（化学工程专业论文）超临界COlt2gt萃取共轭亚油酸酯类及其相平衡研究.pdf

摘要 摘要 超临界c 0 2 萃取技术作为一种新型的绿色化工分离技术在油脂萃 取方面有着特有的优势，尤其是具有高附加值的功能性油脂多选用超临 界c 0 2 进行萃取。本文通过对共轭亚油酸乙酯、共轭亚油酸甘油酯在超 临界c 0 2 中相平衡的研究，建立了相平衡模型，对超临界c 0 2 萃取的工 业化应用具有指导意义。 本文分别考察了压力和温度对超临界c 0 2 萃取共轭亚油酸甘油酯 的影响。实验证明，升高压力能使萃取速率加快，但对超临界c 0 2 的选 择性没有太大影响；对精馏柱设置温度梯度会增加超临界c 0 2 对组分的 选择性，但过高的温度会减少萃取的收率。通过超临界c 0 2 萃取，乙酯 和甘油二酯能被很好的富集，萃取后馏分的酸值，过氧化值都比原料要 小，脱色效果明显。 利用带有视窗的相平衡装置对共轭亚油酸乙酯和共轭亚油酸甘油 酯在超临界c 0 2 中的溶解度进行了测定。通过平衡釜内的活塞移动来调 整压力的变化，减少了测量带来的误差。并通过对相平衡釜内体系相态 变化的观测，进一步研究超临界相行为。 采用c h r a s t i l 经验方程对共轭亚油酸乙酯和共轭亚油酸甘油酯在超 临界c 0 2 中的溶解度进行模拟。共轭亚油酸乙酯体系计算值与实验值平 均误差为6 9 3 ，方程的具体形式为c ；d ( 2 洲型笋) e x p f 里竺掣一2 3 7 9 3 1 1 。 共轭亚油酸甘油酯体系的平均误差为4 2 3 ，方程的具体形式为 c ；0 罕刮唧f 1 4 凇一婴塑1 。 7 关键词：超临界c 0 2 ；萃取；相平衡；共轭亚油酸乙酯；共轭亚油酸甘 油酯 武汉工程大学硕十学位论文 a b s t r a c t a san e we x t r a c t i o n t e c h n o l o g yo fg r e e nc h e m i c a le n g i n e e r i n g ， s u p e r c r i t i c a lc 0 2 ( s c c 0 2 ) e x t r a c t i o nh a sp a r t i c u l a ra d v a n t a g e si nt h e e x t r a c t i o no ff a t ，e s p e c i a l l yu s e di nt h ee x t r a c t i o no fh i g ha d d e dv a l u e f u n c t i o n a lo i l t h ep h a s ee q u i l i b r i u mo fc o n j u g a t e dl i n o l e i ca c i d ( c l 气) e t h y le s t e ra n dc l a - g l y c e r i d ew e r es t u d i e di nt h i st h e s i s t h ee f f e c t s o f p r e s s u r e a n d t e m p e r a t u r e o nt h e e x t r a c t i o n c l a g l y c e r i d eh a v eb e e ni n v e s t i g a t e di nt h i st h e s i s t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t si n d i c a t et h a tt h er a t eo fe x t r a c t i o nw i l lr a i s ew i t ht h ei n c r e a s eo f e x t r a c t i o np r e s s u r e h o w e v e r , t h ep r e s s u r ep r o g r a m m e ds l i g h t l yi n f l u e n c e t h es e l e c t i v i t yo fs c c 0 2 t h et e m p e r a t u r eg r a d i e n ti nr e c t i f i c a t i o nc o l u m n w i l li n c r e a s et h ee x t r a c t i o n s e l e c t i v i t y o fs c c 0 2 ，b u t e x t r a v a g a n t t e m p e r a t u r ew i l ld e c r e a s et h ee x t r a c t i o ny i e l d e t h y le s t e ra n dd i g l y c e r i d e c a nb ec o n c e n t r a t e de f f e c t i v e l yt h r o u g hs c c 0 2e x t r a c t i o n t h ea c i dv a l u e a n dp e r o x i d ev a l u eo ft h ef r a c t i o n sa r el o w e rt h a nt h er a wm a t i e r i a l t h e d e c o l o u r i z a t i o no f c l a - e t h y l e s t e ra n d c l a g l y c e r i d e i n s c c 0 2 e x t r a c t i o ni sa l s oe f f e c t i v e as e to fp h a s ee q u i l i b r i u me q u i p m e n tw i t hw i n d o wh a sb e e na d o p t e d t om e a s u r et h es o l u b i l i t yo fc l a - e t h y le s t e ra n dc l a g l y c e r i d ei ns c c 0 2 t h ep r e s s u r ec a nb ec o n t r o l l e dt h r o u g hm o v i n gap i s t o ni nt h ee q u i l i b r i u m k e t t l e ，w h i c hc a nr e d u c et h ei n a c c u r a c yi nt h i ss t u d y s u p e r c r i t i c a lp h a s e b e h a v i o rc a nb ef u r t h e rr e s e a r c h e dt h r o u g h o b s e r v i n gt h ep h a s eb e h a v i o r c h a n g e si nt h ee q u i l i b r i u mk e t t l e t h es o l u b i l i t yo fc l a e t h y le s t e ra n dc l a g l y c e r i d ei n s c c 0 2a r e s t u d i e dw i t hc h r a s t i l e q u a t i o n t h ea v e r a g ee r r o rf o r t h es y s t e mo f c l a e t h y le s t e r i s6 9 3 t h ee q u a t i o ni s c ：d ( 竽) e x p f 竺竽- 2 3 7 9 3 1 1 t h ea v e r a g ee r r o rf o rt h es y s t e mo fc l a g l y c e r i d ei s4 2 3 t h ee q u a t i o n l l a b s t r a c t n = 尸叫唧( 1 4 凇 观0 唆b k e yw o r d s ：s u p e r c r i t i c a lc 0 2 ；e x t r a c t i o n ；p h a s ee q u i l i b r i u m ；c l a - e t h y l e s t e r ；c l a - g l y c e r i d e 1 1 1 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研 究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识 到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：黼 y 习年f 月w 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解我校有关保留、使用学位论文的规定，即： 我校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅。本人授权武汉工程大学研究生处可以将本学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 保密o ，在年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密可。 ( 请在以上方框内打“ ) 学位论文作者签名：屯l j c i i 函 y q 年f 刖日 指导教师签名： 哆吁聊日 第1 章引言 1 1 选题的背景及意义 第1 章引言 超临界流体萃取作为一种新型的化工分离技术，其优越的特性在近 些年被文章报纸大量的报道。在所有的超临界流体中c 0 2 因为环保无污 染，简单易得，化学惰性，临界条件容易达到等特性成为应用最广的超 临界流体。 现在，世界各国尤其是发达国家对食品、药物等直接关系到人们健 康的物品的管理日趋严格，对其中的溶剂残留、污染程度都制定了严格 的法律法规；加之消费者自我保护意识的增强，渴望更多的绿色食品， 反感在食品中加入过多的化学品；传统的加工工艺能耗太大，不能满足 人们对高纯度优质产品的要求。以上的种种造成超临界c 0 2 萃取技术备 受人们的关注。随着超临界c 0 2 萃取相关工业技术的发展和成熟，其在 食品、油脂、保健品、香料等方面有着广阔的发展空间。 超临界c 0 2 在萃取咖啡豆，啤酒花，天然香料等方面已有不少成功 的工业化案例，但相对及其众多的萃取对象，超临界c 0 2 萃取还没能被 大规模的推广。工业化的问题是超临界流体萃取技术发展中必然要面临 的，造成这种情况的原因总结起来主要有以下几点： 1 相平衡及传质性能的研究还不充分 现在大部分关于超临界c 0 2 萃取的研究主要集中在萃取工艺方面， 关于超临界c 0 2 萃取的物性数据十分少，同时也缺乏能正确推算超临界 c c h 萃取过程的基本热力学模型。由于人们对在i 临界点附近和临界点之 上的流体相行为的不了解，相平衡数据多为半经验的推算，加之对传递 性质的研究很少，严重的阻碍了超临界c 0 2 萃取过程的开发。 2 超临界萃取过程中必需的高压设备问题 在工业生产中，由于超临界萃取的特点，高压操作是不可避免的。 这就带来了诸如操作安全性，设备的投资和维护等一系列问题需要考 虑。同时，萃取的连续化操作工艺研究也是工业化必不可少的部分。 武汉工程大学硕十学位论文 基于以上几个问题，结合我们的实验条件，我们将对超临界c 0 2 萃取共轭亚油酸乙酯和甘油酯的相平衡进行研究，并开发可适用于同类 型油脂的相平衡模型。相平衡模型的建立将对超临界c 0 2 萃取工业化有 极大的促进作用。从而也推动了超临界流体萃取技术的进一步发展。 1 2 研究的主要内容 研究的主要内容包括以下几个方面： 1 对共轭亚油酸甘油酯进行超临界c 0 2 萃取的工艺研究。通过改变 萃取的压力和温度等操作条件，明确它们对萃取过程的影响，比较萃取 前后性质变化，找到萃取的最佳工艺条件。 2 对共轭亚油酸酯类进行溶解度的测定，并对平衡过程中的相态变 化进行观察，进一步对超临界c 0 2 和共轭亚油酸酯类体系的相平衡进行 研究。 3 在溶解度测定的基础上，应用c h r a s t i l 经验方程对共轭亚油酸乙 酯和共轭亚油酸甘油酯在超临界c 0 2 中的溶解度进行模拟。 第2 章文献综述 第2 章文献综述 2 1 共轭亚油酸的研究现状 2 1 1 共轭亚油酸的结构及功能 油脂、碳水化合物和蛋白质是人类必须的三大热量物质。其中，油 脂由于含有人体不能自身合成的必须脂肪酸而对人们的健康有着深远 的影响。这些人体不能自身合成的必需脂肪酸需要通过日常的食物来摄 取，这些食物的生产加工对油脂的品质有着决定性的影响，这就需要我 们对油脂的来源、加工、保存等做系统的研究。 油脂中有一类对人体有保健、药用功能的油脂，通常我们称之为功 能性油脂。功能性油脂主要包括多不饱和脂肪酸和磷脂等。其中，多不 饱和脂肪酸( p o l y u n s a t u r a t e df a t t ya c i d s ，p u f a s ) 指碳链为十八个或十 八个以上，双键个数两个或两个以上的脂肪酸。亚油酸( l a ) 、亚麻酸 ( u 妊) 、二十碳五烯酸( e p a ) 、二十二碳六烯酸( d h a ) 等多不饱和 脂肪酸因为其优秀的保健功能备受人们的瞩目。 近年来，多不饱和脂肪酸中的共轭亚油酸( c o n j u g a t e d l i n l o e i ca c i d ， c l a ) 由于其良好的保健效果，强大的生理活性被越来越多的研究人员 所重视。共轭亚油酸是亚油酸分子的几种位置和几何异构体，是在9 位 与1 1 位、1 0 位与1 2 位或者1 1 位与1 3 位碳原子处含有顺式或反式共轭 双键的一类十八碳二烯酸的通称。图1 - 1 是l a 和2 种不同构型的c l a 的化学结构图。 武汉1 稗人学颂十学懈论文 k 图2 1l a 和2 种c l a 的结构图 f i g 2 1c o n s t r u c t i o nd r a w i n go f l a a n dc l a c l a 广泛存在于自然界动、植物以及人的某些组织中，在反刍动物 的乳制品中含量丰富。天然存在的c l a 主要以9 c 、1 1 t c l a 形式存在， 占反刍动物乳制品及肉质品c l a 总量的7 3 9 3 t “。 c l a 作为种新型的功能性油脂，其生理功能被诸多的文献所报道 口l ，综合起来，主要有抗癌、防止动脉硬化、减肥、抗氧化、调节免疫 功能等作用。 1 9 8 7 年h a 引从牛肉脂肪中发现了一种具有抗癌作用的活性成分， 并经过实验证明这种成分就是c l a 。c l a 抗癌的机理仍在研究中，有 些好的假设能较好的解释c l a 的作用，主要包括抗氧化、抑制核苷酸 和蛋白质的合成、降低细胞增生活性等。有研究表明【4 】，c l a 各种异构 体中以9 c 、l l t c l a 形式的最为有活性。因为这种形式的c l a 是过氧 化物酶体增生因子激活受体的配体中最强的脂肪酸类型，能有效的抑制 花生四烯酸发其衍生物的类二十烷合成能力，从而有效的调节免疫系统 的正常工作。 血液中低密度脂蛋白胆固醇浓度高是动脉硬化的主要病因。l e e l 5 i 在白兔实验中观察到c l a 能使白兔血液中总胆固醇及低密度脂蛋白胆固 醇含量明显f 降，能够阻止脂肪和血小板在粥状病变的动脉壁上的沉积。 c l a 有效地抑制了动脉硬化的发生，并引起己形成的动脉硬化的部分消 退。p a r k 扣l ，n i c l o l o s i l 7 1 等在不同的实验中也观察到类似结果。 第2 章文献综述 1 9 9 2 年c h i n 等【8 】报道了c l a 能降低脂肪含量并增加肌肉质量，后 来在鼠类、鸡等动物实验中都观察到补充c l a 能达到减肥的作用。综 合已有文献，c l a 的减肥作用可能有几个机制：( 1 ) 通过调节脂类代谢 及能量代谢减少脂肪的积累【9 】o ( 2 ) c l a 通过抑制增殖及诱导脂肪细胞 的凋亡实现其减肥作用【1 0 】。( 3 ) c l a 能迅速降低血液中的l e p t i n 水平， 可能是c l a 的减肥机制之一【1 1 】。 总之，c l a 对人身体健康的积极影响已被广泛认可，它的安全性也 被研究者初步验证，但关于c l a 的各种功能的作用机理尚未被完全的 揭示清楚，无论c l a 作为药品用于临床还是作为保健食品投放市场都 需要进一步的研究。 2 1 2 共轭亚油酸酯类的合成 实践和研究表明，甘油酯、乙酯的性质和功能主要由对应的脂肪酸 的性质和功能决定。由于脂肪酸的性质较活泼，易被氧化，造成生产存 储中许多的不便，人们想到用脂肪酸酯类来代替脂肪酸。以c l a 为例， c l a 的酯类与c l a 相比，不仅生理和营养功能并没有改变，口味更易 被人所接受，存储稳定性更好，更易于被人体吸收。 一 c l a 酯类的合成研究是c l a 研究的热点之一，主要的合成方法包 括生物化学法，化学合成法等。 2 1 2 1 生物化学法 生物化学法即酶催化法。指在脂肪酶的催化下由c l a 和醇反应生 成酯。酶催化的特点决定了反应条件比较温和，反应很高效、专一，节 约能源，绿色环保。较低的温度也可使反应产物的质量得到保证。但由 于反应物为酸和醇，它们之间的溶解度较小，造成酶与底物，底物与底 物之间接触的困难。要使反应能顺利的进行，必须要加入适合的溶剂， 这就造成了酶催化法最大的不便。 武汉i 丁程大学硕士学位论文 2 1 2 2 化学合成法 化学合成法包括直接酯化法，甘油解反应，化学基团保护法等，其 中，直接酯化法应用较为广泛。 直接酯化法指在催化剂的作用下由脂肪酸和醇反应生产酯的反应。 催化剂一般包括酸、碱、金属和金属氧化物。采用酸作催化剂时，由于 催化剂的选择性不高，造成有很多的副反应发生。一般来说，直接酯化 法多采用碱作催化剂，在反应过程中，及时除去生成的水使反应更好的 向正方向发展。酸碱催化法在工业上亦有应用，但酸碱催化法会带来设 备腐蚀，环境污染等一系列问题，更好的酯化方法仍需进一步研究。 张亚刚【1 2 】等对c l a 乙酯的合成进行了研究，考察了反应时间，反 应温度，催化剂用量，物料比对产品收率和品质的影响。得到了收率 7 5 ，c l 气乙酯含量7 7 8 2 的产品。 对于c l a 甘油酯的合成，本实验室在无催化合成【1 3 】方面取得了不 错的成绩，但需要借助进一步的分离来把甘油一酯，甘油二酯和甘油三 酯分开。 2 1 3 共轭亚油酸酯类的分离 c l a 乙酯的合成由于没有异构的发生，控制好反应条件，产物的纯 度可以达到比较满意的程度，并且可以直接用气相色谱检测，其分离和 分析相对容易。 与c l a 乙酯不同，由于甘油有3 个o h ，可以与c l a 结合成为甘 油一酯( m g ) ，甘油二酯( d g ) 或甘油三酯( t g ) 。不同的甘油酯在 理化性质和功能应用方面有很大的不同，其中d g 由于其很好的保健功 能被更多的研究者所注意。许多研究人员都在对混合甘油酯的分离进行 研究，d g 的分离提纯也是研究的热点。 甘油酯的分离方法主要包括分子蒸馏法【1 4 1 ，溶解结晶法【1 5 1 ，柱层析 法【1 6 】和超临界萃取法等。 工业上应用较多的是分子蒸馏法和溶解结晶法。分子蒸馏法的操作 第2 章文献综述 条件简单，分离效率高，但对设备要求高，受设备限制生产能力也不大。 溶解结晶法利用不同脂肪酸在有机溶剂中溶解度的不同，通过控制温度 来使不同脂肪酸分别析出，实现分离。 柱层析法由于操作比较烦琐，溶剂用量大等缺点现在只能用于实验 室阶段。超l 临界萃取技术在近几十年被广泛的报道，超临界流体优良的 溶解性能，操作中无溶剂残留等优点使得超i 隘界萃取成为油脂分离的一 种较好的选择。 2 2 超临界c 0 2 萃取技术 2 2 1 超临界流体 超临界流体( s u p e r c r i t i c a lf l u i d ，s c f ) 是指处于临界温度( t c ) 和 临界压力( p c ) 之上的流体。图2 2 是纯流体的压力一温度图。图中线 a t 表示气固平衡的升华曲线，线b t 表示液一固平衡的熔融曲线，线c t 表示气液平衡的饱和蒸气压曲线，点t 是气一液固三相共存的三相点。 图中点c 表示纯物质的临界点，对应的温度和压力为临界温度和临界压 力，则阴影部分所表示的即为流体的超临界状态区。 图2 2 纯流体压力温度图 f i g 2 - 2p tc l l l v e so fp u r ef l u i d 武汉l i 程大学硕士学位论文 处于超临界状态的流体，其理化性质和气态，液态差别很大。超临 界流体的密度和溶解能力接近液体，粘度接近气体，扩散系数介于气体和 液体之间。这就造成超临界流体可以像液体一样溶解很多物质，又可以 像气体样很容易的扩散。表2 - 1 是超临界流体和气体，液体的物性比 较。 表2 1 超临界流体与气体，液体性质比较 t a b l e 2 1t h ec o m p a r i s o no fp h y s i c a lo fs c f s ，l i q u i d s ，g a s e s 超临界流体可分为极性和非极性两种。极性超临界流体主要包括 水，甲醇，乙醇，异丙醇，氨等；非极性超临界流体主要包括c 0 2 ，乙 烷，丙烷，苯，甲苯等。 极性溶剂中，水因为常见，易得，安全等被更多的研究者所选用。 但超临界水的临界压力和临界温度都较高，这就会对设备的制造，维护 提出很高的要求，必须耐高温，耐高压，这对生产十分不利。甲醇、乙 醇等由于其临界温度很高，不适合单独做萃取热敏性物质的超临界流 体，但可作为夹带剂来提高其他超临界流体的溶解性能。 非极性溶剂中，c 0 2 应用的最为广泛，大约有9 0 以上的超临界流 体萃取均采用c 0 2 作为溶剂。这主要是因为c 0 2 有以下几个突出的优 点： 1 c 0 2 来源丰富，简单易的。 2 c 0 2 的临界温度为3 1 1 ，在萃取过程中不会破坏热敏性物质。 3 c 0 2 的临界压力为7 3 8 m p a ，属于工业上容易达到的程度。 4 c 0 2 无毒，无味，无腐蚀性，不燃，化学性质稳定，易回收，在 萃取天然产物、食品和药物时有很大的优势。 8 第2 章文献综述 2 2 2 超临界流体技术的应用 超临界流体兼具液体和气体的优点，是一种良好的反应介质和溶 剂。在萃取、催化反应工程、色谱分析、染色工业、材料制备、医药工 业、生物工程、食物、环保、化工等许多方面展现了广阔的应用前景。 2 2 2 1 超临界流体萃取原理及其应用 超临界流体萃取技术是随着人们对超临界流体的深入认识在近三 十年被研究人员所重视，进行深入的研究，现已可实现初步的工业化， 是超临界流体技术中最为成熟的一种。 超临界流体的溶解能力与其密度有着十分密切的关系，当密度增大 时溶解能力变强，反之则变小。超临界流体的密度可以通过压力和温度 的调节来控制。以上两点即超临界萃取可以进行的理论依据。萃取的基 本过程是通过压力和温度的调控，使密度较大的超临界流体进入萃取釜 与待分离物质接触，使其溶解在超临界流体中，然后经节流膨胀，升温 等操作使流体和萃取物在分离釜中分开，完成萃取操作。 超临界流体萃取的优点总结起来有以下几点： 1 超i 临界流体萃取的能力与流体的密度近似成正比，而密度很容易 通过温度、压力来控制。 2 超临界流体萃取的条件一般比较温和，特别适合分离热敏性物质。 3 超临界流体萃取的溶剂回收流程简单，通过调温、调压即可实现。 萃取物中无溶剂残留，不会导致产品变性。 4 超临界流体的污染比一般溶剂要小的多，是一种绿色化工原料。 随着人们对“绿色食品 和天然产物需求的增多，对环境保护要求 的提高，超临界流体萃取作为一种新工艺在2 0 世纪8 0 年代以来被广泛 应用在食品、油脂、香料、色素、渣油、环境科学等很多方面【1 7 2 0 1 。 超i 临界流体萃取技术在功能性油脂的萃取方面也有不少报道f 2 1 2 3 1 ， 对多不饱和脂肪酸的萃取是这方面的热点。 e i s e n b a c h 最早报道了鳕鱼油乙脂的超临界c 0 2 精密分离1 2 4 1 。萃取 9 武汉工程大学硕十学位论文 压力和温度分别为1 5 0 m p a 和5 0 ，分离压力和温度为2 5 m p a 和5 0 ，c 0 2 的流率为2 5 l 1 1 的条件下，通过两步分离，可以获得含量超过 9 8 的鱼油乙酯。国内的卢晓1 2 5 1 ，文震1 2 6 】的研究也得到了相似的结果。 u t ef l e c k t 2 7 l 等研究了逆流连续超临界c 0 2 精馏装置对鱼油多烯酸 乙酯的精致，考察了温度，压力以及最高的气体的截面负载量条件等因 素对鱼油多烯酸乙酯类萃取分离的影响。研究结果表明：在适宜的分离 条下，分离馏分中e p a 的含量从原料中的1 2 提高到9 3 ，d h a 从1 3 提高到8 2 。 n i l s s o n 等【2 8 】对超临界c 0 2 精密分离提纯经尿素包合预处理过的鱼 油进行了研究。研究了温度分布对萃取物中e p a 和d h a 浓度的影响， 采用h = 2 0 、t 2 = 7 0 、t 3 - - 8 0 、t 4 = 1 0 0 * c 梯度操作，c 2 0 部分中的e p a 含量可达5 1 0 ，c 2 2 部分中的d h a 含量可达5 8 o 。 赵亚平【2 9 】研究了用超临界c 0 2 萃取技术与硝酸银络合相结合的方 法，从鱼油中提取分离高纯度d h a 的试验工艺。单独使用超临界c 0 2 只能将d h a 浓缩到7 5 左右；若先用硝酸银对鱼油进行络合再由超临 界c 0 2 进行萃取可获得纯度为9 5 的d h a 。 2 2 2 2 超临界流体技术在化学反应中的应用 根据超临界流体是否参与反应，可将超临界化学反应分为反应介质 处于超临界状态和反应物处于超临界状态两大类。超临界流体兼有液体 和气体的特性：粘度小、扩散系数大、密度大，具有良好的溶解特性和 传质特性，而且利用温度和压力的改变可以控制超临界流体的这些性 质。超临界反应具有如下特征：( 1 ) 提高化学反应的反应速度；( 2 ) 降低 高温化学反应的反应温度；( 3 ) n - - i 将多相反应变为均相反应；( 4 ) 降低催 化剂的失活速率；( 5 ) 提高反应的选择性；( 6 ) 反应速率、产率、选择性 等可通过压力或少量共溶剂的添加来调节：( 7 ) 大大改善多相反应的传质 速率；( 8 ) 用环境友好的溶剂取代有害溶剂；( 9 ) 将化学反应与分离过程结 合为一体。 由于超临界流体中的化学反应具有的这些特点，有关超临界流体中 1 0 第2 章文献综述 的化学反应的研究成为超临界流体技术的研究热点，超临界流体中的化 学反应涉及的领域包括加氢反应【3 0 ，3 1 1 ，异构化反应【3 2 1 ，氢甲酰化反应【3 引， 烃类氧化【3 4 】，多相催化【3 5 】等领域。 2 2 2 3 超临界流体超细微粒制备技术 超细微粒，特别是纳米级微粒的研究是目前的一个热点。在超细微 粒制备中，除了常用的均相沉淀法、相转移法、气溶胶反应法、粉碎法、 溅射法外，超临界流体技术的应用也在探索中。超临界流体制备超细微 粒技术的基本原理为：通过控制温度和压力，使溶质充分溶解在超临界 流体中形成饱和溶液，然后将达到饱和的超临界流体相的压力突然降 低，由于超临界流体的溶解能力降低，溶液过饱和，溶解的溶质析出， 在快速析出过程中溶质由于表面张力的作用会形成微粒，制备出的微粒 具有粒径分布窄、结晶度高、表面圆整等优点。用于药物造粒时能有效 提高药物的化学纯度，降低溶剂残留量。超临界流体超细微粒制备技术 可分为：超i 临界流体溶液快速膨胀过程【3 6 】和超临界流体抗溶剂结晶过程 3 7 1 。超临界流体技术拥有超细微粒的制备目前尚未有工业应用的报道， 其机理探索、工艺设计等都有待解决。 2 2 2 4 超临界流体技术在化学分析的应用 1 9 6 2 年，k l e s p e r 等人【3 8 】提出了利用超临界流体进行混合物组分分 离和分析的新方法。1 9 8 1 年，n o v o t n ya n dl e e 等人【3 9 1 将超临界流动相 与开管式毛细管柱联用建立了超临界流体色谱( s u p e r c r i t i c a lf l u i d c h r o m a t o g r a p h ) 。具有分析速度快、选择性好、分离效率高、分析条件 温和等优点。 超临界流体色谱是以超临界流体作为流动相，基于流体的性质，它 的功能介于气相色谱与液相色谱之间。由于超临界流体具有与液体相近 的溶解度气相色谱不宜分析的高沸点、高分子量、低挥发性和热不稳定 试样可以溶解在超临界流体中而被分离和分析。另一方面，由于超临界 武汉工程大学硕士学位论文 流体的粘度低，传质比液体好，分子扩散速度快。因此，可以使用毛细 管进行分离，大大缩短了分析时间，与液相色谱相比，具有分辨率和灵 敏度高，分离能力强，效率高等优点。 2 2 2 5 超临界流体技术在环境科学中的应用 超临界流体技术是绿色化工的重要手段之一，作为一种新兴的废物 处理技术，在固体废物处理和污水处理中有着一定的优势，在环境保护 中起着重要作用，成为环境友好化学的发展趋势。 对废水的处理，主要借助超临界水氧化技术把废水中的有机物溶解 并氧化成c 0 2 和h 2 0 ，以达到处理有机污染物的目的【矧。将超临界流体 萃取技术应用在固体废物处理方面可以除去其中含有的有毒重金属成 分【4 ，使有毒重金属不会污染地下水。超临界水氧化技术还被应用在对 污泥的处理中【4 2 1 ，使污泥中的有机成分转化为c 0 2 ，h 2 0 和其他无害物 质，且运行成本较低，是替代燃烧法的一种发展趋势。超临界流体技术 还应用在燃煤脱硫1 4 3 】等方面。 此外，超临界流体技术还被应用在精密仪器和零部件的清洗，织物 印染，吸附分离过程，替代溶剂，膜过程耦合等多方面。 总之，超临界技术拥有许多技术上的优势和潜在的经济优势，但是， 在目前来说，超临界工艺生产投资较大，加之人们对超临界复杂体系的 基础研究还远远不够，超临界技术的广泛应用还有很多问题要解决。 2 2 3 超临界c 0 2 流体萃取 c 0 2 的临界温度( 3 1 0 6 ) 和临界压力( 7 3 9 m p a ) 是容易达到的， 是应用最为广泛的超临界流体。 2 2 3 1 超临界c 0 2 流体 第2 章文献综述 图2 3 纯c 0 2 压力与温度和密度关系 f i g 2 3p - t - p c u r v e so fp u r ec 0 2 溶质在超临界流体中的溶解度与超临界流体的密度有关，而超临界 流体的密度又取决于它所在的温度和压力。超临界c 0 2 流体密度的变化 规律是c 0 2 最为溶剂最受关注的参数。纯c 0 2 压力与温度和密度的关系 如图2 3 所示。c 0 2 流体的密度是压力和温度的函数，其编号规律有两 个特点：( 1 ) 在超临界区域内，c 0 2 流体的密度可以在很宽的范围内变 化( 从1 5 0 9 l 增加到9 0 0 9 l ) ，也就是说适当控制流体的压力和温度可 使溶剂密度变化达3 倍以上；( 2 ) 在临界点附近，压力和温度的微小变 化可引起流体密度的大幅度改变。由于c 0 2 溶剂的溶解能力取决于流体 的密度，使得上述两个特点成为超临界c 0 2 流体萃取过程参数选择的重 要依据。在考察超临界c 0 2 萃取工艺的时候温度和压力的影响也就成为 最备关注的因素。 武汉工程大学硕十学位论文 图2 4c 0 2 密度压力关系( 4 0 c ) f i g 2 - 4t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e np a n dpo fc 0 2a t4 0 s t a h l l 4 4 1 等指出一般在临界点附近压力对密度的影响特别明显，4 0 时c 0 2 流体的密度与压力关系图见图2 4 。从图中可以看出，压力在 7 0 2 0 o m p a 时压力对密度增加的影响非常明显，超过此范围压力对密 度增加的影响变小。由于超临界c 0 2 的溶解度是和它的密度紧密联系 的，增加压力将提高c 0 2 流体的密度，具有增加其溶解能力的效应，并 在临界点附近最为明显，因此，我们所进行的萃取实验一般选取在这个 范围内。 温度对超临界c 0 2 溶解度的影响比压力的影响要复杂的多。主要有 两个方面的影响：一是温度对超临界c 0 2 流体密度的影响，随温度的升 高，c 0 2 流体密度下降，导致c 0 2 流体的溶剂化效应下降，使得物质在 其中的溶解度下降；另一个是温度对物质蒸气压的影响，温度升高，物 质的蒸气压增大，则物质在c 0 2 流体中的溶解度增加。这两种相反的作 用使得温度的影响相对复杂。 超临界c 0 2 的溶解度除上述的温度，压力外，主要还与溶质性质有 关，这一因素是决定该物质能否应用于超临界流体分离的关键。有机物 分子量和分子极性大小是影响其在超临界c 0 2 流体这溶解度的关键因 l(1e6一、口 第2 章文献综述 素。d c d a n d g e 4 5 】测定了一系列有机化合物在超临界c 0 2 流体中的溶 解度数据，提出了溶质分子结构与c 0 2 流体中溶解度的经验规律。但与 大量的工艺研究相比，溶解度方面的数据测定和理论探讨非常缺乏。 为了增强超临界c 0 2 流体对溶质的溶解能力，尤其极性较强的溶质 在超临界c 0 2 中的溶解性较差，人们向c 0 2 流体中加入夹带剂来增加 c 0 2 对极性物质的溶解能力。加入夹带剂可以提高被分离物质在超临界 c 0 2 中的溶解度，增加抽出率，改善选择性。通常甲醇，乙醇，丙酮， 乙酸乙酯等具有很好溶解性能的溶剂被用来作为夹带剂。夹带剂的作用 机制现在还不是很清楚，从经验来看，加入极性夹带剂对提高极性成分 的溶解度有帮助。d o b b s 删认为夹带剂的作用主要是化学缔合。g b m n n n e r 【4 7 】认为夹带剂和溶质之间氢键的存在是溶解能力变大的原因。 2 2 3 2 超临界c 0 2 萃取的应用及展望 超临界c 0 2 流体萃取技术也像其他的超临界流体萃取技术一样拥 有很广阔的应用空间，并且由于c 0 2 的来源广泛，简单易得，化学惰性， 保持生物活性，萃取率高，临界点容易达到等特性，是超临界流体萃取 中应用最多的新型分离方法。目前，超临界c 0 2 萃取技术在食品工业； 天然香料工业，中草药开发，生物工程，高分子科学等多个方面均有应 用。 超临界c 0 2 萃取在工业上已有不少成功的例子，如对啤酒花，咖啡 豆，天然产物等，但至今仍不能大规模推广应用。主要的原因有两点： 一是相平衡和传递研究不很充分。有关超i 临界萃取的物性数据很少，缺 乏能正确推算萃取过程的基本热力学模型。二是由于高压设备的使用。 超临界萃取中高压操作是不可避免的，这样就要对设备的安全性提出高 的要求，投资，加工等的费用会进一步提高。 为了使超临界c 0 2 萃取的工业化取得突破性的进展，就要对高压下 的相平衡及传递性质进行研究；从工艺设备方面降低能耗；加强连续萃 取装置的研制。 武汉工程大学硕士学位论文 2 3 超临界流体相平衡 众所周知，对含超临界流体的混合物的相行为的预测是十分困难 的，主要是由于：第一，超临界萃取的操作一般在临界点附近，而临界 点在数学上是奇点，很多状态方程均不适用；第二，含超临界流体的系 统常是不对称的，无论分子尺寸或是分子间力都有极大的差别。但工程 设计的需要使得超临界相平衡研究成为相平衡热力学的热点之一。 2 3 1 相平衡数据的测定 超临界c 0 2 萃取共轭亚油酸酯体系属于超临界流体和液体所组成 的体系。共轭亚油酸酯类属于低挥发性物质，分子量较大，与超临界 c 0 2 构成的体系属于非对称系统。这类体系常有多相出现，必须要正确 取样和测定各相的组成。因此在测定这类体系的相平衡时，相平衡测定 的仪器需要安装视窗来观察平衡釜内状态的变化，以便更准确的测定各 相的组成。 高压相平衡的测定主要有静态法( s t a t i cm e t h o d ) 和动态法 ( d y n a m i cm e t h o d ) 两种。 2 3 1 1 静态法 静态法指将所以组分放置在一封闭容器内，等待系统满足所有的平 衡条件时即为平衡建立。平衡温度为向平衡釜提供热量的恒温装置的温 度，平衡压力是体系压力不再改变时的压力。为了缩短平衡时间，应加 强相间的传质，一般采用在平衡釜中加入搅拌等手段。静态法又包括静 态分析法和静态合成法。 静态分析法指达到平衡后，在各相采集样品来分析其组成，进而得 到平衡状态下的各相组成。静态分析法主要的设备包括：可以承受高压 的平衡釜；温度和压力的控制装置；样品的采集和分析设备等。人们在 用静态分析法测定平衡数据时【4 8 , 4 9 】，一致认为取样的准确性直接关系实 第2 章文献综述 验的成败，取样时一定要按照操作规程小心进行，尽量避免平衡釜中平 衡的破坏，亦不可造成管道的堵塞。通常取样时要注意以下几点： 1 取样时样品量要少。 2 要保证取样管线的气密性和清洁。 3 一般取3 次样品的平均值更具有代表性。 4 取样过程中引起的平衡釜中压降是不可避免的，一般先取液相后 取流体相使压降最小。 静态合成法又称非分析法或间接法。该法将已知组成的物料加入平 衡釜，通过逐渐改变温度或压力寻找某相开始出现或消失的状态点，此 相变点的温度、压力及组成是某相的边界点或平衡相点。静态合成法不 需要进行样品的分析，平衡釜一般很小，试剂用量少，投资少是该法的 特点。在临界点附件，静态合成法是最可靠和合适的方法。研究人员一 般用此法来测定二元体系的相边界或相平衡【5 0 加1 。通常将静态分析法和 静态合成法平行进行，两方法相辅相成利用合成法建立相边界和密 度，利用静态分析法测定平衡组成。 2 3 1 2 动态法 动态法又称恒温恒压分析法，其特点是在物料的流动过程中建立两 相平衡，且平衡过程中物料会离开平衡釜。由于两相间有较大的接触表 面，故可大大缩短平衡时间，而且操作简单，是高压下测定常用的最为 准确和可靠的方法之一。动态法可细分为两类：单通路法和循环法。 单通路法是将纯超临界流体通入预先设定压力的放置了液体或固 体的平衡釜中，当超临界流体停留在平衡釜中时，流体相和液( 固) 体 相会建立平衡。设计良好的装置可在1 5 m i n 左右建立平衡，然后对各相 分别进行组成分析。该法主要的缺点在于较难判断平衡是否真正到达， 流体用量较大等。主要用于测定具有很低蒸气压的固体或液体溶质的平 衡性质，特别有利于测定挥发度很低的溶质与超临界流体之间的相平衡 数据，不宜用来确定混合物临界点附近的性质。有许多研究【5 2 , 5 3 】均采用 这种方法来测定溶解度数据。 武汉工程人学硕士学位论文 循环法是将两相混合物置于一特定温度下的平衡釜内，将流体相从 釜中引出，再循环通过液( 固) 相。流体相和液( 固) 相反复的接触， 传质面积增加，能很快的达到平衡。循环法的优点除平衡能较快的达到 外，还可以在线取样分析。此法的关键是要有一个流量小且稳定的循环 泵，要求泵能在较广的范围内正常工作。很多超临界c 0 2 流体和醇类的 相平衡数据均采用循环法【5 4 , 5 5 1 。 2 3 2 相平衡计算模型 超临界流体相平衡模型的处理方法一般可分为以下四种：一是把超 临界流体相看作压缩气体，用状态方程来计算溶质在超临界流体相中逸 度系数，这种方法应用最广；二是把超临界流体相看作膨胀的液体模型； 三是经验关联模型；四是计算机模拟。下面将对各个类别做简要介绍。 2 3 2 1 压缩气体模型 将超临界流体看作压缩气体，体系平衡时，溶质在超临界流体相中 的逸度应等于其在固( 液) 相中的逸度。即： 鼢暑 j ( 固体s c f 体系) ( 2 1 ) 或f 妍= 五( 液, f , q k s c f 体系) ( 2 2 ) 又有， 矿；墨， y i p 群。芷， x i p ( 2 3 ) ( 2 4 ) 第2 章文献综述 肛咖沁p 唑掣； 协5 ， 溶质在超临界流体相中的逸度系数唬可由下式求得， 咖r ( 鲁一1 产 协6 ) 式中，俨，甜分别为超临界相，固相和液相的逸度系数，鼻s 为溶质的饱和蒸气压，为固体的体积。 有了逸度系数就可以进一步求得溶质在超临界流体相中的溶解度。 常用的计算压缩气体模型中逸度系数的状态方程包括立方型状态 方程，微扰状态方程【5 6 j ，格子气体状态方程【5 7 1 ，平均场模型【5 8 1 等。其中； 立方型状态方程由于形式简单，处理实验数据和工程中常用而成为应用 最广的状态方程。立方型状态方程的精度对所选用的混合规则有很强的 依赖性，因此混合规则的选取成为相平衡研究中的一个重点。 混合规则是指混合物的虚拟参数与混合物的组成和所含的纯物质 的参数之间的关联式。在纯物质的计算中，混合规则的作用并不明显； 但在混合物的物性计算中，混合规则选取的好坏直接关系着相平衡模型 能否建立1 5 9 j 。 典型的混合规则为： 妒一罗罗t z 缈盯 ( 2 - 7 ) 下7 式中妒泛指状态方程中的混合物参数；x 为组分的量度( 一般用摩 尔分数) ；当i = j ，妒甜是纯物质i 的状态方程参数；当i ：= j ，妒甜由半理论的 组合混则计算。 有关混合规则的论述，文献中已有许多介绍，大致上可以分为5 类： 经典的二次型混合规则；与温度有关的混合规则；从过量自由焓模型得 到的混合规则；与组成有关的组合规则；与密度有关的混合规则。 1 9 武汉工程人学硕士学位论文 2 3 2 2 膨胀液体模型 超临界流体也