（工业催化专业论文）BaFeO3钙钛矿型稀燃NSR催化剂的制备及其储存与抗硫性能.pdf

摘要 本文采用柠檬酸作为配体的溶胶凝胶法制备了c a 样品，及通过精确调控 溶胶p h 值制备了p h 样品，并以柠檬酸e d t a 作为配体制备了e d t a 样品。 采用x r d 、f t - i r 、d r i f t s 、n o t p d 、h 2 t p r 、0 2 一t p d 及x p s 等手段表征 了催化剂的结构、n o x 储存、抗硫和再生性能。x r d 结果表明，在7 5 0o c 空 气流动气氛焙烧下的c a 样品的主要物相为b a f e 0 2 7 3 相和b a f e 0 2 6 7 相以及 b a c 0 3 相和少量的尖晶石相b a f e 2 0 4 ，而p h 样品和e d t a 样品具有更单一的钙 钛矿物相，以及更完整的晶体结构。考察样品在4 0 0o c 时的n o x 储存性能和 抗硫性能，发现虽然p h 样品和e d t a 样品的n o x 储存性能要小于c a 样品， 但是它们的抗硫性能要明显好于c a 样品。通过对c a 样品和e d t a 样品的深 入研究，发现催化剂中存在两种n o x 储存活性中心位，一种为碳酸钡，n o x 主要以体相硝酸盐的形式储存；另外一种为与a 位b a 原子配位的氧空穴，n o x 可以以n 键合的硝酸盐形式储存于此活性位上。对于硫化后样品，研究结果表 明e d t a 样品表面形成了硫酸铁物种阻碍了钙钛矿结构中b a 的硫酸盐化，使 其具有良好的抗硫特性。通过对催化剂再生性能的考察，发现e d t a 样品能够 很好的实现n o x 吸附分解循环，从而恢复催化剂的n o x 储存中心。我们进一 步比较了不同焙烧温度制得的p h 样品和e d t a 样品，发现p h 样品具有较好 的n o x 储存性能、抗硫性能和再生性能。此外，还发现钙钛矿结构中的氧空穴 有利于n o x 的储存，同时催化剂表面这种氧空位活性中心的分布也十分重要， 当烧结程度过高时，催化剂所含有的氧空位主要集中在体相，表面上的活性中 心大幅度减少，造成n o x 储存量的显著下降。综合n o x 储存，抗硫和再生性 能，7 5 0o c 焙烧的p h 样品是该系列钙钛矿型催化剂中最具有开发前景的氮氧 化物储存还原催化剂。 关键词：溶胶凝胶法，钙钛矿结构，氧空穴，n o x 储存性能，抗硫性能，再 生性能 a b s t r a c t t h ec aa n dp hs a m p l e sw e r ep r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o du s i n gc i t r a t ea st h e c o m p l e x i n ga g e n t , a n dt h ep hv a l u eo ft h ep hs a m p l ew a sa c c u r a t e l yc o n t r o l l e d w h i l et h ec a s a m p l ew a sn o t t h ee d t as a m p l ew a sp r e p a r e di nt h es a m ew a ya s t h ep hs a m p l ee x c e p tt h a tc i t r a t ea n de d t aa st h ec o m p l e x i n ga g e n t w i t l lt h eh e l p o fc h a r a c t e r i z a t i o nm e t h o d s ，s u c ha s ，x r d ，f t - 1 1 ld r i f t s ，n o - t p d ，h 2 一t p r 0 2 一t p d ，a n dx p s ，t h en o xs t o r a g ec a p a c i t y 州s c ) ，s u l f u rr e s i s t a n c ea n d r e g e n e r a t i o nc a p a b i l i t i e s ，a n dt h es t r u c t u r eo ft h ec a t a l y s t sh a v eb e e ns t u d i e d t h e x r d p a t t e r n ss h o w e dt h a tt h ep h a s e so ft h ec as a m p l ec a l c i n e di nt h ef o w i n ga i r a t m o s p h e r ea t7 5 0o cw e r em a i n l yb a f e 0 2 7 3 ，b a f e 0 2 6 7 ，b a c 0 3a n db a f e 2 0 4 ，w h i l e t h ep ha n de d t as a m p l e sp o s s e s s e dc o m p a r a t i v e l ys i n g l ep e r o v s k i t ep h a s ea n d i n t e g r a t e dc r y s t a l l i n es t r u c t u r e a f t e rt h et e s t so fn o xs t o r a g ec a p a c i t ya n ds u l f u r r e s i s t a n c ec a p a b i l i t ya t4 0 0o c i tw a sf o u n dt h a tt h en s co ft h ec as a m p l ew a s b e a e rt h a nt h o s eo fp ha n de d t as a m p l e h o w e v e r , t h el a t t e rt w o ss u l f u rr e s i s t a n c e c a p a b i l i t i e sw e r eo b v i o u s l yb e y o n dt h ec as a m p l e t h ef a c t t h a tt h e r ew e r et w o k i n d so fa c t i v es i t e sf o rn o xs t o r a g ei nt h ec a t a l y s t sw a se x p l o r e dt h r o u g ht h e t h o r o u g hr e s e a r c ho nt h ec aa n de d t as a m p l e s o n eo ft h et w ok i n d so fa c t i v es i t e s w a st h eb a c 0 3p h a s e ，w i t ht h en o xb e i n gs t o r e di nt h ef o r mo fb u l kn i t r a t e s ，a n dt h e o t h e ro n ew a st h eo x y g e nv a c a n c i e sc o o r d i n a t i n gw i t ht h eas i t eb a , w i t ht h en o x b e i n gs t o r e di nt h ef o r mo fn - b o u n d e dn i t r a t e s w h e ni tc a m et ot h es a m p l e sa f t e r t h es 0 2p r e t r e a t m e n t ，o u rr e s u l t si n d i c a t et h a tt h ei r o ns u l f a t es p e c i e sw e r ef o r m e d o nt h es u r f a c eo ft h ee d t as a m p l et op r o t e c tt h eb ai nt h ep e r o v s k i t es t r u c t u r ef r o m s u l f a t i o n ，s ot h a tt h ee d t as a m p l ep e r f o r m e dg o o dc a t a l y t i ca c t i v i t yo nt h ea s p e c to f s u l f u rr e s i s t a n c e a f t e rt h ei n v e s t i g a t i o no ft h ec a t a l y s t s r e g e n e r a t i o na b i l i t y , i tw a s f o u n dt h a tt h ee d t a s a m p l e c o u l dr e a l i z et h ec i r c u l a t i o no fn o x a b s o r p t i o n - d e c o m p o s i t i o nv e r yw e l l ，a n di nt h i sw a y , t h ea c t i v ec e n t r e so fn o x s t o r a g eg o tr e c o v e r e d f u r t h e rc o m p a r i s o n sh a v eb e e nm a d eb e t w e e nt h ep ha n d e d t as a m p l e sw h i c hw e r ec a l c i n e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s ，a n dt h ep hs a m p l e s h o w e db e t t e rn o xs t o r a g ec a p a c i t y , s u l f u rr e s i s t a n c ec a p a b i l i t ya n dr e g e n e r a t i o n a b i l i t y a d d i t i o n a l l y , t h eo x y g e nv a c a n c i e si nt h ep e r o v s k i t es t r u c t u r eb e n e f i t e dt h e n o x s t o r a g e ，s t ) t h ed i s p e r s i o no ft h eo x y g e nv a c a n c i e sw a sa l s ov e r yi m p o r t a n t w h e nt h ec a t a l y s tw a se x c e s s i v e l yc a l c i n e d ，t h eo x y g e nv a c a n c i e sc o n c e n t r a t e di n t h eb u l k , w h i c hm e a n st h ed e c r e a s eo ft h ea c t i v ec e n t r e so nt h es u r f a c e ，t h a tm a k e s t h en s cr e d u c ed r a m a t i c a l l y c o m b i n gt h ep e r f o r m a n c e si nt h et h r e ef i e l d s ，n o x s t o r a g e ，s u l f u rr e s i s t a n c ea n dr e g e n e r a t i o n ，t h ep hs a m p l ec a l c i n e da t7 5 0 o cw a st h e o n ea m o n gt h i ss e r i e so fc a t a l y s t st h a te n j o y e dg r e a tp r o s p e c tt ob ed e v e l o p e da st h e p o t e n t i a ln s rc a t a l y s t k e y w o r d s ：s o l - g e lm e t h o d ，p e r o v s k i t es t r u c t u r e ，o x y g e nv a c a n c 5n o xa o r a g e c a p a c i t y , s u l f u rr e s i s t a n c e ，r e g e n e r a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：j t 学吝 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫连盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：；段要文 聊签疆以刷程轹彩以 签字胁矽年o r 月堋 | 第一章文献综述 1 1 课题研究背景 第一章文献综述 随着科学技术的发展与进步，社会生产力水平不断提高，人们的生活水平 也得到相应的改善，汽车已经进入了寻常百姓家，然而汽车在提供人们生活方 便的同时，其尾气的排放也给环境造成了严重污染，汽车尾气中的主要污染物 有：( 1 ) 一氧化碳( c o ) ；( 2 ) 氮氧化物，包括n 0 2 ，n o 和n 2 0 ，通称n o x ；( 3 ) 碳氢化合物，简称h c ，其中可包含饱和烷烃( c 1 c 5 ) 的正、异烷烃、三甲基丙 烷等) 、不饱和烯烃以及芳烃( 苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等) 、醛类等。汽车尾 气污染物对人体和环境的危害极大，c o 可与血液中的血红素结合，障碍血液 吸收氧气和输送氧气而中毒死亡，n o 与血液中的血红素的结合能力比c o 还 强，更为严重的是，n o x 会与h c 化合物在太阳光紫外线作用下会发生光化学 反应生成臭氧、醛等烟雾状物质，刺激人们的喉、眼，鼻粘膜等。它不仅危害 人类的身体健康，而且使生态环境遭到破坏，严重影响农作物的生长，使农业 减产。因此，必须采取有效措施，减少或者消除汽车尾气中污染物的排放 l 捌。 中国的汽车尾气排放控制相对于欧美国家和日本要晚，在1 9 8 4 年1 月1 日 起实施第一个汽车排放标准g b 3 8 4 2 7 8 3 之后，经多次修订，目前我国的排放 限制水平整体上已达到欧洲2 0 世纪9 0 年代初期的水平，北京计划到2 0 1 0 年逐 步接近或与国际接轨( 见表1 ) 。 表1 1 欧洲、中国小汽车尾气排放标准( g k m ) 年份 欧洲 年份 中国 c 0h cn o xc 0h cn o x 1 9 9 2 1 9 9 5 ( 欧1 ) 2 7 2o 9 7 2 0 0 0 年2 7 20 9 7 19 9 5 2 0 0 ( 欧2 )2 20 5 2 0 0 4 年2 20 5 2 0 0 0 2 0 0 5 ( 欧3 ) 2 30 20 152 0 0 5 年2 30 20 1 5 2 0 0 5 ( 欧4 ) 1 00 10 0 8 2 0 1 0 ( n 际接轨) 1 00 - 1 0 0 8 人们在制定严格法规的同时，针对如何净化汽车尾气开展了广泛的研究工 作。汽车尾气治理技术主要分为机内净化和机外净化。机内净化是改善发动机 第一章文献综述 的燃烧状况，如改进进气系统，供油系统和燃烧室结构等，但这只能减少有害 气体的生成，而不能去除已经生成的有害气体，而机外净化则是安装尾气催化 净化器，在尾气排出气缸进入大气前，将有毒有害成份转化为无污染气体达到 净化的目的。由于汽油燃烧过程中，污染物的生成难以避免，因此机外催化剂 净化是解决汽车尾气污染的根本途径。催化剂法的原理是通过净化器中催化剂 的催化作用，将尾气中的污染物c o 、h c 和n o x 转化为无污染的c 0 2 ，h 2 0 和n 2 后排出。目前，汽油机动车安装最多的是三效催化剂，并已被广泛用于汽 油发动机的污染控制，它在一定的空燃比范围内，能将c o 、h c 和n o x 同时 催化剂消除，反应式如下： 2 n o + 2 c o _ 2 c 0 2 + n 2 n o + h c s h 2 0 + c 0 2 + n 2 但是，为了保持较高的三效催化效率，汽油发动机的空燃比必须保持在理论空 燃比附近，即三种污染物处于等当点。因为在贫氧条件下，c o 和h c 的氧化效 率将下降，而在富氧条件下，n o x 还原的效率会下降p ，4 j ，图1 1 明显的说明了 三种污染物跟空燃比的关系【5 】。 a 醋蝌 图1 1 三效催化剂空燃比窗口与工作效率示意图 f i g 1 1r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ea i r f u e lr a t i oa n dt h et w ce f f i c i e n c y 随着能源问题的日益突出，石油价格不断攀升，为提高燃油的经济性，稀 薄燃烧技术得到了广泛的应用。稀薄燃烧是指在发动机中加入过量的空气，这 样既可以提高燃油的燃烧效率，还可以有效降低温室气体c 0 2 的排放t 6 - s 】。同传 统的汽油发动机相比，稀燃汽油发动机可降低油耗3 0 左右，因此稀燃发动机 2 霉|f蓄一基 第一章文献综述 的发展和应用已经形成一种必然的趋势。然而，由于稀燃发动机中燃油燃烧效 率的提高，造成排放的尾气中仅存在极少量的c o ，h c 等还原性气体以及过量 的氧气，使得传统的三效催化剂不能有效地消除汽车尾气中的氮氧化物，因此， 开发出在稀燃条件下能够有效消除氮氧化物催化剂的任务迫在眉睫。 目前，稀燃条件下消除n o x 的技术主要包括n o 直接分解、选择性催化还 原( s c r ，包括烃类、n h 3 或是尿素作为还原剂) ，n o x 储存还原( n s r ) 技术， 以及针对柴油机的n o x 和碳烟的同时催化消除技术等。 1 2 稀燃条件下n o x 消除技术 n o x 催化分解为n 2 和0 2 在热力学上是可行的，但是由于该反应具有高的 活化能( 3 6 4k j m 0 1 ) ，因此需要借助催化剂来降低活化能，从而促进反应的进行， 这也是最为简单的净化方案。目前见于报道关于n o 直接分解的催化剂主要有 贵金属f 9 1 1 1 ，金属氧化物【1 2 】，含铜的复合氧化物0 3 , t 4 】，及金属离子交换的分子 筛【l 孓7 1 ，其中以1 w a m o t o 等人报道的c u z s m 5 的活性最高，但在稀燃条件下，其 活性受到强烈的抑制，并且水蒸气和s 0 2 的存在容易造成其不可逆失活【1 8 , 1 9 ， 因而该技术难以在实际中被应用。g o r a l s k i 等人【2 0 】在使用最小自由能计算n o x 分解的热力学可行性分析之后，认为在稀燃条件下通过直接分解消除汽车尾气 中n o x 的设想是不切实际的。 对于n o x 的选择性催化消除技术，尾气中的h c 不足以还原n o x ，因此还 需要添加适量柴油或醇类燃料获得所需的还原剂，最常用的是n h 3 【2 l - 2 引。反应 过程可表示为： 4 n h 3 + 4 n o + 0 2 4 n z + 6 h 2 0 4 n h 3 + 2 n 0 2 + o z 一3 n z + 6 h 2 0 在过量0 2 存在条件下，n h 3 选择性还原n o x 目前看来是一种不错的选择，因 为该反应对0 2 并不敏感，而且0 2 也参与了反应。 n h 3 对n o x 的选择性还原是一项较为成功的工业技术，主要应用在固定源 的n o x 催化消除，例如火电厂等，其催化活性和选择性均较高，但它的缺点亦 是很明显的，存在n h 3 易泄露和及其强烈的腐蚀性所带来的潜在安全问题，因 而，n h 3 选择性催化还原n o x 不适合于稀燃汽油车和柴油车尾气的净化。 近年来用柴油车过滤器上收集的碳颗粒来还原n o x 引起了人们的关注，它 可以实现颗粒物捕集一催化燃烧再生一催化还原n o x 一体化的技术路线，是一 条比较理想的途径。利用过滤器上搜集的碳烟颗粒物作为还原剂来还原n o x 所 第一章文献综述 涉及的反应主要有： n o + 1 2 0 2 - - n 0 2 n 0 2 + c - * c 0 2 + 1 2 n 2 c + 0 2 一c 0 2 尖晶石型复合氧化物c u f e 2 0 4 2 9 1 ，a 位的l a 被c s 部分替代的钙钛矿型复合氧化 物l a c 0 0 3 【划，以及负载a g 的l a o 6 c e o 4 c 0 0 3 催化剂【3 l 】，对该反应体系具有较高 的催化活性。对于柴油车来讲，用碳颗粒物来还原n o x 是一种比较理想的技术 途径，但是目前尚未取得实质性的进展。 目前，最具应用前景的催化技术是n o x 储存还原( n o xs t o r a g e r e d u c t i o n 简 称n s r ) 催化技术，它是由1 9 9 5 年日本t o y o t a ( 丰田) 汽车公司首次提出的，n o x 储存还原催化技术又称为n o x 阱( n o xt r a p ) 法。这种技术已经在日本和欧洲的 低硫含量燃料的稀燃发动机汽车中得到了广泛应用。近几年有关n s r 催化剂的 研究得到迅猛的发展，然而它的储存和释放机理尚不是很清楚，有关样品微观 结构与催化活性之间的内在联系研究也较少，而且此类催化剂还有一个致命的 缺点，即易硫中毒，导致催化剂的失活。因此研究具有抗硫性能的高活性n s r 催化剂，是一个重要的研究课题 3 2 - 3 4 】。 1 3n o x 储存还原( n s r ) 催化剂 1 3 1n s r 催化剂的工作原理 常用的n s r 催化剂主要包括三部分：( 1 ) 高比表面积的载体材料( 主要是 a 1 2 0 3 ) ；( 2 ) 催化氧化和还原反应的贵金属( 主要是p t ) ；( 3 ) n o x 储存材料( 主要 是b a o 等碱性金属氧化物) 。催化剂的工作原理( 如下图1 2 ) ：当在富氧条件下， n o 不能被有效地消除时，催化剂中的活性组分可先将n o 捕获并将其氧化成 n 0 2 和n 0 3 ，并在碱性组分的协同下以硝酸盐的形式吸附和吸收。此硝酸盐在 化学计量气氛或贫氧气氛下是热力学不稳定的，常由贵金属容易在含c o ，h c 和h 2 的气氛中被还原，并最终转化为无污染的n 2 。 4 第一章空献综连 图1 - 2 n o x 的储存还原机理 ( 都n o x 在贫燃条件下的储存，( b ) 富燃条件下储存的n o x 被还原 f i g1 - 2 t h e m e c h a n i s m f o r n o xs t o r a g ea n dr e d u c t i o n f “n o xs t o r a g eu n d e r l e a nb u m g o n d i t i o t i s ；m ) r e d e c t i o n o f t h es t o r e d n o xu n d e rr i c hc o n d i t i o n s 3 2n o x 储存和还原机理 s e d l m a i r 等口”采用f t i r 红外光谱技术发现n o x 在a 1 2 0 3 和b a o 表而上吸 附均有硝酸盐或亚硝酸盐生成。经过考察各物种红外峰强度随着时间的变化规 律，认为储存过程主要可能由以下几个步骤组成： 通过在a 1 2 0 3 和b a o 表面分子吸附形成亚硝酸盐； n o 和催化剂中的b a c q 反应生成亚硝酸盐和c 0 2 ； n o 在p t 表面被氧化成n 0 2 ： n 0 2 吸附在a 1 2 0 3 和b a o 表面形成硝酸盐，或发生解离吸附生成亚 硝酸盐和n o ； 亚硝酸盐可以被n 0 2 进一步氧化成硝酸盐。 其中反应步骤被认为是生成硝酸盐的主要途径。 s c h r a i t z 等采用x p s 技术发现n o 一般是以分子吸附的方式与b a o 作用 生成亚硝酸盐，如图1 - 3 ( 砷所示n 0 2 则通过r e ( b ) 、( c ) 和( d ) 三种方式与b a o 作 用生成硝酸盐。其中( b ) 为n 0 2 的分子吸附，( c ) 为n 0 2 的解离吸附，而通过( d ) 的方式可以形成三倍体的硝酸盐。 第一章文献综述 警 。搿。，一一抬玉二堋l l l 一一 h 2 + c o c o 柴油 柴油裂解组分。l i n d h o l m 等人【3 9 发现p t b a a i 催化剂在h 2 气氛中大部分n o x 转化为n h 3 ，还有部分转化为n 2 0 ，这主要取 决于h 2 的浓度。l i e t t i 等【删使用h 2 作为还原剂发现在2 0 0 4 0 0o c 间h 2 都可以 有效地还原n o x ，n 2 是主要的还原产物，在还原段有如下反应发生： b a ( n 0 2 ) 2 + 3 h 2 _ b a o + n 2 + 3 h 2 0 b a ( n 0 3 ) 2 + 5 h 2 _ b a o + n 2 + 5 h 2 0 6 第一章文献综述 b a o+ h 2 0 b a ( o h ) 2 o 幸+h2一h 2 0 h 2 旦_ 2 h * 1 3 3n s r 催化剂的硫中毒失活 发动机排气中含有的c 0 2 和水蒸汽对催化剂的储存还原反应性能具有一 定的影响【4 ，会使催化剂的活性稍有降低，而尾气中的s 0 2 则可能使n s r 催化 剂完全失活。尾气中s 0 2 可以被部分氧化为s 0 3 ；s 0 2 、s 0 3 和n o x 与b a o 间 存在储存活性中心位的竞争，s 0 2 、s 0 3 易与b a o 成盐生成b a s 0 3 和b a s 0 4 【4 2 1 。 这两种化合物都是热力学上非常稳定的物质，在催化剂工作的温度范围内很难 分解或被还原。随着反应的进行，它们逐渐在催化剂表面累积，覆盖了储存中 心使催化剂失去储存n o x 的能力。 e n g s t r o m 掣4 剐研究了s 0 2 对n s r 催化剂的作用，n s r 催化剂的失活与s 0 2 沉积在催化剂上的量成正比。由于硫酸盐在催化剂表面的累积，即使混合气中 只有体积浓度为2 5 1 0 。6 的s 0 2 ，对应于燃油中硫含量为5 0 1 0 。6 ，也会导致催 化剂慢性中毒。由此，不能仅寄希望于降低燃油中的硫含量，还需采取其他相 应的抗硫措施。f r o h r 掣叫使用f t i r ，t p d ，t p r 等实验证实b a c 0 3 在s 0 2 存在下会转化为b a s 0 4 。w e i 等人【4 5 】报道了在硫化过程中产生了两种颗粒大小 b a s 0 4 物种：即小颗粒约3r i m 以及大颗粒的大于1 0n m 的体相b a s 0 4 。s e l b o u a z z a o u i 等人【4 6 j 使用h 2 一t p r 技术对4 0 0o c 硫化的p t b a a 1 2 0 3 催化剂研究 发现，催化剂存在3 种硫物种，即硫酸铝，表面硫酸钡和体相硫酸钡，6 5 0o c 再生后前两种硫酸盐可以完全脱除，使得n o x 储存能力恢复，而体相硫酸钡依 然存在于催化剂中。 提高催化剂的抗硫能力的基本指导思想是抑制硫的吸附和促进硫的脱附。 y a m a z a k i 掣3 1 】研究了在p t b a a 1 2 0 3 催化剂中添加3 d 过渡金属氧化物，发现1 0 f e 的加入对于催化剂的抗硫性有明显的提高，f e 以f e 2 0 3 小颗粒的形式存在 与催化剂中。x r d 和e d x 的研究结果表明，f e 化合物的存在有如下两个作用： 一方面抑制了硫酸盐在催化剂表面的沉积；另一方面可抑制所生成的b a s 0 4 颗 粒的增长，而b a s 0 4 的颗粒越小，在还原气氛下越容易被分解还原，如图1 - 4 所示。同时f a n s o n 【4 7 】等使用f t - i r 光谱还发现f e 的添加能形成一种体相的硝 酸盐物种使得催化剂的稳定性得到提高。 n s r 催化剂普遍较差的抗硫性成为制约该技术实用化的一个关键因素，目 前仅在日本等使用无硫燃料的汽车上得到了商业应用。经过最近十几年的不懈 第一章文献综述 研究，n s r 催化剂的抗硫中毒能力有了一定的提高，但使用范围仍仅限于燃油 含硫量很低的国家和地区。在保持n o x 催化消除活性的基础上提高催化剂的抗 硫中毒能力是今后主要的研究方向。 苣5 0 c ：4 0 o ：3 0 囊 22 0 膏 ：1 0 n 磊 0 k m u n to ff ei o z d i n i ( m t | ) 2 d 7 锄l o ol l 口l l o d e e p e r a t u r e ( k ) 图1 - 4p t b a a 1 2 0 3 中f e 含量对b a s 0 4 颗粒大小( 左) 和硫脱附行为的影响( 右) f i g 1 - 4t h ee f f e c to ff el o a d i n gi nt h ep t b a a 1 2 0 3c a t a l y s to nt h eb a s 0 4p a r t i c l es i z e ( 1 e f t ) a n d s 0 2d e s o r p t i o nb e h a v i o r ( r i g h t ) 长期以来，n s r 催化剂主要采用贵金属作为反应的活性中心位，而以贵金 属为主要活性组分的催化剂被认为是净化汽车尾气最有效的催化剂。然而贵金 属资源紧缺、价格昂贵，并且容易高温烧结和挥发，热稳定性较差，人们一直在 寻找具有高净化效率的不含贵金属的催化剂。钙钛矿型氧化物具有较低的价格 和灵活多变的组成。其氧化还原性能在一定程度上可以进行调节，因而受到人 们的广泛关注。在2 0 世纪7 0 年代初，l i b b y 4 副对含稀土和钴的钙钛矿型氧化物 进行了系统的研究，提出钙钛矿结构的氧化物代替贵金属用于汽车尾气催化剂 具有潜在的可能。 1 4a b 0 3 钙钛矿型结构的n s r 催化剂 1 4 1 钙钛矿型复合氧化物的结构特征 在矿物学上钙钛矿( p e r o v s k i t e ) 是特指地壳中存在的种矿石，其主要成分 为c a t i 0 3 。在十九世纪三十年代，地质学家g u s t a vr o s e 首先对钙钛矿进行了 第一章文献综述 描述，并以俄国矿物学家c o u a ll e va l c k s e v i c hv o f ip c r o v s k i 的名字对其进行命 名。钙钛矿型化合物的化学式为a b o j ，周期表中绝大部分元素都能组成稳 定的钙钛矿结构。在通常情况下，a 位是半径较大的碱金属、碱土金属和稀土 金属离子，处于1 2 个氧原子组成的十四面体的中央。b 位是半径比较小的过渡 金属离子，处于6 个氧离子组成的八面体中央，如图l 一5 所示。 ， 琵 r l 一 圈1 - 5 钙钛矿型化合物a b 的结构 f i gi - 5s u c t u r eo f p e r o v s k i t e mc o m p o u n d s 在台成a b o 型氧化物时，各种离子的大小应满足一定的条件，否则晶格 就变得不稳定，会发生畸变，或者形成其他结构闭】。g o l d s c h m i d t 曾引入容限因 子表达式：，= n + , o y i ( + 如) ，式中r a 、r e 、r o 分别代表a 、b 、o 的离 。 子半径。当0 17 5 t 】时，a b 0 3 为钙钛矿结构：当f ( 07 5 时，为钛铁矿结构， 当p l 时，以方解石或文石结构存在。有许多钛酸盐、锆酸盐、锡酸赴，例如 a = c a 、s r 、b a ，b = 啊、z r 、s n 时，满足钙钛矿的容限因子，具有钙钛矿结构。 a b o 一中的a 和b ，并不仅仅局限于2 价和4 价的离子，只要它们的电价总和 为6 ，而且离子半径匹配，都有可能形成钙钛矿型化台物。n a n b 0 3 、l a f e 0 3 、 f k 】n l a i f , ! ) 3 3 0 3 等，满足了电价条件和半径条件都是具有钙钛矿结构的化台 第一章文献综述 物。在l a 2 3 c a l ，3 m n 0 3 中，低价态c a 的掺入，使得m n 采取+ 3 和+ 4 的混合价态， 从而满足钙钛矿结构的电价要求。在c a 2 c a u 0 6 中，有1 3 的c a 与u 交替占据 钙钛矿型晶格的b 位。在b a 2 b i 2 0 6 中，有一半b i 原子为+ 3 价，另一半为+ 5 价。 在钙钛矿结构中【”】，当t ；1 0 时，形成对称性最高的立方晶格，当0 9 6 k 1 时，晶格为菱面体( r h o m b o h e d r a l ) 结构，当t o ) 、l a os s r o 2 c u o 1 5 f e 0 8 5 0 3 6 和l a 0 8 s r 0 2 c u o 1 5 a 1 0 8 5 03 _ 6 为膺立方结构，制备条件不同时，产品的晶相也会发生相应变化。 钙钛矿型复合氧化物中的a 位和b 位阳离子可以被其他的阳离子部分替 代，即使在非化学等当量的情况下，依旧具有稳定的结构。由于替代金属离子 的化合价可能有所不同，导致o 原子以非整数形式存在。钙钛矿结构的多样性， 使其被广泛应用于化学，物理和催化方面的研究。根据研究方向和研究目的的 不同，样品可以选择不同的制备方法1 5 引，以得到最佳的研究结果。目前，很多 研究者试图把钙钛矿类型催化剂的催化活性与其结构体相、表面的化学和物理 性质关联在一起。钙钛矿结构催化剂主要有以下几个优点【5 3 】：组成多样，结构 稳定：体相结构容易表征，通过其体相结构及其他物理和化学手段可以较准确 地推断出催化剂的表面形貌、元素价态、化学计量以及阳离子和氧离子空位等 重要信息。 1 4 2 钙钛矿型复合氧化物的催化反应机理及各组分的作用 1 4 2 1 钙钛矿型复合氧化物的催化反应机理 钙钛矿型复合氧化物作为催化剂的催化反应机理还并没有被完全研究清 楚，普遍认为，金属离子的氧化一还原，阴、阳离子缺陷以及各种活性氧物种 之间的大协同机理是关键。从催化类型上可分为表面催化和晶内催化两种【5 4 1 。 通常在低温下进行的是催化剂表面吸附物质之间的反应和吸附一解吸过程。对 于不同的反应，活性氧种可能不同，如表面内氧化，可能用吸附氧，表面外氧 化，可能用晶格氧。表面催化通常在低温下进行，是催化剂表面吸附物质之间 的反应和吸附一解离，远快于包括有晶格氧除去反应的一种过程。对于a b 0 3 类型复合氧化物的催化机理研究大量集中在氧化反应 5 5 1 。而晶内催化是从催化 剂晶格中除氧或吸氧的速率与催化不相上下或更高的种过程。如高温下c o 1 0 第一章文献综述 和h c 的氧化、c o 和h 2 使n o x 还原，都属于晶内催化。n o x 还原是需要晶 格氧的参与，其中n o 吸附是反应速度的控制步骤【5 6 l 。n o x 吸附共有三种形式： 以亚硝酞基被吸附，氮端与金属键合。以鳌合物形态被吸附，氧端与金属 键合。两者都是在b 离子上发生。离解吸附，n o x 氧化催化剂的同时离解成 n 2 0 和n 2 。氧空位在n o x 吸附过程中起着很重要的作用，并且氧空位能促使 晶格氧向表面扩散1 5 7 1 。 1 4 2 2 钙钛矿型复合氧化物b 位离子的作用 由于钙钛矿型氧化物的催化活性强烈地依赖于b 位阳离子的性质【拍1 ，在设 计或改进钙钛矿型催化剂时b 位阳离子的选择至关重要。通常选择的b 位阳 离子是c o 、m n 和f e ，这是由于它们对氧化反应十分敏感。 由l a 和过渡金属组成的钙钛矿型复合氧化物，对c o 氧化的催化活性与b 位元素简单氧化物的催化活性顺序是一致的。由多种b 位元素组成的钙钛矿型 氧化物，在许多情况下会产生协同效应，但其催化活性与b 位元素简单氧化物 之间并不存在加和关系。尽管钙钛矿型氧化物催化剂还不能满足汽车尾气净化 实际应用的要求，但是大量实验已经证明，钙钛矿型复合氧化物比各组分元素 简单氧化物的催化活性要高。 当b 位离子被不同价态的离子取代时，就会引起晶格空位或使b 位的其他 离子变价。张华民等1 5 8 j 在研究l a 08 s r o 2 c 0 0 3 时发现，当c o 被f e 或c u 取代时， 由于非常价态离子f e 4 + 和c u 3 + 的生成，催化剂表面的吸附氧明显增多。这一些 氧化成不稳定的高价态离子，可能充当了催化剂活性位的角色。近年来的研究 表明，钙钛矿氧化物具有储氧功能，这和b 位原子的变价作用密切相关。 1 4 2 3 钙钛矿型复合氧化物a 位离子的作用 一般认为【59 | ，a b 0 3 型化合物的催化活性主要由b 位离子决定，a 位离子 主要通过控制活性组分b 的原子价态和分散状态而起稳定结构的作用。a 离子 本质上不直接参与反应，但是若被价态不同的其他离子取代，就会引起b 位离 子价态的变化，使得不寻常价态离子变得稳定，同时也可能造成晶格缺陷，从 而改变晶格氧的化学性质。耿其博等f 6 0 】采用柠檬酸络合法制备了l a l s r x c 0 0 3 系列化合物。结果表明，随着a 位s r 含量的增加，高价态的钴离子逐渐增多，催 化剂的活性也逐渐增强。同时，催化剂的抗硫性能也随之提高。 在钙钛矿结构中，a 离子和0 2 共同组成基本的密堆层，它们之间的结合 具有离子键的特征，当a 位离子被高价离子取代时，为满足电荷平衡，可能导 致2 种情况发生，一种是产生a 空位，另一种是是引起b 离子价态降低。当a 第章文献综述 位离子被低价离子取代时，就会产生氧空位或者使b 位离子价态升高。多数过 渡金属具有变价的能力，有利于满足a 位离子变价取代的条件。 1 4 3a b 0 3 型钙钛矿n s r 催化剂储氮性能的研究 近年来对具有a b 0 3 型钙钛矿结构催化剂的n o x 吸附脱附过程和机理有了 一定的研究结果。m a c h i d a 等 6 1 】和a r a i 掣6 2 】首次报道了通过吸附一脱附循环将 b a c 0 0 3 幔钙钛矿用于n o x 消除。他们在全面考察了金属氧化物和分子筛在n o x 消除上的应用后，认为b a c u 0 2 1 钙钛矿是最有效的系统。v gm i l t 等【6 3 】报道了 c o ，b a , k c e 0 2 催化剂能有效地吸附n o x ，同时对s o o t 燃烧也具有很好的活性， 样品中存在的少量b a c 0 0 3 x 结构能参与n o 。吸附脱附循环。对b a c 0 0 3 。钙钛 矿结构深入的研究表明1 6 4 】，在不同温度( 4 0 0o c 1 0 0 0o c ) 焙烧下得到了不同的 晶相。样品在7 0 0o c 焙烧下，得到了化学计量的b a c 0 0 3 钙钛矿，而当焙烧温 度升高到1 0 0 0o c 时，钙钛矿结构失去氧形成非化学计量的b a c 0 0 2 7 4 结构。 b a c 0 0 2 7 4 比b a c 0 0 3 具有更高的n o x 储存量，这是由于b a c 0 0 2 7 4 有高浓度的 阴离子空穴，随意分步在晶格中，这些空穴能作为路易斯碱，成为0 2 和n 0 2 的吸附位j 吸附物种和b a 反应生成体相的b a ( n 0 3 ) 2 和c 0 3 0 4 。这些硝酸盐物 种在惰性气氛中分解温度高达4 9 0o c ，然而在还原条件下，低于4 0 0o c 时硝 酸盐即可分解。h o d j a t i 等人【6 5 舶j 对有a b 0 3 型钙钛矿结构( 其中a = c a ，s r ，b a ； b = s n ，z r ，t i ) 催化剂的n o x 吸附脱附过程和机理进行了研究。在典型的尾气 混合物气氛5 5 0o c 时，样品表现出很好的n 0 2 吸附能力，可以反复循环吸脱 附过程，储存能力对a 位顺序为c a s r b a ，对b 位顺序为t i z r s n 。作者认 为控制样品吸附能力的关键因素是b 元素与氧原子的结合能和a 元素的金属电 正性，钙钛矿b a s n 0 3 样品具有最好的储存能力。吸附过程中，只有n 0 2 被选 择吸附，而n o 从不被吸附，低温及水的存在对n 0 2 吸附有利。添加贵金属对 n 0 2 的吸附无明显影响，仅使b a s n 0 3 在柴油机尾气气氛中把n o 氧化成n 0 2 的活性略有增大。n o x 吸附能力强烈地依赖温度和n 0 2 浓