（化学工程专业论文）稀燃条件下氮氧化物存储还原催化剂老化工艺研究.pdf

中文摘要 为满足日益严格的轻型柴油车和稀燃汽油车排放标准，对氮氧化物存储还原 ( n s r ) 技术提出了愈加苛刻的要求。在以b a o c e 0 2 为基础的氮氧化物存储还 原( n s r ) 催化剂中，b a 存储组分和c e 0 2 载体间的相互作用对催化剂性能有重 要影响。 为研究b a c e 在模拟稀燃发动机排气环境下的相互作用，采用共沉淀法制备 摩尔比为1 ：1 的b a c e 复合氧化物，以8 0 0o c 老化中水蒸气、c 0 2 的浓度以及老 化时间为变量，制得系列老化样品。经x r d 、b e t 、i n s i t ud r i f t s 和t g d t a 表征，发现在稀燃气氛中热失活组分b a c e 0 3 因受热力学限制难以形成。老化气 氛中的体积分数c 0 2 5 至l o 能维持b a c 0 3 的化学稳定性，抑制了b a c e 0 3 的 形成，还一定程度抑制了b a c e 复合氧化物的烧结；体积分数为l o 水蒸气引入 则无选择性的促进催化剂各成分颗粒的尺寸长大；上述两种气氛共同作用可以抑 制b a c e 0 3 的生成，但影响规律不是两种气氛的简单迭加。 对照用于b a j c e 复合氧化物的系列老化条件，采用等体积浸渍法制备了系列 经老化处理后的2 w t p t a 1 2 0 3 + 3 0 w t b a o c e 0 2 催化剂，催化效能评价结果 表明：n s r 热失活组分b a c e 0 3 的形成会抑制在b a 位上n o x 的吸附和氧化存储； 稀燃发动机排气中的c 0 2 和水蒸汽显著抑制b a c e 0 3 生成，并改变存储组分化物 状态，呈现出不同的n s r 催化反应过程特征。 关键词：氮氧化物存储还原；老化；稀燃环境；催化剂热失活；b a c e 0 3 a b s t r a c t n o x s t o r a g er e d u c t i o n 州s r ) c a t a l y s t sw i t ha d v a n c e dp e r f o r m a n c e sh a v eg r e a t l y b e e nd e m a n d e d ，i no r d e rt om e e tt h en e e d so fs t r i c tr e g u l a t i o n sc o n c e r n i n ga u t o m o t i v e e x h a u s te m i s s i o nc o n t r o la n dt h ea p p l i c a t i o no fl e a n b u r ne n g i n e a sap r o m i s i n g m a t e r i a ls y s t e m ，b a o c e 0 2b a s e dn s r c a t a l y s t sh a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o n ，w h i l e d r i v i n gf o r c e sf o rt h eh i g ha c t i v i t yb r o u g h ta b o u tf r o mt h eb a c ei n t e r a c t i o na w a i t f u r t h e ri n v e s t i g a t i o n b a c em i x e do x i d e sw i t hm o l a rr a t i oo f1 ：1w e r ep r e p a r e db yc o - p r e c i p i t a t i o n m e t h o di no r d e rt oa m p l i f yt h ei n t e r a c t i o na m o n gb a r i u ma n dc e r i ab a s e dc o m p o n e n t s i nm o d e ln s rc a t a l y s t su n d e rt y p i c a ll e a n - b u r nc o n d i t i o n s e r i e so fa g e db a c e m i x e do x i d e sh a v eb e e no b t a i n e db yt h ea g e i n gs t r a d e g i e sv a r i e di ns t e a ma n dc 0 2 c o n c e n t r a t i o n s ，a sw e l la st h ea g e i n gt i m ea t8 0 0o c c o m b i n a t i o n so fx r d ，b e t , i n - s i t ud r i f t sa n dt g d t ac h a r a c t e r i z a t i o n sr e v e a l e dt h a tt h ef o r m a t i o no f b a c e 0 3 ， d e t r i m e n t a lf o rn o x t r a p p i n g ，w o u l db et h e r m o d y n a m i c a l l yd e p r e s s e du n d e rl e a n - b u r n e m i s s i o nc o n t a i n g10 v t s t e a ma n d10 v t c 0 2 f u r t h e r a n a l y s i sc o n f i r m e dt h a tt h e i n j e c t i o no fc 0 2c o n c e n t r a t i o na sl o w 嬲5 v t w o u l db ea d e q u a t ef o rb a c e 0 3 d e c o m p o s i t i o n ，w h i l s te x i s t e n c eo fs t e a mi na g e i n ga t m o s p h e r ew o u l dn o n s e l e c t i v e l y p r o m o t et h ec r y s t a lg r o w t ho fa l lp a r t i c l e s h o w e v e r , e f f e c to fc o e x i s t e dlo v t s t e a ma n d10 v t c 0 2d i f f e r e df r o mt h ea d d i t i v i t yo ft h et w or e s p e c t i v e l ya n d p e r f o r m e das y n e r g i s t i cb e h a v i o r s e r i e so f2 w t p t a1 2 0 3 + 3 0 w t b a o c e 0 2s a m p l e sf o rn s re v a l u a t i o nh a v e b e e np r e p a r e dt h r o u g hd i f f e r e n ta g e i n gt r e a t m e n t sf o rb a o c e 0 2c o m p o n e n t s ，w h i c h a r ec o r r e s p o n d e dt ot h ep r e v i o u sa e i n gs t r a t e g i e s i th a sb e e no b s e r v e dt h a tt h e r e p o n s ec u r v e so fd i f f e r e n tg a sc o m p o n e n t sv a r i e dd u et ot h ed i f f e r e n ts t a t es t o r a g e m a t e r i a l s b a c e 0 3f o r m a t i o nd e a c t i v a t e dt h en o xa d s o r p t i o na n dn i t r a t ef o r m a t i o no n b a r i u ms t o r a g es i t e s m o r p h o l o g yo fb a r i u ms p e c i e sa l s op l a y e das i g n i f i c a n tr o l ei n ，m o d i f y i n gt h er e p o n s ec u r v e s ，t h u sd e m o n s t r a t i n gt h ei m p o r t a n c eo fc o n s i d e r i n gt h e i n f l u e n c e so fs t e a ma n dc 0 2i nn s r a g e i n gt r e a t m e n t k e yw o r d s ：n o xs t o r a g er e d u c t i o n ，a g e i n g ，l e a n b u r nc o n d i t i o n s ，t h e r m a l d e a c t i v a t i o n ，b a r i u mc e r a t e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果；除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 文储唰一期：纠年7 月厂日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者嘭f 勿c i j 签字日期庀加g 年歹月歹日 导师签名： 步 加乏及 签字日期：切口g 年 罗月7 日 第一章文献综述 1 1 概述 1 1 1 机动车尾气污染 第一章文献综述 随着中国经济的快速平稳增长，国内机动车的保有量不断增加，在汽车的发 展上“中国速度”得到了最完美的体现。中国已经成为世界上仅次于美国的第二大 汽车消费国，同时，中国也是仅次于美国和日本的第三大汽车生产国。截至2 0 0 7 年6 月，中国机动车的保有量为1 5 2 8 亿辆，其中汽车保有量为5 3 5 5 万辆，摩 托车保有量为8 3 5 4 万辆，两者占全国机动车保有量的8 9 7 2 ，为机动车的主要构 成部分。与2 0 0 6 年底相比，全国机动车保有量增长了5 2 2 ，并将在未来几年中 继续保持较快增长势头。预计至i j 2 0 10 年，我国的汽车保有量将达至u 6 0 0 0 万辆，私 家车的总数将在2 0 2 5 年超过美国。 人们在享受机动车带来便利的同时，也不得不忍受机动车尾气排放所带来的 空气环境污染问题。机动车排放的污染物主要有一氧化碳( c o ) 、碳氢化合物 ( h c ) 、氮氧化合物( n o x ) 、颗粒物、醛类、二氧化硫( s 0 2 ) 和铅化物等t t - 4 l 。 其中h c 和n o x 的排放加剧了光化学烟雾发生的可能性，刺激人的眼、鼻、气 管和肺等器官，使人发生眼红流泪、气喘咳嗽、头晕恶心等症状。n o 。和s 0 2 等酸性气体的排放加剧了酸雨的生成，酸雨影响农林作物叶部的新陈代谢，加剧 生态环境的恶化，并且酸雨存在于土壤、岩石和湖泊中，会经过食物链进入人体， 影响人类的健康。c o 作为汽油机排放物中浓度最高的一种成分，通过呼吸道及 肺进入血液，使血红蛋白快速失去输氧能力，慢性中毒还表现为中枢神经受损， 记忆力衰退等。n o 与血液中血红蛋白的亲和力比c o 还强，产生与c o 相似的 严重后果。同时，n o 很易氧化成剧毒的n 0 2 ，可引起肺水肿，还能刺激眼黏膜， 麻痹嗅觉。机动车排放的小颗粒可以进入肺的深部，对人体危害更加明显，美国“ e p a ( e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na g e n c y ) 将柴油车排放的细颗粒列为18 9 种有毒 致癌物之一。 国家环境保护总局的统计结果显示，2 0 0 4 年全国机动车碳氢化合物、一氧一 化碳和氮氧化物排放量已分别达至u 8 3 6 1 、3 6 3 9 8 和5 4 9 2 万吨；未来几年，我国 机动车污染会呈现以下几个特点：( 1 ) 机动车排放量继续增加。一方面机动车保有 量进一步增加，另一方面我国单车排放量高于国外，是美国同类车辆排放因子的 4 - 6 倍；( 2 ) 机动车尾气对空气污染的贡献率进一步增加，特别是对城市空气污 第一章文献综述 染的贡献率。2 0 0 5 年，机动车尾气污染物排放量已占大气总污染物的1 5 ，占城 市大气污染物的平均比例达到7 9 。在大城市，8 0 以上的c o 和4 0 以上的n o 。 来自于机动车排放，城市颗粒物污染中2 0 3 0 来自于机动车排放。城市大气污 染已由原来的单纯煤烟型污染逐渐向煤烟型和机动车排气复合型污染转化。从环 境变化的趋势看，如果不能有效控制机动车污染，城市污染也将从复合型污染向 单一机动车尾气型污染转化。随着经济的迅速发展和社会需要的增加，在今后 1o 15 年内，中国机动车保有量将以年均9 的速度增长，机动车污染也将进一 步加剧。 1 1 2 稀薄燃烧技术简介 为提高汽油机动力及燃油经济性，减少c 0 2 和h c 等温室气体排放，稀燃汽 油发动机应运而生。稀薄燃烧( l e a n b u m ) 技术是将少量燃油和大量空气混合， 以达到使燃油充分燃烧目的的一种技术。由于可以使燃油充分燃烧，所以与传统 发动机相比，稀燃发动机可节约燃油约1 5 2 2 ，二氧化碳减排约3 0 ，并可 显著减少尾气中有害成份的含量，见图1 1 【5 】。净化技术分为机内净化和机外净 化两种。机内净化主要是通过改变发动机结构、点火系统、点火方式和采用增压 中冷技术等来减少有害成分，稀薄燃烧技术本身就是一种尾气机内净化技术1 。 稀燃技术可以提高发动机燃油经济性的主要原因：是由于稀燃条件下的汽油分子 有更多的机会与空气中氧分子接触，容易燃烧完全，同时混合气越稀越接近于理 想循环，绝热指数k 值越大，使热效率得以提高；使用稀燃混合气，由于其燃 烧后最高温度降低，一方面使通过气缸壁的传热损失较小，另一方面燃烧产物的 离解现象减少，使热效率也得以提高1 ；从另一角度分析，在稀燃条件下，由于 气缸内压力、温度低，不易发生爆震，则可以提高压缩比，增大混合气的膨胀比 和温度，减少燃烧室废气残余留量，因而可以提高燃油的能量利用效率；在采用 稀混合气的同时，辅以相应的排放控制措施，汽油机的有害排放物c o 、c h 、 c 0 2 及烟尘将大大地减少，且稀燃时燃烧室内的主要成分0 2 和n 2 的比热较小， 也就提高了发动机的热效率【8 】 传统发动机的空燃比( a f ，a i r f u e lr a t i o ) 是在1 4 6 附近，三效催化转化 器是目前最常见的排气净化装置，但只有在汽油机以这种化学计量比工作时，才 能有效地同时降低c o 、h c 和n o x 三种排气污染物。与传统发动机相比，稀燃 发动机尾气有如下特点：氧气含量高，可达1 5 1 0 ；c o 和h c 的含量低； 尾气温度低，在3 0 0 - 、, 6 0 0o c 之间。这些特征使得只能在空燃比为1 4 6 附近一个 很狭小窗口内高效工作的传统三元催化剂( t w c ，t h r e e w a yc a t a l y s t ) 对稀燃发 动机尾气中n o x 的去除无能为力。稀薄燃烧技术的混合气空燃比大于1 4 6 ( 通 第一章文献综述 常在1 5 至2 7 之间) ，不能通过三效催化剂来降低n o 、的排放。 图1 1 发动机尾气各成份与空燃比的关系【5 】 1 1 3 稀薄燃烧排放控制 累 谣 一 0 0 u 稀燃发动机尾气排放控制技术可分为三类，分别是燃烧前控制技术，燃烧中 控制技术和尾气净化技术p 1 。 燃烧前控制技术主要是通过采用清洁替代燃料，改善油品质量等方式，从 源头上控制污染物的排放。在其他替代燃料尚不能完全取代汽油、柴油之前，改 善油品质量，使用环境友好的清洁燃油是治理汽车尾气污染最有效的措施之一。 燃烧中控制技术主要是通过改变发动机结构、点火系统、点火方式和采用增压中 冷技术等来减少有害成分。但是单靠机内净化无法满足日益严格的尾气排放法规 要求，发动机尾气离不开机外净化，而机外净化又是由尾气后处理系统实现的， 由于排放特性不同，汽油车和柴油车采用不同的技术路线。 汽油是由石油分馏或重质馏分裂化制得，是目前机动车主要燃料之一。汽车 排气中的有害物质是燃烧过程中产生的，主要包括c o 、n o ”h c ( 包括酚、醛、 酸等) 以及少量硫、磷、铅污染。调查显示，汽油车尾气污染占机动车污染物总 排放量的6 5 9 9 。稀燃技术同时也导致较多的n o x ( 9 0 左右为n o ) ，且尾 气中氧的浓度较高( 一般高于5 ) 。由于空燃比窗口的限制，三效催化剂( 空 燃比a f 1 4 6 ) 对富氧条件下的n o x 催化还原无能为力，为解决此问题丰田公 司于1 9 9 4 年提出了n o x 存储还原技术( n o 。s t o r a g er e d u c t i o n ，n s r ) ，也称为 l n t ( l e a nn o 。t r a p ) 技术【l o 】。 柴油作为柴油发动机的能源燃料，在提供了较高的经济性和动力性的同时也 造成了不容忽视的大气污染。与汽油发动机相比，柴油发动机由于使用油料特性、 第一章文献综述 发动机结构、混合气形成方式和燃烧方式不同，而具有燃油经济性好、温室气体 c 0 2 排放少等特点。柴油发动机排气温度窗口为2 0 0 6 5 0 0 c ，尾气中的有害成分 包括颗粒物( p m ) 、n o 。、c o 、h c 、s 0 2 等，其中最主要的污染物为n o 。与p m 。 按照车载量的不同，柴油车分为轻型柴油车( g 5 t ) 和重型柴油车( 3 s t ) 。轻 型柴油车n o 。脱除主要使用n s r 技术。s c r 技术原理是将尿素与水适当比例( 一 般为3 2 5 ) 混合，喷入柴油机排出的废气中，使废气中的n o 、还原成无害的n 2 和h 2 0 。n s r 与s c r 技术相比，n s r 不需要尿素添加系统，投资成本低，且催化 剂体积小，更适合于轻型柴油车，此外，在实际工况下n o 。转化率可达6 0 7 0 。 重型柴油车的n o 。脱除主要使用氨选择性催化还原( n h 3 s c r ) 技术，考虑至i j n h 3 的储存和运输较为困难，研究者们选择尿素( 3 2 5 尿素水溶液) 作为氨源进行 尿素选择性催化还原( u r e a s c r ) 1 1 1 1 。目前，u r e a s c r 已成为满足欧v 与u s2 0 0 7 标准的重型柴油车n o 。净化的首选技术，并于2 0 0 5 年在欧洲和日本的重型柴油车 上得到示范应用。u r e a - s c r 体系的燃油经济性损失可控制在3 以内，且将该项 技术应用于长途运输货车时优越性更加凸显。u r e a s c r 首先将尿素水解，生成 的氨将气相中的n o x 催化还原成为n 2 。目前，u r e a s c r 催化剂分为两类：一类 为在欧洲已经投入使用的钒基催化剂。但该催化剂温度窗口较窄，高温耐久性不 强，且有毒物质钒在高温易挥发，限制了其在未来的应用；另一类为美国和日本 研究较多的分子筛催化剂，主要是f e z s m 5 和c u z s m 5 分子筛 1 2 1 。研究表明， f e - z s m - 5 在3 5 0 - 5 0 0o c 内脱除n o x 达9 0 以上，且7 0 0 0 c 老化处理仍保持较高活 性；c u z s m - 5 在2 5 0 3 5 0 0 c 内达9 0 以上的转化率。为拓宽催化剂工作窗口，将 c u - z s m - 5 与f e - z s m 5 结合的两段式催化剂将会是用于柴油车n o 。处理最有前途 的方式之一。目前，重型柴油车s c r 技术需主要解决的问题是新型催化剂的开发、 提高低温活性( f a s t s c r ) 、减少氨漏、改进车载尿素喷射系统。 1 2 氮氧化物存储还原催化技术研究 1 2 1n s r 催化还原的优点 目前所研究开发的富氧条件下n o 。脱除的催化过程还有直接催化分解、选 择催化还原( s c r ) 以及低温等离子体助催化还原( n o x t h e r m a lp l a s m aa s s i s t e d c a t a l y t i cr e d u c t i o n ) 。 1 n o 。的直接分解 汽油机n o x 排放的主要成分是n o 。从化学反应考虑，可以将n o 直接分 解为n 2 和0 2 。因为不需使用还原剂，这种直接将n o 分解为n 2 和0 2 的方案很 有优势，反应式如下： 4 第一章文献综述 n o ( g ) _ n 2 + 0 2 a g o2 - 8 6k j m o l 其中a g o 为自由能变化。由于该反应具有很高的活化能，它的热力学反应 温度高达1 0 0 0o c ，所以必须采用催化剂。 2 n o x 选择性催化还原( s c r ) 技术 n o x 选择性催化还原( s c r ) 技术是指在含氧气氛中，在催化剂的存在下使还 原剂优先与废气中的n o x 反应并使其还原为n 2 的催化过程。 3 低温等离子体助催化还原技术 低温等离子体助催化还原技术是一项新的尾气净化技术。低温等离子体中含 有大量高能电子、离子激发态粒子和具有很强氧化性能的自由基，其中活性粒子 的平均能量高于气体分子的键能。活性粒子和有害气体分子碰撞，一方面打开气 体分子键，生成一些单原子分子和固体微粒，另一方面产生大量自由基和氧化性 极强的0 3 。由这些单原子分子、自由基和0 3 等组成的活性粒子所引起的化学反 应最终将废气中的有害物质变成无害物质。该技术主要是使空气离子化，促进燃 烧，提高反应速率，节能效果为2 0 ，降低污染物排放约5 0 。目前产生低温 等离子体常用的设备相对比较复杂，因此低温等离子技术用于尾气排放受到一定 限制。 在这些方法中，n o 的直接分解只具有理论研究价值，难以在实际中得到应 用。目前来看，h c s c r 和低温等离子体助催化还原是最有可能应用于实际的方 法，r o b e r tcy u 以柴油作为还原剂，在一台c i d i 柴油机上分别进行了用h c s c r 方法、等离子体助催化还原方法和n s r 方法消除n o x 的台架实验 1 3 1 。 结果表明在三种方法中，n s r 方法的n o 。转化率最高，n o 。排放量可以满 足0 0 7 9 m i l e 的排放标准，而其余两种方法的n o 。脱除效果明显低于n s r 。可 见，n s r 具有平均转化率高、还原剂用量少、温度窗口宽、生成n 2 选择性高等 许多优点。 1 2 2n s r 催化剂的组成成分 。n s r 催化剂体系在具有良好的h c 和n o 。去除能力，引入了可以储存n o x 的材料，从而达到在发动机稀燃条件下吸附尾气中的n o 。；在贫氧条件下释放所 存储的n o x ，并利用尾气中的c o 、h c 及其衍生还原物还原n o x ，达到两种气 体同时去除的目的。目前最广泛研究的n s r 催化剂组成为：p t 为氧化还原活性 中心，a 1 2 0 3 、c e 0 2 、z r 0 2 、s i 0 2 等作载体，b a 组分作n o x 存储剂，并可能引 入m n 、f e 、m g 等助剂。n s r 催化剂组成单元较多，催化转化过程复杂，催化 剂载体、存储组分存在形式、贫氧富氧周期选择、关键气氛浓度对催化剂存储 还原性能以及热稳定性影响明显。n s r 催化反应中的电子传导路径、物种相互 第一章文献综述 作用及转化规律、宏观反应动力学和热力学分析、材料制备优化是该领域的科学 技术研究热点。 常用的贵金属是p t ，贵金属的作用是在稀燃时将尾气中n o 氧化为n 0 2 ，提高 n o x 的存储性能，富燃时将释放出的n o 。还原为n 2 等气体，通常加入r h 来促进 n o 的还原。 存储组分主要包括碱金属和碱土金属，虽然碱金属的存储能力和耐硫性比碱 土金属好，但是碱金属具有流动性，在涂层中流动时，破坏了载体的结构；另外 碱金属的具有较低的热稳定性，在7 0 0 7 5 0 0 c 以上，稳定性明显下降，会从催化 剂上脱离；其次碱金属易溶于尾气中凝缩的水，当汽车由冷态热启动时会导致催 化剂结构坍塌。用的最多的存储成分是b a ，而且不同b a 负载量的样品，存储还 原性能会有很大的差别。a b a k e r e t a l 认为当b a 负载量 1 6 w t 时， 出现了热稳定性高的晶形h t b a c 0 3 。不同组分的b a c 0 3 在存储过程中所起 的作用不同，导致催化剂的存储效能随b a 负载量的变化出现很大差异， a b a k e r e t a i 认为热稳定性低的l t - b a c 0 3 的存储活性最好。 文献中研究过的载体有a 1 2 0 3 、c e 0 2 、s i 0 2 、z r 0 2 、c e x z r l - x 0 2 【1 5 】。当b a 负 载量在1 0 w t 以下，c e 0 2 表现出最好的存储性能，当b a 负载量在1 0 w t 2 8 w t ， a 1 2 0 3 、c e 0 2 表现出较好的活性，可能是由于c e 0 2 具有较高的晶格氧流动性，更易 吸附n o 。s i 0 2 具有很低的存储性能，不适合做存储还原催化剂的载体。c e 。z r l x 0 2 也具有很高的存储能力，但是当c e 含量增加，会降低p t 的还原能力。在选择载 体时也要考虑载体、贵金属以及存储组分在老化过程中的反应。 1 2 3n s r 催化剂的工作原理 存储还原过程是周期循环的，如图2 所示，在较长的稀燃阶段，n o 。首先吸 附在催化剂表面，并最终以硝酸盐的形式存储在催化剂上，在交替进行地短暂富 燃阶段下，还原剂将n o x 还原为n 2 等气体，并使催化剂表面恢复为初始的状态， 继续进行下一轮的循环。 存储还原过程可简单概括为以下五个反应步骤： 1 n o 氧化为n 0 2 尾气中n o x 主要以n o 的形式存在，但n 0 2 比n o 更易有效地吸附，或者说在 n o x 吸附过程中，n 0 2 是必须的中间体，这就需要贵金属成分将n o 氧化为n 0 2 。 这个过程的主要影响因素有贵金属的性质和分散度，载体的性质以及贵金属、载 体、存储成分之间的相互作用。 6 第一章文献综述 2n o 或n 0 2 以硝酸盐或亚硝酸盐的形式存储到催化剂表面上 气体组成、反应温度、贵金属、存储成分以及载体都能影响n o 或n 0 2 的吸 附日对存储机理也有很大的影响。 图2 存储还原过程示意图1 1 7 3 反应气氛转化为富燃条件，引入还原剂 催化剂的存储能力需要周期再生，并且存储的n o 池要还原为n ! 。因此，必 须将反应气氛切换至富燃，引入还原剂。加入的还原剂主要起到三种作用，首先 消耗掉气氛中多余的0 2 ，将气氛转化为还原气氛，其次与催化剂表面的氧或氧化 物反应最后将n o ，还原为n 2 等气体。加 还原剂的量必须保证充足。 1 1 2 足晟有效的还原荆c o 和丙烯在低温时活性比h 2 的活性差，在温度较高 时活性与h 2 相当。c o 作还原剂，会发生水煤气反应，生成的h 2 也可作为还原 剂。 目前提出的还原剂加入方式有三种| 】，一种是在富燃状态时，将还原剂直 接注入到催化剂上方的尾气中。燃料蒸发后与催化剂反应；第二种方式是将还原 剂持续或周期性的加入，例如在催化剂上方加入部分氧化催化剂，这样会产生 h 2 ，c o 和碳链较短的h c ：第三种方式是改善稀燃发动机的结构，使其本身能间 歇向催化剂注八含有还原剂的富燃气体。 n 前提出的机理主要有三种，如图3 所示。机理i 认为在p t 和b a 界面上，n o 以硝酸盐和亚硝酸盐的形式存储在与p t 相邻的b a 活性位上，随后亚硝酸盐被氧化 为硝酸盐。而在不与九相邻的b a 活性位上，只有n 0 2 被吸附，井以硝酸盐的形式 存储 i 9 l ；机理2 引入了硝酸盐溢流的概念，在与i e 相邻的吸附活性位周围有大量 的n o 和o ，存在，活性位会迅速达到饱和随着存储过程的继续进行，形成的硝 酸盐逐渐迁移到与p 湘距较远的b a 活性位上；机理3 将贵金属p 【分为两部分，第 一部分的p 【，与b a 相距较远，只参与n o 的氧化与b a 相距较近的第二部分的p t ， 既参与n o 氧化反应将氧化后的n 0 2 存储在附近的b a 活性位上，又将形成的弧 第一章文献综述 硝酸盐氧化为硝酸盐。这三种机理仍存在尚未解释清楚的问题，还需进一步的研 究。 机理1 机理2 机理3 曝纛& x 0 2 专2 0n 0 2 + o - - - ) n 0 3 “ 3 n o = + 专2 n 0 3 - + n o n o + 掩c l ，- n 0 23 n 0 2 - 2 n o s - + n o 0 2 专2on 0 2 + o - - - ) , n 0 3 n o + 掩o t - - n 0 23 n 0 2 - 2 n o s + n o 图3 三种不同存储机理的示意图【1 8 】 4 n o 。的脱附 如果n o 。不能在催化剂表面完全脱附，将降低n o 。的存储能力。有两种因素 导致了n o 。的脱附，第一个原因是由于体相中或吸附在催化剂表面上的还原剂发 生氧化反应，放出大量的热，随着温度的升高，存储的硝酸盐稳定性逐渐下降， 导致n o 。的脱附；另一个原因是在富燃气氛下，由于有大量的还原剂加入，使催 化剂处于一种还原气氛中，降低了硝酸盐的稳定性，导致硝酸盐的分解。n o x 从催化剂表面脱附，与n o 。的吸附类似，温度、气体组成、贵金属、存储成分以 及载体对n o 。的脱附过程都有很大的影响。 5 n o 。还原为n 2 等气体 在这个过程中，催化剂必须在短暂的富燃阶段将大量的n o 、还原，并且要求 催化剂有较高的选择性，减少副产物的产生。与t w c 相比，存储还原催化剂中 的贵金属具有较高的活性。有两个因素提高了贵金属的活性，首先碱金属或碱土 金属的存在，加速了n 瓯的还原；其次在稀富燃切换阶段，催化剂仍处于稀燃气 氛中，但是此时已经有大量的还原剂存在，会促进n o x 的还原。 文献中提到的还原机理有两种【1 8 】，第一种机理认为n o 在还原态的贵金属活 性位上分解为n 2 ：另一种机理认为n 0 2 与还原剂分子直接反应，后一种机理受 还原剂类型的影响较大。 第一章文献综述 1 3 氮氧化物存储还原催化的失活研究 1 3 1 热失活组分的生成机理 n s r 催化剂的失活机制包括c 0 2 、硫化物、水蒸气等中毒，其中硫化物中 毒最为严重 2 0 l 。 1 c 0 2 和h 2 0 中毒一吸附组分存在状态是决定n o 。储存能力的主要因 素之一，吸附存储n o 。能力顺序b a o b a ( o h ) 2 b a c 0 3 。一般情况下，b a o 是n o x 吸附过程存储组分的初始状态，但l u c al i e t t i l 2 u 等人研究指出，3 6 0 0 c 下体系中 有c 0 2 和h 2 0 时，b a c 0 3 、b a ( o h ) 2 和b a o 共存于催化剂表面上。因此，气相中有 c 0 2 和h 2 0 时，对n o 。的吸附存储有一定负面影响。 另外，c 0 2 和n o 。在存储组分上竞争吸附，一定程度上抑制了n o x 的吸附 存储。而h 2 0 的存在使硝酸盐的稳定性降低，因此在3 0 0o c 混合气中含有5 的h 2 0 使n o 。存储能力下降1 6 。w i l l i a ms e p l i n g 2 2 等人研究了c 0 2 和h 2 0 对p t b a j t - a 1 2 0 3 催化性能的影响时发现：1 7 5 4 2 0 0 c 范围内，c 0 2 不仅降低了n o x 的存储能力，也降低了还原效率；h 2 0 降低了n o 。的存储效率和转化率，但还 原效率有所提高；c 0 2 和h 2 0 同时存在时，n o x 转化率、存储效率和还原效率 都不同程度下降。 2 热失活一尽管机动车辆正常操作温度是3 0 0 5 0 0o c ，但富燃条件下催 化剂再生时，由于尾气中富含h c 、c o 和h 2 等物质，易氧化燃烧放出大量热量， 在短时间内催化剂局部温度可能会达到10 0 0 0 c ，甚至更高，导致n s r 催化剂中 的贵金属、存储组分和载体等发生物理化学变化，催化剂性能下降。高温下，贵 金属颗粒易发生凝聚，其分散度、晶粒大小发生变化。g r a h a m g1 2 3 等人研究发 现p t b a o # - a i 2 0 3 催化剂在0 5 0 2 、1 0 h 2 0 和n 2 为平衡气体的气氛中加热， 6 0 0 0 c 时p t 颗粒开始凝聚，继续加热到9 5 0 0 c 时r 进一步凝聚；而该催化剂在 1 h 2 、1 0 h 2 0 和n 2 为平衡气体的气氛中加热时，没有发现以上现象【2 4 】。可见 催化剂所处的环境对贵金属颗粒聚集有一定影响。p t 颗粒大小也对n o 。的转化 率有一定影响，p t 颗粒越大，n o x 转化率越低。研究表明，当温度升高到6 0 0 0 c 时，p t b a o t - a | 2 0 3 催化剂上有b a a l 化合物生成，继续升温有b a a l 2 0 4 生成。 b a a l 化合物聚集在载体内外表面上，特别是内孔，阻塞孔道，导致催化剂性能 下降。当温度高于8 0 0 0 c 时，载体t - a 1 2 0 3 发生了相变，催化剂比表面积下降。 3 s 中毒一汽油中含硫的成分对催化转化率有很大影响，甚至使其最终 完全失效。抗硫性能是n s r t 眩否被推广应用的关键因素之一。燃料油和润滑油中 的含硫化合物是机动车尾气中硫化物的主要来源，尾气中的硫化物主要以s 0 2 的 形式存在。它使n s r 催化剂中毒的主要原因是其可分别与储存组分( 如b a o ) 和 9 第一章文献综述 氧化还原活性组分( 如p t ) 相互作用。n s r 催化剂的储存组分一般碱性较强，极 易吸附酸性气体5 0 2 或s 0 3 ，生成比硝酸盐更稳定的硫酸盐，从而使催化剂失去 储存n o 。的能力。s 0 2 含量越高，n o 。储存能力下降越快，s h i n i c h i 卜叫等人通过 f t - i r 和x r d 研究5 0 2 在p t b a o 7 a 1 2 0 3 上的吸附发现，n o 。的转化率随着s b a 摩 尔比例的增加而降低。研究表明，在n o 。氧化储存一还原过程中，s 0 2 中的硫也可 以其它化合物如h 2 s 、c 0 2 等的形式存在。贫燃条件下s 0 2 对p t 影响很小，可能是 虽然p t 参与氧化s 0 2 ，但s 0 2 或s 0 3 迅速与储存组分作用而被储存下来，难与n o 氧化的活性位p t o 作用生成p t s 。贫燃条件下，由于氧浓度较高，h 2 s 和c 0 2 均被 氧化生成5 0 2 ，此时5 0 2 、h 2 s 和c 0 2 对催化剂的影响相同。富燃条件下，h 2 s 、 c 0 2 和s 0 2 易吸附在p t 上形成p t s 物种，而且h 2 s 和c 0 2 比s 0 2 更易与p t 作用形成 p t s ，导致催化剂失活。s 0 2 与贵金属这种相互作用似乎只在富燃条件下可以表现 出来，富氧抑制了硫与贵金属之间的相互作用。9 0 2 与载体丫a 1 2 0 3 相互作用生成 硫酸铝，堵塞催化剂的孔道和降低催化剂的比表面积，因此降低催化剂的氧化储 存和还原活性。s 0 2 还与催化剂上的其它组分如c e 助剂相互作用，靠近p t 位的c e 位在反应中更具有活性，则靠近p t 位的c e 易生成铈酸盐，降低了c e 的储氧释放氧 功能，抑制了铈促进水煤气切换反应和水蒸汽重整反应卜。因此，提高汽油的 品质，严格限制含硫量，是克服催化器硫中毒的根本措施。 1 3 2 热失活组分的再生 在催化剂的使用过程，s 中毒和老化失活是不可避免的，但是如果我们找到 合适的方法使催化剂再生，那将大大提高催化剂的稳定性和存储还原的性能。 1 s 中毒的再生 s 中毒的催化剂再生通常需要较高的温度和较长的时间，较高的温度可能会 导致催化剂老化失活，而较长的时间会引起燃料的浪费。丰田公司在s 中毒的再 生方面取得了很大的进步。采用h 2 作还原剂，可以提高s 中毒催化剂的再生效率。 当还原剂采用h c ，可以在催化剂中加入r h z r 0 2 ，促进水蒸气重整反应的进行， 生成大量的h 2 | t j9 另外将整体催化剂的孔道由四边形改为六边形，可以改善涂 层的分布，提高再生能力卜。 2 热老化产物的再生 有些热老化产物在反应气氛下是不稳定，可以部分转化为活性组分，例如在 静态条件下，老化产物b a c e 0 3 在3 0 0 5 0 0 0 c ，h 2 0 n 0 2 气氛下是不稳定，容易发 生水解，在c 0 2 气氛下，b a c e 0 3 分解生成b a c 0 3 和c e 0 2 ；b a a1 2 0 4 在1 0 0 0 c 以下， h 2 0 n 0 2 气氛下容易水解【2 9 】。另外在p t - b a c e 0 2 催化剂体系中，在相对低的温度 下用h 2 还原老化产物b a 2 p t c e 0 6 后，p t 仍保持很好的分散度和活性p 。 1 0 第一章文献综述 1 4n s r 催化剂的研究现状 为了进一步提高催化剂体系的催化性能，研究者提出了许多改性优化方案， 其中最典型的就是将传统的三效催化剂与n s r 材料的结合，这种n s r 材料由碱 土金属( 如b a 、m g ) 负载在高比表面的a | 2 0 3 及最近出现的c e 0 2 或c e ) c z l x 0 2 上得到，作为水煤气变换和空燃比突变缓冲剂的重要助剂，这样的组合已被广泛 接受。 n s r 过程的4 个步骤包括氧化、存储、释放和还原，受许多因素共同影响， 如参与n o x 氧化还原过程的贵金属的形态、助剂和载体的热稳定性和结构及用于 n o x 存储和释放的碱土金属组分的化学组成等。而硫中毒、材料的烧结和热老化 也作为失活的主要原因备受讨论。 在化学反应方面，早期基于典型的b a a 1 2 0 3 体系的研究工作提出了这样的 n o 。存储机理：整个过程开始于n o 、在b a 上的分布，即 3 n 0 2 + b a o - - - b a ( n 0 3 ) 2 + n 0 1 但是，考虑到实际上n o 的释放量远低于n 0 2 转化量的三分之一，这种一 步反应的机理受到科学家的质疑。l l i e t t i 3 1 1 等人最近提出了一种新的“亚硝酸 盐”循环，这种理论的采用很好地解释了含b a 样品n o 。吸附性能在d r i f t ( 吸 附红外漫反射) 和t p d ( 程序升温脱附) 实验中的表现。概括地说，作者认为 n o x 被吸附后首先生成亚硝酸盐，继而氧化为更稳定的硝酸盐，b a 0 2 、n 0 2 及 其他提供氧原子的物质均有可能充当氧化剂。贵金属( 如p t ) 也可能在稀燃条件 尤其是附近有b a 存在时对这样一个阶段式的氧化过程起到促进作用。 更多最近的工作考察了b a c e 0 2 体系上的n o x 吸附活性，现已证实c e 0 2 确 实具有强吸附活性，而且c e 0 2 晶格内释放的那部分氧，在硝酸盐的形成中具有 突出的潜在贡献。c e 0 2 中铈的化学状态由c e 4 + 转变为c e ”促进了n o x 的氧化及 硝酸盐的存储。但是，值得澄清的是c e 0 2 本身并不是典型的n o x 存储催化剂， 吸附行为也并不总是完全等同于化学存储过程，b a c e 0 2 体系中，b a 作为n o x 存储的主要成分已被普遍认可，而c e 0 2 对b a 的n o 。存储促进作用迄今为止无 较为深入的研究。 ” b a i k e r 和g r u n w a l d t 等人【3 2 】最近研究了贵金属和载体的相互作用，并已报道 了这样一种结构：l 郭l p t b a c e 0 2 模型在6 0 0 7 0 0o c 焙烧后会产生b a p t o x ，在8 0 0o c 焙烧会产生b a 2 p t c e o 乞。近年来有一些个体将