（化学工程专业论文）改变水分子簇结构对传质过程的影响.pdf

中文摘要 近 f 水水分子簇结构与功能的研究已经成为“今科学i j i f 沿 的热点之一，针对它的进一步可望为深层次揭示化学、化工传质 和生命科学等领域的本质问题提供有利工具。 本文较为全面地以概述了十几年来关于水分子簇理论及实 验研究的发展状况，归纳出4 种改变水分子簇内部结构的方法， 包括外加电场、外加磁场、激光辐射和直接加热法，并对其改变 水分子簇结构的作用原理进行了阐述。 针对当前各类化工传质及药物释放过程中水所担肖的币耍 角色，从微观角度入手，研究因为水分r 簇结构f 门变化州刈化i 传质及药物释放产生的影响。 首先通过磁场、远红外等外加作用，改变水分子簇结构，并 通过比较其红外光谱、电导率、粘度、表面张力等物化性质的变 化来验证其团簇结构的变化。 其次，选取由乙酸、水和四氯化碳纰成的萃墩1 木系，川分r 簇结构发生变化的水作萃取剂，从四氯化碳中萃取溶解的乙酸。 结果表明水在经过上述作用后其溶解、扩散能力有了显著增强。 第三，以水杨酸为模型药物研究分子簇结构发生变化的水对 药物释放过程的影响。在实验中发现药物总的释放量和释放速率 都有不同程度的提高。 第四，针对药物释放过程建立理论模型，并将由实验数掘拟 和的动力学方程与理论模型相比较各动力学方程与模型方程荆l 吻合。 关键词：水分子簇氢键结构改变萃取药物释放磁场远红 外 a b s t r a c t t h es t r u c t u r e sa n df u n c t i o n so fw a t e rc l u s t e r sh a v eb e e noneo f t h eh o t t e s tp o i n t si nm o d e r ns c i e n c er e c e n t l y i tm a yb eav e r y f a v o r a b l em e t h o dt od e e p l yu n c o v e rt h en a t u r e so fq u e s t i o n si nt h e f i e l d ss u c ha sc h e m is t r y c h e n m i c a lm a s st r a n s f e ra n dl i f es c i e n c es i nt h i sp a p e r ，w ed e s c r i b et h eg e n e r a ls i t u a t i o n0 fs t u d ya n d i n v e s t i g a t i o no nw a t e rc l u s t e ri n d e c a d ey e a r sf i r s t l y ，a n do u t l i n e f o u rm e t h o d si nc h a n g i n gt h es t r u c t u r eo fw a t e rc l u s t er s ，i n c l u d i n g e x t er n a le l e c t r i cf i e l d ，e x t e r n a lm a g n e t i cf i e l d ，l a s e rr a d i a t i o na n d h e a t i n gm e t h o d s t h em e c h a n is mo ft h e s ef o u rm e t h o dsa r ca ls o e x p l a i n e di nd e t a i l b e c a u s eo ft h ei m p o r t a n tr o i e so fw a t e ri nc h e m i c a lm a s s t r a ns f e ra n dd r u gr e l e a s e w es e to u tt oi n v e s t i g a t et h ee f f e c t i o n s0 f s t r u c t ur a l c h a n g e dw a t e r c l u s t e r so nm a s st r a n s f e ra n ddr u g r e l e a s e f ir s t ，t h es t r u c t ur eo fw a t e rc 1 u s t e r sarea f f e c t c db ye x t ef n a l m a g n e t i cf i e l da n df a ri n f r a r e dr a y ，a n dt h es t r u c t u r a lc h a n g e sa r e c e r t i f i e dt hr o u g hi tsi n f r a r e d s p e c t r u m ，e l e c t r i cc o n d u c t i v i t y ， v is c o s i t ya n ds u r f a c et e n s i o n s e c o n d ，t h ee x t r a c t i o ns y s t e mc o m p o s e do fa c e t i ca c i d ，w a t e r a n dc a r b o nt e t r a c h l o r i d ei ss e l e e t e d a c e t i ca c i dise x t r a c t e df r o m c a r b o nt e t r a c h l o r i d eb ys t r u c t u r a lc h a n g e dw a t e ra se x t r a c t a n t ，a n d t h ed i s s o l v ea n dd i f f u s ea b i l i t i e sa r er e m a r k a b l ye n h a n c e da sa r e s u i t t h i r d ，s a l i c y l i ca c i di ss e l e c t e da sam o d e ld r u gt od i s g u s st h e e f f e c t i o n s0 fs t r u c t u r a lc h a n g e dw a t e rc l u s t e r sondr u gr e l e a s e ，a n d i ti sd is c o v e r e d d u r i n g t h ee x p e r i m e n tst h a tt h et o t a lr e l e as e a m o u n ta n dr e l e a s ev e l o c i t ya r ei m p r o v e dt od i f f e r e n td e g r e e s f o u r t h ，at h e o r e t i c a lm o d e la b o u td r u gr e l e a s ei ss e tu p ，a n dt h e k i n e t i c s e q u a t i o n sd e r i v e df r o me x p e r i m e n t a ld a t a arei n g o o d a c c o r d a n c ew i t hm o d e ie q u a t i o n s k e yw o r d s ：w a t crc 1 u s l cr ，h y dr o g c nb o n d ，s l i l i c l l l l a e x t r a c t i o n ，d r u gr e l e a s e ，m a g n e t i cf i e l d ，f a ri n f r a r e dr a y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨逮盘堂或其他教育机构的学位或证 二栉i 耵使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的晚明并表示了谢意。 学位论文作者签名 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫注盘鲎有关保留、使用学位沦文的规定。 特授权墨燮表鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名 签字同期：皿彩年月gf = = i 导师签名 墨琢 签字日期：如。睁z 捌 第一章前言 水是大自然赋予我们的宝贵资源，也是人类赖以牛存的必嘤 条件。从人体构成一l 来看，水足构成人f ；小：最多f 一物质，止测定 “ 个成人含水量占体重的6 5 ，而两个月的婴儿则为9 l 。水对 人体而苦的生理功能是多方面，而体内发生的一切化学反应都是 在介质水中进行，没有水，养料不能被吸收：氧气不能运到所需 部位：养料和激素也不能到达它的作用部位。因此，水对人的生 命是至关重要的物质。 同样，在以水为介质的各类化工过程中( 如精馏、萃取、吸 收、蒸发等) 水对其中的质量、热量及动量传递也起着重要作 用。这要归功于水的诸多功能：首先，水是一种良好的溶剂，它 能够溶解许多元素、矿物质和有机物质；其次，水提供了各种化 学反应及化工传递过程进行的场所，在水中可以进行各种复杂的 反应，如电化学反应、氧化还原反应等，还可以发生溶解、扩散、 胶溶、沉踺等物理作用。 研究汪明：水是以分子团的结构存在的，水分予问依靠氢键 形成的分子团稳定存在时间只有1 0 。2 秒左右，是一种动态结合， 既不断有水分子加入某个水分子团，同时又有水分子离丌水分子 团。而水分子团大小只是个平均数，且随时因受到环境状态的变 化而发生变化。 进入九十年代以来，美国加州大学b e r k e l e y 实验室首先设计 了远红外振转隧道光谱仪，能够清晰观测到分子间的振转谱线， 为深层次研究水分子簇的微观结构开辟了一条崭新的途径。在验 证动态水分予簇存在的基础上，对二元水、三元水、四元水、n 元水、六元水进行了研究。这是第一次利用半经验半计算的方法 对水分子簇的研究，为弄清分子问的细节情况提供了理论和实验 依据。随着复杂范德华力簇的研究成为可能，水分子微观结构、 分子间及簇间相互作用力、分子簇间传递行为已成为簇科学中非 常活跃的研究领域。 本文是在国家自然科学基金资助项目( 项目编号：2 0 1 7 6 0 35 ) 天泮人学硕十学位论文第一章i j j 矗 的大力支持下，在改变水分子簇结构的基础上，对萃取传质和药 物释放行为进行了较为深入的研究。从改变水分子簇微观结构入 下，来t | 1 1 磁场、微波、红外、冷冻锋外f l j l 千1 ：川j 0 成水分r 簇结 构的改变，进而将其应用于乙酸的萃取及水杨酸的释放过程，较 为系统地研究了水分子簇结构改变对化工传质及药物释放带来 的影响。 水的微观团簇结构改变后，它的许多物理化学性质如电导率、 渗透压、表面张力、粘度、光谱化学位移等均有不同程度的变化。 水分子簇体积变小，水的溶解、渗透、扩散能力均有所增强，从 而促进了萃取及药物释放过程的进行提高了萃取率和药物的释 放量。 尽管本文从一个崭新的角度研究了水分子簇结构对传质的影 响规律，但这所揭示的仅仅是冰由的一角，更深层次的理论和实 验研究还有待后续深入进行。我们希望此项研究能够起到抛砖，j 玉的作用，以利于广大学者在水分子簇结构与功能这1 科学热点 上有更大的突破和作为。 笫：章文献综述 第二章文献综述 很久以来，水就一直受到人们的重视，这不仅仅是因为它在 地球上大量存在，还因为它对生命的存在与延续所起到的重火作 用。水具有许多特殊的物理化学性质：( 1 ) 在4 时密度最大； ( 2 ) 冰融解时体积减小：( 3 ) 在通常状况下，水是比热最大的 一种液体( 每千克水在升高或降低1 时需吸收或放出4 l8 4 焦耳 的热量) ；( 4 ) 高的介电常数：( 5 ) 随着压力的增加液体的流动 性增加；( 6 ) 具有输运h + 和o h 的高运动性。水的这些特性及其 在生物体中发挥的重要作用使利学家进行了l ，期的研究l 。们：。 近半个世纪以米，钊对水的研究多集- f j 在分j ，水、ri ：。f l 从 红外光谱与激光技术运用于分子结构的研究以来，水的微观结构 及其功能一直是人们研究的热点1 2 _ 5 】。但这些研究多针对于单个 水分子结构及各类振动、转动及隧道光谱的计算，而在通常状况 下，水是以分子簇的形式存在的。根掘热力学的汁卯：，如聚水足 以单个分子存在，水的熔点应为一1 1 0 ，沸点为一8 5 ，而实 际上水的熔点为0 ，沸点1 0 0 。根据物质的熔点、沸点随分 子量增大而提高的性质，说明水在固、液态时并不是以单个分予 存在，而是以水分子簇的形式存在。早在l9 7 7 年，d y k e t6 】就利 用红外光谱测试验证了理论预测的二元水结构。 随着光谱科学和微观测试技术的发展以及分子轨道理论的 介入，使水分子簇结构的研究进入了量子时期，各种相关理论和 计算方法相继出现( 如从头计算法7 8 1 、蒙特卡罗模拟i 、密度 函数理论d f t t l 0 】等等) ，从而揭示了液态水分子簇存在的结构、 稳定能量、力学机制等特点。近年来，微观测试技术水平的不断 提高，特别是美国加卅l 大学b e r k e l y 实验室的远红外振转隧道光 谱( f i r v r t ) 技术和b e r k e l e y 可调远红外激光隧道光谱仪，1 2 的出现，使液态水分予簇的研究又有了新的进展。 第章文献综述 2 1 水分子间的作用力 液态水址址簇仃仡，弗此反m 水的+ 些独特的物驯、化 学性质已众所周知，例如，异常高的熔点、沸点和比热值等。对 这些异常特性的揭示还应从水分子簇形成的机理研究入手。 在研究物质的组成和其结合时首先要讨论的足分子阻的作 用力，对于形成水分子簇的力而占，无外乎分子间的范德华力、 似共价键和氢键。 2 1 1 范德华力 任何分子都有j 下、负电荷中心。非极性分子也有正、负电荷 中心，只不过是重合在一起罢了；仃何分一r 义都“变形f 门件能； 分子的极性和分子变形性是当分子靠近时分f 叫j “生吸引作川 的根本原因。 对于非极性分子、由于分子中心的电子和原子核都在不停地 运动着，运动的过程中它们会发生瞬问的相对位移，使分子的l i i 、 负电荷中心不重合。虽然在一段时问内大体上看来分子的j ：、负 电荷中心是重合的，表现为非极性分子，但在每一瞬间却总是出 现正、负电荷中心不重台的状态，形成瞬时偶极，当这样两个非 极性分子靠得较近，例如几个皮米数量级时，这两个分予的i 乜t j 心步调一致地处于异极相邻的状态，这样就在两个分子之间产生 一种吸引作用，称为作色散作用。 虽然每一个瞬问的时间极短，但在下一瞬间仍然重复着这种 异极相邻的状态，因此两个靠近的分子之间色散作用始终存在， 这种色散作用与分子的极化率有关，极化率愈大的分子之间色散 作用愈强。 对于两个极性分子靠近时，分子唰也存在色散作用：此外， 由于它们同极相斥、异极相吸的结果，使分子在空间的运动遵循 着一定的方向性，成为异极相邻的状态，由于这种极性分子的取 第学文献练述 向而产生的分子问的i 吸引作用叫取向作用，取向作用的强弱除了 与分子问的距离有关外，还决定于极性分子的偶极矩，偶极矩越 人，墩向 11 川愈姒。 对于极性分子与非极性分子靠近时，由于每剃，分子都有变形 性，两种分子间显然会有色散作用，此外，由于极性分子本身具 有不重合的正负电中心当非极性分子与它靠近时，在极性分了 电场的影响下非极性分子中原来重合的正、负电中心被拉丌( 极 化) ，两个分子像持异极相邻的状态，在它们之间产生吸引作用， 叫诱导作用，诱异作用的强弱取决于分子间的距离、极性分子的 偶极距和非极性分子的极化率。当然，两分子间的距离越近、极 性分子的偶极距愈大和非极性分子的极化率越大，产生的诱导作 用也越大。此可见，取向作用使极r i ：分了更h t i 核近、i w 个分j 7 h i i 诱导，使每个分j - 的i i 、负i u ， 心分褂蜓j i ：，所以，0 制之 问也存在诱导作用。 上述非极性分子渊的色散作用，极性分子和非极性分子间的 诱导作用和色散作用极性分子间的取向、诱导和色散作用，都 是吸引作用，分子间吸引力就是这三种作用力的总称，这种力也 被称范德华( v a nd e rw a a l s ) 力。 2 1 2 似共价键 一般认为液态水分子间只存在范德华力和氯键但是近发表 的研究成果表明在液态水分子间还存在部分的共价键力i 】。 19 3 5 年，诺贝尔奖得主。化学家p a u l i n g 曾提出，对连接冰 和水中分子问的静电引力( 即所谓的氢键) 的标准描述并不完全， 他认为每个水分子内存在较强的共价键，这些共价键影响着氢键 并在分子间的联系上有一定的贡献。最近，来自欧美的科研小组 首先应用c 0 m p t or t 散射方法，用光子轰击冰中的化学键，然届分 析电子吸收的能量从而证实了冰水中分子问存在部分共价键： 在假设静电吸引和共价键共存的条件下，研究者改进了冰水结构 大泮人学硕十学何论文第一二章文献综述 的理论模型3 1 。 2 1 3 氢键 水分子簇的分子形态以及种种特殊的物理化学行为，甚至更 本质的结构等特性归根结底都取决于其氢键的特性。 一般认为：水为两个氢原子与一个氧原子键合形成单体水分 子，在水中由于质子在快速的进行忧学交换，因此所有质子都是 化学等价和磁性等价的，并呈现动态随机分布。但是水分子簇不 同于一般的范德华力簇，水分子间不仅存在着范德华力，而且存 在着大量的氢键。氢键中质子的核磁共振氢谱显示此种状态的质 子向高频移动，这表明氯键中的质子受到其它分子集团较强的影 响。理论 ：每个水分r 既i 叮以作为氰键受体( t t lj 抛供孤刘i ur ) 又能提供氢原予形成氢键即氢键给体，在液态水- i l 形成动态氯铫 网络，这大大加强了水分子间作用力【l “。 当单体氢原子受到两个原子相当强束缚作用时，表明它们之 制形成了氧键【l5 1 。典型的例证为带有部分f 电荷的氰原子与带有 部分负电衙的氧原予、氮原予之n l j 的氢键作j j ，如h o h br 一， 此外，氢原子与水相中的卤离子( 如f 一、c 1 一、b r 一) 也可能形 成氢键。其实理论研究表明甚至在金属氢化物中也会出现强的氢 键，如l i h h f 。h o 键能约为4 7 0 k j t o o l ，同时，氢原子与相 邻水分子中的氧原子的弱作用能约为2 3k j t o o l ，此键合作用的 9 0 呈现静电作用，1 0 呈现共价作用；并且将形成多种多样的 分子形式i l “。氢键的强度取决于它的键长和键角，研究表明，氢 键的强度与键角在2 0 度的幅度内基本呈线性变化，且影响较小； 而键长是影响氢键强度的最为重要的因素，随着键长增加氢键 强度呈指数衰减。从头计算结果显示当键长超过3 1 0 a 或是键角 小于l4 6 度对，氢键仍大量存在，然而一些学者认为此时氢键已 经断裂。实际上共价键和氢键之间形成一种动态平衡”j ，即h o 键越强，o h 键越弱，o o 间距越短。o h 共价键的弱化将 火汁人学硕t “学位论文 第：章文献综述 引起氢键键长的微小增加，当氢键充分弯曲后，其强度变弱，这 将导致两个水分子的分离。大体上讲决定氢键强度的主要因素 为分j ，j 1 l j 硼! 涵、延雕振动的频i 钲年i i 给体氛腺r 的l 价键。j 它 素，例如极化作用，将减小氢键长度增加氢原予的共价性，但在 增加的共价性的量化指标上仍有些分歧。但二元水的氨键是非常 强的，即使在气相中仍保持很高的浓度如在4 0 和1o o 湿度 情况下大约有1 0 ”c m3 量级的二元水存在，这在阳光吸收和大气 反应动力学中起着至关重要的作用。 一般认为：水中的氢键形式呈随机性，被选择的水分子也呈 随机性，由于氧原子周围四个价电子位的两个与其它水分子可以 形成氢键，故此形成氢键受体的水分子和成键几率均为5 0 。当 单体水分子形成四氢键时( 两个氢键为给体，两个氯键为受体) ， 无论是从统计学分析还是从能量角度推演，都必然使水分一r _ l l 刍向 多分子的团簇结构它们的氢键链即o h 0 h o 呈现协同效 应，断裂第一个氢键最难。下一个次之，依此类推，所以在氢键 固位的大分子化合物中，容易发生解链( 如核酸的解链) 。氢键 的协同效应是液态水的基本特性，此种情况下的氢键强度约为二二 元水单体氢键强度的2 5 倍。氢键协同作用的本质即为其作为受 体的行为强化了其作为给体的行为，换言之，由于水分子接受其 它分子的氢原子的空轨道形成氢键，这种行为有利于此水分予的 两个具有空轨道的氢原子与其它水分子形成新的氢键。当然这种 行为过程也存在阻抗效应，即单体水分子的两个孤对电子中的其 一作为受体形成氢键，这必然弱化另外一个形成氢键的能力。但 从分子整体稳定性角度看，既有作为给体的氢键又有作为受体的 双氢键水分子比具有给体氢键或受体氢键的单体水分子更加稳 定，故此推测最开始形成的两氢键( 一个给体氢键，一个受体氢 键) 形成分子的最强氢键。水中氢键协同作用实质上依赖于它们 的长程作用。考虑分子间氨键的平均强度，断丌一个氢键弱化了 其周围的氢键作用，形成一个氢键则增强了其周围氢键的协同作 用，因此目前普遍认同的一种观点为：由于氢键的协同作用使水 人泮人学顾卜产化沧义 第一章义献绢：进 分子以大的团簇结构存在，有人估算0 下氢键化的水分子簇尺 寸为4 0 0 个左右| l “。 + 奖际j ：水一”卅；仪打在强氢键的叻、作川，逐仃扯人城的划钒 键，这种弱氢键势能面限制了相邻氢键的势能，并且可以持续儿 个分子层，与之相比强氧键的协同作用影响距离则要长得多。 在高温下( 10 0 ) 弱氢键可以被观察到，能量在l7 2 3 k j m o i 矧，此时大部分氢键被破坏，弱氢键则显示出很强的弱化协同作 用能力。高温下氢键的断裂不仅仅单纯因为高能条件布朗运动所 导致，随着温度的升高氢键给体能力也呈现明显的下降趋势，大 约每l0 0 降低1 0 l l 。 每一个氢键的形成和断裂直接影响着水分子在体系中存在 的状态，一定条件下，诸多水分子连接成相对完整的网状结构， 这种连接至少存在一种完整的路径，计算结果显示往律是多种路 径井存形成动念的氖键嘲络宝占构。研究农i ! 1 1 i 水l - 氰雠的_ ，命j j 为 1 2 0 p s ( 10 “2 秒) ，断裂氢键的寿命期为o 1p s 。断裂的钒键j 能会重新形成与断丌i j 仃状态相同的氢键，特别是在其它三氧键状 态不变的情况下，这种可能性大大增加。 x 射线研究表明【2 0 】，在熔点，o o 键长为0 2 7 7 n m ；4 时， o o 键长为0 2 8 4 n m ；2 0 0 时，o o 键长为0 2 9 4 1 1 m 。随着温度 的升高，氢键具有明显变弱的趋势，氢键数目变小，这从低温的 玻璃念水到近临界态水的x 射线或中子衍射结果反复得到证实。 在4 2 0 0 范围内，水分子配位数从4 到4 9 变化。表明液态水 是以四面体配位占优势的，除四面体外，还存在单体水分子、二： 聚体、三聚体、四聚体、五聚体、六聚体、八聚体等等。对水分 子之间通过分子阳j 力形成的水分子簇，也有人称为超分子，但它 们的存在形态是多面体还是多边形，还存在一些分歧。 2 1 3 1 氢键的转动 在早期针对水分子的研究中，人们用结构散射解释液态水中 质子的行为特征，接着提出了热跃迁、质子隧道效应和溶剂化影 响等多种概念，最近又建立了水化质子分手团动态缺陷模型i2 1 】， 计算表明水化质子为第一溶剂层的两个水分子共孛动态结构缺 陷由第二溶剂层的热诱导的氢键断裂速率控制，而山于隧道效应 导致的质子传递可以忽略，动态氢键互变模型由二维函数p ( 6 ， 人洋人硕卜学忙沦文 第二章文献综述 r o o ) 所确定，其中6 是设定质子的瞬时氢键中心的距离，r o o 为相应两水分子内氧原子之间的距离。无疑问题的根本解决必须 依带钒键删络艰州，巩，j 的进出探索。对j ir l 小人j j5 的水分 子族( h2 0 ) n 而苦，簇中存在n 个自出氢原子，笼状六j i 水中存 在2 个自由氢原子。依靠氢键弱作用形成的水分子簇结构中的臼 出氢原子可以沿对称面( 或对称轴) 翻转，产生隧道分裂效应从 而发生给体隧道变换，形成不同的对映结构，即氢键网络。重排， 此翻转过程并不破坏原有的化学键。以三环水为例2 1 2 扪，( h 2 0 ) 3 为拟平面环状结构有3 个自由氢原子。一个子平面上方，另外两 个在平面下方，在一定条件下，氨原子可以自由翻转。 通过对高分辨率涪图的群论分析1 23 1 ，二元水存在三种低能翻 转路径，量子隧道能量值分别为2 4 7 k j m o l 、3 6 4 k j m o l 、 7 8 6 k j m o l 。三环水有9 6 种翻转结构，其中两个低能路径己基本 认定，阈值分别为1 0 9 k j m o l 、8 3 6 k j m o l ，第一i 条蹄杼n ，1 i j 见光区，已由w a l e s 等人测定。 如果断裂的氢键没有键合成原来的状念，在其它氢键存在状 态不变情况下，此氨原子会绕着同一分子的氢键发生转动，很少 发生转移。有人认为氢键的转动行为为双支氢键机制，所谓双支 氢键即为一个水分子的两个氢原子与另一个水分予的氧原予形 成双氢键，双支氢键强度低于正常氢键的一半，可以提供一条氢 键重排的低能路径。假定氢键网络中氢键行为呈连续性随机，某 一水分子同时断开两个氢键，其中一个形成双支氢键，另外一个 形成与之不同的氢键，这个过程并不会使氢键网断裂。 无论如何，氢键的转动行为从根本上影响着水分子簇的最小 能量结构和可能的氢键网络重排路径是深入探索水分子种种特 殊性质的把必不可少的钥匙。 2 1 3 2 氢键的振动 分子间作用频率在远红外区( 1 0 5 0 0 波数) ，也有人认为 3 5 0 波数以下为液态水分子转动的频率区，其实两者往往是交织 在一起的，而水分子问的氢键作用又远非一般意义上分予削作 用，其振动光谱区红移，k l i u 等人对几个水分子的团簇结构进 犬汁人硕 “学协论文 第二章文献综述 行的研究引2 4 。2 “，其转动和振动光谱观测区主要在几十个波数 区。 水址人光能嘣：的卜婴 毁收齐，i i j 边7 0 ：“。j 0 作川范 l 乜主要在远红外区。其实水分子以多种方式振动i 如图2 1 所示， 仅在气相中，就存在对称伸缩振动( v1 = 3 6 5 7 c m 一1 ) 、非对称振 动( 3 = 3 7 5 6 c m 一1 ) 和弯曲振动( ”2 = 15 9 5 c m 一1 ) l2 7 1 。 对称 i 缩振动 ( 3 6 5 7 c m ) 反刈称伸缩振z ；i j ( 3 7 5 6 c m ) ，j i 振f 曲 ( 15 9 5 c m1 ) 图2 1 单体水分子振动形式示意图 f i g 2 - 1r i b t a t i o np a t t e r n so fw a t e rm o n o m e t 但在液态水和固态冰中，出于振动泛频化，并与诸多类似转 动的振动念交织在一起，它所表征的远红外和拉曼光谱也显得异 常复杂 ”j 。 k j o h n s o n t 2 8 】计算了b u e k y 球在5 0c m 一1 处顶点的o o 键拉 曼散射的低频光谱，不同同位素( 如h d o ，d2 0 和h 2 0 ) 的光 谱也完全不同，液态水中的主要伸缩振动波段移向低频( v ，= 3 4 9 0 c m _ ，即对称伸缩振动；。3 = 3 4 5 0 c m - 。，即非对称伸缩振 动) ，弯曲振动频率随氢键增加而增加，而在冰中其振动频率进 一步红移；液态水中当温度升高或压力增大，由于氢键弱化分子 问的共价作用促使伸展振动向高频移动，而分子内和分予i u j 的弯 曲振动向低频移动。例如随着温度的升高，对称和辩对称伸缩抓 动的泛频混合体从强氢键结构( 6 7 0 7c m “) 移向弱氢键结构 ( 7 0 8 2c m “) ：随着氢键强度的增加，弯曲振动和非对称振动的 犬津人学预 “学位论文第：章史献综述 混合波段( 5 2 0 0c m ) 移向短波区。 可以肯定的讲，如果能够清晰的解读水分子的振动光谱，那 么解川：i 您减n ：心j | j 的结构f 1 j 脂、f 门i f i i 纱! j ! l j 指il 川 。，“【似从* 的 是，在这一领域用飞秒中红外非线性光潜仪进行的研究1 ：作已经 取得了一些进展 29 】。 2 1 3 3 水分子簇结构的氢键变换 液态水分子簇处于种动态平衡中，强氢键和弱氢键的转动 及振动变换是水分子簇动念结构的本质所在。山j ：结构不断变 换，液念的分子结构与固态的有所不同：长程有序锐减，但仍然 存在一些短程有序。例如在氩气中，由于惰性和球对称这种短程 有序至少在8 a 范围内广泛存在13 0 1 。 水分r 绌构变换t f 一恕榭订停的广泛仃1 ：! | i ，l i 篮源j 水i t 钒 j 1 1 的隧道效应。简单地说，隧道现象就是粒予穿越经舆条件下4 i 町 逾越的势垒，其本质是波函数和势函数相互作用产生的结果。水 中氢键的隧道效应即是由于氢键网中电子在波函数和势函数的 作用下形成连续或间歇的隧道结( 这种隧道结远低于经典的势 垒) 所致，并可能因共振隧道使氢键中电子的透射率大为增强， 由此产生的氢键隧道动力学主导着水分子簇的结构变换。而在如 此复杂的结构变换和化学变化过程中。包括氢键隧道变换在内的 研究模型的可信度很大程度上取决于分子问作用的简化设定。 二元水动态平衡结构的构型假设也较为简单，学者们以刚性 双中心球为基准。已对其进行了充分研究】。 总之，掌握小水分子簇的总体特征将有助于大水分子团簇的 研究和液念水动力学的探索。 2 2 改变水分子团簇结构的方法 各种理论计算和实验研究都证明：在自然条件下。水是以分 子簇形式存在的，水的微观结构的形成和改变与水分子的运动有 人汁人。1 产硕十一化论文 第一。章文献综述 密切的关系，液态水分子通过分予间的氢键形成团簇结构丽氢 键是靠质子转移呈线性方式联系，即：x h y ，其中x h 为质 j 7 给卜休，y 为赝r 曼体。，水分r 鲅就址i i | 这十t 的钒键i 叫络形成 的。改变水分予的叫簇结构，就需婴从水分予i 的氢键入乎迎 过外加能量，改变水分子的运动状态，影响氢键网络的重排机理， 就可以实现水分子团簇结构的改变。 2 2 1 外加磁场法 国内外有许多学者对磁场处理水的物理性质做过反复的对比 试验，发现磁场处理水的渗透压、表面张力、粘滞系数、p h 、介 电常数和电导率等均有不同程度的变化。在磁场中，液体分子形成 有序排列分子间相互作用的位能较无序排列时降低从而使分了 距离增人( 位能降低埘分斫j 晒数的影1 1 日，泓f 业川幽的旧影m j j 1 l 同) 。分子j 1 = i j 距离增大导致范德华力减弱，宏观j ：表现为液体的 密度、粘度降低，表面张力减弱。磁场处理会破坏水中原来的团簇 结构，使较大的缔合水分子集团变小，甚至产生单个的水分子，从 本质上来讲，磁场处理使得水分子阳j 的氢键遭到破坏i ”1 。 氢键是水分子间最强的作用力，只有氢键受到破坏，爿会引起 水内部结构大的变化。根据计算”】，当磁场强度为1 0 0 r o t 时，磁 场对水做的功仅为1 0 5 x1 0 - 7 j m o l ，而氢键的键能为1 6 2 5k j m o l ，这种能量上的巨大差别也是可以解释的。不能机械地将存在 于水中的氢键看作是象化学键那样固定不变的作用力，氢键是一种 分子问的力，在液态的水中它处于一种不停地断丌、结合的动忿，f 衡中： ( h2 0 ) 。x h 2 0 + ( h 2 0 ) 。一。 ( 2 1 ) 在这个动态平衡中，一方面缔合的水分子集团中不断有一些氢 键断丌，有一些水分子脱离这个缔合集团；另一方n 睡，又有一些水 分子结合上去，在它们之间形成新的氢键。这个动念平衡所需要的 能量，是由水分子的热运动所提供的。美国化学家莫里森指出 3 4 1 ： “在室温下，由分子热运动的碰撞，就足以提供克服势垒所需的 火泮人中硕p ；：化论文 笫一章文献综述 2 5 k j m o l 的能量，而磁场在这个过程中有利于平衡向右移动。” 王树春等 35 将温度保持在l8 1 ，在18 9 n m 处测鳍经过磁场 处胖的熊像f 水的i 致儿j ! ：a 。处理3 0n l in 肪熊馏水的l 歧j 乜胜a 比僦 处理前增加了2 2 2 。还有试验表明1 3 6 j ，经过磁场处理的水，其 渗透压明显上升。张敬贵等 3 6 1 的实验中所用的自来水渗透压为 9 5 75m m h2 0 而经磁场处理后渗透压升至为1 0 6 9 4m m h 2 0 ，升 高了1 1 18m m h 2 0 。如果水的结构没有变化，较大的水分子簇没 有断裂成较小的分子簇或单个水分子，水的渗透压不会有如此明 显的变化。 2 2 2 外加电场法 吲磁场处理一样， 也场刈水的结构出会广：，| ；定的j ；影响。 为水是一种极性分予，分子问氢键形成的主要原洲就是水分rm 存在的电偶极相互作用，外加电场可以改变水分子簇的动态氢键 网络体系，破坏水分子间氢键，从而达到改变水分子簇结构的目 的 3 7 38 1 。利用某些物理、化学的测试方法( 如紫外透光率) ，可以 测翳经过i u 场处理的后水的物化性质的变化，通过宏观i i 水的制： 质的变化，推测出水分子簇在微观结构上的变化。 陈家森等 3 9 】选用蒸馏水为研究对象，以重蒸水作为10 0 的 透光率基准，外加电场强度为2 0 1 0 6v m ，测得在经电场处理 3m i n 、6m i n 和9m i n 后水的紫外透光率，如表2 1 所示。 表2 - 1波长为1 9 41 1 1 1 1 和2 1 0n m 处水的透光率 t a b 2 1 l i g h tt r a ns m i t t a n c ea tw a v e l e n g t ho f1 9 4i i m _ n d2 1 0n m 由表2 1 可以看出 小，且随时间的延长， 经过电场处理后，蒸馏水透光率明显减 透光率一直保持减小的趋势。透光率减小 筇一? 章义献综述 ( 即吸光度a 增大) ，说明水分子团簇结构变小。这是因为电场 作为一种外界供能方式，使具有极性的水分子获得附加电能后， & 变_ j ，蹦叫j 。的返z 幽j + ，i 町i ln ； uj 历千 ：川 i ，分极r l ：墩逐渐 与电场方向致，这足以破坏水分予问的氢键作用力，达到仳水 分子簇变小的目的。研究还表明【3 9 】，蒸馏水在经过r 乜场处理后， 蒸发速率明强加快，这也证明处理衍的水分子刚簇变小，氯键作 用减弱，使得水分予容易从液体中逸出。 篱 船 絮 蓝 图2 - 2去离子水拉曼光谱 f i g 2 - 2 r a m a ns p e c t r ao fd e i o n i z e dw a t e r 常普雨等f 4 0 】模拟电场处理的外部条件，对比有电场和无电 场下水的近区拉曼光谱变化如图2 2 所示。在电场调制下，近区 拉曼光谱变化的主要特征是o 0 键l7 0 c m “伸缩频带变化。没有 电场时，17 0 c m “谱带宽度约为6 0 c m - 。；加电场e = 1 0 5v m 后， 光谱强度减弱。根据分子光谱学理论以及美w a l r a n f e n 4 1 “3 1 给出 的水分子缔合的光谱数据，拉曼光谱强度j 下比于同类分子的数 目，波数大，对应的能量也大。对于o o 键伸缩振动，波数增加 对应的只是两个氧原子之间距离的减小，斥力增加，因而能量增 加。光谱变化表明加电场后分子间距离增加，水分子在o h 键方 向的缔合程度减小，水分子簇体积减小。 第二章文献综述 2 2 3 激光辐射法 激光力而和辨通光样既足种l l 三磁波，义越利，光毓r 流；另一方面它又与普通光源不同，激光具有高雌色性、离亮艘 及高相干性等特点。当一定波长的激光作用于水时，可以改变水 分子簇的微观结构，使水的物理化学性质发生变化。水分予的 o ，h 键的伸缩振动和两个o h 键之问的变形剪式振动及氢键振 动频率都在中红外区( 2 5 2 5um ) 附近，根据振频相近快速传 能的原理，可以选择频率相近的激光作为辐射光源，以达到改变 水分子簇结构的目的。 高正虹等t 4 4 】采用波长1 0 6um 的c 0 2 激光作为辐射光源， 垂直照射到水体表面。实验测出，经过激光照射的蒸馏水，温度 从2 9 0 k 上升到3 0 6 k ，电导率由”始的2 0 l0 “4 s m 增月l l 到3 0 2 10 _ 。s m ，增幅达到5 1 ；而用普通热源加热到3 0 6 k 的蒸1 ： i 水的电导率为2 3 6 1 0 s m ，增幅仅为18 。 在一定温度、压力条件下，水的电导率受离子浓度和离子电 迁移率的影响。水分子中两个o h 键之间的变形剪式振动频率为 15 9 5c m - ，对应波长为6 1um ，用波长1 0 6um 的c 0 2 激光j c 射，可以使水产生一定程度的共振吸收，使两个o h 键之间的变 形剪式振动增强，同时因为激光具有电离辐射效应，能够干扰水 分子簇的氢键网络重排。导致水分子间的氢键受到破坏并产生一 定量的h + 和o h 一；而氢键的削弱和离子浓度的增加，可以引起 电迁移率的增加，从而使水的电导率显著增加。 由此可以看出，激光使水产生的共振吸收和电离辐射效应， 影响了水分子的微观运动状态，破坏了水分予问的氢键改变了 水分子簇的微观结构。 2 2 4 直接加热法 在一定温度条件下，水分子团簇处于动态平衡中。当温度升 高时，水分子的动能迅速增加，在平衡位置处的振幅增大，会破 i5 - 大泮人学硕十学位论文第_ 二章文献综述 坏水分子问的部分氨键，例如，冰熔化时约有l5 的氢键断裂 1 45 1 ：当温度升高到7 2 时，断裂的氢键达到6 1 【4 6 1 。由于水分 r 缔合情况影l 粕其红外吸收光滑i 4 7 。，当彤成人的分r 族时，分j ， 的伸展振动频率往低波数侧移动，且吸收谱带强度增大，谱带变 宽，而变形振动频率却向高波数侧移动；反之，当水的络合物解 体时，红外l 吸收谱带就会向相反的方| i ：i j 移动。l 捌此，町根据红外 谱图的变化推断水分予团簇结构的变化。 l u z a r 48 1 系统地研究了温度对水分子问氢键的影响，采用计 算机模拟，给出了不同温度下分子簇中水分子的个数分布，如图 2 2 所示。 = 2 5 0 k7 = 3 1 0 k t - 2 2 5 k 蓁一。虐冀鲁黛捶 l23 456l2345 6l2 3456 圈2 - 2 不同温度下水分子簇中分子个数分布 f i g 2 - 2d i s t r i b u t i o no fm o l e c u l a r si nw a t e rc l us t e r sa td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s 由图2 2 可知，随着温度的升高，水中大分子团簇所占比例 逐渐下降，分子间部分氢键断裂，总体水分子簇体积减小。 通过破坏水分予间的氢键可以实现水分子团簇结构的改变。 水分子团簇结构变小后，作用于生物体，能产生多种生物效应， 在很多方面能够改善生物体的生理机能。关于水分子团簇结构与 功能的研究是一个涉及多门学科的交叉课题，具有极高的学术价 值和广泛的应用前景。到目前为止，这方面的研究虽然取得了 定的成绩，但针对改变水分子团簇结构所诱发的生物功效及其，n 嘶 们 叫 大沣人学颂十学位论文 第一二章文献综述 生机理，还需要更进一步的理论和实验研究。 2 3 研究内容及创新点 本文的创新点在于： 1 从微观角度入手，研究通过外加作用提供能昂，影晌 水分予簇的氢键网络重排，从而改变水分f 簇结构。 2 以萃取为例，研究水分子簇结构变化后对化工传质过 程的影响。 3 应用于药物释放过程，探索此过程中总释放量、释放 速率的变化。 4 建立药物释放理论模型，将实验结果应用于模型，验 证模型的可靠性。 笫二章水分r 族绱构的政变成挺 第三章水分子簇结构的改变及表征 水是非常特殊的一种液体，室温下，水的分子量比除氟化氢 外的任何其它液体要小得多，但其熔、沸点却最高；网念水，即 冰熔化生成液态水时，体积减小，而且这种体积减小的趋势持续 至温度达到3 9 8 为止；水的比热比许多其它液体溶剂大的多： 冰的熔化热和水的汽化热也都很大；水比其它液体更容易溶解各 种电解质。所有这些特殊的性质都可以用分子的极性和分子问的 氢键来解释。 液念水处于分予缔合状态，氯键足连接水分r 形成蔽纳j ：；j 最主要的分子问力。氯键会随着溆度的州离逐渐被破坏总休分 子团簇变小。红外光潜的测量结柴表明，冰巾约柯4 6 的氢键，i ： 冰熔化时被破坏，并且随着温度的上升氢键的破坏继续进行i ”】。 从微观角度入手，采用磁场、红外、冷冻等外加作用，改变