（高分子化学与物理专业论文）聚芳醚酮和聚芳醚砜的合成与改性研究.pdf

聚芳醚酮鞠跟芳醚飘的台成与改性硐宄 中文摘要 从分子设计角度出发，以对甲基苯酚、4 ，4 。二氯二苯砜为原料，通过亲核取 代反感合成了4 ，4 二( 4 一甲基苯氧基) 二二苯砜，用高锰酸钾将甲基氧化得到4 。4 一 二( 4 甲羧基苯氧基) = 苯砜( s o d b a ) ，后者在= 氯亚砜和路筠斯碱的催化下 合成了4 ，4 二( 4 e i = i 酰基苯氧基) 二苯砜( s o d b c ) 白色霉体。用f t _ 1 r 、h - n m r 、 ”c n m r 、d s c 等对其进行了袭征，实验证明该化台物有预期结构和较高的纯 度。井以4 ，4 。= ( 4 甲酰基苯氧基) 二苯砜( s o d b c ) 为教性单体分别与4 ，4 - 二苯氧基二苯砜( d p o d p s ) 、4 ，4 二( 2 甲基苯氧基) 二苯佩( o m e d p o d p s ) 、 4 ，4 一二( 3 甲基苯氧基) 二苯矾( m m e d p o d p 踯、4 ，4 。二( 2 ，6 二蹦基苯氧基) 二苯矾( o m e 2 d p o d p s ) 、l ，4 = 苯氧繁苯( d p b ) 、4 ，4 - 二苯钒基二苯二酬 ( d p o t p d k ) 、4 ，4 。二( 2 甲基苯氧基) 三苯二酮( o m e - d p o t p d k ) 、4 4 二( 2 ，6 二r i ：l 基苯氧基) 三苯二酮( o m c 2 d p o t p d k ) ，在l ，2 二氯乙烷( d c e ) ，n ，n 一二 甲基乙酰胺( d m a c ) ，无承三氯化铝( a 蚓3 ) 键化荆溶荆体系t 扣，通过低瀑溶 液亲电拄缩聚舍成了一系列聚芳醚砜醚酮( p e s e k ) 和邻位、问位及双邻位甲摹 l 髓代拘聚芳醚砜醚酮( 加m c p e s e k 、n 卜m c | p e s e k 、o h d 0 2 p e s e k ) 秘聚芳醚 醚酮醚砜醚酮( p e e k e s e k ) 、聚芳醚酮砜醚酮( p b k s e k ) 和邻甲基取代、职 部位甲基取代豹聚芳醚张醚酮( o m 。- p e k s e k 、o m c 2 p e k s e k ) 聚合物。用 f i r 、1 h 州m r 、1 3 c 咖、d s c 、i u 、w a x d 等对聚台物进行了结构表征和 性能测试。考察了聚合耪酾i 黼德潮及耋键芳筇上甲基铡基的日l 入对聚台物 性能的影响。结果表明：聚合物具有较高的玻璃化转变温度( t g ) ，良好的热稳 定性和优是豹溶解性。 以偏苯三甲酸酐为原料分别与4 ，4 一二氨基二苯甲烷、4 ，4 一二氮慕二苯砜、4 ，4 _ 二氢基二苯醚、l ，4 一二氲基苯通过亚胺化反应，台成了四种台亚胺环结构的二元 酸，酸在l e w i s 碱催化下通过酰化，得到了四种宙亚胺环结构m 二：元酰氯。同样 l l = 】以均苯四甲醒酐为藤制与对氨基苯甲酸反应。产物通过酰化制各了一利含娅胺 结构的二元酰氯。用f t _ l r 、1 h _ n m r 、3 c n m r 进行刺新的合亚胺结构译元的酰 氧进行表征，结果表明化台物有预期的缩构，并有较高的产率。本文用n ，n ( 4 ，4 。 一苯叩烷) 二：偏苯三q 1 酸亚胺酰氯( d l d c m ) 和n ，n ( 4 ，4 一二苯帆) 二偏苯三 甲酸亚胺酰氯( ) i d ( 一s ) 为改性单体，从分子设计角度出发，分剐与荦体4 ，4 一 。蒌菱辇堂塑娶菱墅塑塑堡蹩望i 蹩! ! 塞 一 一：苯氧基_ 苯砜( 王) l 0 d p s ) 、4 4 + 二( 2 一甲蕊苯氧基) 一苯飒( o 。m e d p o d p s ) 、 4 ，t 二( 3 + 甲基苯氧基) 二苯砜( m m e - d p o d p s ) 、4 ，4 二( 乏6 一= 甲基苯氰基) 二 烬砜( o m e 2 - d p o d p s ) ， ，4 - 二苯氧基苯( d p b ) 、4 4 一= 苯氧基三苯二酮 ( d p o t p d k ) 、4 ，4 二二( 2 甲基苯氧基) 三苯= ：酮( o m e d p o t p d k ) 和4 ，4 - 二( 2 ，6 - 甲基苯氧基) 三苯二酮f o m e 2 一d p o i p d 轴亲拔性孳体采用低温滚液亲i 乜共缩聚力 法，合成了系列p e s p i 、p e k p i 批聚物：聚芳醚砜醚酮亚胺酮( p e s e k i k ) 、聚 芳醚鼹醚酮碱业骏酮( p e s e k s l k ) ，甲基取代约聚芳醚飘醚酮亚驶酮 ( m p e s e k i k ) 、聚芳醚砜醚酮砜亚胺酮( m 、p e s e k s i k ) ，双邻位甲基取代聚芳 醚飘醚酮弧胺酮( o m e 2 p e s e k i k ) 、聚芳醚碾醚酮瓣班胺酮( o m e 2 p e s e k s i k ) ， 浆醚醚酮皿胺酮( p e e k i k ) 、醚醚酮砜亚胺酮( p e e k s i k ) ，聚醚酮酮醚酮亚胺 酮t p e k k e k i k ) 、聚醚酮瓣醚酮飘亚骏酮( p e k k e k s l k ) ，甲基取代的聚醚酮 酮醚酮距胺酮( o m e p e k k e k i k ) 、聚醚酮酮醚酮砜踽胺酮( o - m e p e k k e k s i k ) 双邻垃甲纂取代的聚芳醚酮酮醚酮亚胺酮( o 。m e 2 p e k k e k i k ) 、聚芳醚酮酮醚酮 帆亚胺酮( o m e 2 ，p e k k e k s i k ) 聚合物。用f t _ i r 、1 1 1 n m r 、”c n m r 、d s c 、 t g 、w a x d 等方法对聚台物进彳亍了结构表捱和性能测试，考察了聚台街的溶解 性能以及分子主链芳环上甲基侧基的引入对聚合物性能的影响。结果袭明t 聚食 物有较高的玻璃化转变温度，良好的热稳定性和优良的溶解姓能。 荚淫词：聚芳醚碱醚酮、聚芳醚碾醚酾砜亚艘酮、共聚改性、结构与性能 聚芳髓鲥和聚菏醚飘的音成与改性硝宄 a b s t r a c t an o v e 】m 。n o m e r 4 ，4 - 【s u l f o n y l b l s ( 1 ，4 一p h e n y e n e ) d i o x y 】d i b e n z o y l c h l o r i d e ( s o d b c ) w i t hh i 窟hp u r i 毋w a ss y n i h e s i z e d la s e r c so fp o i y ( a r l ye t h e rs u l f o n ee t h e r k e t o n c lp e s e k ，o m e p e s e k ，m m e p e s e k ，o m e 2 一p e s e ka n dp o l y ( a r l ye t h e r e t h e rk e t o n ec t h e rs u l f o n ee t h e rk 武o n e ) p e e k e s e kw e r cs y n i h e s i z e db yt h er e ac l j o l l o fs o d b ca n d4 ，4 - d i p h e n o x y d i p b e n y l s u l f o n e ( d p o d p s ) ，4 ，4 d ( 2 一m e m y l p h c n o x y ) d i p h y l s u l f o n e ( o 州e m p o d p s ) ，4 ，4 - d i ( 3 - m e 蛳l p l l e n o x y ) d i p h e 州j s u l f o n e ( m m e d p o d p s ) ，4 ，4 - d i ( 2 ，6 _ b i m e t h y l 出e n o x y ) b i p h e n y l s u l f o n e ( o m e 2 一d p o d p s ) ， 1 ，4 d i p h e n o y l b c 眦e n e ( d p b 工4 ，4 - d i p b e n o x r i p h e n y i d i k e t o n e ( d p o t p d k ) r e s p e c c l v e jy i n am i x t u r eo f1 ，2 一d i c h l o r o e f h a n b ( d c e ) a n dn n d h e 也y l a c e t a m i d e ( d m a c ) t 1 e s e r e a c t i o n sw e r ec a t a l y z e db ya n h y d r o u sa l u m i n u mc h l 。r j d c ( a l c b ) t 1 1 ec h a r a c t e s t i c o fp o l y m e r sw e r es t u d i e db ym e a n so fa d v a n c e da n a l 计i c 甜t e c h 晡q u e sl n c l l 】d i n g m 二i r ，h n m r ，3 c - n m rt ga 1 1 dw a x d ”l er e s u l t ss h o wt h a tp o 】y m e r sb a v e h i g b9 1 a 8 sl r a n s i t i o nl e m p e r a t u r e ( t b ) ，b i g hi n l t ia 1d e c 。r n p o s i b o hl e i n p e r a l u f ea n d e x c e i l e n ls o l u b i l i t y - as e r i e so f 蹦m i d e i a c i dc h l o r i d c ( d i d c ) w c r es ”t h e s i dw 1h i 曲y i e i d s ( 8 6 - 3 9 53 叼b y “l o r i n 舭i 1 1 9 1 1 1 e c o r r e s p o n d i n gd i i m i d e d i a c l d ( d 1 d a ) i n t 1 1 e m i x l u r eo f t h i o n y lc h l o d ea n d n ，n 1 一d i m e t h y l f o f l n a m i d e ( d m f ) ，d i d a 、w 挖o b t a i n e d 行o mt h er e a c t i o no ft 订m e i l i t i ca n h y d d d ew a r o m a 6 cd i a m i n e s( s u c ha s l 4 _ p h c n y i e n e d i 撇i 脯，4 一一d i 蛐i n o d i p h e 雌l r 口l e e 融孺，4 ，4 一d i & m i n 。d i p h e n y 轴 如n e a n d4 ，4 一d _ a m i n o d j p h e n y l 甙h e r ) a n o t l e rd i d aw a ss y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o n o f p y m m 圳cd i 明h y d r j d e 蹴d4 - a m m o b e n z o ka c 涟d i h i d e 一i a c l df d l d a ) a n d d i i m i d e d i a c i dc h l o r i d e ( d i d c ) w e r ec h a r a c t e 订z e db yf t - i r ，1 h - n m ra i l d1 3 c n m n as e r i e so fp o l y ( a r y l t h rs u i f o l l ei m & k e t o 舱) ( p e s e k i ) ，p o l y ( a r y le 幽e re l 盯 k c t o n ei m i d e k e t o r 哟p 髓k i k w e r 8 p r e p a 代db y1 0 w 悖m p e r a t u r e s o l u t i o n p o l y c o n d e n s a 匹o n o f 4 ，4 由i s 冰- t 五m e 删m i 曲 d i a c i d c h l o 澍e ) d i 曲e n y l m e m a n e 4 ，4 - b j s ( n t r i m e i l j t i m i d e d i 觚i d c h l o “d e ) d i p h e n y l s u l f o n e( d i d c m s ) w i i h 4 ，4 一d i p h e n 蹦y d i p n y l s u l f o n e ( d p o d p s ) ，4 ，4 一d i ( 2 一m e m y j p h e n o x y ) d i 曲e n y l s u l 赫n e ( o m e d p o d p s ) ，4 ，4 一d i ( 3 一m e t h y l p h e n o x y ) d j p h e n y l s u j f o n e ( m m e d p o d p s ) ，4 ，4 - f 打 d l ( 2 ，6 七i r n e n l y l p h e n o x ”b i p h e n y 】s u i f o n e ( o m c 2 一d p o d p s ) 1 ，4 - d j p h e n o x y b e n z e n e ( d p b ) ，4 ，4 一d j p l l e l l o x y t r i p h e n y j d j k e t 。n e ( d p o t p d k ) ， 4 ，4 - b i( 2 一m e t l l y l p 1 1 e 1 1 0 x y ) t r i p h e n y l d i k e t o n e ( o m e d p o t p d k ) ，4 ，4 _ b i ( 2 ，6 _ b i m e c h y ip h e n 0 1 y ) p h e n y k e l o l l e ( o 廿订0 2 d p o t p d k ) t e s p e c t i v e i y i n1 ，2 一d i c h l o r o e t h 锄e ( d c e ) ， i nt h ep r e s e n c eo f a n h y d r o u sa l u m i n u mc h l o r i d e ( a 1 c b ) a n dn m e t h y l p y r r o l i d o n e ( n m p ) a sc a t a l y s t t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f p o l y m e f sw e r es t u d i e db yf t - i r ，1 h n m r ，1 3 c - n m r d s c ，t ga n dw a x d t h er e s u i t si n d i c a t em a tp o l y m e r sh a v eh i 曲g l a s st r a n s i l ：i o n t c n l p e r a c u r e s ( t g ) ，h i 曲j n i t i a ld e c o r n p o s i t i o nt e m p e r a t u r e sa 1 1 de x c e l l e n ls o l u b m yi n t h e r o l l o w i n g s 0 1 v e n t s ： n ，n q i m e t h y l a c e t a m i d e ( d m a c ) ，n m e t h y l p ”r o i i d o n e ( n m p ) ，d j c h l o r o m e t h a n e ，t e t r e c h l o r o e t h a l l e 明dc h l o r o f o r n l k e y w o r d s ：p o l y ( a r y le t h e rs u l f o n ee t h e rk e t o n e ) s ，p o i y ( “r y ie t l l c rs u l f o n ec t b c r l e t ( i n ei m i d ek e t o n e ) s ，c o p o l y e o n d e s a t i o nm d d i f y ，s t r u c t u r e ，p r o p e r t i e s i i 聚芳醚酮和聚芳醚砜的合成与改性研究 第一章文献综述 1 1 引言 高性能特种工程塑料是二十世纪六十年代发展起来的一类新型材料，出于具 有韧性好、机械强度高、弹性模量高、抗蠕变、尺寸稳定性好、酬磨损、热变形 温度高、阻燃、耐辐射、抗化学腐蚀等优点，在交通运输、航空、航天、i b 子、 信息、核能、精密机械、先进复合材料等领域得到了广泛应用。目前，已丌发的 一系列综合性能优良的高性能工程塑料的主要品种有：聚芳酯( u _ p o l y m e r ) 、聚 苯醚( p p 0 、) 聚砜( p s f ) 、聚芳砜( p a s f ) 、聚酰亚胺( p i ) 、聚醚酰亚胺( p e i ) 、 聚酰胺亚胺( p a i ) 、聚苯硫醚( p p s ) 、聚芳醚酮( p e k ) 、液晶聚合物( l c p ) 和聚 醚砜( p e s ) 等。 其中聚芳醚酮( p e k ) 是一类半结晶热塑性工程塑料由j 了= 其综合性能突出， 受到了各国材料科学家的高度重视，投入了大量的人力物力对其研究。相继研制 出了聚醚醚酮( p e e k ) 、聚醚酮( p e k ) 、聚醚醚酮酮( p e e k k ) 、聚醚酮酮( p e k k ) 和聚醚酮醚酮酮( p e k e k k ) 等。已经实现了工业化的有p e k 、p e k k 、p e e k 等品种。p e k 类高分子材料与其它特种工程塑料相比，其化学结构特性( 由苯 撑环通过氧桥和羰基连接而成) 赋予高分子有以下显著特征： 高的湿热稳定性：聚芳醚酮树脂及其复合材料不受水和高压水蒸气的影响， 用这种材料作成的制品在高温高压水中连续使用仍可保持其特性；有较高的玻璃 化转变温度( t g ) 和熔融温度( t m ) ，它可在2 5 0 下长期使用，与其它耐高温 塑料如p i 、p p s 、p t f e 、p p 0 等相比，使用温度上限高出5 0 左右，瞬问使用 温度可达3 0 0 ，在4 0 0 下短时间几乎不分解。 机械特性：聚芳醚酮树脂具有高强度、高模量和高断裂韧性，以及优良的尺 寸稳定性、自润滑性、耐磨性。 抗腐蚀性：聚芳醚酮树脂具有优异的耐腐蚀性，在常见的化学试剂中，只溶 于浓硫酸、氢氟酸、氯磺酸等极少数强质子性酸，它的耐腐蚀性和镍钢相近；另 外树脂抗辐射性能突出，耐y 辐射能力很强，超过了通用树脂中耐辐剩性最好 的聚苯乙烯。 聚芳醚削和聚芳醚 飙的台成b 改性j i j f 究 易加工性：流动性好和热分解温度高等特点，凶此可采用如下加： 方式：a 、 注射成型b 、挤出成型c 、模压成型d 、吹塑成型e 、溶融纺丝f 、旋转成型g 、 粉术喷涂。 商介电性：聚芳醚酮具有良好的f u 绝缘性能，即使在高的温度下( 热分解温 度以内) 其介电损耗在高频下也很小。 山于聚芳醚酮具有优良的物理、力学性能，同时耐热、耐腐蚀、耐辐射、高 介电性、耐磨损及抗疲劳等综合性能优异【l 4 l ，因此在航空航天、军事设备以及 民用工业领域有广阔的应用前景1 4 “】。用来制造的压缩机阀片、高压蒸汽球阀座、 轴承保持架、化学泵齿轮、滑动轴承、密封件、活塞环、滑履等机械部件，产品 质量轻、使用寿命长，还能降低机器运转噪音。聚醚酮与其它聚合物如聚四氟乙 烯( p t f e ) 、聚醚砜( p e s u ) 、聚酰亚胺( p i ) 等通过物理共混；在聚合过程中 加入第三种单体进行共聚( 如环氧，低分子量酰胺类树脂) ；采用碳纤维、玻璃 纤维、品须、z r 0 2 、a 1 2 c 1 3 等复合增强，可制备性能更优越的复合材料。 1 2 国内外现状 聚芳醚酮的研发开始于上世纪6 0 年代初 7 】，美国d u p o n 公司的b o o n n e r ， 和英国i c i 公司的g o o d m a n ，分别报道了在路易斯酸催化剂下，以芳二酰氯和芳 二醚为单体采用亲电路线合成p a e k ，所得到的树脂的分子量较低。其后d u d o n 公司的b m m a r k s 通过改进聚合条件制得了特性粘度为1 0 2 2 7 6 d l 窖的p a e k 。 美国r a y c h e m 公司的k j d a h l 对亲电取代合成路线进行了详细的研究，为p e k 树脂的研究作出了重大的贡献。英国i c i 公司于1 9 7 7 年推出了聚醚醚酮( p e e k ) 树脂( 商品名为t r e x p e e k ) ，率先实现了p e e k 的工业化生产，为p e k 类树 脂的丌发、生产和应用作出了巨大贡献，同时电垄断着国际市场。i c l 公司同时 又丌发了特种纤维增强的p e e k ，这种复合材料长期使用温度在2 5 0 ，短期使 用温度可达到3 1 5 ，树脂具有高模量、高强度、高抗冲击强度、耐腐蚀等优良 性能，已在航空、航天、高技术领域及民用工业领域开发出了l o o 多利佣途。目 丽已形成5 0 0 0 吨a 的生产规模。聚醚酮酮( p e k k ) 是继英国i c i 公司刀：发的 聚芳醚酮和聚芳醚砜的合成与改性 i 究 p e e k 之后由美国d u p o n t 公司开发的又一种特种工程塑料。直到1 9 8 8 年才山 美国d u p o n t 公司商品化，由二苯醚、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯无规共聚 合成【8 1 。d u p o n t 公司在1 9 8 8 年的s a m p e 会上透露了p e k k 纯树脂及其碳纤 维增强复合材料的性能，从而打破了聚芳醚酮系列产品只有i c i 公司独家生产的 局面，并立即引起了世界各国材料科学工作者的高度重视。据d u p o n t 公司【9 j 报道，p e k k 是半结晶性聚合物，其耐热性介于k 3 聚酰亚胺和j 2 聚酰胺树脂 之间，特别适用于高性能复合材料的基体树脂和超级工程塑料，用它作基体树脂 制得的碳纤维或玻i 离纤维增强的复合材料，具有很高的弯曲、剪切和压缩强度、 列外界环境的适应性强、嗣久性好、湿热稳定性优异。d u p o n t 公司已将其用丁 制造飞机的各种零部件等领域。目前，一些世界性的大公司相继都有了工业化规 模的聚芳醚酮树脂及其制品的生产和销售。a m o c o 、b a s f 、h o e c h s l l 、同本 三菱化学工业等大公司也凭借着其经济和技术优势在这一领域取得了很大的成 就，开发出具有自主知识产权的p e k 新品种。 我国于“七五”期间就开始研究和开发聚芳醚酮树脂，吉林大学、【毛春胁化 所、中山大学材料所、北京化工大学高分子材料所、江西师范大学等单位均发表 过研究论文。吉林大学张万金、吴忠文课豚组通过多年的研究，采用亲核路线， 以对苯二酚、4 ，4 - 二氪二苯酮为单体，二苯砜为溶剂成功地合成了线型高分了 量p e e k ，其主要性能已经达到了i c i 公司生产的p e e k 指标，目前已经进入吨级 工业模式实验；除此之外，吉林大学还研制了聚醚醚酮酮( p e e k k ) 等一系列 新型结构的p e k 树脂1 0 叫9 1 。中科院长春应化所采用相同的聚合路线，以4 ，4 二 氟二苯酮、对苯二酚、酚酞为单体进行三元共聚制得了颇具特色的酚酞，叫聚芳醚 酮( p 巨k c ) ，随后，又开发了可溶性的p e k n 系列【2 0 ，2 ”。大连理工大学研发厂 新型主链含有二氮杂萘酮结构的聚芳醚酮，该类树脂具有较高的玻璃化转变温度 ( t g ) 和良好的溶解性能【2 2 圳1 。江西师范大学采用亲电路线，以二苯醚、剥苯 二甲酰氯和阃苯二甲酰氯为单体，无水a i c l 3 l ，2 一二氯乙烷n m p 为催化剂溶剂 体系，合成了线型高分子量的p e k k ，其主要性能指标已达到d u p o n t 公司1 9 8 8 年报道的水平【2 5 埘】。在此基础上，还进一步研制了主链含有砜基、硅基、萘环 和氯、甲基、双邻位甲基取代基等基团的一系列p e k k 、p e s e k k 树脂【2 9 q 2 1 。 聚芳i i i 薹酗和聚芳魅帆的台成，改性研究 1 3 聚芳醚酮的合成工艺路线 聚芳醚酮树脂的合成可采用亲核路线和亲电路线两种方法。两种聚合方法 有着各自的优缺点。亲核路线主要是以双酚( 对苯二酚、双酚a 等) 和芳二卤( 4 ， 4 - 二氟二苯酮、4 ，4 l 二氟三苯二酮等) 为单体，在非质子极性溶剂中高温下进 行缩聚。其优点是聚合物的支化、交联等副反应较易控制，但反应条件要求高， 台成工艺复杂，二氟单体价格昂贵，成本商，这也是p e k 树脂售价昂贵并制约其 应用的主要原因之一。吉林大学张万余、吴忠文课题组对亲核路线进行了多年的 研究，并取得询：多重大成果，合成了一系列耐热等级高，有较好力学性能的p e k 树脂。 亲电路线主要是以芳二酰氯( 对苯二甲酰氯、问苯二甲酰氯等) 和芳二醚 ( 二苯醚、1 ，4 一二苯氧基苯等) 为单体进行低温缩聚。其优点是反应条件温和、 原料来源方便，但存在缩聚反应时易发生支化、交联等副反应：若能有效解决该 问题，采用亲电路线能够大幅度地降低生产成本，使其应用范围不仅仅局限于尖 端技术领域，在民用领域也有巨大的市场应用潜力。对于亲电合成路线，如何有 效地控制高分子链的支化和交联等副反应，获得高分子量的线型聚台物，选择反 应溶剂尤为重要。在这方面人们作了很多探索和研究，掘文献卜3 5 峙 1 道，在低 温条件fd p e 和1 1 p c 或i p c 发生聚合反应，以硝基苯、h f b f 3 、三氟甲基磺酸 等为反应溶剂体系，毒性大，对设备的腐蚀性强，树脂的后处理困难，很难实现 工业化生产。而且硝基苯为溶剂制得的p e k k 树脂，特性粘度小，分子量低， 无实用价值。j a n s o n s 等认为以a 1 c 1 3 为催化剂，二氯乙烷为溶剂合成p e k k 树 脂，由于聚合物不溶于二氯乙烷，反应进行到定时间就会沉淀析出而粘 | i 于在反 应器壁上，阻j e 了分子链的进一步增长，得不到高分子量的产物；同时出于a l c i ， 包裹在颦硬的树脂内很难被除去，严重影响聚合物的熔融加工性能和电性能。而 用a l c l 3 二氯乙烷l e w i s 碱( d m f 、d m a c 、n m p 等) 为催化剂复合溶剂体系 能有效地抑制分子链的支化和烷基化等副反应，所得到的聚合物分子量高熔体 流动性好，热稳定性高。 本课题组对亲电路线进行了深入研究，认为以l ，2 二氯乙烷( 邻二氯苯、 i 氯甲烷等) 和n ，n 一二甲基甲酰胺( n ，n 一二甲基乙酰胺、n 一甲基毗咯烷酮等) a l c l 3 为复合溶剂催化体系是一条有工业化意义的合成路线。 聚芳醚酮和聚芳醚砜的台成与改性研究 1 ，4 聚芳醚酮发展趋势 聚芳醚酮是一类半结晶性的有机高分子聚合物，它一问世就受到了高度而广 泛的关注。由于其分子结构是由苯环和醚酮键连接起来这一特点，可以作为高性 能复合材料的树脂基。p e k 最大优点是比热固性树脂的韧性和层问剪切强度有 了显著的提高，对湿热高度稳定，连续使用温度在2 5 0 左右，短时间使用温度 可达3 0 0 ，并保持高强度、高模量、抗疲劳和耐蠕变等特性；在低温下仍能保 持良好的抗冲击强度：它除了能溶于浓硫酸等少数强质子酸以外，几乎不溶于任 何普通溶剂中，具有优异的耐介质性能，因而在先进复合材料的制备中作为一种 新型的树脂基材料已获得了广泛的应用【3 训。 目前，国内外聚芳醚酮的主要研究内容有两个方面：高分子化学领域一结 构新型的高性能树腊的台成与表征：高分子物理领域结构、形态和分予设计 方面的基础科学研究。 1 4 1 高分子化学领域 在高分子化学领域，由于p e k 类树脂的熔融温度高，玻璃化温度较低，而月 不溶于任何工业溶剂，只能采用熔融加工或粉末热压成型技术，给加工成型带来 了很大的困难，严重限制了其推广应用。因此，近年来对p e k 的结构改性和功 能化改性的研究十分活跃【3 引。该领域工作主要集中在以下几方面： 1 ) 超支化聚芳醚酮的合成与表征。超支化聚合物具有独特的结构特征和物 理特性，如：多官能端基、低的熔点、较好的溶解性等。近年来人们合成了较多 的超支化聚芳醚酮【4 4 。6 】，试图扩大聚芳醯酮的应用领域。 2 ) 用于质子传递膜和膜分离的磺化聚芳醚酮的合成与性能研究。对聚芳醚 酮功能化研究较多的是磺化p e k ，其合成方法有：一种是将聚合物磺化，另一 种是用古磺酸基的单体聚合而成。后一种方法克服了由后磺化引起的聚合物交联 和降解f 4 7 剖】。磺化p e k 树脂主要用于功能膜或燃料电池5 8 1 。 3 ) 改变醚酮键的比例。增加醚酮键的比例及序列结构，或改变问对位苯 基的比例及序列结构，有利于提高树脂玻璃化转变温度( t g ) ，溶解性和韧性， 降低熔融温度( t m ) ，有助提高树脂的耐热性【3 m 5 9 1 和加工性【6 0 地】。 粜劳醚削年粜劳 醛矾的台成，改性州冗 4 ) 在高分子链中引入柔性或半柔性基团。如烷基( c i l 2 - c ( c h 3 ) 2 一，c ( c f 3 ) ：。、硫醚键和硅烷键等以及四面体砜丛，以降低聚台物链的刚性，破坏分子的规 整性堆积，从而提高聚合物的韧性和溶解性【6 卜7 “。如对苯二甲酰氯分别与4 4 一二苯氧基二苯醚、4 ，4 一二苯氧基二苯砜、4 ，4 一二苯氧基二苯甲酮等单体进 行亲电聚合反应，制备的一系列与p e k k 相似的聚合物，由于分子链中醚酮键比 例的增大以及半柔性的醚键和砜基，分子链的柔顺性增大，因而具有较高的断裂 韧性，其溶解性也有较大的提高f 3 6 7 2 ，73 1 。 5 ) 在分子主链中引入刚性基团，如联苯、萘、蒽及芳杂环等耐热结构单元， 以提高树脂的耐热性能。一般来说，聚合物中刚性结构单元( 芳环) 含量越高， 树脂的耐热性能就越好。在聚芳醚酮主链中引入联苯结构，增加了高分子链的内 旋转阻力，玻璃化转变温度和熔融温度均有较大程度的提高，已有大量文献报道 了这方面的研究。蹇锡高等人在分子主链引入扭曲二氮杂萘酮结构，极大地提高 了聚艿醚酮的玻璃化转变温度( 他) ，其溶解性也得到了明显的改善【7 6 1 。 r jt t e r l 6 0 】等合成了主链含萘环梳型结构的p e k 树脂，树脂有很高的玻璃化转变 温度( 3 3 0 3 4 0 ) 。o h n o 【7 7 】等则通过亲核路线合成了主链同时含有萘环和烷基 的p e k ，树脂具有高的玻璃化转变温度和良好的溶解性能。 d r o l a n d 【7 8 】，k n i u m e 【7 9 】等人研究了主链含三稠杂环的p e k 树脂，发现这类树脂 有特别高的t g 和t d 。 6 ) 在分子主链中引入侧基。如酚酞基、烷基、卤原予等基团，降低分子链 的规整性，导致聚合物的熔融温度和结晶度下降，溶解性能得到明显改善，使其 能采用涂布、流延等方法加工成型。l e ej 等【4 9 j 通过在p e k k 芳环上引入烷基制 备了溶剂型的p e k k 。w a n g 【8 0 1 等人通过亲核路线合成了甲基侧基取代的聚芳醚酮， 并对甲撼进行溴化、水解和氧化等反应，将树艏进行功能化改性。m o h a n t y 川等 人合成了无定形并具有良好溶解性能的叔丁基取代的p e e k 。b e n n e t t 【8 2 j 等人合成 了低分子量氨基封端的叔丁基取代的p e e k ，并用于环氧树脂的固化剂。 n o r i y u k l 【9 3 1 等人将甲氧基引入到主链上，合成的p e k 树脂与金属有较好粘接性 能。长春应用化学研究所m 2 ”研制开发了含酚酞侧基的聚醚醚酮。吉林大学姜振 华课题组制备了含金属酞菁和甲氧基苯侧基取代的p e k f 8 4 ，8 引。江西师范大学合成 了一系列含甲基侧基的p e k k 、p e e k 、p e s e k k 3 2 l 和含羧基侧基的p e k 树脂l 8 6 l ， 聚芳醚酮和聚芳醚帆的合成与改性研究 m i k b a i lg z 0 1 0 t u k i n 等以偏苯三甲酸酐酰氯、对苯二甲酰氯、4 ，4 1 一二苯氧基 二苯甲酮为原料，采用低温溶液共缩聚制备了一系列可溶性的含羧基侧基的r e k 树脂。 7 ) 可交联的聚芳醚酮的合成和表征。交联后的聚合物有更高的玻璃化转变 温度( t g ) ，更好的尺寸稳定性和防丌裂性，更高的热稳定性，抗辐射性8 2 1 。 马晓野等在合成含氟p e k 基础上引入可自交联的苯乙炔端基，制备了可臼交 联含氟p e k 。刘佰军等 9 4 】合成了可自交联的含氟p e e k 。 8 ) 含氟p e k 树脂的合成与表征。含氟芳香聚芳醚酮树脂，可影响聚合物的 溶解性、阻燃性、热稳定性、结晶性、颜色、玻璃化转变温度、折光指数、介r l l 常数和吸水性等【9 5 q 7 1 。含氟聚合物以独特的性能成为低介电常数微电予和低损 耗光波导器件极具潜力的材料【9 8 j 。张万金、吴忠文课题组【9 9 _ 1 合成了低介电常 数、折光指数和吸水率的含氟聚芳醚酮，同时也提高聚合物的热稳定性、溶饵性 和阻燃性，并且增加了材料的透明度。 9 ) 利用共聚对p e k 进行改性。共聚对于树脂的改性具有十分重要的意义。 聚芳醚酮共聚改性方面的研究很多们砌”，如吉林大学采用亲核路线合成的 i e e k p e s 和p e e k 含联苯结构聚芳醚酮等一系列综台性能优良的新型共聚物：大 连理工大学的蹇锡高课题组【】合成的p p e s k y 一丁内酯，p d m s p 阿s k 共聚物制 备了中空纤维富氧膜。 l o ) 利用共混对p e k 树脂进行改性。利用共混改性，获得结合二者优良性能 的高分子材料，以满足不同的市场需求，也是高分子合成研究中卜分有效的手段 近年来p e k 类树脂与聚醚砜、聚芳酯、聚苯硫醚、环氧树脂及聚酰亚胺等高性能 树脂，纳米碳管、纳米氮化硅，硅胶、杂多酸等无机粒子，进行共混改性就是非 常成功的研究”7 一”l 。改性后聚合物材料其摩擦性能、导电性、喇热性、拉仲强 度、模量、断裂伸长率等性能都有大幅度的提高。 1 4 2 高分子物理领域 高分子物理领域对聚合物结构、形态和物性方面的基础科学研究工作主要集 中在以下方面： 1 ) 平均分子量的测定及分子量分布的统计。聚合物材料的性能与高聚物的 聚芳醚削年n 浆芳醚碱的合成与改性l 】f 究 平均分子量和分子量分布有很火的关系。对聚合物的平均分子量及分子量分前j 的 刊f 究有重火的意义，孟跃中【“8 】等人以核磁法对聚芳醚酮的分子量进行测定。 2 ) 聚芳醚酮的结晶行为和晶体结构的研究。聚芳醚酮是一类半结品性高分 子，其聚集念结构制约着材料的使用范围。国内外利用广角x 射线衍射( w a x d ) 、 小角x 射线散射( s a x s ) 、透射电镜( t e m ) 、电子衍射( e d ) 对其结晶过程、 形态各方面进行了广泛深入的研究9 m 6 1 。姜振华等1 2 7 1 采用a 2 + b 3 法制备了系 列不溶于常规溶剂的超枝化p e e k ，研究了不同枝化间链长对聚合物熔融结晶行 为的影响。 3 ) 聚芳醚酮的热和流变等性能。p e k 类树脂不溶于任何工业溶剂，只能采 用熔融加工或粉术热压成型技术，给加工成型带来了很大的困难，因此研究其热 性能和流变性能对聚芳醚酮的加工和使用都有重大意义1 2 ，1 8 2 1 ，2 4 “。 4 ) 共混体系的相形态、相容性等的研究。利用共混技术对p e k 树脂进行改 性，可提高拓展聚合物树脂的应用范围。由于共混会出现界面和界面相问题，凶 此研究共混体系的相容性尤为重要【1 3 2 朋9 1 。 5 ) 纤维增强聚芳醚酮的性能研究。为了满足某些特殊领域的需求，人们常 以玻i 离纤维、碳纤维、硼纤维等和聚芳醚酮制成复合材料，并对其进行了性能的 研究【l4 0 一叫。 6 ) 聚合物的热分解动力学和机理的研究。研究聚合物的降解机制有利于树 脂的合成与应用。大连理工大学的何伟等“4 1 研究了二氮杂萘酮联苯结构的p p e k k 热分解动力学。吉林大学的张荧等1 利用y 一射线辐照含萘环p a e k n k 均聚物， j f | i 状到氧自由基，结果表明产生的自由基主要来源于聚合物主链与聚合物周围环 境。 聚甜醚酮和聚芳醚砜的合成与改性研究 第二章研究思路设想、工作内容创新点和研究工作展望 2 1 研究工作的思路和设想 聚醚醚酮酮( p e e k k ) 是继聚醚醚酮( p e e k ) 之后，由德国h o e c h s t 公司丌 发出来的又一种全芳香结构热塑性耐高温特种工程塑料【1 4 。吉林大学吴忠文课 题组”7 。4 9 1 采用亲核路线合成的p e e k k ，其优点是聚合物的结构较易控制，但坼 体价格昂贵。以二苯醚( d p e ) 或1 ，4 二苯氧基苯与对苯二甲酰氯合成的p e k k 、 p e e k k 树脂，分子链规整结性好，结晶度高，耐热性好【1 5 0 】，但除了能溶于浓硫酸 等少数强质子酸以外，几乎不溶于任何普通有机溶剂中，加工成型非常困难，使 其应用受到了一定的限制。近年来为了获得不同性能的聚芳醚酮，人们做了很多 研究，尽管提高了树脂的耐热性，但溶解性能尚未得到改善。九十年代开始，对 合成无定形、可溶解的新型结构的聚芳醚酮树脂产生了浓厚的兴趣并取得了较大 的成功。如在大分子主链引入一定比例的强极性砜基的聚芳醚酮砜类树脂，是集 高热变形温度、高冲击强度于一体的高性能材料，树脂的长期使用温度可达1 8 0 ，且有很好加工成型性【8 1 1 ：在大分子主链上引入体积较大的侧基形成二怍共平 面结构以破坏分子问的紧密堆积，也是常用的手段之一。近年来，人们剥合成功 能化的聚芳醚酮给予广泛的关注，如在主链上引入烷基、苯基、磺酸基等功能基 团刖4 1 ：w a n gf e i 刚等采取亲核路线合成了主链芳环上含甲基侧基的聚芳醚酮， 并通过列甲基进行溴化、氧化等反应，制备了功能化的有机高分子材料：d a f 5 0 l 合成了禽磺酸钠侧基的聚醚醚酮；吴忠文课题组以亲核路线合成了系列含甲基墩 代基的聚芳醚醚酮”4 ，5 j ：江西师范大学合成了一系列甲基和氯原了取代的 p e k k 、p e s e k k 【”6 60 1 。带环冠醚链的聚芳醚酮在色谱分析、催化有机反应等 方丽有着巨大的应用前景1 6 1 。6 3 】。张善举1 6 4 】等则合成了全芳香热致性液品的聚 芳醚酮。王洋、姜报华等合成了具有低介电常数的含有苯氧基苯侧基聚芳醚酮 l 。w h e a t h l e y ( 1 6 6 1 试图用聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 与p e e k 共聚改性，但共聚 物热氧化稳定性不足，加热到3 9 0 有剧烈失重，无法进行熔融加工。江西师范 大学合成了一系列含甲基侧基的p e k k 、p e e k 、p e s e k k 卧弛i 和含羧基侧基的 9 聚芳瞪酮和聚芳醚砜的台成与改t 研究 p e k 树脂l 8 6 】，m i k h a i lg z o l o t u k i n 等以偏苯三i = j 酸酐酰氯、对苯二印酰氯、 4 ，小二苯氧基二苯甲酮为原料，采剧低温溶液兆缩聚制备了一系列叫溶性的含 羧基侧基的p e k 树脂。 本文利用新合成的单体4 ，4 。一二( 4 ，苯甲酰氯基苯氧基) 二苯砜( s o d b c ) 与4 ，4 一二苯氧基二苯砜( d p o d p s ) 采用亲电路线制备了可溶性的聚芳醚砜醚酮 树脂，同时还制备了一系列甲基、双邻位甲基取代的聚芳醚飙醚酮搬f 脂，试图在 大分子主链上引入四面体砜基：调整分子主链醚酮键的比例及次序：在分子主链 、 芳环上引入甲基侧基，试图在不影响聚合物的热稳定性前提下，提高聚合物的溶 ， 。 解性和玻璃化转变温度( t g ) ，以改善p e k 树脂的加工成型性和提高树脂的使用 温度。同时甲基、双邻位甲基侧基可作为潜在的功能基团，对其进行卤化、水解、 氧化等反应，使之转变为一c 1 2 0 h 、c h o 或，c 0 0