（化学工程专业论文）液相晶化法合成sapo系列分子筛的研究.pdf

摘要 本文介绍了s a p o 3 4 分子筛的开发意义和国内外研究现状，并对s a p o 3 4 分子筛的合成方法、原料的影响进行了深入的研究。 本文采用一种新的方法液相晶化法合成了s a p o 3 4 分子筛和s a p o 2 0 分子筛；采用自动吸附仪、x r d 、s e m 和f t - i r 等手段对合成的s a p o 3 4 和 s a p o 2 0 分子筛样品进行了表征；采用液相晶化法合成s a p o 3 4 分子筛时，晶 化温度、晶化时间和原料的纯度对分子筛有重大影响；1 4 0 1 8 0 和9 6 。1 2 0 h 是 适宜的晶化温度和晶化时间；硅源的纯度对合成的s a p o 3 4 分子筛的结晶影响 最大。 对于s a p o 2 0 分子筛，研究了干胶颗粒的大小、干胶中模板剂的加入、模 板剂加入的顺序和h f 的加入对分子筛的影响。其中，干胶的颗粒越小，越容易 合成出结晶度高的s a p o 2 0 分子筛；在干胶中加入吗啉模板剂对分子筛的结晶 影响不是很大；加入h f 能提高分子筛的结晶度。 硅源、铝源、磷源和水的比例相同，模板剂的种类不同将会合成出完全不同 的分子筛，以吗啉为模板剂合成出的是s a p o 2 0 分子筛，以吗啉和四乙基氢氧 化铵为模板剂合成的是s a p o 3 4 分子筛。 对不同的原料合成的s a p o 3 4 分子筛进行m t o 催化性能的测试，结果表明， 在3 2 0 时，部分分子筛样品的甲醇转化率达到9 5 以上，乙烯丙烯的总选择性 达到7 8 以上。 关键词：s a p o 3 4 分子筛、s a p o 2 0 分子筛、液相晶化法、m t o ( 甲醇转 化制低碳烯烃) s t u d y o nt h es y n t h e s i so fs a p om o l e c u l a rs i e v e w i t hl i q u i d - p h a s ec r y s t a l l i z a t i o nm e t h o d a b s t r a c t t h er e s e a r c hm e a n i n go fs a p o 3 4m o l e c u l a rs i e v ea n dm e t h a n o l - t o - - o l e f i n sa t h o m ea n da b r o a dw e r er e v i e w e d t h es y n t h e t i cm e t h o da n dt h ee f f e c tt os a p o 3 4 m o l e c u l a rs i e v eo ft h ep u r i t yo fr a wm a t e r i a l sw e r es t u d i e di nt h i sa r t i c l e as e r i e so fs a p o 3 4m o l e c u l a rs i e v es a m p l e sa n ds a p o - - 2 0m o l e c u l a rs i e v e s a m p l e sw e r es y n t h e s i z e dw i t han e wm e t h o dt h a tn a m e dl i q u i d p h a s ec r y s t a l l i z a t i o n m e t h o d s a p o - 3 4a n ds a p o - 2 0m o l e c u l a rs i e v es a m p l e sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db y s p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，x r d ，s e ma n d f t - i r t e c h n i q u e s c r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r e ，c r y s t a l l i z a t i o nt i m ea n d t h ep u r i t yo fa l u m i n a ，s i l i c as o la n d t e m p l a t eh a v e i m p o r t a n te f f e c tt ot h ec r y s t a l l i z a t i o no fs a p o - 3 4m o l e c u l a rs i e v e 1 4 0 - 1 8 0 ca n d 9 6 - 1 2 0 hw e r es u i t a b l ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n d c r y s t a l l i z a t i o nt i m eo f s a p o - 3 4m o l e c u l a rs i e v es y n t h e s i z e dw i t hl i q u i d - p h a s ec r y s t a l l i z a t i o nm e t h o d t h e p u r i t yo fs i l i c as o lw a st h es e r i o u s e s te f f e c tt ot h ec r y s t a l l i z a t i o no fs a p o - 3 4 m o l e c u l a rs i e v e t h ee f f e c tt os a p o - 2 0m o l e c u l a rs i e v eo ft h es i z eo fd r yg e lg r a n u l e ，t h et i m eo f a d d i n gt e m p l a t ea n dh fw e r es t u d i e d t h er e s u l ts h o w e dt h es m a l ls i z ed r yg e lg r a n u l e w a sa d v a n t a g e o u st ot h ec r y s t a l l i z a t i o no fs a p o - 2 0m o l e c u l a rs i e v e a d ds o m e t e m p l a t et od r yg e lw h e nm a k i n gi t ，h a v el i t t l ee f f e c tt os a p o 一2 0m o l e c u l a rs i e v e h f w o u l di m p r o v e dt h ec r y s t a l l i z a t i o no fs a p o - 2 0m o l e c u l a rs i e v e t h er a wm a t e r i a l sc o m p o s i t i o nw e r es a m e ，o n l yt h eq u a n t i t yo ft e m p l a t ew a s c h a n g e d ，d i f f e r e n tm o l e c u l a rs i e v ew e r es y n t h e s i z e d s a p o 一2 0m o l e c u l a rs i e v e s a m p l e sh a v e b e e ns y n t h e s i z e db yu s i n gm o r p h o l i n ea st e m p l a t e ，w h i l es a p o 一3 4 m o l e c u l a rs i e v es a m p l e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db yu s i n gm o r p h o l i n ea n d t e t r a e t h y l a m m o n i u mh y d r o x i d e ( t e a o h ) a st e m p l a t e t h es a p o 一3 4m o l e c u l a rs a m p l e ss y n t h e s i z e dw i t hd i f f e r e n tp u r i t ys o u r c e sw i t h l i q u i d - p h a s ec r y s t a l l i z a t i o nm e t h o dw e r ei n v e s t i g a t e db ym t op r o c e s s t h er e s u l t e n s h o w e da t3 2 0 ，t h ec o n v e r s i o no fc h a o he x c e e d e d9 5 ，t h eo v e r a l ls e l e c t i o no f e t h y l e n ea n dp r o p y l e n e i sm o r et h a r t7 8 k e yw o r d s ：s a p o - 3 4m o l e c u l a rs i e v e ，s a p o 一2 0m o l e c u l a rs i e v e ， l i q u i d p h a s ec r y s t a l l i z a t i o nm e t h o d ，m t o ( m e t h a n o l t o - o l e f i n s ) 1 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。 本人允许论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研 究所等机构将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库或其它 相关数据库。 保密论文待解密后适用本声明。 卜 学位论文作者签名：王监毖一指导教师签名：违蚕! 垒 形留年钼侈日伽8 年6 月i 期 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外。本论文不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：王晚7 晦 ) 移分年多月f s 日 1 1 本文的工作意义 第一章前言 低碳烯烃主要是指乙烯和丙烯，它们是极为重要的有机化工原料，是合成洗 涤剂、塑料、纤维和各类化工材料的关键中间体，构成庞大的有机化学工业的基 础，市场需求一直供不应求。目前，9 0 9 6 以上的低碳烯烃主要来自轻油裂解，根 据b ps t a t i s t i c a lr e v i e wo fw o r l de n e r g y 统计，到2 0 0 0 年底，全球石油资 源量中探明的剩余可采石油储量为1 4 2 1 t t 。按目前全球年消费量约【1 1 3 5 0 4 g t 计算，石油还可安全使用4 0 年。我国原油约占世界总储量2 4 ，探明的剩余可 采储量约为2 4 g t 。目前，我国已成为仅次于美国的世界第二大石油消费国，2 0 0 4 年，我国原油进口量达到1 2 2 7 2 m t ，比2 0 0 3 年增长3 4 8 。中国的原油需求持 续增长，预计2 0 1 5 年和2 0 2 0 年，中国石油进口量将分别达到1 5 g t 和2 o g t 。在 石油储量有限的情况下，世界各地的科学家正努力寻找新型能源。我国原油生产 形势严峻且可用于制备烯烃的轻油含量偏低，因而不能完全寄希望于轻油裂解法 的石油原料路线来解决我国日益尖锐的烯烃供需矛盾。许多工业发达的国家集中 力量开发非石油原料制取低碳烯烃的新技术路线，以备未来作为石油原料转换的 替代技术。 我国煤炭资源相对丰富，石油资源短缺，天然气资源不足。发展以煤为主的 能源道路是中国的必然选择。发展煤炭深加工的下游产业，发展以煤制乙烯丙 烯，部分替代石油化工产品的道路是我国保障能源安全战略的重要措施。发展煤 炭气化为源头的下游产业链是缓解我国石油紧张的重要技术路线。而以煤制烯烃 技术是众多以煤炭为基础缓解石油资源紧张的重要一环。 1 2h t 0 工艺 1 2 1m t 0 工艺介绍 m t o 工艺由甲醇转化制烯烃和轻烯烃回收两部分组成，在甲醇转化工艺中 通过流化床反应器将甲醇转化为烯烃，再进入烯烃回收工艺，将轻烯烃回收，得 到主产品乙烯、丙烯，副产品为丁烯、c 5 以上组分和燃料气。m t o 工艺主要有 以下几个步骤：进料汽化，流化催化反应和催化剂再生，产品急冷，压缩，冷凝， 分离和净化等。工艺流程前部分，类似炼油工业中的催化裂化装置反应再生单元， 后部分类似石油化工中石脑油裂解乙烯分离单元。 图1 1d f f r 0 工艺流程示意图 f ：气 c ： c 】。 混台l c c p c ， 重组分 u o p h y d r o m t o 的反应器型式是类似流化催化裂化的连续反应一再生 方式，大连化物所中试阶段所用的反应器是密相循环流化床型式。 1 2 2h t 0 工艺的改进 早期的m t o 工艺均采用固定床反应器。由于甲醇转化为低碳烯烃是放热 反应，催化剂因积炭致使活性很快衰退，通常需要采用多台固定床反应器，并且 反应和再生又必须切换操作，使工艺流程和操作复杂化，降低了催化剂的使用效 率。为便于反应热及时取出及烧焦再生，目前普遍采用流化床反应【2 】器。对于 m t o 工艺上改进主要集中在如何降低能耗，减少操作费用方面。主要改进方面： 2 a u o p 公司在工艺设计中发现，由于反应器物料富含烯烃，甲烷含量相对较 少，选择前脱乙烯塔比较合适，从而可省去前脱甲烷塔，相应也省去了大量的制 冷设备，节省了大量能源。 b 利用粗甲醇制烯烃，粗甲醇不除去水或杂质就送入甲醇制烯烃工艺，因 此不需要复杂昂贵的制备高纯度甲醇的精馏组。对于副产水的处理，u o p 公司 专利也提出利用方案；一是将m t o 工序产生的副产物水直接送至合成气生产工 序，不需脱除烃和含氧化合物：二是将m t o 工序部分的过量水，通过【3 】丙烯的醚 化，生产二异丙醚，这些措施都明显地节省了投资和降低了操作费用。 c 将含甲烷和轻烯烃馏分部分返回至转反应区，甲烷取代水作为稀释剂，从 而减少了水对催化剂稳定性及寿命的不利影响。其中，脱甲烷塔采用一个带压回 转吸咐技术将甲烷和水从反应物中脱斛4 1 ，节省了投资。 d m t o 工艺面临的经济挑战之一是每生成1 t 乙烯约产生0 3 4 t 丁烯及( 2 5 以上物流。丁烯及以上物流可作为燃料燃烧( 这不是一个增值建议) 。现在，国外 许多大的科研机构和公司都在研究将副产品转变成丙烯和乙烯的工艺。最优的工 艺是将m t o 工艺与烯烃裂解( o c p ) s e 艺一体化( 基于 i o t a 5 】石化公司和u o p 公司 开发和示范的) 。将m t o + 装置的副产物产生的c 4 - c 6 烯烃加入到烯烃裂解装 置，其中较重烯烃被裂解成乙烯和丙烯，丙烯占优势。这能够提高由甲醇转化制 乙烯和丙烯的碳选择性，达到大约8 5 9 0 。此外，形成的c 4 及以上副产物 几乎减少8 0 ，同时轻质烯烃产率提高2 0 。 1 2 3m t 0 反应机理 甲醇制烯烃( m t o ) 反应大致可分为三个过程：( 1 ) 二甲醚( d m e ) 的生 成，进而与甲醇同s a p o 3 4 分子筛上酸性位作用生成甲氧基；( 2 ) 第一个c c 键的生成；( 3 ) 一次反应的产物向更高的烯烃上的转化，生成c 3 及c 4 。 稳定的表面甲氧基是分子筛催化反应中的重要中间体【6 , 7 1 。在较高的温度下 ( 4 0 0 c ) ，表面甲氧基活性很强，易于参加反应【6 1 。m t o 反应过程中，甲醇脱掉 一分子水生成二甲醚，甲醇- - 甲醚迅速形成平衡混合物【8 j 。甲醇- 甲醚分子与 s a p o 3 4 分子筛上酸性位作用生成甲氧基，而且可能有两种甲氧基生成【9 1 。 3 第一种甲氧基由甲醇二甲醚分子和b 酸位作用生成，这种甲氧基在m t o 反 应过程中生成第一个c c 键时起关键作用；第二种是甲醇二甲醚分子与端羟基作 用生成，在m t o 反应过程中可能不起作用。 甲氧基生成后，如何生成第一个c c 键，众说纷纭，相关机理有二十余种之 多。基本上可以归为以下几类：o x i u my l i d e 机理、c a r b c n e 机理、c a r b o c a t i o n i c 机理、c a r b o np 0 0 l 机理和r a l 【e 机理掣1 0 1 。s a p o 3 4 分子筛催化m t o 反应时，产 物分布较简单，以c 2 c 4 特别是乙烯、丙烯为主，几乎没有c 5 以上的产物。而 c 3 、c 4 的生成有以下几种路线： 路线1 1 1 1 , 1 2 】： e t h e n e m e t h y l a t e ds a p o 3 4 + m e t h a n 0 1 v i a a l k o x 玉a i k e n e a l k a n e 知k ；c 。i h 2 c h 影3 。i h 2 c h 2 c h 2 c h 一3 伽，伽一屿 矿 1 l 朝咖t e d h y d r o c a 岫s 4 4 - h 2 c = c h 2 + h 2 0 + h 2 c = c h c h 3 + h 2 0 a d s o r b e d p h a s e r e l e a s e d h y d r o x i l + h 3 c - c h = c h - c h 3 ：篇装 + h 幻 。 “c a r b o np o o l ”机理中( c h 2 ) 代表一种分子筛上的被吸附物，该种物质与普 通积碳有很多相似之处。有可能“c a r b o np o o l ”所含的h 比( c h 2 ) n 要少，因而用 ( c h x ) n ，0 s i ( 3 a 1 ) ，s i ( 2 a 1 ) ，s i ( 1 a 1 ) ，s i ( 0 a 1 ) ；但是在晶化混合物中加入的s i 很 少时，有可能只有s i ( 4 a 1 ) 一种结构存在。舢原子一般以四面体配位的形式存 在；但如果分子中吸附水或有模板剂存在，一部分舢原子有可能以六配位的形 式存在。p 原子的结构形式比较简单，仅以一种p ( 4 a 1 ) 的形式存在。 1 8 3 2s a p 0 - 3 4 分子筛的合成 该方法采用拟薄水铝石为铝源，硅溶胶为硅源，磷酸为磷源，吗啡啉为模板 剂，其合成步骤如下：( 1 ) 干胶的制备。按一定的配比关系称取一定量的拟薄 水铝石、硅溶胶、磷酸及去离子水，以一定顺序将各物料混合，搅拌均匀形成凝 胶状晶化液，室温下搅拌反应2 小时后升温至8 0 ，继续搅拌反应直至成干胶； ( 2 ) 晶化。将所得干胶置于不锈钢高压釜( 无需衬聚四氟乙烯套) 内，加一定 比例的模板剂和水，设定温度在1 8 0 、液相条件下恒温静态晶化3 5 天；( 3 ) 去除模板剂。将反应器冷却至室温，过滤或离心分离所得混合物，再经水洗、干 燥即可得合成型s a p o 3 4 分子筛原粉。 3 3s a p 0 - 3 4 分子筛的表征结果 从采用液相晶化法合成的s a p o 3 4 分子筛中取两个样品做下列表征，以验证 按照这种新方法合成的产品是纯的s a p o 3 4 分子筛。 3 3 1x r d 结果 s a p o 3 4 分子筛的标准x r d 谱图和x r d 衍射峰的位置与相对强度如图3 2 和表3 1 【删所示，液相晶化法合成的两样品的x r d 谱图见图3 3 。 划 雹卜 删 毫 象 2 仉。 图3 2s a p o 3 4 分子筛的标准x r i ) 谱图 1 9 表3 1s a p o 3 4 的特征衍射峰位置及相对强度 ! 坤t l 谢1 1 1 1i4 x ix g h2坤i”,itn m 1 0 0 x ，向 9 4 5 - - 9 - 6 ，啦3 6 一q1 7s i | 1 0 03 i 0 5 。3 i 4 u三h s 三# 51 5 一2 鼻 l 二r 0 1 3 0 59 2 一- 6 7 s s 2 0 弛如，3 舶王7 肆一- 2 ，6l - 5 1 3 9 5 - 1 4 2 0& ”2 4 b 2 3 船4 i i 3 土韩5三6 b 。- 三6 50 6 i 缸帅i h 如 5 一玉4 72 5 埘3 3 ，一 f 626 i ：5 04 i ， s 5 l s i ，9 7 毒b 9i i 拍j 6 ，l r 一3 h 蜘2 翱，一24 62 一i i i q0 04 6 70 一2j i i l 甚0 一) q ，z3 2 ，一23 20 一一2 2 n5 ， - 2 1 4 | 3 ：42 ， “+ j 抑舳，q 前：2 8 22 72 4 2 2 0 5 - 2 工s 0 0 ，1 9 ，0 弓4 1 0 - - 4 3 21 0 三傩，6 2 3 t 舢2 3 j ，3 s 7 一土s , 42 1 04 7 4 0 4 7 7 0i 9 2 1 - 9 i2 6 2 4 , 蝣2 5 舢3 5 7 玉，-j ：、唯，鹕一l ，一4 q3 0ls 7 一1 8 54 7 2 5 棚 2 6 - i m土4 5 土4 31 4 ，- 2 6 帅”一，n4 s i ，b ，1 1 10 - 2 2