（化学工程专业论文）硼掺杂稀土贮氢合金结构和性能的研究.pdf

硕士学位论文 摘要 摘要 镍氢电池经过近年来的快速发展，其应用已经非常广泛，作为镍 氢电池的关键材料一贮氢合金的研究也得到了很大的发展，受产业化 应用的影响，镍氢电池的性能研究趋向细化。 本论文较详细的论述了一般贮氢合金在低温下电化学容量低以 及大电流放电能力差等问题，采取在贮氢合金中掺杂硼的方法来改善 贮氢合金在低温下的电化学性能。 采用真空熔炼炉制备a b 5 o 型和a b 5 2 型贮氢合金样品各5 个， 通过x - 衍射，扫描电镜，恒流充放电性能测试和电化学阻抗等手段 对合金样品的物相结构和电化学性能进行了分析表征。 通过实验发现，( 1 ) ) j l 硼的合金主相均仍为c a c u 5 型，且形成了 少量的c e c 0 4 b 相型。( 2 ) 在2 0 。c 低温下，添加硼的合金容量有较大 提高，a b 5 o 型中的m i n 3 - 4 5 m n o 4 触o 1 c o o 7 5 b o 3 达到1 9 5 6m a h g ，比没 有添加的合金提高4 7 5 m a h g 。( 3 ) 高倍率放电也随着硼的添加而明显 改善，a b 5 o 型不添加硼合金在1 0 c 放电时，容量为63 5m a h g ：添 加硼合金中的m i n i 3 5 5 m n o 4 触o 2c o o 7 5 b o 1 的放电容量为1 4 8 1 m a h g ， 相比提高了84 6m a h g 。( 4 ) 同样的实验结果在ab5 2 型合金中得到 验证，进一步验证了在贮氢合金中添加适量的硼，能提高合金的低温 性能和高温倍率放电性能。 实验结果表明，在贮氢合金中掺杂适量的硼可以改善贮氢合金的 低温电化学容量以及大电流放电能力等电化学性能。 关键词镍氢电池，贮氢合金，电化学性能，低温放电性能，高倍率 充放电性能 硕士学位论文 a b s t r a c t a bs t r a c t _ 刀j en i c k e lh y d r o g e nb a t t e r yh a sb e e na p p l i e dw i d e s p r e a di no u rl i f e a f t e rg r e a td e v e l o p m e n ti nr e c e n ty e a r s t h e s t u d yo nt h eh y d r o g e n s t o r a g ea l l o ya st h ek e ym a t e r i a lo fn i c k e lh y d r o g e nb a t t e r yh a v eb e e n a t t a c h e dm u c ha t t e n t i o na n dg o tc o n s i d e r a b l ea d v a n c e m e n t r e s e a r c ho n t h ep e r f o r m a n c eo fn i c k e lh y d r o g e nb a r e r yb e c a m em o r em e t i c u l o u sd u e t ot h e d e v e l o p m e n to fi n d u s t r i a l i z a t i o na p p l i c a t i o n s o m ed e f e c t so f t h eh y d r o g e n s t o r a g ea l l o y , s u c ha su n s a t i s f a c t o r y e l e c t r o c h e m i s t r yc a p a c i t yu n d e rl o wt e m p e r a t u r e ，d e f i c i e n tp e r f o r m a n c e a tb i gc u r r e n td i s c h a r g eh a sb e e nd i s c u s s e di nd e t a i li nt h ep a p e r i n o r d e r t oe n h a n c et h el o w t e m p e r a t u r ee l e c t r o c h e m i s t r yp e r f o r m a n c e ，b o r o nh a s b e e nd o p e di n t ot h eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o yi nd i f f e r e n tr a t e 5s a m p l e so fa b s 0a n da b 5 2t y p eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o yh a v eb e e n p r e p p a r e db ya r cw e l d i n gr e s p e c t i v e l y , t h e 嬲p r e p a r e ds a m p l e sw e r e a n a l y s e da n dc h a r a c t e r i z e db y x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n i n g e l e c t r o n i cm i c r o s c o p e ( s e m ) ，e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) a n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e st e s t t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t sa r es h o w na sf o l l o w ：( 1 ) t h em a i np h a s eo f b o r o nd o p e dh y d r o g e ns t o r a g ea l l o yi s c a c u 5t y p er e m a i n , a n dal i t t l e c e c o 屉p h a s eh a sb e e nd e t e c t e di nt h es a m p l e s ( 2 ) c o m p a r e dw i t ht h e a b 5 0h y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s ，t h eb o r o nd o p e dh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s s h o wb e t t e r p e r f o r m a n c ei n - 2 0 t h em i n i s 4 5 m n o 4 a l o 1 c o o 7 5 b o - 3 h y d r o g e ns t o r a g ea l l o ys h o w sac a p a c i t yo f19 5 6m a h gw h i c hi s4 7 5 m a h go v e rt h ea b 5 0h y d r o g e ns t o r a g ea l l o y ( 3 ) 1 1 1 eb o r o nd o p e d h y d r o g e ns t o r a g ea l l o y ss h o wb e t t e rp e r f o r m a n c ew i t ht h ei n c r e a s i n g d i s c h a r g er a t ei nt h eb i gr a t ed i s c h a r g ec a p a c i t yt e s t 1 1 1 eh y d r o g e n s t o r a g ea l l o ys h o w sac a p a c i t yo f6 3 5m a h ga t10c r a t ed i s c h a r g et e s t ， a n dt h e m 1 n i 3 4 5 m n o 4 a 1 0 1 c o o 7 5 b o 1h y d r o g e ns t o r a g ea l l o ys h o w sa c a p a c i t yo f14 8 1m a h gw h i c hi s8 4 6m a h go v e rt h ea b 5 oh y d r o g e n s t o r a g ea l l o y ( 4 ) n er e s u l t so fa b 5 0t y p eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y sa r e c o n f i r m e db yt h er e s u l t so fa b 5 2t y p eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s ，t h e s e r e s u l t si n d i c a t et h a tt h ep r o p e ra m o u n tb o r o n d o p ec o u l di m p r o v et h el o w 硕士学位论文 a b s t r a c t t e m p e r a t u r ep e r f o r m a n c ea n dt h eb i gd i s c h a r g er a t ep e r f o r m a n c eo f h y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s i naw o r d ，ap r o p e ra m o u n tb o r o nd o p ew o u l de n h a n c e st h ec a p a c i t y o ft h e h y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s i nl o wt e m p e r a t u r e ，i m p r o v e st h e p e r f o r m a n c eo ft h eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y sa tt h eb i gd i s c h a r g ec u r r e n t t e s t s k e y w o r d sn i c k e l h y d r o g e nb a t t e r y , h y d r o g e ns t o r a g ea l l o y , 一 一- 一一 ， e l e c t r o c h e m i s t r yp e r f o r m a n c e ，l o w - t e m p e r a t u r ed i s c h a r g ep e r f o r m a n c e ， b i g - r a t ed i s c h a r g ep e r f o r m a n c e i i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名： 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：导师签名e l 期：年一月一日 硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 1 密封m h n i 电池的结构 第一章文献综述 圆柱型密封镍氢电池的结构如图1 - 1 所示。它由正极板、负极板、隔板、安全 排气孔等部分组成。当镍氢电池过充电时，金属壳内的气体压力将逐渐上升。当该 压力达到一定数值后，顶盖上的限压安全排气孔打开，因此可以避免电池因气体压 力过大而爆炸。 图1 - 1 密封镍氢电池的结构 f i g 1 - 1 t h es l n l c t u r eo f s e a l e dm h - n i b a t t e r y 1 1 2m h n i 电池的工作原理及特点 m h n i 电池的负极采用由贮氢材料作为活性物质的氢化物电极，正极采用氢氧 化镍( 简称镍电极) ，电解质为氢氧化钾水溶液，其化学式可表示为： ( 一) m m hfk o h ( 6 m ) in i ( o h ) 1 2 n i o o h ( + ) 电池工作原理如图1 2 所示【l 】= 硕士学位论文 第一章文献综述 鬻9 弱欧嶝鞠捌黼 辅嘲1 1 勃l 知呼_ 獭绷，绷懈 图1 2m h 仆i i 电池电化学过程示意图 f i g 1 - 2 e l e c t r o c h e m i c a lp r o c e s sd i a g r a mo fm h - n ib a t t e r y 电池在进行正常充放电时，m h n i 电池正负极上发生的电化学反应及整个电池 的成流反应，其反应原理可表示为： 正极： n i ( o h ) 2 + o h 一充电n i o o h + h e 0 + e 一( 1 1 ) 负极：；暴 m + x h 2 0 + x e 一一口充电m h x + x o h 一( 1 - 2 ) ；i 叁 电池总反应： 取电 x n i ( o h ) 2 + m 兰旦m h x + x n i o o h ( 1 3 ) r 一 放电 由式( 1 1 ) 一( 1 3 ) 可以看出，充放电过程中发生在m h n i 电池正负极上的电化 学反应均属于固相转变机制，整个反应过程中不发生任何中间态的可溶性金属离子， 也没有任何电解液组成的消耗和生成。因此，m h n i 电池可以实现完全密封和免维 护，其充放电过程可以看成是氢原子或质子从一个电极移向另一个电极的往复过程。 充电过程中，正极活性物质中的矿首先扩散到正极溶液界面与溶液中的o h 一反应 生成h 2 0 。接着，溶液中游离的一通过电解质扩散到负极溶液界面发生电化学反 应生成氢原子并进一步扩散到负极材料贮氢合金中与之结合形成金属氢化物。放电 过程正好是充电过程的逆过程。 电池在进行过充放电时，其反应原理可表示为： 正极： 过充电( 析出氧气) ：4 0 h 一一2 h 2 0 + 0 2f + 4 e 一 过放电( 析出氢气) ：2 h 2 0 - f 2g - 一h 2 + 2 0 h 一 负极： 2 ( 1 - 4 ) ( 1 5 ) 硕士学位论文 第一章文献综述 过充电( 消耗氧气) ：2 h 2 0 + 0 2 + 4 e 一- - 4o h 一( 1 - 6 ) 过放电( 消耗氢气) ：h 2 + 2 0 h 一一2 h 2 0 + 2e 一( 1 7 ) 通常，m h n i 电池采用正极限容的方法设计，负极的容量大于正极的容量，正 负极容量之比为l ：1 2 到1 ：1 4 。这样，在充电末期和过充电时，正极上析出的氧气 可以通过隔膜扩散到负极表面与氢复合还原为h 2 0 和o h 一进入电解液，从而避免或 减轻了电池内部压力积累升高的现象。过放电时，正极上析出的氢气通过隔膜扩散 到负极表面可以被贮氢合金迅速吸收。因此，m h n i 电池具有较强的耐过充放电能 力。 从上面的过程可以看出，在过充和过放过程中，由于贮氢合金的催化作用，可 以消除正极产生的0 2 和h 2 ，从而使电池具有耐过充过放电能力。为了保证氧的复 合反应，在电池设计方面，m h n i 电池采用正极限容的方法设计，负极的容量大于 正极的容量，正负极容量之比为l ：1 2 到1 ：1 4 。这样，在充电末期和过充电时，正 极上析出的氧气可以通过隔膜扩散到负极表面与氢复合还原为h 2 0 和o h 一进入电 解液，从而避免或减轻了电池内部压力积累升高的现象，否则，在电池过充时，m h 电极又会产生大量氢气，造成电池内压上升；而在过放电时，正极上析出的氢气通 过隔膜扩散到负极表面可以被贮氢合金迅速吸收，否则，在电池过放电时，m h 电 极上会析出氧，从而使m h 合金被氧化。 1 2 贮氢合金 1 2 1 贮氢合金的性质 贮氢合金吸放氢工作原理可由合金氢化脱氢反应平衡关系式表利阳j ： m + x 2 h 2 ；昌兰m h , , + a h( 1 8 ) 式中m 代表贮氢合金，m h x 代表金属氢化物，a h 代表反应热。上述反应全过程可用 图1 3 所示的气相中氢吸收和释放原理图表示。该图中金属与氢之间形成两相，一 个相称a 相，这是氢原子与金属形成的固溶体，另一相称为p 相，它是金属与氢形 成的金属氢化物。在金属吸氢的初始阶段形成伍相，随着体系氢分压的增加，a 相 吸收的氢浓度不断提高，处于a 相氢原子浓度用s i e v e r t 定律表示： h 】f k p 忱 ( 1 9 )( k 为比例常数，p 为氢气的分压) 硕士学位论文第一章文献综述 p m 图1 - 3 贮氢金吸收释放氢原理图 f i g 1 3 t h ea b s o r p t i o n d e s o r p t i o nh y d r o g e nm o d e lo fh y d r o g e ns t o r a g e 当旺相氢原子浓度超过一定数值后，开始产生第二物相，即b 相。b 相从金属 外围开始形成，并不断向内部推移。在这一区域中，a 相与b 相共存，并且对于一 个理想体系，具有一个不变化的氢气分压，也就是所谓的平台氢压。当d 相完全形 成后，如果外界氢气压力继续增大，将有更多的氢原子进入到氢化物相，吸收在金 属氢化物中形成另一种固溶体。但此时的固溶体不同于上面所提到a 相，因为基体 已经变成了金属氢化物。 金属氢化物释放氢原子过程与吸收氢原子过程相反，反应也是起始于金属氢化 物表面。在分解过程中，氢的分压是不变的，随着氢原子浓度降低，氢原子从金属 氢化物相转化到a 相，并在以后分解过程中氢原子浓度随氢分压降低而降低，对于 一个理想过程，氢的吸收和释放过程中的滞后几乎不存在，即在吸氢时产生平台氢 压与金属氢化物分解的平台氢压是相等的。但事实上，不同金属与贮氢合金有着不 同程度的滞后现象。一般认为，这与合金氢化过程中合金晶格膨胀引起的晶格间应 力有关。 1 2 1 贮氢合金的基本类型 目前，贮氢合金负极材料主要有以下四类： 1 ) a b 5 型贮氢合金是以l a n i 5 为基础发展起来的一类贮氢合金，它的晶体结构 属于六方c a c u 5 型结构。在目前使用的a b 5 贮氢合金中，a 组分由一种或多种稀土 元素组成，b 由n i 和其它金属( 如n i 、c o 、m n 、a i 等) 组成。此类型合金具有活化 容易，高倍率放电性能好，p c t 平台平坦、易调节，电催化活性好。但其放电容 量相对较低，合金在循环过程中容易粉化、氧化，从而降低了合金的循环寿命。目 前，有关此类合金的研究主要集中在多元合金化、表面处理( 如热碱处理、氟化处 理、还原处理、表面包覆等) 、非化学计量比等方面。 4 硕士学位论文第一章文献综述 2 ) a b 2 型又称为l a v e s 相合金，具体代表有m g c u 2 型，还有m g z n 型，m g n i 型，t i m n 2 型，z r n i 2 型。目前研究最多的是以z r v 2 、z r c r 2 、z r m n 2 等为代表的锆 系合金，它属于l a v e s 相拓扑密集型结构，典型的结构是立方的c 1 5 型和六方的c 1 4 型，最初只是用于热泵研究，到八十年代中期已逐步将它应用到电极材料上，它贮氢容 量大，在电解液中稳定性好，循环寿命长，被认为是最有前途的新一代m h n i 电池 用负极材料，目前，美国的o v o n i c 电池公司、日本松下电气公司等都在加紧对锆系 贮氢合金电极材料和其镍金属氢化物电池进行研制和开发。但此合金因在表面形成 一层致密的具有单斜结构的锆氧化物薄膜，不易活化，高倍率放电性能极差。采用 添加微量稀土，阳极氧化处理和热碱浸泡处理技术，可以改善合金微粒表面状态， 提高电极反应性能和活化性能。目前，日本已将其列为下一代高容量m h n i 电池的 首选材料。 3 ) a 2 b 型主要为镁系贮氢合金，以m g n i 2 为代表，同稀土系、钛系、锆系贮 氢合金相比，它具有贮氢量高( 按m 9 2 n i 4 计算，理论容量可达9 9 9 m a h g ) 、质量轻、 资源丰富和成本低等优点，多年来一直受到各国的极大重视，被认为是最有前途的 镍氢电池用负极材料。但由于晶态镁基合金为中温型储氢合金，且吸放氢动力学性 能较差，使其难以在电化学储氢领域得到应用。在合适的温度、压力下m 9 2 n i 吸氢 形成m 9 2 n i h 4 ( 对应的理论( o ( h ) 的值为3 6 ，其中( h ) 代表合金贮氢的质量分数) 。 但镁系合金吸氢温度高( 只能在3 0 0 以上才能使用) ，吸氢动力学性能差，氢化物 稳定，实际应用难度大 4 1 。并且，在实际应用中，m 9 2 n i 的电化学容量、循环寿命 仍低于l a n i 5 ，原因在于：m 9 2 n i 形成的氢化物在室温下稳定而不易脱氢，有较高 的放氢过电位和低的放氢量；与强碱性电解液( 6 m o l l 的k o h ) 接触或电极极化， 合金粉表面易形成惰性氧化层，阻止电解液与合金表面的氢交换、转移和氢向合金 体内扩散。但由于它本身潜在的优良性能，开发研究具有巨大的吸引力 5 1 。 4 ) a b 型a b 型贮氢合金主要以t i n i 和f e t i 合金为代表。它理论容量大( 其 中f e t i 理论值为1 8 6 w t ) ，耐蚀性好，但这种合金因密度大而初期活性差( 需在 4 0 0 0 c 以上高温和高真空条件下进行热处理) ，并易受c 0 2 、c o 、h 2 0 、c 1 2 和0 2 等 杂质气体毒化而失去活性，且高倍率放电困难。为此有人研究以其它金属元素部分 取代合金中，n 元素。取代得到的二元合金容量大，性能稳定，循环寿命长，但合金 自放电较大，在材料中普遍加入锆元素替代钛元素可有效的克服这一缺点。据报道， ( v o t i z r - n i ) x 型贮氢合金的容量可达到4 0 0 m a h g 采用这种合金制备的负极，体 积比容量可高达1 6 0 0 m a h c m 3 以上 6 1 。 以上几种类型中，采用作为贮氢合金负极材料的目前基本上是稀土系合金及钛 系合金，鉴于资源分布的情况，我国与日本众多厂家采用混合稀土系合金，美国多 采用钛系合金。表1 1 和表1 - 2 分别列出了四种贮氢合金的一些性能参数 5 硕士学位论文第一章文献综述 表1 - 1贮氢合金的类型7 】 t a b l e 1 - 1 t y p eo fh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y 表1 2 贮氢合金理论容量【8 l t a b l e 1 - 2 t h e o r e t i c a lc a p a c i t yo fh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y a b 5 m l i l l n a n i 毛 a b 2 t 删i m n l i ； a 2 bm 9 2 n i a b t i t i n f e i 1 8 3 6 2 0 4 8 2 ( 1 7 3 5 ) 9 6 5 ( 3 4 7 4 ) 5 3 6 ( 1 9 3 0 ) 1 2 3 合金元素对贮氢合金的影响 1 2 3 1a 侧元素对贮氢合金性能的影响 a 侧元素主要有：l a 、c e 、p r 、n d 等。 随着l a 含量增加，贮氢合金平台压力降低，平台斜率减小，晶胞体积增加， 电化学容量增加，大电流放电性能提高，荷电保持能力改善，循环寿命有所降低 9 , 1 0 】。合适的l a 含量应为l a r e = 6 0 w t 。 c e 含量增加，贮氢合金电极初始放电容量降低。这是因为c e 含量增加，合金 的单胞体积减小，从而使合金的吸氢量减少。但是，c e 含量增加，充放电循环稳定 性得到改善。这是因为少量的c e 能够和a l 等其它合金元素在合金表面形成保护性 的氧化膜，提高合金的抗氧化能力，延缓合金的腐蚀；另外，c e 含量增加还可以提 高合金的韧性，减少合金的粉化，进一步提高合金的充放电循环稳定性；除此之外， 合金充放电循环稳定性还受到合金的单胞体积影响，随着c e 含量的增加，单胞体 积减少，在等氢压力条件下，最大吸氢量减少，总的体积膨胀减小，从而减少合金 的粉化【l h1 2 l 。但晶胞体积过小，使四面体和八面体的间隙太小，在充放电过程中氢 原子进入这些间隙时，会引起更大的晶格畸变，又加速了粉化，且c e 含量过高时， 6 硕士学位论文第一章文献综述 增加了合金元素的偏析，也引起合金充放电循环稳定性降低，因此合适的c e 含量 应为c e r e = i5 - 2 0 w t t u 一4 1 。 随着p r 含量的增加，有利于提高合金的l c 放电性能，却影响合金的循环寿命。 当p r 的含量为2 0 w t 时具有较高的的放电容量和较好的大电流放电特性l l 5 。 随着n d 含量增加，合金晶胞体积减小，吸氢量增大，容量增加，当n d 含量为 0 2 时，出现峰值，但随着n d 含量继续增加，合金的大电流放电性能变差【l 州。合金 循环寿命随n d 含量增加呈增加的趋势。合适的n d 含量大约为n d r e = 1 5 w t t 1 7 】。 贮氢合金中稀土组元l a 、c e 、n d 和p r 含量及比例对贮氢合金电化学性能有很 大影响。在混合稀土金属中主要稀土元素为l a 、c e 、n d 和p r ，按其产地和提炼方 法不同可分为：富镧混合稀土金属( 】1 ) 、富铈混合稀土金属( m m ) 、高镧混合稀土金属 ( l 胁) 和含铁的印度混合稀土金属( i n d i a nm m ) t 1 8 j 。充分利用各混合稀土金属原材料的 成分特点，通过采用市售混合稀土进行交叉搭配，可使合金a 侧的成分得到调整和 优化，从而使合金的电极性能有显著提高。 1 2 3 2b 侧元素对贮氢合金性能的影响 a b 5 型稀土贮氢合金中，b 侧多元合金化研究较活跃。其中，b 侧掺杂元素主 要有：n i 、c o 、a 1 、m n 等。 n i 是贮氢合金不可缺少的元素，它的主要作用是提高合金的电催化性能，合金 不含n i 是几乎得不到放电容量，但n i 过量时会有不吸氢的其它相形成，容量也容 易衰减，n i 的含量一般为3 0 , 一6 0 w t t 1 9 】。 c o 对a b 5 型合金中n i 的部分取代可降低合金硬度，增强柔韧性，减少贮氢时 的体积膨胀，提高合金的抗粉化能力，同时能抑制l a 向颗粒表面迁移，保持合金 的贮氢能力，从而提高合金与电池的循环寿命；c o 能有效增加氢化物的稳定性，并 降低氢的平台压力有利于电池的密封及防漏；但c o 的含量增大造成合金的动力学 性能明显下降，使电池的充放电性能降低，且会降低贮氢合金的电化学容量，使合 金高倍率放电能力下降，对贮氢合金的低温性能也产生不利影响，并增加成本 2 0 2 。 因此，钴取代镍的原子数以0 5 - 0 7 5 个原子为宜，为7 - - 一1 0 w t 。 用部分取代l a n i 5 合金中n i 后，随着灿掺杂量的增加，合金吸氢时的平衡 氢压下降，氢化物稳定性增强，吸氢速度增大。这主要是由于灿使合金的晶格常数 和晶胞体积增加，减少了吸氢时的阻力瞄】，同时灿可在合金表面形成一层致密的 氧化膜，防止合金进一步氧化，从而延长合金的使用寿命 2 3 j ，但舢的氧化膜却使 合金粉末之间的电阻增大，使其电化学比容量有所下降。因此，砧元素的掺杂比例 一般控制在l - 3 w t 之间。 m n 是降低平衡氢压的主要元素，易于通过扩散向表面偏析；m n 的多相氧化态 可通过增大空隙率、导电率和活性氧化物的表面积来改善电化学放电反应；其组成 7 硕士学位论文 第一章文献综述 的合金易于活化，但m n 易于k o h 氧化形成m n ( o h ) 2 ，且m n 的加入使粉化过程 加快，从而导致材料循环性能下降。过量的m n 将引起容量衰退，降低循环寿命， 适当加入c o 可以抑制m n ( o h ) 2 形成，延长电极寿命1 2 4 。加入适量m n 可使多元合 金保持高容量。m n 的含量应控制在4 - - 一8 w t ，可使贮氢容量提高，电极极化下降， 循环寿命提高【2 5 1 。 1 2 4 掺杂元素对贮氢合金的影响 c a 对稀土的取代加速了合金的活化和氢化速度，随着合金中c a 含量的增加， 活化性能得到改善，但是电极的充放电循环稳定性却下降了，这是由于含c a 合金 表面的c a o 在电解液中转化为c a ( o h ) 2 ，而失去对合金的保护作用，合金的电化学 容量迅速衰减。特别是当原子数x 0 2 时，电极的循环稳定性明显下降，因此从电 极的活化、容量和循环稳定性考虑，当原子数x = 0 1 的贮氢合金电极具有更好的综 合性斛2 6 1 。 z r 部分替代稀土r e ，能形成z r n i 5 相，且随着z r 替代量的增加，z r n i 5 相增多。 因z r n i 5 第二相的形成，合金的最大放电容量随z r 替代量的增加而降低。z r n i 5 相 以连续网状沿l a n i 5 主相的晶界分布，对贮氢合金晶粒起了微包覆的保护作用，微 量z r 的加入明显地降低了合金的体积膨胀，从而减轻了充放电循环过程的合金的粉 化和氧化，显著提高了合金的循环稳定性【2 。此外，z r 能增加电极放电容量残余率， 抑制自放电，取代l a 后还可提高合金的抗碱性电解质腐蚀能力【2 引。 t i 会在合金表面形成致密氧化膜，提高贮氢合金使用寿命，增加电极的循环稳 定性，但使其容量和低温放电能力下降。当m i n i 5 基合金采用c o 、m n 合金化时， 加入少量t i 可以减小容量下降幅度1 2 9 。t i 是很强的吸氢元素，与氢反应形成t i h 2 化合物，另外它可提高合金的强度，降低平台压，但t i 加入量过多，则合金平台 分解压太低，降低了合金的有效吸氢量，使负极合金的电容量降低【3 0 l 。 掺杂b 的目的是通过在贮氢合金熔炼时，利用b 在合金熔炼过程中易于向晶界 偏析并形成高催化活性的c e c o b 型第二相，而第二相的存在明显改善合金的快速充 放电性能；b 部分取代a b 5 型稀土贮氢合金中的n i ，使合金吸氢后形成的氢化物具 有部分的桥环网状结构，以降低镍金属氢化物电池自放电率；b 是原子半径较小的 元素，它能稳定地存在于六方结构相的间隙位置上，引起晶格畸变，增大晶格常数， 强化了合金，而且b 原子尚可富集于晶界，强化了合金晶界，合金强度提高大大地 降低了粉化率，即合金粉末的体积膨胀率明显下降，同时由于b 可与稀土元素l a 等形成稳定的稀土化合物，防止了这些稀土原子在充放电时向合金颗粒表面偏析， 减少了它们被腐蚀的机会，从而增强了合金的耐腐蚀性，亦延长了合金的循环使用 寿命。添加b 量太少( o 0 5 ) ，合金中形成的第二相含量也少，合金高倍率性能提 8 硕士学位论文 第一章文献综述 高不大；添加b 量太多( 0 5 ) ，合金中形成的第二相含量过高，虽然合金高倍率 性能极好，但合金的放电容量过低，也不能满足m h n i 电池的容量要求。因此，b 的掺杂量0 0 0 5 一0 2 0 h3 2 。 以s n 部分替代m i n i 5 合金中的n i 可极大地改善合金的活化性能。随着s n 含 量增加，合金晶胞体积增大，平衡氢压降低，氢化焓负值增大，表明氢化物稳定性 逐渐增强。s n 的加入还可改善m i n i 5 的吸放氢的滞后效应【3 3 1 。在合金中加入s n 可 以防止贮氢合金过早失效，有人曾经采用物理方法研究了l a n i 4 8 s n o 2 循环充放氢性 能，发现这种合金的使用寿命比l a n i 5 长得多 3 4 1 。用少量的s n 部分取代n i 形成的 合金l a ( n i s n ) 5 m 放电比容量较l a n i s 1 5 大大提高，但是贮氢合金中仅有s n 取代n i 时，金属氢化物电极的循环性能并不理想，在此基础上再用c o 或m n 取代部分n i 后，合金的寿命大大提高m j 。 掺杂s i 制备的贮氢合金电极具有优良的电活化性能，且随取代原子数x 的增 大，电活化性能提高。这是由于随着合金中s i 含量的增加，导致l a 2 n i 7 结构相的增 多，而l a 2 n i 7 具有较高的电催化活性，所以提高了电极的活化速度【3 们。并且，合金 中少量的s i 在合金的表面形成致密的氧化膜，可以保护颗粒内层合金不被进一步氧 化，从而提高合金的充放电循环稳定性p 7 1 。当s i 的原子数为0 1 时，合金容量最大， 并且具有高的大电流放电能力，稳定的放电电压平台，高的性能价格比【翊。 少量m g 的掺杂会使合金中有t i n 3 相、l a 2 n i 7 相和l a n i 3 相多种第二相出现， 且其含量随着m g 掺杂量的增加而增多，从而使合金的电化学容量有所提高，但进 一步增大掺杂量将导致容量降低；m g 的掺杂还能改善合金的高倍率放电性能和活 化性能，但会使合金的循环稳定性大幅度下降。因此，应将合金中m g 的掺杂量控 制在0 1 w t 以内1 3 9 1 。 微量f e ( x 郢0 5 ) 掺杂时，合金的放电容量有所提高，但随着f e 掺杂量的进 一步增多，合金的放电容量逐步下降；适当增加f e 的含量可以改善合金的活化性能， 但也不同程度地降低了合金的高倍率放电性能【4 0 】；适当增加f e 的含量还可以提高 充放电循环稳定性，这是由于f e 也可以强化合金减少膨胀，而减少吸氢的体积膨胀 是抑制粉化、提高充放电循环稳定性的根本方法【4 1 1 。在m l ( n i c o m n t i ) 5 合金受到微 量f e ( x 0 0 5 ) 掺杂时，效果较好。 在( l a n d ) ( n i c o s i ) 5 5 加入m o ，在晶界处形成极具催化特性的m o c 0 3 相，使合 金动力学特性大大提高。m o c 0 3 相在晶界的沉淀则是由于合金中各相稳定性的综合 作用，使m o 及c o 皆偏聚于晶界而导致的 4 2 1 。 掺杂v 可提高c a c u 5 型晶体的晶格常数，提高h 原子在固相中的扩散速度，从 而对降低内压有利。因为在冶炼过程中由于钒具有亲氧性而夺取杂质氧生成氧化物， 贮氢合金冷却结晶时夹杂于晶粒之间，在碱液中浸泡时逐渐被溶解，使贮氢合金露 9 硕士学位论文 第章文献综述 出新鲜的内表面，使其吸收和释放氢比较容易，因此能使放电平台增长，提高放电 容量。又由于活化内表面在微孔中，在过充电时，正极产生的氧未能进入就被复合， 保持了内表面的高活性，改善电极的循环寿命，所以电极寿命也相应长些【4 3 】。 加入z n 后，其晶胞体积增大，c 0 a o 比值接近，而吸氢后晶胞体积膨胀减小， 提高合金的抗粉化能力，从而提高合金的循环寿命。因此z n 能部分取代c o ，是制 备低钴合金的一种好方法。此外，加入z n 还能提高合金的大电流放电性能。但由 于z n 的熔、沸点较低，在冶炼合金的过程中挥发较大，冶炼困难，因此应采用舢z n 或c u z n 等中间合金【删。 少量的c u 可显著降低合金的显微硬度，降低碱液的腐蚀速度，提高电化学循 环寿命，同时用c u 替代n i 基本上不降低合金的吸氢量，但放氢的滞后增大。用 c u 或c u + c r 部分替代m i ( n i c o a i m n ) 5 中的c o 会使单胞体积增大。 c r 在合金表面形成致密氧化膜，保护颗粒内层合金不被进一步氧化，有利于提 高合金的循环稳定性【4 5 1 。h l 、g a 可使h 2 过电位升高而抑制快充电时h 2 的产生，能 提高贮氢合金高倍率充电性能。 1 2 5 贮氢合金的发展趋势 储氢合金是镍氢电池的负极材料，也是关键材料，不仅对电池性能有着决定性 的影响，其在电池中所占成本也在三分之一以上，所以说镍氢电池的发展离不开储 氢合金的发展。从镍氢电池最初的产业化就知道，当时就是因为没有合适的储氢材 料，可以说是储氢材料近十年的不断发展和性能提高大力推动了镍氢电池的发展， 目前工业生产的主要储氢合金种类是a b 5 型，a b 5 型合金经过制造、后处理、电极制 作等各个环节的改进，其贮氢量从2 5 0m a h g - i 步提高到3 2 5 m a h g - l - 以上，循环寿 命已达到5 0 0 次以上。最初，储氢合金生产主要是在日本以及些欧美发达国家，发 展到现在，我国储氢合金已经基本达到国际先进水平，基本满足镍氢电池的要求。 目前，我国有十几家储氢合金生产企业，不但能保证国内的需要，还有一部分出口。 近年随着镍氢电池发展的需要，各合金粉生产厂家不断加强研发，推出了适用市场 的高温合金、低温合金、高容量合金、高功率合金、低成本合金，从单一型贮氢合 金向复合型贮氢合金发展，大力促进了镍氢电池的发展。 1 2 6 本课题的研究意义和内容 随着近年来m h n i 电池发展的日趋成熟，而c d n i 电池受环保的制约，m h n i 电池在许多领域已经逐步取代c d n i 电池，且电池性能各具特色，主要集中在低成 本、高容量、大电流和高、低温性能上m 5 1 】，镍氢电池大电流放电性能和低温性能 1 0 硕士学位论文第一章文献综述 受正极、负极和隔膜等的影响，但主要决定于贮氢合金的动力学性能，常用改善贮 氢合金动力学性能的方法是采用非计量比和添加硼【5 2 5 3 1 等元素等。本文以提高低温 贮氢合金的电化学性能为目的，拟在贮氢合金的制备中加入硼，研究不同含量的硼 对低温贮氢电极合金的活化性能、电化学容量及高倍率放电能力等电化学性能的影 响。采用大工业生产设备制备贮氢合金，用电池程控测试仪、x r a y 衍射仪、扫描 电镜等手段，系统研究和分析合金的性能。低温贮氢合金的研制开发将解决我国北 方在寒冷冬季因镍氢电池在低温条件下电化学性能差带来的困扰，为我国北方地区 的生活带来便利，同时也会为我国的军工事业带来帮助。 硕士学位论文 第二章实验原理与方法 2 1 实验仪器与试剂 2 1 1 实验仪器 第二章实验原理与方法 实验中所用到的主要仪器见表2 1 。 表2 1 主要仪器 t a b l e 2 - 1m a i n l ye q u i p m e n t s 2 1 2 实验试剂 实验中所用到的主要试剂如表2 2 。 1 2 硕士学位论文 第二章实验原理与方法 表2 - 2 主要试剂 t a b l e 2 - 2 m a i n l ym a t e r i a l sa n dr e a g e n t s 2 2 贮氢合金的制备 贮氢合金制备方法较多，有电弧炉熔炼法、感应炉熔炼法、机械合金化法、 固态烧结法、融熔溅射法等。本实验储氢合金由湖南中大高科能源材料有限公司 生产，按照配方要求的一定的化学计量比进行原材料配料，再将配好的材料在 2 5 埏级中频真空感应炉中熔炼，待充分熔合后再冷却和出炉，接着装入真空热处 理炉进行退火处理，以消除应力和减少成分偏析【5 4 1 ，经退火处理的合金需要打磨 以去掉表面的氧化物和浮渣，再经粗碎和球磨( 带筛球磨机) 就可得到实验要用 的一2 0 0 目1 0 0 的合金粉。 2 2 1 熔炼配方 第一组配方： 第一组配方是a b 5 o 型贮氢合金。通过减少a l 和n i 在合金中的比例来调整 b 在合金中的比例。 样品l ：m i n i 3 5 5 m n 0 4 1 0 3 c o o 7 5 样品3 ：m i n i 3 5 5 m n o 山i c o o 7 5 8 0 2 样品5 m 1 n i 3 3 5 m n o 4 l o i c o o 7 s s o 4 第二组配方： 样品2 ：m i n i 3 5 5 m n o 4 1 0 2 c 0 0 7 5 b o 1 样品4 m 1 n i 3 4 5 m n o 4 a l o i c o o 7 5 b o 3 第二组配方是a b 5 2 型贮氢合金。与第一组配方相比，没有调整a l 在合金 中的比例，只通过减少n i 在合金中的比例来调整b 在合金的中比例。 样品6 ：m l n i 3 7 5 m n 0 4 l o 3 c o o 7 5样品7 ：m i n i 3 6 5 m n o 4 a 1 0 3 c 0 0 7 5 b o 1 样品8 ：m i n i 3 5 5 m n o 批3 c o o 7 5 b o 2样品