（物理化学专业论文）氯离子对钢筋腐蚀行为的影响及其缓蚀剂的研究.pdf

摘要 摘要 钢筋腐蚀是导致钢筋混凝土结构耐久性下降的首要因素，是全世界普遍关注 的一大灾害。钢筋在混凝土中能否保持钝态免受腐蚀，主要取决于所处环境的物 理化学条件。混凝土碳化和氯离子侵蚀是引起钢筋腐蚀的主要原因。尽管人们对 混凝土中钢筋的腐蚀与防护进行了大量研究，但仍存在许多争议。本工作应用电 化学技术和表面分析技术相结合的研究方法，探索了钢筋的缓蚀剂保护方法和外 界环境对混凝土中钢筋腐蚀行为的影响，主要研究内容和结果如下： ( 1 ) 应用极化曲线法和电化学阻抗技术，结合x p s 表面分析技术，探明了 十二烷基肌氨酸钠及其与l 组氨酸、钼酸钠复配后对模拟混凝土孔隙液中钢筋的 缓蚀作用，初步分析了其缓蚀机理。结果表明，当十二烷基肌氨酸钠的加入量为 1 0 0 m g l 时，对含0 6 m o l ln a c l 的模拟混凝土孔隙液中钢筋的缓蚀效果最好，其 缓蚀机理可能是其中的n 、o 原子与钢筋通过螯合作用形成稳定的五元环，在钢 筋表面形成一层吸附保护膜。复配缓蚀剂的缓蚀效果优于单一缓蚀剂，当上述三 种缓蚀剂的含量分别为1 0 0 m g l ，3 0 0 m g l ，5 0 0 m g l 时，其缓蚀效果达到最佳。 ( 2 ) 通过对n 0 2 和c l 。对钢筋在不同p h 的模拟混凝土孔隙液中的腐蚀行 为的研究，表明钢筋耐蚀性与溶液中n 0 2 。和c 1 的浓度及p h 值相关；p h 值的 降低和c l - 浓度的增高都会使钢筋的耐蚀性降低。在含c l - 的模拟液中，随着n 0 2 。 浓度的升高，钢筋的腐蚀速率降低。电化学技术和s e m 技术一致证实，在p h 值为1 2 5 0 和1 0 5 0 的模拟液中，当 n 0 2 c 1 】0 4 时，n 0 2 对钢筋具有良好的 阻锈作用。 ( 3 ) 初步建立利用电化学技术和探针技术原位检测混凝土中钢筋腐蚀参数 的方法。结果表明，制备的c l - 和p h 探针可以有效地跟踪监测混凝土中c 1 浓 度和p h 值，当混凝土中c 1 添加量大于2 ( 相对于水泥质量) 时，钢筋的腐蚀 速率明显变大，耐蚀性降低；浸泡于3 5 n a c l 溶液中的钢筋混凝土，其钢筋 混凝土界面的c l 。浓度先急剧上升，后变化缓慢，p h 值则先降低，后升高，之 后又出现下降趋势，浸泡1 4 天后，钢筋的极化电阻显著降低，腐蚀速率增大。 关键词：钢筋；缓蚀剂；氯离子 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ec o r r o s i o no fr e i n f o r c i n gs t e e li st h em a i nr e a s o nf o rt h e p r e m a t u r e d e g r a d a t i o no fr e i n f o r c e dc o n c r e t es t r u c t u r e s ，a n dh a sb e e nam a jo rd i s a s t e ri nm o d e m s o c i e t y w h e t h e ro rn o tt h er e i n f o r c i n gs t e e li nc o n c r e t em a i n t a i n si t sp a s s i v i t y d e p e n d so nt h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lc o n d i t i o n sa tt h es t e e l c o n c r e t ei n t e r f a c e c a r b o n a t i o no fc o n c r e t ea n di n g r e s so fc h l o r i d ei o n sa r et h em a j o rr e a s o n sw h i c h c a u s et h ec o r r o s i o no fr e i n f o r c i n gs t e e l s of a r ，m a n yi n v e s t i g a t i o n sh a v eb e e nc a r r i e d o u tt os t u d yt h ec o r r o s i o na n dp r o t e c t i o no fr e i n f o r c i n gs t e e li nc o n c r e t e ，h o w e v e r , t h e r ea r es t i l lal o to fc o n t r o v e r s y i nt h ep r e s e n tw o r k ，r e s e a r c hm e t h o d si n c l u d i n g e l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t sa n ds u r f a c ea n a l y s i st e c h n i q u e sw e r eu t i l i z e dt os t u d y t h ec o r r o s i o ni n h i b i t o r sa n dt h ee f f e c to fe x t e m a lc o n d i t i o n so nc o r r o s i o nb e h a v i o ro f r e i n f o r c i n gs t e e l t h ep r o g r e s so ft h i sw o r ka n dt h em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h el i n e a rp o l a r i z a t i o n ，e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p ya n dx p s w e r eu s e dt os t u d yt h ec o r r o s i o ni n h i b i t i o no fn l a u r o y ls a r c o s i n es o d i u ma n di t s m i x t u r ec o n t a i n i n gl - h i s t i d i n ea n ds o d i u mm o l y b d a t ef o r r e i n f o r c i n g s t e e li n s i m u l a t e dc o n c r e t ep o r es o l u t i o n sw i t hc h l o r i d ei o n s ，a n dt h ei n h i b i t i o nm e c h a n i s mo f n l a u r o y ls a r c o s i n es o d i u mw a sp r i m a r i l ya n a l y z e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e c o n c e n t r a t i o no f10 0m g m n - l a u r o y ls a r c o s i n es o d i u mh a dab e s ti n h i b i t i o ne f f e c to n r e i n f o r c i n gs t e e li nt h es i m u l a t e dc o n c r e t ep o r es o l u t i o nw i t l l0 6m o l ln a c l ，i t s i n h i b i t i o nm e c h a n i s mm a yb et h a tt h ea d s o r p t i v ea n dp r o t e c t i v ef i l mw a sf o r m e do n r e i n f o r c i n gs t e e ls u r f a c eb yt h eo x y g e na n dn i t r o g e na t o m s t h em i x e d t y p ei n h i b i t o r h a dab e t t e ri n h i b i t i n ge f f i c i e n c yt h a nt h es i n g l ei n h i b i t o r t h ea d m i x t u r eo fn l a u r o y l s a r c o s i n es o d i u m ，l - h i s t i d i n ea n ds o d i u mm o l y b d a t eh a dt h eb e s ti n h i b i t i n ge f f e c t 诚mt h ec o n c e n t r a t i o no flo o m g l ，3 0 0 m g la n d5 0 0 m g lr e s p e c t i v e l y ( 2 ) t h ee f f e c to fn i t r i t ea n dc h l o r i d e i o n so nt h e c o r r o s i o nb e h a v i o ro f r e i n f o r c i n gs t e e li ns i m u l a t e dc o n c r e t ep o r es o l u t i o n sw i t hd i f f e r e n tp hw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fr e i n f o r c i n gs t e e li sr e l a t e dw i t ht h e p ho ft h es o l u t i o n ，n i t r i t ei o nc o n c e n t r a t i o n sa n dc h l o r i d ei o nc o n c e n t r a t i o n s t h e d r o po fp ha n dt h ei n c r e a s eo fc h l o r i d ei o nc o n c e n t r a t i o nw o u l dr e s u l ti nt h ed e c l i n e i i a b s t r a c t o fc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fr e i n f o r c i n gs t e e li nt h es o l u t i o n t h ec o r r o s i o nr a t eo f ， r e i n f o r c i n gs t e e ld e c r e a s e dw i t ht h en 0 2 c o n c e n t r a t i o ni n c r e a s i n gi nt h es i m u l a t e d c o n c r e t ep o r es o l u t i o n sw i t hc r t h es a m er e s u l tw a so b t a i n e db ye l e c t r o c h e m i c a l m e a s u r e m e n t sa n ds e mt e c h n i q u e t h en 0 2 。i o n sh a v eag o o di n h i b i t i n ge f f e c to nt h e s t e e lw h e nt h ec o n c e n t r a t i o nr a t i oo fn 0 2 。a n dc i w a s0 4o rh i g h e rf o rt h es o l u t i o n p ho f1 2 5 0o r1 0 5 0 ( 3 ) t h em e t h o do fi n s i t u m e a s u r e m e n to ft h ec o r r o s i o np a r a m e t e r sf o r r e i n f o r c i n gs t e e li nc o n c r e t eb ye l e c t r o c h e m i c a la n dp r o b et e c h n i q u e sh a sb e e n t e n t a t i v e l ye s t a b l i s h e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec 1 。a n dp hp r o b e sc a l le f f e c t i v e l y t r a c ka n dm o n i t o rc i 。c o n c e n t r a t i o n sa n dp hv a l u e si nc o n c r e t e ，r e s p e c t i v e l y w h e n t h ec o n c e n t r a t i o no fc 1 。a d d e di n t oc o n c r e t ee x c e e d e d2 ( r e l a t i v et ot h em a s so f c e m e n t ) ，t h ec o r r o s i o nr a t eo fr e i n f o r c i n gs t e e li n c r e a s e da n di t sc o r r o s i o nr e s i s t a n c e l o w e r e d t h er e i n f o r c e dc o n c r e t ew a si m m e r g e di na3 5 n a c is o l u t i o n ，i nt h ee a r l y s t a g e ，c i c o n c e n t r a t i o na tt h es t e e l c o n c r e t ei n t e r f a c er o s es h a r p l y ，f o l l o w e db yas l o w i n c r e a s e ，p hv a l u ef i r s t l yd e c r e a s e ，t h e ni n c r e a s e d ，a n df i n a l l yh a dad e c r e a s i n gt r e n d a f t e ri m m e r s i o nf o rl4d a y s ，t h ep o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c eo fr e i n f o r c i n gs t e e ld e c r e a s e d a n dt h ec o r r o s i o nr a t ei n c r e a s e d k e yw o r d s ：r e i n f o r c i n gs t e e l ；c o r r o s i o ni n h i b i t o r ；c h l o r i d ei o n i i i 厦门大学学位论文原创性声明 本人呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考其他个人或集体己经发表的研究成果，均 在文中以适当方式明确标明，并符合法律规范和厦门大学研究生学 术活动规范( 试行) 。 另外，该学位论文为() 课题( 组) 的研究成果，获得() 课题( 组) 经费或实验室的 资助，在() 实验室完成。( 请在以上括号内填写课 题或课题组负责人或实验室名称，未有此项声明内容的，可以不作特 别声明。) 声明人( 签名) ：绣奶 训7 年g 月，岁日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人同意厦门大学根据中华人民共和国学位条例暂行实施办 法等规定保留和使用此学位论文，并向主管部门或其指定机构送交 学位论文( 包括纸质版和电子版) ，允许学位论文进入厦门大学图书 馆及其数据库被查阅、借阅。本人同意厦门大学将学位论文加入全国 博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和 摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于： ) 1 经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文， 于年月日解密，解密后适用上述授权。 2 不保密，适用上述授权。 ( 请在以上相应括号内打“”或填上相应内容。保密学位论文 应是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文，未经厦门大学保密 委员会审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认 为公开学位论文，均适用上述授权。) 声明人( 签名) ：呖 m 9 年p 月修日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 钢筋混凝土结构耐久性概述 钢筋混凝土结构以其成本低廉、坚固耐用和材料来源广泛等优点成为现代建 筑中使用最为广泛的材料。我国每年耗费在混凝土结构上的费用为2 0 0 0 亿元以 上1 1 1 。但其在环境作用下可发生多种形式的破坏，导致结构的耐久性下降，从而 引起严重的经济损失和危害。美国标准局1 9 9 8 年调查表明，美国全年各种腐蚀 损失约为2 5 0 0 亿美元，其中混凝土桥梁修复费用为1 5 5 0 亿美元。有资料表明【2 j ， 前苏联混凝土和钢筋的腐蚀损失占g d p 的1 2 5 ；1 9 9 9 年澳大利亚公布的腐蚀 损失为g d p 的4 2 ，其中大部分是钢筋腐蚀造成的；据中国工程院2 0 0 1 2 0 0 3 年完成的中国工业和自然环境腐蚀调查与对策，1 9 9 8 年我国建筑部门的腐蚀 损失为1 0 0 0 亿元人民币【3 1 。 钢筋混凝土结构的破坏可分为混凝土本身的破坏和混凝土中钢筋的腐蚀破 坏。混凝土的腐蚀破坏是由于其在自然环境和使用环境中，在外部物理、化学及 材料内部因素的作用下，混凝土内的部分成分发生变化，从而降低或失去自身的 性能，引起结构耐久性下降。主要原因包括以下几个方面【4 巧】： ( 1 ) 混凝土碳化。混凝土碳化产生的c a c 0 3 和其他固态产物堵塞在孔隙中， 使己碳化混凝土的密实度和强度提高，但是，碳化会使混凝土脆性变大，但总体 上来讲，碳化对混凝土力学性能的负面影响不大，混凝土碳化的最大危害是会引 起钢筋腐蚀，从而影响混凝土结构的耐久性。 ( 2 ) 碱骨料反应。是指混凝土中的碱与集料中活性组分发生的膨胀性反应， 引起混凝土的体积膨胀和开裂，改变混凝土的微结构，使混凝土的抗压强度、抗 折强度、弹性模量等力学性能明显下降。因反应发生在混凝土内部，而且反应一 旦发生很难阻止，更难以修补和挽救，被称为混凝土的“癌症”。 ( 3 ) 混凝土的冻融破坏。是指混凝土在饱水状态下因冻融循环产生的破坏作 用，一般发生于寒冷地区经常与水接触的混凝土结构物。混凝土发生冻融破坏的 最显著的特征是表面开裂和剥落。其主要的影响因素有：含气量、水灰比、水泥 品种和混合材。 厦门大学理学硕士学位论文 ( 4 ) 化学侵蚀。混凝土在侵蚀性的介质中，可能遭受酸、碱、硫酸盐、压力 流动水等的化学侵蚀而破坏。可分为三类：第一类是某些水化产物被水溶解、流 失所造成的溶出性侵蚀；第二类是混凝土的某些水化产物与介质起化学反应，生 成易溶或没有胶凝性能的产物，称为溶解性侵蚀；第三类是混凝土的某些水化产 物与介质起化学反应，生成膨胀性的产物，即膨胀性侵蚀。 ( 5 ) 混凝土的表面磨损。包括机械磨耗、冲磨和空蚀。 混凝土中钢筋的腐蚀是引起混凝土结构耐久性下降、过早破坏的主要原因， 已成为全世界普遍关注并日益突出的一大灾害。m e h t a 教授在1 9 9 1 年召开的第 二届混凝土耐久性国际学术会议上作的题为混凝土耐久性- 五十年进展的主 题报告中指出：“当今世界，混凝土破坏原因按重要性递降顺序排列是：钢筋腐 蚀、寒冷气候下的冻害、侵蚀环境的物理化学作用【6 】。”钢筋腐蚀对混凝土结构 性能的破坏主要表现在以下几个方面【_ 7 】：( 1 ) 钢筋腐蚀所产生的腐蚀产物体积是 基体铁体积的2 4 倍，腐蚀产物在混凝土和钢筋之间聚积，对混凝土的挤压力逐 渐增大。混凝土保护层在这种挤压力的作用下，拉应力逐渐加大，直到开裂，使 混凝土与钢筋界面结合强度迅速下降甚至完全丧失。( 2 ) 钢筋腐蚀导致钢筋截面 积减少，从而使得钢筋的力学性能下降。( 3 ) 钢筋腐蚀导致钢筋和混凝土之间的 结合强度下降，从而不能把钢筋所受的拉伸强度有效传递给混凝土。钢筋在混凝 土中的腐蚀属于电化学腐蚀，但由于钢筋混凝土体系的复杂性和特殊性，使得 钢筋在混凝土中的腐蚀机理与一般裸钢筋的腐蚀相比有其特殊性，因而混凝土中 钢筋腐蚀机理研究与防护技术的开发应用已受到日益广泛的关注和重视。 对钢筋混凝土结构耐久性的研究可分为材料的耐久性和结构的耐久性两个 层次。相对而言，世界各国对前者的研究比较深入。发达国家的工业化实现的较 早，钢筋混凝土结构的基础建设也较早，因而对钢筋腐蚀引起的混凝土结构破坏 的问题发现得早，对其所造成的危害认识得更深刻、更全面，对混凝土中钢筋腐 蚀的研究也开展地早。目前，美英等发达国家对混凝土中钢筋腐蚀问题的研究已 臻于成熟。理论上解决了钢筋腐蚀的机制问题，确定了钢筋腐蚀速度与腐蚀因素 之间的定量关系，建立了钢筋腐蚀速度和钢筋混凝土结构服役寿命的预测数学模 型，开发了多种测量评定混凝土中钢筋腐蚀状态的方法和仪器，从钢筋腐蚀防护 机理出发，为受破坏钢筋混凝土结构的修复和钢筋的保护开发了多种技术及其相 2 第一一章绪论 应的材料和设备，也为新建钢筋混凝土结构的防腐设计提供了理论和实践依据。 我国是一个发展中的大国，大规模的基础建设起步较晚。虽然我国的一些专 家、学者曾对早期的钢筋混凝土建筑进行了调查，发现了钢筋腐蚀已造成这些基 础设施的严重破坏，但由钢筋腐蚀引起的混凝土结构破坏所造成的危害还没有引 起人们的足够重视。尽管如此，我国的工程专家和腐蚀研究者已越来越重视混凝 土中钢筋的腐蚀问题，开展了一些颇有成效的研究工作，但与发达国家相比，理 论上、实际技术上、设备的开发应用上都存在较大的差距。 1 2 混凝土中钢筋的钝化与去钝化及其影响因素 1 2 1 钢筋的钝化 普通的硅酸盐水泥主要成份为：3 c a o s i 0 2 、2 c a o s i 0 2 、3 c a o 2 a 1 2 0 3 、 5 c a o 3 a 1 2 0 3 和4 c a o a | 2 0 3 f e 2 0 3 等，水化时会生成大量i 鬟j c a ( o h ) 2 【8 1 。c a ( o h ) 2 溶解度很低，容易在混凝土孔隙液中达到饱和，多余的大量c a ( o h ) 2 将结晶析出， 沉积于混凝土孔壁中，称作羟钙石。 通常情况下，混凝土中的钢筋处于钝化状态而免受腐蚀。这是因为混凝土为 钢筋提供了物理和化学的双重保护；一方面可以抵挡部分侵蚀性介质与钢筋的直 接接触，另一方面混凝土孔隙液的高碱性维持了钢筋表面的钝化。以硅酸盐水泥 为胶凝材料主体的混凝土中，孔隙液通常是c a ( o h ) 2 的饱和溶液，如果混凝土孔 隙液发生c a ( o h ) 2 的任何溶出，沉积于孔壁的羟钙石便会以溶解方式自动地补充， 从而保证混凝土孔隙液在一般情况下都可具备高碱性( p h 值为1 2 5 1 3 0 ) 。钢 筋在这种高碱性溶液中，只要含有少量的0 2 ，由于初始的电化学腐蚀作用，便会 迅速生成一层非常致密的、厚约( 2 1 0 ) x 1 0 母m 的尖晶石固溶体f e 3 0 4 - y f e 2 0 3 膜， 这层膜牢牢吸附于钢筋表面，阻止了腐蚀反应的继续进行。从电化学动力学上看， 就是由活态转为钝态，这层膜便称为钝化膜9 。0 1 。钝化膜形成的电化学反应式如 下所示【l l 】： 8 0 h + 3 f e f e 3 0 4 + 4 h 2 0 + 8 e ( 1 1 ) 6 0 h 。+ 2 f e f e 2 0 3 + 3 h 2 0 + 6 e ( 1 2 ) 因为这层钝化膜是钢筋表面在混凝土高碱性环境中自发形成的，所以只要混 厦门大学理学硕士学位论文 凝土孔隙液的高碱性可以长期保持，一般情况下，钢筋就可以一直处于钝态而不 发生腐蚀。保证混凝土中钢筋不发生腐蚀的最根本途径，就是保持钝化膜的完整 和稳定，即维持混凝土孑l 隙液的高碱性和尽量避免去钝化剂的侵扰。如果混凝土 孔隙液在外界环境的影响下发生变化，钢筋表面的钝化膜无法维持其钝化状态， 就会发生“去钝化”。造成钢筋表面去钝化的因素有很多，最主要的是混凝土的碳 化和氯化物的侵入【1 2 1 6 】。下面将分别介绍这两种原因引起钢筋去钝化的机理。 1 2 2混凝土碳化诱发钢筋去钝化的机制 大气中的c 0 2 气体侵入混凝土，与孔隙液中的c a ( o h ) 2 反应，生成c a c 0 3 ，从 而使孔隙液的p h 值降低，这就是混凝土的碳化 1 7 - 1 8 】。该反应方程式为： c a ( o h ) 2 + c 0 2 _ c a c 0 3 + h 2 0 ( 1 3 ) 在混凝土碳化发生的初始阶段，随着孔隙液 c a ( o h ) 2 的消耗，沉积在混凝 土孔壁中的羟钙石会自动溶解来保持孔隙液的p h 值在1 2 1 3 左右，一直到附近 的羟钙石和水化硅酸钙凝胶均与c 0 2 反应，反应产物将周围毛细孑乙堵塞，不荐有 更多的水泥水化产物来参与这种中和反应。此时，孔隙液的p h 值会明显降低， 式( 1 1 ) 、( 1 2 ) 中的反应将逆向进行，钢筋表面的钝化膜遭到破坏，发生去钝化。 相关研究与实践表吲1 9 。2 0 1 ，当p h 1 1 5 时，钝化膜开始不稳定( 临界值) ，当 p h 0 。当n = l 时，代表纯电容行为。各有关元件的拟合值见表3 2 ，其 中常相角元件c p e 用y 0 和n 表征。可以看出，随着 n 0 2 c 1 。 值的增大，n y q u i s t 图中的弧逐渐增大，从拟合结果可以看出，加入n a n 0 2 后，对应于浸泡在含0 4 m o l ln a c l 和0 6m o l ln a c l 的模拟液中钢筋的界面电荷转移电阻均有所增加， 说明钢筋钝化膜的耐蚀性增强。特别是当 n 0 2 。 c 1 】达到0 2 时，。显著升高， 3 3 柏 3，王一 厦门大学理学硕士学位论文 随后变化较小。表明加入n a n 0 2 的量满足 n 0 2 c 1 。】0 2 时，亚硝酸钠对钢筋 具有良好的缓蚀作用，可使钢筋处于较稳定的状态。这与极化曲线的测试结果基 本一致。 图3 3 钢筋在含( a ) 0 4m o l ln a c ! 和( b ) 0 6m o l ln a c i 及不同 n 0 2 。l c l 。l 的 模拟液中的电化学阻抗谱 融r o t 图3 4 钢筋在含不同 n 0 2 l c l 。】的模拟液中的等效电路 表3 2 钢筋在含不同浓度的n a n 0 2 和n a c ! 的模拟液中等效电路的元件拟合值 瑚 m 啪 如 o 昌ot翌r： 伽 姗 瑚 啪 o al。t互r 第三章亚硝酸盐和氯离子对模拟混凝土孔隙液中钢筋腐蚀行为的影响 表3 2 还显示了钢筋在含n 0 2 和c i 的模拟液中y o 和n 随这两种离子浓度比 的变化。可以看出，随着n 0 2 的加入及其浓度的升高，总的变化趋势是y o 降低， n 值增大，表明n 0 2 使钢筋表面生成钝化膜，其粗糙度下降，钢筋表面双电层趋 向于电容行为。但是，有点例外的是，在0 6m o l l n a c l 的溶液中，当 n 0 2 c i 】 只有0 1 时，y o 和n 与上述变化趋势不一致，这可能是c l 。浓度较高，其去钝化 能力强，较少量的n 0 2 还不足以使钢筋生成完整致密的钝化膜。 3 3 2 溶液p h 值对钢筋腐蚀行为及n a n o z 缓蚀作用的影响 图3 5 显示的是钢筋在含不同浓度的n a n 0 2 和n a c l ，p h 值为1 0 5 0 的 c a ( o h ) 2 溶液中测得的线性极化曲线。拟合后得到表3 3 所示的钢筋的腐蚀参数。 对照表3 1 钢筋在未降低p h 时的模拟液中的测试结果，可以得出，在含有同样 0 4m o l ln a c l 和0 6m o f ln a c l 的两种溶液中，随着p h 的降低，钢筋的腐蚀电 流密度升高，表明p h 值对钢筋腐蚀行为有较大影响，较低的p h 值使钢筋的腐 蚀速度加大，耐蚀性降低。但是，加入的n a n 0 2 同样使 n 0 2 c 1 达到0 4 后， 可抑制p h 值的降低对钢筋腐蚀的促进作用，n 0 2 - 对钢筋仍然具有很好的阻锈作 用，其缓蚀效率达到了9 9 o 。 图3 6 表示钢筋在含0 4 m o l ln a c i 和0 6m o l ln a c l 及不同浓度n a n 0 2 的 p h 值为1 0 5 0 的c a ( o h ) 2 溶液中的阳极极化曲线。可以看出，浸泡在未加n a n 0 2 溶液中的钢筋极化曲线没有钝化区，与未降低p h 值时相比，其极化电流随外加 l 矿 l 矿 妄 一l 矿 l 矿 l o - ” 1 0 r 6 h 耋1 0 7 - f 1 0 r i l 矿 l f f ” - o 4 8o 4 4- 0 4 0- 0 3 6- o 3 2 o 2 8o 2 4 e ( v s s c e ) , v 图3 5 钢筋在含( a ) 0 4m o l ln a c i 和( b ) 0 6m o l ln a c ! 及不同 n o z 。l o _ 1 的p h1 0 5 0 的c a ( o h ) 2 溶液中的线性极化曲线 3 5 厦门大学理学硕士学位论文 表3 3 钢筋在含不同浓度的n a n 0 2 和n a c i 的p h1 0 5 0 的c a ( o h ) 2 溶液 中的腐蚀参数 - 0 5 0 4 0 3 0 2 0 10 00 10 2 e ( v ss c e ) ，v 1 。 8 0 。4 。 2 。 o 图3 6 钢筋在含( a ) 0 4m o f ln a c ! 和( b ) 0 6m o l ln a c ! 及不同 i n 0 2 - l c i 。】的p h1 0 5 0 的c a ( o h ) 2 溶液中的阳极极化曲线 电位的变化更大，表明在含同样c l 。浓度的模拟液中，p h 值从约为1 2 5 0 降至1 0 5 0 时钢筋的腐蚀速度增加。加入一定浓度的n a n 0 2 后，即同样使【n 0 2 。 c l 。】达到 0 4 后，钢筋的击穿电位( e b l o ) 正移约4 5 0m v ，均在0 m v 以上。随后，n a n 0 2 的浓度再增加对钢筋的击穿电位影响不大。可见，当溶液中 n 0 2 。 e l - 】0 4 时， n 0 2 对钢筋的腐蚀可以产生良好的抑制作用。对照饱和c “o h ) 2 溶液，可以看出， 随着溶液p h 值的降低，钢筋钝化膜的击穿电位也有所降低，即溶液的p h 值较 低时钢筋钝化膜的稳定性降低。比较含0 4m o l ln a c l 和0 6m o l ln a c i 的模拟 液，为达到很好的缓蚀效果， n 0 2 - c i 】值均应达到0 4 ，也即所需加入n a n 0 2 的量与溶液中 c 1 】含量有关，但是，在模拟液p h 值降低至1 0 5 0 时，对达到良 好阻锈作用时所需的n a n 0 2 的浓度与未降低p h 值时基本一致。 分别对钢筋在含0 4m o l ln a c l 和0 6m o f ln a c i 及不同浓度n a n 0 2 的p h 为1 0 5 0 的c a ( o h ) 2 溶液中电化学阻抗谱进行测试，从获得的n y q u i s t 图( 图3 7 ) 3 6 柏 o k 8 、v 1 ： 第三章亚硝酸盐和氯离子对模拟混凝十孔隙液中钢筋腐蚀行为的影响 t q 量 = ： 1 5 0 0 05 01 0 01 5 0 z ik q c d r l 2 2 0 0 1 5 0 5 0 0 05 01 0 01 5 0 z ：k t a c m 2 图3 7 钢筋在含( a ) 0 4m o l ln a c i 和( b ) 0 6 m o l ln a c ! 及不同 n 0 2 。】【c 1 】的 p h1 0 5 0 的c a ( o h ) 2 溶液中的电化学阻抗谱 o o0 20 40 60 8 l n o ：l a l o o0 20 40 60 8 n 0 2 i c i 0 9 4 o 9 2 o 0 9 0 o 8 8 o 8 6 0 0 0 20 4 0 6 0 8 【n 0 2 c r 图3 8 钢筋在含不同浓度的n a n 0 2 和n a c i ，p h 为1 0 5 0 的c a ( o h ) 2 溶液中( a ) r c t ( b ) y 。( c ) n 随 n 0 2 。l i o n 】的变化 3 7 0 o o o o 柏 善寻 伯 专豆右比 纠 倡 1 2 侄 9 6 3 oi-u弋l_夕 厦门大学理学硕士学位论文 可以看出，体系的阻抗图谱形状与在同样条件但p h 约为1 2 5 0 的模拟液中相似， 但阻抗弧的大小不一样。通过e i s 数据解析，获得了与图3 4 所示的钢筋在未降 低p h 值时溶液中同样的等效电路。从拟合结果( 如图3 8 所示的各元件值随 【n 0 2 。 c 1 】的变化) 可以看出，当 n 0 2 。 c 1 。】达到0 4 时，在两种含不同c l 浓度 的c a ( o h ) 2 溶液中等效电路的元件拟合值相差较小，变化趋势基本一致，钢筋 溶液界面电荷转移电阻的。数值从未加c l 。时小于1 0 0 0k q c m 2 显著升高至大于 3 0 0 0 0k q c m 2 ，随后变化较小。同时，膜层阻抗的常相角元件( c p e ) 的y 0 值变小， 其对应的n 值增大，表明钢筋表面发生了钝化，腐蚀反应速度显著下降。因此， 当n 0 2 的加入量满足 n 0 2 - c l - 】0 4 时，对钢筋就具有良好的缓蚀作用。 3 3 3 钢筋钝化膜的表面形貌变化 钢筋在含0 6 m o l ln a c i 和不同浓度n a n 0 2 ，p h 为l o 5 0 的c a ( o h ) 2 溶液中 浸泡l h 后的表面形貌如图3 9 - - - , 3 1 1 所示。可以看到，试样打磨造成的机械划痕 仍然存在，都有白色的小颗粒附着在钢筋表面，可能是溶液中的c a 2 + 与空气中的 c 0 2 反应生成的碳酸盐。在无n a n 0 2 ( 图3 9 ) 和 n 0 2 c 1 】= 0 1 ( 图3 1 0 ) 的 情况下，钢筋表面存在较多的腐蚀点，许多地方的钝化膜破裂，说明此条件下钢 筋表面的钝化膜处于不稳定状态，容易发生局部腐蚀( 点蚀) ，对破裂处采取放 大1 0 0 0 0 倍进行扫描可以发现破裂处周围的钝化膜仍比较完整。浸泡在含 n 0 2 。 c l 。 = 0 1 溶液中的钢筋比在不含n a n 0 2 溶液中的腐蚀隋况更严重，说明 此时添加的n a n 0 2 量不足，加速了钢筋腐蚀。在 n 0 2 c 1 。】_ o 4 ( 图3 1 1 ) 溶液 里的钢筋表面比较平整，没有明显的腐蚀点，放大1 0 0 0 0 倍后，仍没有明显的点 蚀坑，说明当溶液中添加n a n 0 2 量达到 n 0 2 c l 卜0 4 时，可以对钢筋的腐蚀 产生良好的抑制效果。 第i 章硝酸盐和氯离丁对模拟混凝士孔隙液中钢筋腐蚀行为的影响 图3 9 钢筋在含o 6 m o l l n a c i 、p h 为1 0 5 0 的c a ( o h ) 2 溶液中浸 泡l h 后放大不同倍数的s e m 图 厦门大学理学硕士学位论文 图3 1 0 钢筋在含o 6 m o l l n a c i 、l n 0 2 c r l o 1 、p h 为l 仉5 0 的c a ( o h ) 2 溶液中浸泡l h 后放大不同倍数的s e m 图 第! 章硝酸盐$ i 氧离了对模拟混凝十孔腺渍中钢筋腐蚀行为的影响 图3 1 l 钢筋在含0 6 m o l l n a c i 、f n o ： c l i = 0 4 、p h 为1 0 5 0 的c a ( o h h 溶液中浸泡l h 后放大不同倍数的s e m 图 厦f - j ；k 学理学硕士学位论文 3 4 结论 ( 1 ) 钢筋在模拟混凝土孔隙液中的腐蚀行为受介质的组成及其浓度的影响， 溶液中c l 。浓度的升高和p h 值的降低均可导致钢筋耐蚀性的降低，甚至使钢筋 失去钝化而发生腐蚀。模拟液中c l 浓度达到o 4m o l l 或p h 值降为1 0 5 0 时， 钢筋腐蚀电流密度较高，极化曲线没有稳定的钝化区。 ( 2 ) n a n 0 2 对浸泡在含氯离子的模拟混凝土孔隙液中的钢筋具有阻锈作 用，但它对钢筋的缓蚀效果与溶液中c 1 的浓度有关。在本实验条件下，当溶液 中 n 0 2 i c 1 0 4 时，n a n 0 2 对钢筋可产生良好的阻锈作用，其缓蚀效率达到 9 8 o 以上。当模拟液p h 从1 2 5 0 降低至1 0 5 0 时，对含0 4m o l l 和0 6m o l lc 1 。 模拟液中n 0 2 的缓蚀效果影响较小。 4 2 第三章亚硝酸盐和氯离子对模拟混凝土孔隙液中钢筋腐蚀行为的影响 参考文献： 【1 】i b r a h i mm ，a i - g a h t a n ias ，m a s l e h u d d i nm ，a l m u s a i l a maa e f f e c t i v e n e s so fc o n c r e t e s u r f a c et r e a t m e n t m a t e r i a l si nr e d u c i n gc h l o r i d e - i n d u c e d r e i n f o r c e m e n t c o r r o s i o n j c o n s t r u c t i o na n db u i l d i n gm a t e r i a l s ，19 9 7 ，11 ( 7 8 ) ：4 4 3 - 4 51 【2 】s e n e v i r a t n eamg ，s e r g ig ，p a g ecl p e r f o r m a n c ec h a r a c t e r i s t i c so fs u r f a c ec o a t i n g s a p p l i e dt oc o n c r e t ef o rc o n t r o lo fr e i n f o r c e m e n tc o r r o s i o n j c o n s t r u c t i o na n db u i l d i n g m a t e r i a l s ，2 0 0 0 ，1 4 ( 1 ) ：5 5 5 9 【3 】a l m u s a l l a maa ，k h a nfm ，d u l a i j a nsu ，a i - a m o u d iosb e f f e c t i v e n e s so fs u r f a c e c o a t i n g si ni m p r o v i n gc o n c r e t ed u r a b i l i t y j 】c e m e n ta n dc o n c r e t ec o m p o s i t e s ，2 0 0 3 ，2 5 ， ( 4 - 5 ) ：4 7 3 - 4 8 1 【4 】谷坤鹏，李漠粉煤灰与表面涂层对混凝土抗氯离子侵蚀能力的影响【j 】腐蚀与防护， 2 0 0 8 ，2 9 ( 7 ) ：3 8 5 - 3 8 8 【5 】m e d e i r o sm hf ，h e l e n ep s u r f a c et r e a t m e n to fr e i n f o r c e dc o n c r e t ei nm a r i n ee n v i r