（工业催化专业论文）二氧化碳中含氧有机物的吸附分离.pdf

大连理i ：人学硕十学位论文 摘要 e o ! 作为一种重要的工业原料，在一些工业部门广泛使用。在近年来兴起的c l 化工 技术中更把c 晚视为2 l 世纪的重要资源。我国c 0 。的排放量位列世界第三，因此，对c o ! 的分离回收有着极其重要静意义。 c 0 ：分离网收的关键是将低浓度的c 0 。“富集”成高浓度的c o ：，再将高浓度的c 0 7 “精 制”戒高纯度的c 。2 。2 0 0 6 年l o 月我翻更耨了食品添加剂二氧化碳的幽家标准，该 标准对食品添加剂二氧化碳中残留的杂质做出更加严格的控制，给二氧化碳的精制技术 带来更大的挑战。本课题组多年来一直从事二氧化碳回收与精制的研发工作，尤其对高 浓度二氧讫碳的提纯技术进行了深入的研究。本论文就是在这样一个背景下，针对二氧 化碳中几种常见的含氧有机物( 甲醇，乙醇，乙醛) 的脱除研究提出的。 本论文的实验内容包括： 一首先采用多种吸附剂对二氧化碳中乙醛气体进行脱除实验。通过对比筛选 “吸 附效果较好的y 型分子筛。然后对y 型分子筛进行碱会属及碱金属离子交换的改性。 将改性后的y 型分子筛进行t p d 分析和再生实验。实验结果表明：m g y 分子筛在l 弓o 下氮气吹扫再生，再生后穿透吸附量仍保持在5 5 0 m g g 以上。 二，采焉多种市售活性碳对二氧化碳中乙醇气体进行脱除实验。筛选出吸附效粜较 好的活性碳进行表征和再生实验。实验结果表明：g h 一9 椰壳活性碳在1 5 0 条件下，5 小时氮气欧扫使得活性碳再生，再生后吸附量没有明显下降，傈持在1 8 0m g g 以二。 三采用多种类型吸附剂对二氧化碳中的甲醇、乙醇气体进行脱除实验。挑选f i j 吸 附效果较好的活性碳嗣分子筑对二氧化碳中的甲醇和乙醇混合气体进行脱除。实验结果 表明：甲醇和乙醇在g h 一9 活性碳上具有较明显的竞争吸附现象。而在n a y 分子筛上能 保持同时穿透同时饱和。 关键词：二氧化碳；乙醛；甲醇；乙醇；吸附分离 二氧化碳中含氧有机物的吸附分离 a d s o r p t i v er e m o v a lo fo x y g e n o u so r g a n i cm a t t e rf r o mc 0 2 a b s t r a c t c 0 2a sa ni m p o r t a n ti n d u s t r i a lr a wm a t e r i a lh a db e e nw i d e l yu s e di nan u m b e ro fi n d u s t r i a l s e c t o lr e c e n ty e a r sc 0 2w e r es e e m e da sa ni m p o r t a n tr e s o u r c ef o rt h e21s tc e n t u r yi nc i c h e m i c a lt e c h n o l o g ya r e a c h i n e s ec 0 2e m i s s i o nr a n k st h i r di nt h ew o r l d ，s oi t ss i g n i f i c a t i v e t os e p a r a t i o na n dr e c o v e r yo fc 0 2 t h ek e yo fc 0 2s e p a r a t i o na n dr e c o v e r yi sc o n d e n s eo ft h i nc 0 2 ，a n dt h e nr e f i n et h e m c h i n a u p d a t et h e ”n a t i o n a ls t a n d a r d so fc a r b o nd i o x i d ea sf o o da d d i t i v e s ”i n2 0 0 6 10 t h t h e s t a n d a r d sm a k eam o r es t r i c tc o n t r o lt ot h el e f t o v e ro f c a r b o nd i o x i d ea sf o o da d d i t i v e s w h i c h l e a dt og r e a t e rc h a l l e n g e st ot h ec a r b o nd i o x i d er e f i n e dt e c h n o l o g y o u rg r o u ph a sb e e n e n g a g e di nc a r b o nd i o x i d es e p a r a t i o na n dr e c o v e r yw o r k ，e s p e c i a ll yf o rh i g hc o n c e n t r a t i o n so f c a r b o nd i o x i d er e c o v e r yt e c h n o l o g yr e s e a r c h t h i sp a p e ri sp u to u ta i m i n ga tr e m o v a lo f o x y g e n o u so r g a n i cm a t t e r ( m e t h a n o l ，e t h a n o l ，a c e t a l d e h y d e ) f r o mc 0 2 i nt h i sp a p e r , t h ee x p e r i m e n t si n c l u d e ： 1 f i r s to fa l l ，u s i n gav a r i e t yo fs o r b e n t st or e m o v a lo fa c e t a l d e h y d ef r o mc a r b o nd i o x i d ei n t h ee x p e r i m e n t t h eq bo fa c e t a l d e h y d eo nyz e o l i t ei st h el a r g e s t a l k a l i n em e t a la n da l k a l ie a r t h m e t a li o ne x c h a n g e dyz e o l i t ew e r es e l e c t e dt or e m o v et h ea c e t a l d e h y d eg a sf r o mc 0 2 t h e nc a r r i e so n t p de x p e r i m e n ta n dr e g e n e r a t i o ne x p e r i m e n t t h er e s u l ts h o w st h a tt h eq bo fm g yk e p to v e r5 5 0 m ga f t e rf o u rt i m e sa d s o r p t i o n d e s o r p t i o nc y c l e sp u r g e db yn 2a t15 0 2 u s i n gav a r i e t yo fc o m m e r c i a la c t i v a t e dc a r b o nt o r e m o v a lo fe t h a n o la m o n gc a r b o n d i o x i d ei nt h ee x p e r i m e n t f i l t e r i n go u t t h ea c t i v a t e dc a r b o nw h i tt h el a r g e s tq bt o c h a r a c t e r i z a t i o na n dr e g e n e r a t i o n t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h eq bo fg h 一9k e p to v e r 大连理1 ：人学硕十学位论文 18 0m g ga f t e r5t i m e sa d s o r p t i o n - d e s o r p t i o nc y c l e sp u r g e db yn 2a t15 0 3 。u s i n gav a r i e t yo fs o r b e n t st or e m o v a lo fm e t h a n o la n de t h a n o la m o n gc a r b o nd i o x i d ei n t h ee x p e r i m e n t 。s e l e c tt h eb e t t e ra d s o r p t i o na c t i v a t e dc a r b o nt oa d s o r bt h ec o m p o u n do f m e t h a n o la n de t h a n o l 。t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tm e t h a n o la n de t h a n o la r e c o m p e t i t i v eo ng h 一9a c t i v a t e dc a r b o n p e n e t r a t ea n ds a t u r a t ea tt h es a m et i m eo nn a y k e yw o r d s ：c a r b o nd i o x i d e ；a c e t a l d e h y d e ；m e t h a n o l ；e t h a n o l ；a d s o r p t i v er e m o v a l i i ! 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行 研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢 的地方外，本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不 包含其他已申请学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 作者签名： 二氧化碳中含氧有机物靛吸酣分离 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位 期间论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借 阕。学校有权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 电子版，可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目： 二奉红碟中学氧有枇i 铷3 吆) l 触孺 作者签名兰壁! ! 生日期： zoo 曩年7 月；日 导师签名避血壶蓥垡：盏； 日期： 趁仝年上月上日 j ，同去边3 肌覆数拐孝r 雪3 暨 5o 争 大连理一r 大学硕士学侥论文 引言 以二氧化碳为主要成分的温室气体引发的温室效应已经严重影响地球生态 系统、经济发展、人类健康和生活质量。经济发展使得人类对化石燃料的需求量 不凝增加，导致e 0 。的排放量殴趋增大，必然会造成越来越严重的地球温升阀题 京都议定书中规定了6 种主要的温室气体：c o ：、c h 。、n ：o 、 t f c s 、p f c s 、s f 私 其中c o 。的增加对增强温室效应的贡献大约是7 0 因此，降低大气中的c 0 2 体积 分数是解决温室效应的最关键问题在现有的科学技术和经济条件下，人类的门 常生活、生产还离不开化石燃料的使用，并且在相当长的时间内还不可能改变这 种现状。在能源结构还难以发生根本改变的情况下，c 0 。的分离回收利用不失为 控制全球c 吼总量的有效方法之一。 吸附法作为二氧化碳分离回收的重要手段之一已经褥到了广泛的应用。例 如，1 9 8 9 年新同制铁公司利用吸附分离技术在钢厂转炉排气中回收c 0 ：。其处理 量为1 6 0 0 0 - - 2 0 0 0 0m 3 n h ( c 也浓度为2 8 - - 3 4 ) ，产品气量达3 0 0 0 - - 3 6 0 0m 。n h ( c 侥的浓度为9 9 9 9 ) 。虽然二氧化碳吸附分离技术已经工业化多年，但是随着 2 0 0 6 年我国食品添加剂二氧化碳的国家标准的更薪，使二：氧化碳糖制技术 面临着一次巨大的挑战。 ，该标准对原有标准的技术内容进行了全面修订，取消了对生产原料和生产工 艺的限定，控制项目由原来的6 项扩充到2 2 项，并建立了相应的试验方法，便 通过食用饮料可能造成伤害的各类有害物质得到了全面、有效地控制。陔标准的 出台使得研发新型高效的吸附剂成为变压吸附技术能否实现食品级二氧化碳回 收的关键。 二氧化碳中含氧有机物的吸附分离 1 文献综述 1 1二氧化碳分离回收的方法 目前，工业上分离回收二氧化碳的方法主要有溶剂吸收法、低温蒸馏法、膜 分离法和变压吸附法以及这些方法的组合应用。 1 1 1溶剂吸收法 该法包括物理吸收法和化学吸收法。物理吸收法是使c 0 ：溶解在吸收液中： 但并不与吸收液发生化学反应的吸收过程。物理吸收法通过改变压力和温度等物 理条件达到吸收和解吸c o ：的目的。溶液吸收c o ：的能力随压力增加和温度下降 而增加，反之提高系统温度、减少系统压力可使饱和溶液再生。该法所需再生能 量较少，关键是确定优良的吸收剂。所选的吸收剂必须对c o ! 的溶解度大、选择 性好、沸点高、无腐蚀、无毒性、性能稳定。典型的物理吸收法有s e l e x o l 法、 e l o u r 法、低温甲醇法、及n h d 法等_ “。 化学吸收法就是利用c 0 ：和某种吸收剂之间的化学反应将c 0 ：气体从混合气 体中分离出来的方法。在化学吸收方法中有两类溶剂占主导地位，即碳酸钾和烷 链醇胺。 1 1 2 低温蒸馏法 低温蒸馏法是利用二氧化碳和其他组分气体之间沸点的差异，将二氧化碳和 其他组分分离开。原料气中二氧化碳含量越低，液化越困难，耗能也越高n t 5 1 。 1 1 3 膜分离法 膜分离法是利用薄膜对不同气体的渗透率的差异来分离气体的。膜分离的驱 动力是压差，当膜两边存在压差时，渗透率高的气体组分以很高的速率透过薄膜， 形成渗透气流，渗透率低的气体则绝大部分在薄膜进气侧形成残留气流，两股气 流分别引出从而达到分离的目的。膜分离工艺装备简单、操作方便，是近年发展 起来的先进技术，其能耗低、效率高、经济合理、投资仅为吸收法5 0 ，但很难 得到高纯度的c o ：阳7 | 。 1 1 4 吸附法 吸附法是利用固态吸附剂对原料混合气中的c 0 ：的选择性可逆吸附作用来分 离回收c 0 。的。吸附法又分为变温吸附法( t s a ) 和变压吸附法( p s a ) ，吸附剂在低 温( 或高压) 时吸附c o ：，高温( 或降压) 后将c o ：解析出来，通过周期性的温度( 或 压力) 变化，从而使c 0 ：分离出来。吸附法，工艺过程简单，能耗低，适应能力强， 无腐蚀问题。现阶段，吸附法发展较为迅速，大型工业化吸附装置已投入使用， 2 大连理一l ：大学硕+ 学傍论文 其二氧化碳分离效率可达9 9 以上。在化肥、石化等工业中的应用极其广泛一。 透过对以上凡种二氧化碳分离回收方法的对比，作者认为溶剂吸收法对二氧 化碳的吸收效果好，很适合富集低浓度的二氧化碳。低温蒸馏法只能除去与二氧 化碳相对挥发度差异较大的轻组分。膜分离法装置简单、操作方便，投资费用低， 但是膜分离法难以得到高浓度二氧化碳，适合傲前期褪分离。吸附法回收二氧化 碳工艺过程简单、能耗低，但吸附剂容量尚需要进一步提高，以降低吸附剂用量 和吸附解吸频率。对于二氧曩二碳分离回收过程丽言，吸附法除杂过程为常温下操 作，可以同时处理有机和无机杂质，但必须针对各种杂质开发出高效的吸附剂。 1 。2 常见几种吸附剂 1 。2 1 活性炭吸附剂 活性炭是经过加工所得的无定形炭，具有很大的比表面积，对气体、溶液中 的无机或有机物质及胶体颗粒等有良好的吸附能力。活性炭具有较强的吸附性和 催化性能，主要是由于其具有独特的吸附表面结构特性和表面化学官能磷。活性 炭制备原料充足且安全性高，耐酸碱、耐热、不溶于水和有机溶剂、易再生等优 点，是一摹孛环境友好型吸射剂，已经广泛痘焉于化工、环保、食品加工、冶会、 药物精制、军事化学防护等各个领域。 ( 1 ) 活性炭的空隙结构 活性炭具有多种机能的最主要原因在于其多孔性结构，并且不同的孔径能够 发挥出与其相应的机能。微孔( 孔隙直径小于2 n m ) 拥有很大的比表面积，呈现 出很强的吸附作用。中孔( 直径2 - 5 0 n m ) 又明中间孔，能用于添载触媒及脱臭 用化学药品，随着所添载的化学药品种类的不同，能具有不同的机能。大孔( 直 径大于5 0 n m ) 通过让微生物及蒴类在其中繁殖，使无机豁碳材料能发挥生物质 机能。影响活性炭性能的主要因索有比表面积大小、孔容和孔径分布。一般比表 面积、孔容越大，其吸附能力越强。大孔是吸附质分子的通道；中孔既是吸附质 分子的通道，支配着吸附速度，又在一定相对压力下发生毛细凝结，吸附有些不 能进入微孔的分子；微孔对吸附量起支配作用。活性炭孔径分布越集中，性能就 越好m 。 ( 2 ) 活性炭的表面官能团 淫性炭的表面化学性质决定了其化学吸附特性。化学性质主要撬活性炭表蔼 的化学官能团，可分为含氧官能团和含氮官能团；含氧官能团又可分为酸性含氧 官能团和碱性含氧宫能团：酸性基团有羧基、酚羟基、醌型羰基、正内酯基及环 式过氧基等，碱性氧化物普遍认为是苯并噫的衍生物或类毗喃酮结构基豳。酸性 氧化物使活性炭具有极性的性质，有利于吸附各种极性较强的化合物：碱性化合 二氧化碳中含氧有机物的吸附分离 物易吸附极性较弱或非极性物质n 纠。 ( 3 ) 活性炭的表面氧化改性 表面氧化改性是指利用合适的氧化剂在适当的滠度下对活性炭材料表面的 官能团进行氧化处理，从而提高材料表面含氧官能团的含量，增强材料表面的亲 水性。常用的氧化剂主要有h n o 。、h c i o 和h 。0 2 等n 3 1 朝。h a ji m et a m o n 等人将活性 炭在沸腾温度下经h n o 。氧化改性处理，并为了测试活性炭表面酸性含氧宫能团的 变化，研究了改性活性炭对1 1 种不阂气体和蒸汽的吸附特性酬。 以硝酸氧化为例，经过硝酸氧化可显著增加其表面酸性基团的含量。用h n 0 ， 氧化的活性炭在3 0 0 - - 4 0 0 下进行热处理，其表面可产生较多的酸性基团，获 得较高豹阳离子交换量，对重金属离子c r ( i i i ) 有很好的吸附交换戆力。但用 浓硝酸氧化，幽于活性炭表面酸性基团增多，亲水性增强，所以不利于活性炭对 水中苯酚、苯胺、腐殖酸等有机物的吸附。 ( 4 ) 活性炭的表面还原改性 表面还原改性是指通过还原剂在适当的温度下对活性炭材料表隧官能闭进 行还原改性，从而提高含氧碱性基团的比含量，增强表面的非极性，这种活性炭 材料对菲极性物质具有更强的吸附性能。活性炭材料的碱性主要是由于其无氧的 l e w i s 碱，可以逶过在还原性气体 。或x ：等情性气体下高温处理得到碱性鏊团含 量较多的活性炭材料。高尚愚等利用心改性活性炭材料，改性后的活性炭材料孔 隙性能没有明显的变化，但是由于表面含氧官能团，特别是含氧酸性官能团显著 减少，使活性炭对苯酚的吸附能力提高近2 。5 倍魏铝。 ( 5 ) 负载会属离子改性 活性炭材料作为一种特殊的材料载体，不仅因为其具有很大的比表面积、规 则的孔径分布，以及丰富的表面官能团，而且由于活性炭材料具有很好的物理化 学稳定牲，馊它成为一种理想的催佬裁载体。此外，从一些贵会属催化剂的叫收 再生考虑，活性炭材料作为催化剂载体由于可以燃烧完全，使贵金属的回收成本 很低。 1 2 2 分子筛类吸附剂 分子筛自1 7 5 6 年从自然界发现到现在已陆续发现3 6 种之多。这种天然分子 筛是种结晶的铝硅酸盐，因将其加热熔融时可起泡“沸腾 ，因此又称沸石或 泡沸石，又因其内部微孔能筛分大小不一的分子，故又名分子筛或沸石分子筛。 目自订人工合成的沸石分子筛己超过百种。最常用的有a 型、x 型、y 型、m 型和 z s m 型等。 沸石分子筛具有多孔骨架结构，其化学通式为 m e m ( 2 0 3 ) x ( & 0 2 ) y 1 m h 2 0 ，其中m e 主要是k + 、n a + 、c a z + 等金属阳离子，x n 4 大连理! | ：人学硕士学位论文 为价数为n 的可交换金属阳离子m e 的个数，m 是结晶水的分子数。 分子筛在结构上有许多孔径均匀的孔i 莲与排列整齐的洞穴，这些洞穴由孔道 连接。洞穴不但提供了很大的比表面积，而且它只允许直径比其孔径小的分子进 入，从丽对大小及形状不同的分子进行筛分。根据孔径大小不同和s i o ：与a 11 0 ； 分子比不同，分子筛有不同的型号。如3 a ( 钾a 型) 、4 a ( 钠a 型) 、5 a ( 钙a 型) 、 l o x ( 钙x 型) 、1 3 x ( 钠x 型) 、y ( 钠y 型) 、钠丝光滑石型等。 分子筛与其缝吸附荆相比有以下优点。 ( 1 ) 吸附选择性强 这是由于分子筛的孔径大小整齐均一，又是一种离子型吸附剂。因此它能根 据分子的大小及极性的不同进行选择性吸附。如它可有效地从饱和碳氯化合物中 把乙烯、丙烯除去，还可有效地把乙炔从乙烯中除去，这一点是由它的强极性决 定的。 ( 2 ) 吸附能力强 即傻气体的组成浓度很低，仍然具有较大的吸附能力。 ( 3 ) 高温吸附能力 在较高的温度下仍有较大的吸附能力，丽其他吸附剂却受温度的影响很大， 因而在相同温度条件下，分子筛的吸附容量大。 正是由于上述优点，分子筛成为一种十分优良的吸附剂，广泛用一：基本有机 化工、石油仡工的生产上，在有害气体的治理上，也常用于s o ! 、n o x 、c o 、c o ? ， n h 舯c 0 1 。、水蒸气和气态碳氢化合物废气的净化。 1 2 3 其他吸附剂 ( 1 ) 活性炭纤维 活性炭纤维( a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ，a c f ) ，是2 0 世纪? 0 年代初发震怒 来的一种新型吸附功能材料，它以木质素、纤维素、酚醛纤维、聚丙烯纤维、沥 青纤维等为原料，经炭化和活化制得。与粒状、粉状活性炭相比较，a c f 具确4 特 有的微孔结构，更高的外表面积和比表面积以及多种官能团，平均细孔直径也毙 小，通过物理吸附、化学吸附以及物理化学吸附等方式在废水、废气处理、溶剂 回收、水净化等领域得到了广泛应用。 ( 2 ) 硅胶 将水玻璃( 硅酸钠) 溶液焉无桃酸楚理瑟所得凝胶，经老化、水洗去盐，于 3 9 8 ，- - - 4 0 8 k 下干燥脱水，即得到曝硬多孔的固体颗粒硅胶。硅胶是一种无定形链 状和网状结构的硅酸聚合耪，其分子式为s i 鹞n h 。0 。硅胶的孔径分和均匀，亲 水性极强，吸收空气中的水分可达自身质麓的5 0 ，同时放出大量的热，使其 容易破碎。硅胶在应用上有很大一部分是用作吸湿剂( 于燥剂) ，在用作干燥剂时 二氧化碳中含氧有机物的吸附分离 常加入氯化钴或溴化铜，以指示吸湿程度。 硅胶是一种极性吸附荆，可以用来吸附s 0 2 、n o x 等气体，但难于吸附非极 性的有机物。硅胶还霹用作催化剂的载体。 ( 3 ) 活性氧化铝 活性氧化铝是将含水氧化铝( 如铝土矿) 在严格控制的加热速率下于7 7 3 k 加 热制成的多孑l 结构的活性物质。根据结晶构造，氧化铝可分为q 型和y 型。具有 吸附活性的主要是y 型，尤其是含一定结晶水的￥一氧化铝，吸附活性很高。晶 格类型的形成主要取决于焙烧温度，若三水铝石在7 7 3 一- - - 8 7 3 k 温度下焙烧，所得 氧化铝即为含有结晶水的y 型活性氧化铝，温度超过1 1 7 3 k ，开始变成q 型氧化 铝。吸附性能急剧下降。 活性氧化铝是一种极性吸附剂，无毒，对水的吸附容量很大，常用于高湿度 气体的吸湿和干燥。它还用于多种气态污染物，如s 0 ：、h 。s 、含氟废气、n o x 以 及气态碳氢化合物等废气的净化。 活性氯化铝机械强度好，霹在移动庶中使用，并可作催化剂的载体。露且它 对多数气体和蒸气是稳定的，浸入水或液体中不会溶胀或破碎。循环使用后其性 能变化很小，因此使用寿命长。 ( 4 ) 树脂类 大孔吸附树脂是类不合离子交换基囫，具有大孔结构的高分子吸附剂。理 化性质稳定，不溶于酸、碱及有机溶媒，对有机物有浓缩、分离的作用，且不受 无机豁类及强离子、低分子化合物的干扰。其吸附性能与活性炭相似，与范德华 力或氧键有关。同时，网状结构和赢比表面积，使得其具有筛选性能。 根据树脂的表面性质，大孔吸附树脂可以分为非极性、中极性和极性三类。 非极性吸附树脂是由偶极距很小的单体聚合而得，不含任何功能基团，孑l 表的疏 水性较强，可通过与小分子内的疏永部分的作用吸附溶液中的有机物，最遥焉予 从极性溶荆( 如水) 中吸附日# 极性物质。中极性吸附树脂含有酯基，其表面兼有疏 水和亲水部分，既可由极性溶剂中吸附非极性物质，也可以从非极性溶剂中吸附 极性物质。极性树脂含有酰胺基、氰基、酚羟基等含n 、0 、s 极性功能基，它们 通过静电相互作用吸附极性物质。根据树脂孔径、比表葱积、树脂结构、极性差 异，大孔吸附树脂又分为许多类型，且分离效果受被分离物极性、分子体积、溶 液p h 值、树脂柱的清洗、洗脱液的种类等因素制约。 1 3 吸附剂研究方法 吸附剂的研究方法有静态法和动态法。两种都能准确地评价吸附荆的吸附性 能，只是甄种方法各有侧霪点。静态法多用于吸附模型和理论的研究，这种方法 能细致地对吸附剂的吸附性能加以研究；动态法多用于应用研究和吸附动力学地 6 人连理j j 大学硕士学位论文 研究呻- 1 们。 1 。3 。静态法 静态法的方法主要有重量法和恒定容积法。恒定容积法是指在吸附发生之前 和吸附之后测定混合物的组成和总量，麦戴差篷计算出吸附相的组成和总量。气 体混合物的总量可以用适当的p - v - t 关系式通过压力和体积确定。因恒定容积法 实验鸯个缺陷，即由予吸附床层和小直径管道中的扩散阻力使得达到吸附平衡 很慢，一般可用循环泵使气体通过样品进行循环以降低达到平衡所需时间。 在重量法技术中仅需测量被吸附气体的总量，被吸附气体的组成q j 借助于由 v a nn e s s 建议的严格的热力学技术，使用g i b b s 方程推导的吸附等温线订4 算求 得。采用v a nn e s s 方法可极大地节省实验装置和时间，当气体为非理想念时还 可利爝压缩因子。壶此这个简单的方法可以毫不潮难地被用予高温和赢 益情况 下。 。3 ，2 动态法 研究动态吸附的方法主要有连续流动法，双气路法，色谱法和程序升温法。 n e l s o n 和e g g e r t s e n 首先提出黑连续流动法暮测量气体吸附量。在该法中，让 一吸附气体和惰性气体的混合气体在大气压下通过样品室。样品吸附气体的量用 一热导池检测器追踪。当排出相组成恒定时，表示已达到平衡。然后把样品室隔 离，荐用抽空或加热的方法使吸附混合气脱附，所脱附的混合气通常被收集在 个维持在液氮温度下的容器中，待加热到室温后再对其测量和分析，这样就得到 了所吸附混合气的总量和组成。 为了克服连续流动法用混合气带出被吸附气体产生的缺点，在双气路法中改 用另路纯载气来带出被吸附气体，需要耀一六遴阀来切换载气和吸附气气路， 同时需要对样鼎管及其连接管路进行吸附温度下的死体积校证。 色谱分析具有简单，快捷，方便，灵活的特点。如果分析柱装填吸附剂，则 可用于吸附测量。迎头色谱法多用于吸附等温线以及可逆和不可逆吸附测量，此 时有两条气路：一条是载气，另条是吸附气。用四通阀切换。 程序升温法是采用固体物质或预吸附某些气体的雷体物质，在载气中以一定 的升温速率加热时，检测流出气体组成和浓度的变化或固体物理隧质和化学性 质。豳体加热时，当吸附在固体表面的分子受热至能够克服逸出所蠢要越过的能 垒时，就产生脱附。由于不同吸附质于相同表面，或者相同吸附质与表面上性质 不同的吸附中心之间的结合能力不同，脱附时所需要的能量也不同。所以，热脱 附实验结采不但反映了吸附质与固体表面之间的结合能力，也反映了脱附发生麓 温度和表面覆盖度下的动力学行为。 了 二氧化碳中含氧有机物的吸附分离 动态法和静态法并不是截然相对，两者各有侧重点，在很多情况下需联合使 用以对吸附剂作全面分析。 1 4 对工业吸附剂的要求 1 4 。1 比表面积和孑l 陈率 也就是说，吸附剂必须是具有高度疏松结构和巨大暴露表面的多孔物质。只 有这样，彳能给吸附提供很大的表翁。吸附荆的有效表面包括颗粒的外表萄和蠢 表面，而内表面总是比外表面大得多，例如硅胶的内表面高达6 0 0 m 2 g ，活性炭 的志表面可赢达1 0 0 0 m 2 g 。这些内部孔道通常都很小，有的宽度只有几个分子 的直径，但数量极大，这是由吸附剂的孔隙率决定的。因此，要求吸附剂要有很 大的孔隙率。除此之外，还要求吸附剂具有合适的孔隙和分钳合理的孔径，以便 吸附质分子能到达所有的内表面丽被吸附。 1 4 2 选择性 工业上应用吸附剂的目的，就是为了对某些气体组分有选择地吸附，从而达 到分离气体混合物的目的。因此要求所选的吸附剂对所要吸附的气体具有很高的 选择性。例如活性炭吸附二氧化硫( 或氨) 的驻力，远大于吸附空气的能力，故活 性炭能从空气与二氧化硫( 或氨) 的混合气体中优先吸附二氧化硫( 或氨) ，达到净 纯废气的晷的。 1 4 3 吸附量 吸附剂的吸附容量是指一定温度下，对于一定的吸附质浓度，荤位质量( 或 体积) 的吸附剂所能吸附的最大吸附质质量。吸附容量大小的影响因素很多，它 包括吸附剂的表面大小，孔隙率大小和藐径分布的合理性，还与分子的极性以及 吸附剂分子上官能团的性质有关。 。4 4 麦惩械强度、热稳定性和化学稳定性 吸附剂是在湿度、温度和压力条件变化的情况下工作的，这就要求吸附剂有 足够的机械强度零爨热稳定性，对于用来吸附腐蚀性气体时，还要求吸附刺有较高 的化学稳定性。当采用流化床吸附装置时，对吸附剂的机械强度要求更高，主要 原因是在流化状态下运行，吸附剂的磨损大。 1 4 5 颗粒度 用予固定床时，若颗粒太大且不均匀，易造成气路短路和气流分布不均，引 起气流返混，气体在床层中停留时间短，降低吸附分离效果。如果颗粒太小，床 层阻力过大，严重时会将吸附剂带出器外。 3 大连理。l j 大学硕七学位论文 1 4 6 其他 要求吸附剥有再生能力，戬延长其傻耀寿命。另外，要求吸附剂易孬生和活 化，且制造简便，价廉易得。 。5 影响气体吸附的因素 影响气体吸附的因素很多，主要有吸附剂的性质、吸附质的性质与浓度、吸 附器的设计和吸附的条件。除此之外，还龟括一些其德的因素，诸如其谴气体的 存在，吸附剂的脱附情况等。 5 。1 吸附剂的性蔟 炭践证明，被吸附气体的总量，随吸附剂表面积的增加而增加，同等体积( 或 质量) 的吸隧剂吸附的气体量越大，证明该吸附剂的比表面积越大。吸附荆比表 面积大小与它的孔隙率、孔径、颗粒度等因素有关。 确定吸附剂吸附能力的一个重要概念是“有效表露积”，即吸附质分子能进 入的表面。根据微孔尺寸分布数据，主要越吸附作用是直径与被吸附分子大小相 等的微孔。通常假设，幽于位阻效应，一个分子不易渗入比某一最小直径还耍小 的微孑l ，这个最小直径帮所谓临界直径，它代表了吸附质的特性且与吸附质分子 的直径有关。因此，吸附剂的有效表面只存在于吸附分子能够进入的微孔中。 翔爵所述，分子筛昭建径单一、均匀，如5 鑫分子筛的孔径为0 。5 n m ，就只 能吸附直径为0 5 n m 以下的分予。活性炭的孔径分布很宽，可以从2 一l o o n m ，所 以它既能吸附袁径小的分子，也能吸附直径大的有机物分子。在选撵吸附剂时， 应使其孔径分布与吸附质分子的大小相适应。 吸附剂的极性对吸附过程影响也很大。一般来 兑，对于具有极性的吸附荆， 尤其是分子筛，由于其对吸附质的吸附靠静电雩l 力，嚣此，它对极性吸附质吸附 量就大；对于不具有极性的活性炭，它就能够大量吸附非极性的有机分子。 。s 2 吸附质的性质和浓度 吸附质的性质和浓度也影响着吸附过程和吸附量。除上述吸附分子的临界直 径外，吸附质兹褶对分子质量、沸点和饱和性，都影相吸附量。当用弱一j 手嘻l 活性 炭作1 1 及附剂时，对于结构类似的有机物，其相对分子质量愈大、沸点愈高，则被 吸附褥愈多。对结擒和相对分子质量都相近的有机物，不饱和性愈大，则愈易被 吸附。 吸附质在气相中的浓度愈大，吸附量愈大。吸附等温线可以明显证明这一点。 但浓度增加必然使同样的吸附荆较早达到饱和，灵| j 需较多的吸附剂，并使再生频 繁，操作麻烦。因而吸附法不宜用于净化吸附质浓度高的气体。对于浓度高的气 9 二氧化碳中含氧有机物的吸附分离 体，一般先采取其他净化方法，如吸收法。当其他方法不能满足排放标准的要求 时，再在其他方法之后加设吸附装置。所以，吸附法较为适宜处理污染物浓度低， 排放标准要求很严的废气。 1 5 3 吸附操作条件 吸附是一种放热过程，因此操作时首先要考虑温度的影响。对物理吸附，低 温是有利的，所以总希望在低温下进行。对于化学吸附，由于提高温度会加速化 学反应的速率，因而希望适当提高系统的温度，以增大吸附速率和吸附量。 其次要考虑的是操作压力，增大气相主体的压力，从而增大了吸附质的分压， 对吸附有利。但增大压力不仅会增加能耗，而且还会给吸附设备和吸附操作带来 特殊要求，因此一般不为此而设增压设备。 吸附操作中气流的速率对气体吸附影响也很大。气流速率要保持适中，若速 率太大，不仅增大了压力损失，而且会使气体分子与吸附剂接触时i 、日j 过短，不利 于气体的吸附，因而降低吸附速率。气体流速过低，又会使设备增大。因此，吸 附器的气流速率要控制在一定的范围之内。如通过固定床吸附器的气流速率一般 应控制在0 2 o 6 m s 的范围内。 1 5 4 吸附器的设计 为了进行有效吸附，对吸附器的设计提出以下基本要求： ( 1 ) 要具有足够的气体流通面积和停留时间，它们都是吸附器尺寸的函数； ( 2 ) 要保证气流分布均匀，以至所有的过气断面都能得到充分利用； ( 3 ) 对于影响吸附过程的其他物质如粉尘、水蒸气等要设预处理装置，以除 去入口气体中能污染吸附剂的杂质； ( 4 ) 采用其他较为经济有效的工艺，预先除去人口气体中的部分组分，以减 轻吸附系统的负荷，这一点主要是对处理污染物浓度较高的气体而言； ( 5 ) 要能够有效地控制和调节吸附操作温度； ( 6 ) 要易于更换吸附剂。 1 5 5 其它影响因素 ( 1 ) 吸附剂浸渍的影响有些吸附操作不能达到要求，往往采取吸附剂浸渍 处理，以提高吸附剂的选择性和增大吸附容量。 ( 2 ) 脱附的影响脱附是回收吸附质使吸附剂获得再生的过程，因此希望吸 附质脱附得越干净越好。但由于工艺条件和吸附剂本身的限制，往往不能使吸附 质从吸附剂上完全脱附出来，因而也就相应地影响了下一步的吸附操作。 1 6 课题的选择 l o 大连理+ j ：大学硕士学位论文 本课题属于吸附领域，同时也是脱除污染气体的研究，属于环境保护领域。 在多种活性炭和分子筛巾选取对鬻醇、乙醇和乙醛脱除效果较好豹吸附剂。并对 选取的吸附剂进行改性得到更好的吸附效果，进而得到食品缴c 0 2 。这不仅有利 于环境保护，两且可以将资源再利用，是项很有意义的工作。 根据前人的经验结合我们实验组自身的特点，我的论文从以下几个方向进 行： 1 ) 选取对二氧化碳中乙醛脱除效果较好鲶吸辫剂。对其进季亍离子交换和改 变硅铝比的改性。采用电负性公式对分子筛的吸附性能进行解释。通过程序升 温脱附实验确定吸附剂再生温度。并对吸附剂进行多次再生实验。 2 ) 选取对二氧化碳中乙醇脱除效果较好的活性炭。通过对选取的活性炭表 征解释活性炭的吸附性能。进行多次再生实验。 3 ) 选取对二氧化碳中甲醇和乙醇单组分脱除效采较好的吸附剂。采用筛选 出的俩种吸附剂对甲醇和乙醇的混合气体进行吸附。通过穿透曲线说明甲醇乙醇 在活性炭和分子筛上的竞争吸附。 二氧化碳中含氧有机物的吸附分离 2理论 2 1吸附理论 2 1 1吸附作用概论 当两相组成一个体系时，其组成在两相界面与相内部分是不同的。处在两相 界面处的成分产生了积蓄，这种现象称为吸附。与其广泛性应用一致，吸附中的 两相一般指“气一固”和“液一固这类不均匀界面外的两相，而不包括“液一 液”和“气一液”类均匀界面处的两相晗2 l 。 固体表面的吸附之所以能发生是由于原子在其内外状况不同所致。内部原子 的吸附力均匀地分布到周围的原子上，使力场处于饱和状态，而表面原子则得不 到饱和力场，因此当流体相分子进入固体表面原子的非饱和力场作用范围时就发 生吸附作用。被吸附的物质叫吸附质，而吸附其它物质的物质叫吸附剂。被吸附 质返回到主体相的过程叫脱附或解吸。 根据吸附剂对吸附质的作用力的不同可以将吸附分为物理吸附和化学吸附。 物理吸附是分子间力而引起的吸附，吸附分子和吸附剂表面分子之间的作用机理 与气体的液化和蒸汽的冷凝的机理类似。这种吸附一般没有选择性，吸附较快， 易于达到平衡，吸附热小，与气体的液化热或液体的汽化热相近。物理吸附多在 低温下进行，可以在表面形成一层或多层分子层，并且脱附较容易。化学吸附是 吸附质与吸附剂之问发生化学作用的结果，在吸附质与吸附剂之1 8 j 发生了电子转 移，原子重排或化学键的破坏与生成等现象。这种吸附具有选择性，吸附速度较 慢，不易达到吸附平衡，吸附热较大，和化学反应数量级差不多。由于化学i 吸附 和化学反应相似，存在化学键力的形成过程，需要一个高的活化能，所以化学吸 附多在较高温度下进行，这种吸附一般是单分子层吸附而且一般足不可逆的。事 实上物理吸附与化学吸附之问的区分并没有严格的界限，在实际过程中物理吸附 和化学吸附同时存在，对一些物系，低温下以前者为主，高温下以后者为主。 吸附剂对吸附质的吸附实际上包括吸附质分子碰撞到吸附剂表面被截留在 吸附剂表面的过程( 吸附) 和吸附剂表面截留的吸附质分子脱离吸附剂表面的过 程( 解吸) 。随着吸附质在吸附剂表面数量的增加，解吸速度逐渐加快，当解析 速度和吸附速度相当，宏观上看即吸附量不再继续增加时就达到了吸附平衡，此 时吸附剂对吸附质的吸附量称为平衡吸附量。平衡吸附量的大小与吸附剂的物化 性能：比表面积、孔结构、粒度、化学成分等有关。平衡吸附量也与吸附质的物 化性能：压力或浓度，吸附温度等因素有关。在吸附剂与吸附质一定时平衡吸附 量就是分压力和温度的函数即q o = f ( p ，t ) 。 1 2 大连理1 ：大学硕十学位论文 2 。1 2 吸附过程 吸附过程可分为以下几步口3 吨铡： ( 1 ) 外扩散( 气膜扩散) ：吸附质从气流主体穿过颗粒周围气膜扩散至外表面。外 扩散的阻力来自流体相与吸附剂表面的静壹层，流体的线速度将直接影响外扩款 过程。 ( 2 ) 内扩散：吸附质由外表面经微孔扩散至吸附剂微孔表面。内扩散的阻力来自空 隙粗细，孔道长短和弯曲度。吸附剂颗粒大小和空隙内径粗细将直接影响内扩散 过程。内扩散存在几种扩散形式微孔扩散，过渡区扩散，构型扩散和表面扩散。 微孔扩散：当气体浓度很低或者吸附剂孔径很小时，分子与孔壁碰撞远比分子l 丑j 的碰撞发生得频繁，扩散的阻力主要来自分子与孔壁的碰撞。 过渡区扩散：分子闻的碰撞和分子与孔壁的碰撞都不能忽略，表现在扩散流 通量与孔径的关系图上呈现非线性关系。 构型扩散：这是含有丰富微孔的多孑l 物质( 如沸石分子筛) 所特有的扩散形 式。当吸附剂的孑l 径尺寸接近于分子大小或与反应物分子的壹径处于同数量级 时，在某一孔径的孔中，不同大小的分子或大小相近但空间构型不同的分子，扩 散系数差别非常大。 表面扩散：通过表面上分子的运动而产生的传质过程口q 做表面扩散，其扩散 的方向是表瑟浓度减小的方向。 ( 3 ) 吸附：到达吸附剂微孔表面的吸附质被吸附。对于化学吸附，还伴有化学反脱 附过程。一般来说，物理吸附是内外扩散控制；化学吸附既有表耐动力学控制， 夯有内外扩散控制。 2 1 3 吸附等温线 吸附剂与流体相平衡时，它的吸附量可以表示为q o 愁f ( p ，t ) ，其中t 表示温 度，p 表示流体压力。若保持t 不变，即称为吸附等温线。实验中得到的等温线 形状繁多，但基本可以分为五种基本类型，如图2 1 所示。 图2 1 无种基本类型吸附等温线 f i g u r e2 1f i v et y p e so ft y p i c a la d s o r p t i o ni s o t h e r m 1 3 二氧化碳中含氧有机物的吸附分离 2 1 4 吸附等温线公式 人们从不同熊度出发，提出了各种不同的模型并得到吸附等温方程。其中主 要包括：l a n g m u i r ( 朗格缪尔) 等温方程，f r e u n d l i c h ( 弗郎得力希) 等温方程， b e t ( b r u n a u e r ，e m m e t t ，t e l l e r ) 等温方程等。l a n g m u i r 等温方程和f r e u n d li c h 等温方程既可用于物理吸附，b e t 等温方程用于多层物理吸附。下面简单介绍几 种比较常用的等温方程n 。2 5 1 。 ( 1 ) l a n g m u i r 等温方程 等温吸附时，l a n g m u i r 的单分子层吸附模型有四个主要的假设：1 ) 吸附剂表 面是均匀的，各吸附中心能量相同；2 ) 吸附分子间无榷互作用；3 ) 吸附是单分子 层吸附，吸附分子与吸附中心碰撞才能吸附，一个分子只占据一个吸附中心；4 ) 一定条件下，吸附与脱附可建立动态平衡。 它从动力学漱发