e e nc a l c u l a t i o na n de x p e r i m e n tm o r eo b v i o u s i ft h ev e l o c i t yi sm o r e t h a n10 0 c m m i n ，t h el i q u i di nt h em e m b r a n em o d u l er e a c hab a l a n c es t a m s a n ds 0 d o e st h eh e a tt r a n s f e rc o e f f i c i e n t s ，w h i c hm a k e st h ec a l c u l a t i o n 锄dt h ee x p e r i m e n t g e tab e u e rc o n s i s t e n c y i ft h ev e l o c i t yi sm o r et h a n16 0 c m m i n ，w a t e rp r o d u c t i o n v a r i e sl i t t l ew i t ht h ei n c r e a s eo ft h ev e l o c i t y , w ec a ns e et h el i q u i di n t h em e m b r a n e m o d u l eh a sr e d u c et h et e m p e r a t u r eb o u n d a r yt ot h el i m i t i ti sn om e a n i n g t oi n c r e a s e t h ev e l o c i t yc o n t i n u a l l y a st o oh i g hv e l o c i t ym a y d e s t r o yt h em e m b r a n e s ot h eb e s t v e l o c i t yf o rt h i sm e m b r a n em a yb e16 0 c m m i no rs o t e m p e r a t u r eh a ss o m ei n f l u e n c eo i lt h ew a t e rp r o d u c t i o na n dt h eh e a te l f i t i e n c v t h ew a t e rp r o d u c t i o na n dh e a te f f i c i e n c yh a v et h es a m et r e n dw i t ht h et e m p e r 咖r e b u tr m s l n gt e m p e r a t u r em e a n sm o r ee n e r g yc o n s u m p t i o n ，c o n s i d e r i n gt h ec o s t o f m e m b r a n ed i s t i l l a t i o n ，t h e t e m p e r a t u r ei sp r o p e rb e t w e e n8 0c e n t i g r a d ea n d9 0 c e n t i g r a d e d e g r e eo fv a c u u ma f f e c t st h ew a t e rp r o d u c t i o na n dh e a te f f i c i e n c yd i r e c t l v i n a c t u a lu t i l i z a t i o n ，m o r ev a c u u md e g r e em e a n sm o g ew a t e rp r o d u c t i o n ，b u t i ti sn ou s e a d o p t i n gt o oh i g hv a c u u mb e c a u s eo ft h ee n e r g yc o n s u m p t i o n f r o mt h er e s p e c t i v eo f h e a te f f i c i e n c y , i ti sp r o p e rt od e f i n et h ev a c u u mb e t w e e n0 0 6 m p aa n d 0 0 7 m p a t h e e f f i c i e n c yc a ng e tah i g hv a l u ei nt h i sr a n g e ，t h er e s u l t si nt h ep a p e ri so 8 7 i no n ew o r d ，b a s e do nt h es u c c e s s f u ld e s i g no f t h em e m b r a n em o d u l e ，t h i sp a p e r p u tf o r w a r dam e t h o dt oc a l c u l a t et h ew a t e rp r o d u c t i o nw h e nt h e l i q u i d i nt h e m e m b r a n eg e t saa v e r a g ed i s t r i b u t i o n ，e x p l a i nt h el a wo fm a s sa n dh e a t n 彻s f b r p r o c e s so f m d ，a n dr e d u c et h et e m p e r a t u r eb o u n d a r yt ot h el i m i t f i n a l l y , s o m eu s e f i l l a d v i c e sa r es u p p l i e df o rm o d i f y i n gt h e e l e m e n t a r yt h e o r yo fm d m e m b r a n em o d u l ef u r t h e ra n dt op e r f e c tt h e k e yw o r d s ：v a c u u mm e m b r a n e d i s t i l l a t i o n ，c f ds i m u l a t i o n ，c a l c u l a t i o n m e t h o d ，h o l l o wf i b e r 独仓i j 性声明 本人声明所呈交的学位论文是木人征号师指导f 进行的研究j 1 二作和取得的 研究成果，除了文中特5 9j d l ：l 以标注和致跚之处外论文中不包含0 他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞盗叁堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同1 ：作的l 司志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说月并表示了谢意。 学位论文版权使用授权书 年c ；月砂日 | 本学位论文作者完全了解鑫盗盘茎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤盗盘堂可以将学位论文l i , j 全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。i 司意学校 向同家有关部门或夸) l 构送交沦文的复印件平l 磁髓。 ( 保密的学位沦文在解密后适用木授权说l i , g ) 学位论文作者魏乞卿锄 签字日期： 秒亏年9 月2 日 导师签名： 孝铅毒 汐94 ：9 月2 曰 第一章文献综述 1 1 膜蒸馏技术简介 第一章文献综述 1 1 1 膜蒸馏技术概述及基本原理 与传统的分离过程( 比如精馏、反渗透等) 相比，膜蒸馏作为一种低成本、 节能的分离过程正在世界上被广泛研究。膜蒸馏所用的膜必须是疏水的多孔膜， 过程进行的推动力是膜两侧的蒸汽压力差。 膜蒸馏技术是热分离法和膜法相结合的一种分离方法。最早在6 0 年代中期 由m e f i n d l e y 作为一种从水溶液中分离淡水的新型分离过程提出。但由于各种 技术上的原因，直到1 9 8 2 年d w g o r e “1 发表了一篇用聚四氟乙烯进行膜蒸馏 的文章，其中论述了应用膜蒸馏进行海水淡化的可能性后，才引起人们的重视。 膜分离就是以选择性透过膜作为分离介质的，当膜两侧存在某种推动力( 如 压力差、浓度差、电位差等) 时，原料侧组分选择性地透过膜，以达到对双组分 或多组分分离、分级、提纯和富集的目的。膜蒸馏是膜分离技术与传统蒸发过程 相结合的膜分离过程，它与常规蒸馏一样都以汽液平衡为基础，依靠蒸发潜热来 实现相变。它以膜两侧的温差所引起的传递组分的蒸汽压力差为传质驱动力，以 不被待处理的溶液润湿的疏水性微孔膜为传递介质。在传递过程中，膜的唯一作 用是作为两相间的屏障，不直接参与分离作用，分离选择性完全由气一液平衡决 定。膜蒸馏过程是传质与传热同时进行的复杂过程，膜的一侧与待处理的液体直 接接触，称为热侧，膜的另外一侧直接或间接的与渗透介质接触，称为冷侧。由 于膜蒸馏过程采用疏水膜，故液态水及所溶解的介质被阻挡在热侧，而挥发蒸汽 则在膜两侧蒸汽压力差的驱动下，透过膜孔从热侧传递到冷侧，从而实现了溶剂 与溶质的分离。这种分离过程与传统蒸馏过程中的蒸发、冷凝、传质非常类似。 减压膜蒸馏过程如下图所示： 第一章文献综述 图1 1 减压膜蒸馏示意图 f i g 1 - 1s k e t c hm a po f v a c u u mm e m b r a n ed i s t i l l a t i o n 膜蒸馏过程的特征及过程分类 ( 1 ) 膜蒸馏过程的特征 1 9 8 6 年5 月意大利、荷兰、日本、德国和澳大利亚的膜蒸馏专家在罗马举行 了膜蒸馏专题讨论会，会议对这一过程的命名及其相关的专业术语进行了讨论认 为膜蒸馏( m e m b r a n ed i s t i l l a t i o n ) 是该膜过程的最合适名称，并确认膜蒸馏 过程必须具备以下特征以区别于其它膜过程： 1 所用膜为微孔膜 2 膜不能被所处理的料液润湿 3 在膜孔内没有毛细管冷凝现象发生 4 只有蒸汽能通过膜孔传质 5 所用膜不能改变所处理液体中所有组分的气液平衡 6 膜至少有一面与所处理的液体接触 7 对于任何组分该膜过程的推动力是该组分在气相中的分压差p 川 ( 2 ) 膜蒸馏过程的分类 根据膜冷侧水蒸气冷凝方式的不同，膜蒸馏过程可分为四种不同形式“1 ： 直接接触式膜蒸馏( d c m d ) ，气隙式膜蒸馏( a g m d ) 、吹扫式膜蒸馏( s g m d ) 和减压 膜蒸馏( d ) 。 在直接接触式膜蒸馏( d c m d ) “1 中，膜的两侧分别和热的水溶液( 热侧) 及 冷却水( 冷侧) 直接接触，在膜的进料侧( 热侧) 和渗透侧( 冷侧) 保持不同的 2 第一章文献综述 温度。在膜孔的顶端分布有汽一液界面。在热侧所处的温度下，水蒸气在汽一液界 面上蒸发。蒸发后的水蒸气透过膜孔传递到膜的冷侧，并且在膜冷侧的汽一液界 面上冷凝下来。两股液体可以是逆流流动，也可以是并流流动。所用的膜可以是 平板膜，也可以是毛细孔膜。直接接触式膜蒸馏过程的特点是膜组件结构简单、 水通量较大。 气隙式膜蒸馏( a g m d ) n 1 中，热溶液和膜面相接触，冷却水和冷却板相接触， 通过膜孔的水蒸气经过个空气间隙后在冷却板上冷凝。该种形式适用于平板 膜，其优点是可以从气室直接得到冷凝的纯水，对冷却水的纯度要求很低。但由 于水蒸气传递路径较直接接触式较长，故通量相对较小。 吹扫式膜蒸馏( s g m d ) 8 1 中，膜的冷侧由干空气扫过，以带走膜冷侧的水蒸 气。在这种方式中，冷侧空气的温度还可以高于热侧溶液的温度，对吹扫气体的 要求是，其中的水汽分压应低于热侧的水汽分压。 减压膜蒸馏( v m d ) 1 中，在膜的冷侧，采用抽真空的方式将扩散过来的水蒸 气抽走，并在膜组件外实现水蒸气的冷凝。由于这时消除了膜孔内的不凝气( 空 气) ，使水蒸气的扩散过程变成了流动过程，因此可以提高水通量。 热 冷却水冷却水 直接接触式( d c 如) 熟料 冷凝水 减压式膜蒸馏( v i d d ) 气隙式( a g m d ) 吹扫气 冷凝水 气扫式膜蒸馏( s g m d ) 图1 2 膜蒸馏的四种形式 f i g 1 2c o n f i g u r a t i o n so fm e m b r a n ed i s t i l l a t i o n 本文即采用减压膜蒸馏的操作方式。 3 第一章文献综述 1 1 2 膜蒸馏过程历史回顾 深入了解一项技术的历史发展进程，对于我们把握该技术的发展方向有很大 的帮助作用。 k o b e r 的论文应该是与膜蒸馏有关的最早文献，他在实验中观察到，用胶棉 密封的硫酸铵水溶液的体积不断减少，并且在袋子的外侧有硫酸铵晶体析出。试 验的温度条件远低于硫酸铵水溶液的沸点，即使在这种情况下，蒸发速度也非常 可观。对该现象的传递机理，k o b e r 作了两种猜测，其一认为装有硫酸铵水溶液 的袋子材质类似凝胶，水溶液可以从袋子内侧扩散到外侧，这种解释与渗透蒸发 原理十分类似。其二认为，袋子本身是有孔的材料，因而水蒸气分子可以自由通 过，但由于孔径，表面张力及其它原因，液体并不能透过容器袋子，但是这种猜 测并不能解释袋子外侧出现硫酸铵晶体的现象，然而k o b e r 的第二种解释已说明 了膜蒸馏的本质。 同反渗透技术一样，膜蒸馏最初发展的一个主要推动力是准备用于脱盐，以 替代传统的高能耗蒸馏方法。为此，h a s s e l e rn 对膜进行改进，以实现压力驱 动分离。h a s s e l e r 使用的膜分三层，两侧是机械强度高的材料( 如玻璃纸) ，中 间是一层疏水微孔膜。带压的料液透过第一层致密膜后蒸发，再通过后两个多孔 层。h a s s e l e r 认为料液压力使蒸汽压提高，从而蒸汽可以通过致密层。实际上压 力对汽液平衡影响甚微，第一层膜起反渗透作用。 1 9 6 3 年美国的b o d e l ln 在其专利申请中对膜蒸馏的初步成果进行了介绍， 他将膜蒸馏描述为“一种可将不可饮用水流体转化为可饮用水的装置和技术”， 并指出可用抽真空的方式将渗透蒸汽从装置中移走，但是他并没有指出膜的结构 与孔径，也没有给出结果和定量分析。 1 9 6 7 年批准的一项专利中阐述了膜蒸馏技术的一些重要概念，如直接接触式 膜蒸馏。最为重要的是，作者首次认识到温差可成为膜分离过程的传质推动力， 并设想通过多效过程回收蒸发潜热。 1 9 6 7 1 9 6 9 年f i n d l e y 在美国和h e n d e r g c k y 在欧洲同时进行了试验。f i n d l e y n 日尝试了多种膜材料，然而膜通量却非常小，但他预言只要找到合适的膜材料， 这种技术是很有前途的。 早期的膜蒸馏过程设计中，r o d g e r n h 钉的工作最为出色，他在1 9 6 8 至1 9 7 5 年有多项专利被批准。几项专利着重开发用于膜蒸馏的板框式膜组件，将分离膜 与换热隔层分割排布，以提高膜组件的热效率。另有几项专利研究改善热量回收 系统，如一项设计中使用带波纹的换热片，以提高对流传热效果。1 9 7 1 年的专利 设计了多效膜蒸馏，以分离挥发性不同的组份，如重水的分离。1 9 7 2 年的专利设 4 第一章文献综述 计了膜蒸馏的脱盐工艺，包含了料液脱气、膜表面处理等工序在内的整个系统， 使用的膜囊括如今使用的大部分材料，如p t f e ，p p ，p v d f 以及疏水处理后的亲水 膜。1 9 7 5 年的专利改变了研究方向，设计了家用饮水机。 g o r e 在8 0 年代初最先开始了膜蒸馏的商业化研究，但在几个月后停止了研 究，尚不清楚是技术原因还是成本原因。但值得注意的是，h a n b u r y 使用g o r e - t e x 膜完成了中试，他认为膜蒸馏技术用于脱盐尚需要两个条件：膜成本大幅下降， 并采取有效手段回收蒸发潜热n 6 1 。几乎同时瑞典n a t i o n a ld e v e l o p m e n tc o 公 布了他们研制的膜蒸馏系统，包括样机运行情况n ”，但同样未能进入市场。不 久后k j e l l a n d e r 提交了气隙膜蒸馏用于脱盐的专利阳。 膜蒸馏过程中膜的污染现象主要表现为疏水性能的下降，这时发布的几篇防 止膜润湿的专利很有价值。如通过料液预处理，去除其中的表面活性物质n 9 1 。 8 0 年代中后期，反渗透技术成为一项日益成熟的脱盐技术，系统运行可靠， 新型商业膜不断出现，无论技术还是成本上都是膜蒸馏技术无法比拟的。作为一 种新型的脱盐技术，尽管膜蒸馏有很多优点，但仍不能与各种成熟的传统技术竞 争。1 9 8 8 年渗透蒸馏的专利得以批准2 0 1 ，而这项技术是针对一个不同的市场： 食品及啤酒业的低温浓缩。该专利标志着膜蒸馏主要应用研究方向的转变。 8 0 年代有大量关于膜蒸馏的文献发表，且大都集中于过程机理的研究。这些 研究将常规的传递理论应用到膜分离过程，分析料液温度、料液浓度以及料液流 速对膜通量的影响，建立了传质传热模型。特别对跨膜传质进行了深入研究，从 理论上明确了膜的结构参数对渗透通量的影响。 进入9 0 年代后，总体说，膜蒸馏机理研究并无重大突破，许多研究只是以前 工作的进一步核实2 ，机理研究大都集中在极化现象的影响及通过各种方式减 弱极化现象，这是许多膜分离技术遇到过的工程问题，反映出膜蒸馏技术逐步进 入实用化阶段的趋势。l a w s o n 从统计力学观点分析了蒸汽分子通过微孔疏水膜的 过程，用尘埃模型( d u s t yg a sm o d e l ) 统一了膜蒸馏各种情况下的透膜传质过程 2 2 1 o 最近的膜蒸馏研究主要集中在应用方面，包括废水中有机物的去除，低温果 汁浓缩，超纯水制备等。详见第三节膜蒸馏技术的应用。 1 1 3 膜与膜组件 1 i 3 i 膜与膜的制备方法 用于膜蒸馏的膜一般采用疏水性微孔膜，同时膜材料必须耐温以保证膜在热 溶液中稳定运行。几种高分子材料，如聚四氟乙烯( p t f e ) 、聚偏氟乙烯( p v d f ) 、 5 第一章文献综述 聚丙烯( p p ) 等，由于其表面能很低，具有疏水性，并且这些聚合物有很好的化学 稳定性和热稳定，因而常用于制备膜蒸馏所用的膜。 目前膜蒸馏研究只限于以水溶液为研究对象，所以膜的疏水性和微孔性是膜 蒸馏的必要条件，为了得到较高的通量和较高的溶质截留系数，要求所用的疏水 微孔膜具有尽可能大的孔径，但两侧的液体又不能进入膜孔。液体进入膜孔的最 低压力可以用下式描述： p = 2 r c o s ( 1 其中r 是液体的表面张力，o 是液体与膜的接触角，r 是膜的孔半径。 为了保证在操作压力下液体不进入膜孔，所用的膜就必须有足够的疏水性和 合适的孔径。实验表明，当采用膜的疏水性足够好时，膜的孔隙率在6 0 8 0 之间、孔径在0 1 0 5i jm 之间较为合适。为了制备疏水性的膜，常采用疏水 性高分子材料，但与亲水性膜相比，材料品种和制膜工艺都十分有限。人们也尝 试各种改性方法，以期拓宽疏水微孔膜的来源，取得了一定的进展。主要的制膜 方法有拉伸法、相转化法、热致相分离法、表面改性法、共混改性法、复合膜法 等。 1 1 3 2 膜组件 膜组件是膜蒸馏系统的核心部件，是提纯或分离过程的发生场所。在膜组件 中，热料液蒸汽在膜两侧压力差的驱动下透过膜孔进行传质。 原料以一定组成、一定流速进入膜组件，由于其中的某一组分更容易通过膜， 所以膜组件内料液的组成和流速均随位置而变化，进入膜组件的料液通过膜组件 后分为两部分，即透过物和截留物，透过物即为通过膜孔的那部分物流，截留物 则为被膜丝所截留的物流。 膜组件可以有多种形式，但他们均由两种膜构建而成：平板膜，管式膜。 板框式和卷式膜组件均使用平板膜，而管状、毛细管和中空纤维膜组件均使用管 式膜。后三种膜组件的差别主要在于所使用的管式膜的规格不同。 表1 1 管式膜规格比较 t a b l e1 1c o m p a r i s o no ft h es p e c i f i c a t i o n sf o rd i f f e r e n tm e m b r a n em o d u l e s 构型直径m m 管状膜 毛细管 中空纤维 1 0 0 5 - 1 0 o 5 6 第一章文献综述 膜组件是膜蒸馏装置的核心部件，膜组件的结构形式直接影响着膜蒸馏的性 能。a l e s s a n d r a c r i s c u o l i 2 3 1 等人根据料液与膜的放置位置将膜组件内料液的流型 分为两种：平流流型和错流流型。如图1 4 所示。其中，由于平板膜易于清洗、 检查和更换，平流流型对膜的机械强度要求低、且膜污染较小，因此大多数实验 室规模的膜组件常采用平板膜平流流型膜组件。 出口 液 图1 3 a 平板膜膜组件图1 3 b 中空纤维膜膜组件 图1 3 平板膜和中空纤维膜组件的结构简图 f i g 1 - 3d i a g r a m so fp l a t em e m b r a n em o d u l ea n dh o l l o wf i b e rm e m b r a n e m o d u l e 图1 4 a 平流流型 图1 - 4 b 错流流型 图1 4 平流流型和错流流型膜组件 f i g 1 - 4d i a g r a m so fp a r a l l e la n dc r o s sf l o wm e m b r a n em o d u l e s l e w i s 壳2 4 1 是较早的实验室规模使用最多的平流型平板膜膜组件( 如图1 5 所示) ，在支撑膜的两侧各装有一个搅拌装置，以减小边界层效应，增大传质通 量。 图1 5l e w i s 壳图 f i g 1 5l e w i ss h e l l 7 第一章文献综述 g r y t a 2 5 1 等人设计了具有三个膜蒸馏通道的平流型需要网支撑的平板膜膜组 件，研究了层流条件下的d c m d 过程，发现支撑网对热量的传递具有较大的抑 制作用，且严重影响了跨膜的渗透通量。 图1 - 6l a w s o n 和l l o y d 设计的膜组件 f i g 1 - 6m e m b r a n em o d u l ed e s i g n e db yl a w s o na n dl l o y d l a w s o n 和l l o y d 配印设计了一种实验室规模的不需要支撑的平流型平板膜膜 组件( 如图1 - 6 所示) 用于减压膜蒸馏，膜被夹在两个半圆形固定部分之间，组 件可以被软管夹固定。这样膜虽然可以不用支撑，但可以有效利用的传质膜面积 大大的减小了。 f o s t e r 等眨刀设计了能用于热量再利用的膜组件，如图1 7 所示。不同于传 统的两种液体在平板膜的两侧顺流或逆流的膜组件，其透过膜的水蒸气在板的一 侧接一个冷凝器，用原料液将蒸气冷凝成液体；在膜的另一侧，浓缩的浓盐水则 通过一个再沸器加热为水蒸气。这样设计的优点有：在单一的循环中，有效的 分离可以继续；整个组件的温度差始终如一；温差可以通过加热循环和冷凝 循环的流量调节； m d 过程中的潜热的供给和消除都是由热原液的潜热提供， 外部循环的传质和穿过膜的传质是一致的；蒸气容易泠凝从而降低水蒸气的压 力，急剧的冷凝可以在较低的温度下增加传质通量。他们预测在大气压下最大的 传质通量为3 0 k g m 2 h 。 第一章文献综述 图1 7f o s t e r 设计的膜组件 f i g 1 - 7m e m b r a n em o d u l ed e s i g n e db yf o s t e r 膜组件结构的优化设计是确保膜过程高效运行的重要条件。g u i j t 2 引等人为 了降低海水脱盐的成本，提出了数学模型，对膜组件的结构进行计算，评价不同 参数对组件设计的影响。l a w s o n 等人协1 对直接接触膜蒸馏提出了数学模型并指 导膜组件设计，得到膜组件脱盐的水通量是r o 过程的2 - - - 3 倍，截留率近于1 0 0 。 f o s t e ru 叩等人设计的膜组件结构考虑到潜热的利用，并可在加压的条件下操作。 据预测，膜组件在6 5 、大气压下，通量可达到3 0k g m 2 h ，加压至2 0 b a r ，l0 0 操作，通量可达到8 5 k g m 2 h 。r i v i e r 3 等人设计了恒温气流吹扫式膜组件， 实际是气隙式和吹扫式膜组件的结合，由于吹扫气流始终保持低温，增大了传质 驱动力而得到较大的通量。d i n gb 2 1 等人对于中空纤维膜组件的设计提出了数学 模型指出，由于中空纤维膜内径的多分散性和在壳体中装填的不均匀性都会引起 流动的不良分布，从而使通量降低，并且后者的影响更严重。 b i n gw u t 3 3 1 s a i a s h e h 1 3 4 1 z h iw a n g 3 5 1 和f b a n a t1 3 6 1 分别在他们的实验 中使用了中空纤维膜组件并取得了很好的效果。y i n gx u 【3 7 1 等还将中空纤维膜组 件用于船上的减压膜蒸馏海水淡化中试试验，发现在海水温度为5 5 真空度 0 0 9 3 m p a 时，获得t 9 9 9 9 的脱盐率，水蒸气通量5 4 k g m 2 h ，且这个结果和先 前实验室中获得的结果一致。 阎建民u 踟等人建立了用中空纤维膜进行膜蒸馏的渗透通量预测模型，与实 验数据比较，模拟结果是满意的。从计算结果看出，在一定条件下，用于膜蒸馏 的中空纤维膜的膜厚度、膜的内径与长度有最佳值。增大膜组件的封装分率会 降低膜蒸馏的渗透通量，但有利于渗透液总量的增加。其设计的缠绕式膜组件的 结构紧凑，有利于形成流体湍动。相当于改造中空纤维膜的构型，这种膜组件的 9 第一章文献综述 制备更便于产业化。用中空纤维膜实验研究了缠绕式膜组件对膜分离传递过 促进作用。膜蒸馏实验结果表明+ 相时于普通的中空纤维膜组件，这种膜组 提高渗透通量5 0 以上。 b a o a nl i o ”等人设计了一种新型膜组件用于直接接触和减压膜蒸馏。 水多孔p p 中空纤维膜的表面以等离子聚合的方式复合了一层超薄多孔硅氟 物膜，膜组件为矩形错流式结构。在膜组件的一侧，液体进口处有一个多孔 体分配板，相应的在膜组件另一侧液体的出口处也有一个多孔的液体分配板 目的是确保膜蒸馏过程中料液能够均匀垂直地流过组件内的中空纤维层。实 果表明在其料液进口温度为8 5 时，膜的水蒸气通量达到了7 1 k g m 2 h 。 b a o a n l i 帅设计的简易错流式中空纤维膜组件如图卜8 所示，这种新型 组件可以用于直接接触以及减压膜蒸馏过程中，在同等实验条件下的测试结 明错流式组件所获得的产水通量要远大于平流组件。在疏水性多空p p 膜的外 | 三l 等离子聚合的方式复合一层超薄多孔硅氟聚合物膜可有效的防止膜润湿 膜污染。 图1 - 8 错流式膜纽件 f i g1 8 c r o s s f l o w m e m b r a n e m o d u l e 如上图所示，呈矩形错流式结构的膜组件可有效的促进膜组件内流体 动，从而降低浓差极化以及温差极化现象。 第一章文献综述 表1 2 不同中空纤维膜组件性能比较 t a b l e1 - 2c o m p a r i s o nf o rd i f f e r e n th o l l o wf i b e rm e m b r a n em o d u l e s z h i s a 1 a s h e h b a o a nl i 1 4 0 1 y i n gx u 【3 7 1b i n gw u 3 3 1w a n g 【3 4l 1 3 5 ， 组件结构形 式 错流式平流式 平流式平流式平流式 1 5 0 0 m 纤维内径 3 3 0 1 a m5 5 0 0 1 a m2 3 7 9 m5 2 0 p , m m 膜厚 1 5 0 9 m 1 5 0 0 m m 5 3 t m 1 9 0 m m 3 1 p m 空隙率 0 6o 4 有效长度6 4 c m8 0 c m5 1 c m2 6 c m 纤维装填量3 0 035 0 0 01 4 31 0 0 0 0 3 2 有效膜面积 0 0 4 2 5 m 20 0 3 6 m 21 2 3 m 20 1 5 9m 2 m 最大通量 8k g m 2 h5 4k g m 2 h0 6 5k g m 2 h 2 8 7 9 k g m 2 h k g m 2 - h 根据上述对相关文献的总结与分析可知，错流式中空纤维膜组件具有许多优 势、能够获得较大的产水通量。故本论文的实验测试以及模拟计算原型均采用这 种错流式中空纤维膜组件。 1 2 膜蒸馏过程的传质与传热机理 膜蒸馏过程是一个传质与传热同时进行的复杂过程。由于传质以及传热过程 均在膜表面产生了浓差极化以及温差极化效应，即在膜的表面存在着浓度边界层 以及温度边界层，形成了对膜蒸馏过程进行的不利因素，因此从传质以及传热的 机理上去探讨如何减弱这两种极化现象很有必要。 1 2 1 膜蒸馏过程的传质 膜蒸馏过程的跨膜传质即为料液蒸汽在压力驱动下通过膜壁从热侧传递到 冷侧的过程。由于人们对于跨膜传质过程的原理以及膜孔的曲折度、膜孔径、膜 壁厚以及孔隙率等膜结构参数对传质过程的理解不同，故而产生了不同的传质模 第一章文献综述 型。 2 0 多年来对跨膜传质机理的研究，涉及到了不同实验条件，比如进料液温 度、进料流速、冷侧真空度等因素对传质通量的影响，这些因素对通量的影响规 律已经被人们所掌握，并逐渐总结出了膜蒸馏过程传质通量与膜壁两侧的温差成 正比的结论。 即n = k 。* a p ( 1 - 2 ) 其中a p 为膜壁面两侧的压差，k 。为跨膜传质的传质系数，各种不同的数 学模型其根本差别就在于对k 。的理解不同。 k 。可根据气体分子透过多孔介质的三种传递理论进行计算而获得，即 k n u d s e n 扩散，分子扩散以及p o i s e u i l l e 流动。具体机理的选择是根据分子运动自 由程( 力) 与膜平均孔径( d 。) 的相对大小，当兄 d 。时，气体分子 与孔壁碰撞对传质产生重要影响，传质可用k n u d s e n 扩散来描述。实际上，膜的 孔径并不是完全一致的，存在一定的孔径分布，理论上仅用单一的一种传递机理 并不能很好地描述整个膜蒸馏的跨膜传质过程。但是p h a t t a r a n a w i k 等人“研究 了孔径分布对直接接触式膜蒸馏的影响，结果认为孔径分布的影响并不突出。许 多文献中普遍采用平均孔径计算，并认为在三种传质机理中k n u d s e n 扩散起主要 作用，比如在直接接触式膜蒸馏研究中，采用k n u d s e n 扩散模型进行计算得到了 很好的结果。但研究工作中较多的是采用k n u d s e n - 分子扩散机理，也有的采用了 k n u d s e n 扩散- p o i s e u i l l e 流动机理。最近d i n gh 刀等人提出基于