（无机化学专业论文）稀土tizsm5催化剂的制备及光催化降解甲醇的研究.pdf

兰州大学硕士学位论文稀土- t i - z s m 5 催化剂的制各及光催化降解甲醇的研究 摘要 本论文采用溶胶凝胶法制备了稀土- t i z s m 5 型分子筛催化剂，并且通过其 对甲醇溶液的光催化降解评价不同催化剂的催化活性，采用x r d 、1 r 分析方法 对分子筛催化剂进行表征。研究认为甲醇在t i 0 2 u v 悬浮态体系中降解的动力 学符合l a n g m u i r - f r e u n d l i c h - h i n s h e l w o o d ( l f h ) 模型。 本论文主要分为四章。 第一章综述。从光催化反应机理、反应动力学、t i 0 2 的应用及其制备技术， 以及n 0 2 的掺杂改性研究、负载技术等几个方面综述了面0 2 光催化氧化技术的 研究现状，提出了本论文的研究目的及意义。 第二章催化剂的制备、表征及其催化活性的评价。以z s m 5 型分子筛为载 体，采用溶胶凝胶法，掺杂了除p m 、l u 、s c 外的1 4 种稀土元素，其中l a 有5 种掺杂量( o 5 、1 0 、1 5 、2 0 、3 o 摩尔比) ，其它为3 种( 1 0 、2 0 、3 o ) ，共 制备了4 5 种稀土t i z s m 5 型分子筛催化剂；以x r d 、i r 检测方法对催化剂进 行表征，研究稀土元素的掺杂情况；以甲醇的平均降解速率r 为评价标准评价催 化剂的催化活性。 第三章甲醇光催化降解的动力学研究。根据l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d ( l 一两动 力学模型的建立思路，本课题组建立了l f h 动力学模型；甲醇的降解过程在自 制光催化反应装置中进行，得到动力学曲线，以l - f h 模型对动力学数据进行非 线性拟合验证该模型；另外研究了甲醇初始浓度、催化剂浓度、光强和p h 值对 甲醇光催化降解的动力学规律的影响，同时进一步说明l f h 模型的可靠性。 第四章结论。对本论文的工作进行了总结，并提出了下一步的工作建议。 关键词：光催化；稀土t i - z s m 5 催化剂；甲醇；制备；动力学。 兰州大学硕士学位论文稀土- h - z s m 5 催化剂的制备及光催化降解甲醇的研究 a b s t r a c t as e r i e so fr a r oe a r t hd o p e dt i - z s m - 5z e o l i t ec a t a l y s t sw e r ep r e p a r e du s i n g s o l - g e lm e t h o d t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e so f r a r ee a r t h - t i z s m 5w e r es t u d i e db y d e g r a d a t i o no fm e t h a n 0 1 t h es t r u c t u r e so fc a t a l y s t sw o r oc h a r a c t e r i z e db yx r da n d i i li na d d i t i o n , t h ep h o t o c a t a l y t i ck i n e t i c so fm e t h a n o li nu v 用0 2s u s p e n s i o ns y s t e m w a ss t u d i e da n dan o wk i n e t i cm o d e l ，n a m e l yl a n g m u i r - f r e u n d l i c h - h i n s h e l w o o d ( l f 间m o d e l ，w a sd e v e l o p e d t h e r ea l e4c h a p t e r si nt h i sp a p e r t h ef i r s tc h a p t e rw a sar e v i e w t h er e c e n tp r o g r e s so ft i 0 2p h o t o c a t a l y t i cw a s r e v i e w e d ，i n c l u d i n gp h o t o c a t a l y t i cm e c h a n i s m s ，r e a c t i v ek i n e t i c s ，t h ea p p l i c a t i o n sa n d p r e p a r a t i o nm e t h o d s 0 ft i 0 2 ，a n dt h ed o p i n gm o d i f i c a t i o na n di m m o b i l i z a t i o no ft i 0 2 e ta 1 f i n a l l y , t h ea i ma n ds i g n i f i c a n c eo ft h er e s e a r c hw e r ei n t r o d u c e d i nt h es e c o n dc h a p t e r , t h ep r e p a r a t i o n , c h a r a c t e r i z a t i o na n dp h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t i e sw e r er e s e a r c h e d 4 5k i n d so f 掰ee a r t h - t i z s m 一5c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e d b ys o l - g e lm e t h o d 14k i n d so fm e a r t h s ，e x c e p tf o rp m ，l u , s c ，w e r ed o p e d t h e a m o u n to fl aw a s0 5 ，1 0 ，1 5 ，2 0a n d3 0 ( m o l a rp r o p o r t i o n ) t h ea m o u n to ft h e o t h e r sw a s1 0 ，2 0a n d3 0 t h es t r u c t u r e so fc a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d a n di rt of i n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ep h o t o c a t a l y t i c a la c t i v i t ya n dc h e m i c a l s t u c t u r e t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e so ft h ec a t a l y s t sw e r ee v a l u a t e db ya v e r a g e p h o t o d e g r a d a t i o nr a t eo f m e t h a n o li nt h ep h o t o c a t a l y t i cr e a c t i v ea p p a r a t u s i nt h e t h i r dc h a p t e r , a c c o r d i n gt o t h et h o u g h t w a yo fl a n g m u i r - h i n s h e l w o o d ( l - 均，l f hk i n e t i cm o d e lw a sd e v e l o p e d t h em e t h a n o lw a sd e g r a d e di n t h e p h o t o c a t a l y t i cr e a c t i v ea p p a r a t u sb ys e l f - m a n u f a c t u r i n g t h ee x p e r i m e n t a ld a t aw e r e c a l c u l a t e dt ob e c o m et h ek i n e t i cc u r y e , t h e nu s i n gn o n - l i n e a rc u r v ef i t t i n gt ov a l i d a t e l - f hk i n e t i cm o d e l t h ef a c t o r sa f f e c t i n gt h ep h o t o d e g r a d a t i o nc o n t a i n i n gi n i t i a l m e t h a n o lc o n c e n t r a t i o n , c a t a l y s td o s a g e ，r a d i a t i o ni n t e n s i t ya n dp hw e r ea l s o i n v e s t i g a t e d t h el a s tc h a p t e rw a sac o n c l u s i o n t h er e s e a r c hr e s u l t so ft h i st h e s i sw e r e 兰州大学硕士学位论文稀土- t i z s m - 5 催化剂的制各及光催化降解甲醇的研究 s u m m a r i z e da n dt h ef u r t h c l s t u d yw a sa l s os u g g e s t e d k e y w o r d s ：p h o t o c a t a l y s i s ；r a r ee a r t h - t i - z s m 5c a t a l y s t ；m e t h a n o l ；p r e p a r e ；k i n e t i c s i i i 稀土t i z s m 5 催化剂的制各及光催化降解甲醇的研究 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立 进行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发表的 成果、数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明引用的内 容外，不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对 本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式 标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：牟 兰州大学硕士学位论文 稀土- t i - z s m 5 催化剂的制各及光催化降解甲醇的研究 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归 属兰州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定， 同意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版， 允许论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和 汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接相 关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 谳：饵聊繇匝 兰州大学硕士学位论文稀土- t i z s m - 5 催化剂的制各及光催化降解甲醇的研究 i i 论文研究的背景及意义 第一章绪论 随着现代工农业的发展，产生了大量污染物并随之释放到环境中去，其中存 在大量有毒有害物质，严重影响了人类的正常生活和生产，污水的排放量日益增 加。目前，许多国家的地表水和地下水均受到不同程度的污染。污水治理作为环 保领域的重要课题已受到全球范围的重视【l 】。水中污染物主要来源于工业领域， 如炼油、化工、钢铁、煤炭、造纸、纺织等。另外，农业用的除草剂、农药、化 肥及交通用燃料也是不容忽视的污染源。多年来，研究人员采用了包括生物处理、 化学处理、热处理、催化氧化、相转移和光解等方法应用于废水处理中。但目前 这些方法，都存在着局限，而且处理费用太高 2 1 。七十年代以来，随着太阳能化 学的发展，光催化氧化处理有机污染物的研究取得很大进展 3 , 4 1 。人们发现利用 半导体材料做催化剂的多相催化氧化法对分解各种有毒性的、生物难降解的有机 污染物具有突出优势【5 。在众多的半导体材料中，配0 2 以其高效、廉价、无毒、 稳定性好、不造成二次污染等优点而被广泛应用于有机废水处理中【8 9 】。与传统 的处理工艺相比，前0 2 光催化技术具有以下优点：( 1 ) 降解没有选择性，能使有 害物质完全分解，不会产生二次污染；( 2 ) 可以在常温常压下操作，反应条件温 和，减少了操作困难；( 3 ) 不需要大量消耗除光以外的其他物质，可以降低能量 和原材料的消耗；( 4 ) 能够达到除毒、脱色、去臭的目的；( 5 ) 光催化剂具有廉价、 无毒、稳定以及可以重复利用等特点【1 0 1 。专家们预言光催化氧化技术是将来处 理各类废水最有效的方法之一。 光催化氧化是一项新兴的处理技术，发达国家研究较早，我国在这方面起步 较晚，因此对这门技术的深入研究和产业化就显得尤为重要。深入研究光催化的 反应机理、反应动力学及开发新型、高效的半导体光催化材料，对于污染治理将 具有深远的意义。 t i 0 2 光催化反应机理及动力学 从能带理论讲，半导体是由一个充满电子的最高占有能带( 价带) 和一个最低 兰州大学硕士学位论文稀土墙z s m - 5 催化荆的制各及光催化酶解甲醇的研究 空能带( 导带) 构成，他们之间的区域称为禁带。禁带是一个不连续区域，当半导 体被能量大于其禁带宽度的光子照射时，价带上的电子被激发跃迁到导带形成导 带电子，并在价带上生成空穴，从而在价带与导带间形成高活性的电子空穴对。 由于半导体能带的不连续性，电子和空穴能够在电场作用下或通过扩散的方式运 动，与吸附在半导体催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应，或者被表面晶 格缺陷俘获。空穴和电子在催化剂粒子内部或表面也可能直接复合。空穴能够同 吸附在催化剂粒子表面的o h 或h 2 0 发生作用生成h o 。h o 是一种活性很高的 粒子，能够无选择地氧化多种有机物并使之矿化，通常认为是光催化反应体系中 主要的氧化剂。光生电子也能够与0 2 发生作用生成h o o 和0 2 等活性氧类，这 些活性氧自由基也能参与氧化还原反应。该过程可用如下反应式表示【1 1 1 ： t i 0 2 + | i v _ t i 0 2 ( p 。，h + )( i 1 ) 口。+ 矿一h e a to rh v( 1 2 ) h + + o h k h o ( 1 3 ) 矿+ h 2 0 a d s h o + 矿( 1 4 ) p 。+ 0 2 一0 2 ( 1 5 ) h o 能与电子给体作用，将之氧化，矿能够与电子受体作用将之还原，同时 矿也能够直接与有机物作用将之氧化： h o + d - d 十+ h 2 0( 1 6 ) 霉+ a a ( 1 7 ) 矿+ d d 十 ( 1 8 ) 反应动力学的研究有助于进一步深入了解反应机理，以及反应器的设计、优 化及扩大等工作。因此，光催化反应动力学的研究对实现1 f i 0 2 光催化的工业化 应用具有重要意义。国内外很多学者报道了骶d 2 光催化反应动力学方程符合 l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d ( l h ) 模型。g i m e n o 等t 1 刁研究了t i 0 2 光催化氧化降解芴( 2 ， 3 苯并茚) 的动力学规律，认为芴首先被吸附在t i 0 2 表面的活性位上，然后才发 生光催化反应，其降解规律能够很好地符合l h 动力学模型。钟建军等【1 3 1 以活 性艳红x - 3 b 为例，研究了多相光催化氧化反应中的动力学规律。并着重介绍了 有机物初始浓度、光照强度、p h 值对反应级数的影响，得出了固定相体系的反 应动力学规律符合l h 模型的结论。 2 兰州大学硕士学位论文稀土币z s m 5 催化剂的制备及光催化降解甲醇的研究 l h 模型是建立在l a i l g m u i r 吸附模型基础之上的，而i 脚n g m u i r 吸附理论具 有两个基本假定1 4 】： l 、固体具有吸附能力是因为吸附剂表面的原子力场没有达到饱和，即有剩 余价力。当分子碰撞到固体表面时，其中一部份就被吸附并放出吸附热。但是分 子只有碰撞到尚未被吸附的空白表面上才能够发生吸附作用。当固体表面上已盖 满一层吸附分子之后，这种力场得到了饱和，因此吸附是单分子层的。 2 、已吸附在吸附剂表面上的分子，当其热运动的动能足以克服吸附剂引力 场的位垒时，又会解吸脱离吸附剂表面。解吸的机会不受临近其它分子的影响。 换言之，被吸附的分子之间互不影响，并且表面是均匀的。 如果上述假定成立，用p 表示表面上被吸附质分子占据的覆盖度，反应物分 子的吸附达到平衡后，可以有： 吸附速率方程：1 ，l = k1c ( 1 一秒) ( 1 9 ) 脱附速率方程： v2 = k 2 0( i 1 0 ) 式中：幻，勃分别为速率常数；c 为溶液中吸附质的浓度，当达到动态平衡 时，v l = 1 ，2 ，所以： 0 = k pk w ，clv 研= 面 式中：鼠为l a n g m u i r 吸附平衡常数，k 工= 表面反应的过程包括反应物的吸附、表面反应和产物的脱附三个步骤，一般 认为每一步骤即一个基元步骤，若不是基元步骤，也按基元步骤处理。分析表面 化学过程动力学的基础是表面质量作用定律。所谓表面质量作用定律，就是表面 反应速率与参加反应的吸附物种的表面浓度( 或覆盖度印成正比，而表面浓度的 指数项也就是化学过程中的计量系数【l 习。虽然表面物种的浓度无法直接测量， 但假设催化剂表面为理想表面时，就可通过l a n g m u i r 吸附等温式把表面覆盖度 口与反应物浓度相关联，这种方法由英国学者h i n s h e l w o o d 提出，所以也称为 l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 方法【1 6 1 。吸附的反应物分子达到平衡后其催化反应动力学 可以由l - h 方程式来表达： 卜枷= 格 ( 1 1 2 ) 兰州大学硕士学位论文 稀土- t i - z s m 5 催化剂的制各及光催化降解甲醇的研究 式中：k 为反应速率常数。 实际上这只是一种理想状态，在具体反应体系中，不同的污染物、不同的反 应条件，所得到的反应动力学方程都有所不同。 当有反应物之外的其它物质，如产物、反应中间体或杂质等也能够在催化剂 表面吸附时，由于催化剂表面活性位置被占，导致反应受到抑制，其动力学方程 也相应改变【1 7 】： r = k o = k k c ( 1 + k c + k f c f ) ( 1 1 3 ) 联岛表示f 种物质的竞争吸附。v o r o n t s o v 等【1 8 1 认为光催化反应发生在两 种相互独立的不同活性吸附位上，表面羟基和l n ”离子，即反应物在两种吸附位 上的吸附是非竞争的。这两种吸附位各自均服从l h 模式，其动力学方程可以 分别由互相独立的两部分组成： ，= 墨k l c l ( 1 + k 1 c 1 ) + k 2 k 2 c 2 ( 1 + k 2 乞)( 1 1 4 ) 幻及幻分别表示在两种吸附位上的反应速率常数，硒和髟分别为其吸附速 率常数。他们用此方程对丙酮的降解行为进行表述，得到了十分满意的结果，而 如果用单一活性位的模型则无法得到满意的结果。 由于l h 模型描述的是基于理想吸附为基础的动力学模型，而实际的动力 学会更复杂，所以一些学者在l - h 动力学模型的基础上得到了一些新的模型。 y a n g 等【1 9 1 考察c u e d t a 光催化降解动力学时认为，光催化反应是经由两条 互相独立的途径完成的：一条途径是吸附在催化剂表面的c u - e d t a 被直接氧化： 另一条途径是具有氧化能力的自由基扩散到催化剂表面与液相的c u e d t a 发生 作用，因而总反应速率由这两部分组成。 一d c d t = 墨( 1 + 屯c 凹) + 匆础e 曲【s 】 ( 1 1 5 ) 幻、b 及均为常数，c 幻分别表示液相的及催化剂吸附的c u - e d t a 的浓度，【s 】表示催化剂浓度。上式中，七。c 凹( 1 + 七2 c 凹) 表示液相的反应，而 七4 凼c 础【s 】项代表吸附在催化剂表面的反应。尽管k l c 钾( 1 + 尼2 c 叼) 从形式上 与l h 模型十分相似，但其表示的却是液相的反应速率，与反应物在催化剂上 的吸附量无关，而l h 模型的反应速率与反应物在催化剂表面的吸附量成正比。 c u n n i n g h 锄【2 0 1 研究了光催化分解单氯酚的起始速率与溶液浓度在不同的光 4 兰州大学硕士学位论文稀土- t i z s m 5 催化剂的制备及光催化降解甲醇的研究 强下的依赖关系。在高光强- f ( 2 x 1 0 1 i nr a i n 1 ) ，在t i 0 2 ( 2 9 l ) 的悬浆水溶液中， 4 氯酚的光分解起始速率不依赖于它的起始浓度。另一方面，在低光强下 ( 1 7 x 1 0 1 6 e i nm i n 1 ) ，起始速率随4 氯酚的起始浓度增加而增加，达到一极限，相 似于l h 吸附等温式。在较高光强下，当从空气饱和到氧饱和，或通入更多的 氧或加入a 斟0 3 溶液，4 氯酚的起始光解速率增加。这是因为a g + 和0 2 在n 0 2 溶液界面处，都能俘获光致电子，减少电子空穴的复合，并释放更多的空穴氧 化有机物。所以，在较高光强下，电子的转换是速率的控制步骤。在中、低光强 下，速率的控制步骤主要是厅+ 在起作用。 光催化反应的主要过程是一些自由基反应，反应时间短，影响反应的因素很 多，客观上造成了研究其动力学与机理的困难。h o 及一些活性氧自由基是氧化 反应的主要引发物种，它们的生成速率常常决定了整个反应的速率。光催化反应 的量子效率低是其应用过程的主要障碍，在对提高量子效率研究的同时应与催化 剂结合起来，因为催化剂的一些物化特性常常是决定其量子效率的主要因素。对 动力学的描述通常会由于反应体系的不同而有着显著的差异，l - i - i 方程是基于理 想吸附的动力学模式，在实际中还存在一些问题。吸附过程对光催化反应的影响 实际上并不能用简单的模式就能概括，其更深层次的影响机理也尚待研究。机理 及动力学研究的困难是光催化反应技术实用化过程的一个障碍，特别是对反应器 的设计及提高光量子效率造成理论上的阻碍。 1 3 纳米t i 0 2 的应用 由于纳米t i 0 2 具有独特的光化学性质，使其被广泛应用于机械、电子、光 学、磁学、化学和生物学等领域口。 1 3 1 污水处理 光催化氧化技术是一种新兴的高效节能现代污水处理技术，在污水处理过程 中，t i 0 2 光催化剂在紫外光照射下产生的极具活性的h o 和h + ，能有效地将废 水中的有机污染物氧化分解。大量研究证明阎，该技术可以对水中的染料、烃 类、有机酸、酚类、表面活性剂、农药等污染物质进行处理，能彻底破坏有机物 的结构，使反应物最终矿化为c 0 2 、h 2 0 等无机小分子。 兰州大学硕士学位论文稀土- t i - z s m 5 催化刹的制各及光催化降解甲醇的研究 t r y b a 等【2 3 1 使用溶胶凝胶法在活性炭中嵌入t i 0 2 并将其应用于水中苯酚的 脱除。z i o l l i 等阱l 使用具有较高比表面积的纳米t i 0 2 光降解了原油。由于锐钛型 t i 0 2 的密度为3 8 4 9 e r a 3 ，所以需将锐钛型的纳米t i 0 2 做成空心小球，使t i 0 2 能与石油类污染物充分接触进行光催化反应，从而达到光降解有机污染物的目 的。c h e l a 等【2 5 】在一种新型的反应器中用t i 0 2 光催化降解有机污染物。实验结果 表明t i 0 2 可以把污水中的化学耗氧量、生物耗氧量、细菌含量和氮含量分别下 降9 3 9 、8 7 6 、9 9 9 和6 7 5 。唐丽等【2 6 l 以高压汞灯为光源，以溶胶凝胶 法自制的纳米t i 0 2 为光催化剂降解碱性品绿废水。研究结果表明：在高压汞灯 照射下、t i 0 2 质量浓度为0 4 9 l 、p h 值为7 、碱性品绿质量浓度为2 m g l 、光 照时间为1 2 0 r a i n 的条件下，碱性品绿降解率达到了9 3 。6 0 , 6 。梁喜珍等【2 7 1 研究了 t i 0 2 光催化降解有机磷农药乐果废水的影响因素，获得了适宜的工艺条件。把 纳米t i 0 2 应用到对有机磷农药废水的降解中，不仅方便而且可以把有机磷农药 及其中间产物完全降解。研究者认为利用光催化处理有机磷农药乐果废水是可行 的，具有广阔的应用前景。 1 3 2 空气净化 室内有害气体主要有装饰材料释放出的甲醛及生活环境中产生的甲醇、苯、 三氯乙烯、氨气等。大气中存在的有害污染物主要是n o , ( x = l ，2 ) ，它可以造成 酸雨、光化学雾等。 k i m 等【2 8 】使用纳米t i 0 2 光催化剂降解了可挥发性溶剂三氯乙烯、甲醇、甲 苯。p a r k 等 2 9 j 在0 2 和h 2 0 氛围中使用t i 0 2 超细粉末将乙烯光催化氧化成c 0 2 和h 2 0 。k a n g 等 3 0 l 在光强度为2 4 w m 2 的2 5 4 n m 的紫外光下使用5 0 0 m l m i n 的 0 2 吹泡进行c n c h 的降解实验。研究表明使用溶剂热处理法制备出的t i 0 2 在2 h 内就可以降解9 5 的c h c l 3 。d e n g 等【3 1 】研究了具有不同比表面积的纳米t i 0 2 催化剂在气相中光催化氧化正己烷。光催化氧化的主要产物是c 0 2 和h 2 0 。同 时将t i 0 2 进行硫酸盐化处理，将其用于光催化氧化空气中浓度为1 1 1 0 3 的甲 醇和浓度为8 6 x 1 0 4 的苯。实验结果表明甲醇和苯均被完全氧化成c 0 2 和i - 1 2 0 ， 而且反应过后经硫酸盐化过的锐钛型t i 0 2 的催化活性仍然比较稳定。 将n o x 直接光降解为n 2 和0 2 已经有了很多的研究。z h a n g 等1 3 2 1 在大面积的 6 兰州大学硕士学位论文稀土币z s m - 5 催化剂的制各及光催化降解甲醇的研究 流动体系中研究了t i 0 2 光催化降解n o 的过程，并且给出了光降解反应的最适 宜条件。l i m 等【3 3 1 在改进过的二维流化床光反应器中对影响n o 光催化反应的因， 素，如c u o 载量、反应温度和表面气流的速度进行了研究。 1 3 3 抗茵、抗病毒 家居环境中一些潮湿的场合如厨房、卫生间等，微生物容易繁殖，导致空气 菌浓和物品表面菌浓增大，对人体的健康产生威胁。实验证明t i 0 2 具有分解病 原菌、毒素的作用。在玻璃上涂薄层t i 0 2 ，光照3 h 就达到杀灭大肠菌的效果， 4 h 毒素的含量控制在5 以下1 3 4 1 。目前已经开发出了抗菌荧光灯、抗菌纤维、抗 菌建材、抗菌涂料和抗菌陶瓷等等。t i 0 2 光催化剂不仅能杀灭细菌的生命力， 而且能攻击细菌的外层细胞，穿透细胞膜结构，彻底地分解细菌，去除内毒素， 排除二次污染。所以，抗菌纳米t i 0 2 比其它一些无机杀菌剂和有机杀菌剂更具 有抗菌长效性和杀菌彻底性，可以在抗菌涂料这一领域得到广泛的应用。 1 3 4 自清洁材料 自1 9 9 7 年w a n g 3 5 l 发现t i 0 2 纳米粒子膜具有光致亲水性能后，有很多的研 究力量尤其是f u j i s h i m a 领导的研究小组在t i 0 2 光致亲水机理的研究和t i 0 2 光 致亲水性能的提高方面开展了大量的研究- r 作t 3 s 。利用t i 0 2 薄膜在紫外光激发 下产生的强氧化能力和薄膜的超亲水性，可形成自清洁表面0 7 1 。玻璃、陶瓷等 建材表面吸附了空气中的有机物后形成污垢，很难清洗。如果在其表面涂覆一层 t i 0 2 ，利用t i 0 2 的光催化反应可以把吸附的有机物分解为c 0 2 和h 2 0 ，就可以 被雨水冲刷干净【3 硼。 但在日常的光环境中，放置较短一段时间后，t i 0 2 纳米粒子膜将会失去它 的超亲水性能，这是限制超亲水性t i 0 2 纳米粒子膜使用的主要原因。 1 3 5 传感器材料 t i 0 2 纳米可以应用于传感器材料检测0 2 和可燃性气体h 2 和c o 等。特别是 用作汽车尾气传感器，通过检测汽车尾气中的0 2 含量来控制和减少尾气中c 0 2 和n 0 2 的排放量。o o m m a n 等【3 9 1 用t i 0 2 纳米管来检测h 2 含量，发现t i 0 2 纳米 7 兰州大学硕士学位论文 稀土- t i - z s m 5 催化剂的制各及光催化降解甲醇的研究 对h 2 敏感度很高，其光敏性比其他结构类型t i 0 2 材料高1 0 0 倍，检测范围 0 0 1 - 4 。c r r i m e $ 等【柏1 设计和建立了无线传感器网络用于在线检测h 2 浓度， 这种t i 0 2 纳米管h 2 传感器具有极高的灵敏度，h 2 浓度最小可以检测到5 x1 0 。 m o r 等【4 钉利用阳极氧化法制得了掺杂有p d 的t i 0 2 纳米管，并将该纳米管成功用 于h 2 传感器。 1 3 6 太阳能电池原料 c r r a t z c l t 4 2 在1 9 9 1 年提出t i 0 2 纳米晶多孔电极可以应用于染料敏化太阳能电 池，并成功制备出光电转换效率超过7 的太阳能电池。a d a c h i l 4 3 1 也成功利用管 长为3 0 0 r i m 、管径为1 0 r i m 的t i 0 2 纳米管制备出染料敏化太阳能电池，其光电 转换效率为4 8 8 。t 姒s u g u 等 4 4 1 在较低温度下得到了锐钛型纳米t i 0 2 制备出 的染料敏化太阳能电池，在光照条件下产生的光电密度为7 8 7 m a c m 2 ，其光电 转化效率为2 9 。李胜军等【4 5 】采用溶胶凝胶水热法制备了锐钛型纳米晶t i 0 2 薄膜电极，在乙二醇碳酸酯( e c ) 1 ，2 丙二醇碳酸酯( p c ) 电解液体系中，研究了 1 2 和含量对电极光电性能的影响，并对电解液中1 2 和含量对电池光电性能 影响的原因进行了初步的探讨。 1 3 7 生物活性材料 通过电化学阳极氧化法制备的t i 0 2 纳米管阵列在模拟体液中能够诱导磷灰 石沉积，说明了t i 0 2有一定的生物活性嘲。屈阳等m 以羟基磷灰石和氧化镁 为晶粒生长抑制剂制备的纳米t i 0 2 陶瓷为研究对象，认为以羟基磷灰石为晶粒 生长抑制剂的氧化钛陶瓷晶体颗粒尺寸达到纳米级，其生物活性超出了以氧化镁 为晶粒生长抑制剂的氧化钛陶瓷和纯羟基磷灰石陶瓷，具有优异的生物相容性， 是生物活性陶瓷。 1 3 8 防紫外线添加剂 由于大气臭氧层的破坏，太阳光到达地面的紫外线增强，严重影响了人类的 生存环境。纳米t i 0 2 吸收紫外线能力强，对o v a 和u v b 都有屏蔽作用且可透 过可见光。并且具有无毒、无味、对皮肤无刺激、不分解、不变质、热稳定性好 3 兰州大学硕士学位论文稀土t i - z s m - 5 催化剂的制备及光催化降解甲醇的研究 等特点。因此，可广泛应用于各种化妆品中【4 8 】。 纳米t i 0 2 已成为一种重要的无机功能材料，在国民经济建设中发挥着越来 越重要的作用。随着纳米技术研究的深入，纳米t i 0 2 的应用必将会越来越广泛。 1 4 固定化纳米t i 0 2 的制备技术 纳米t i 0 2 是一种高效的光催化剂，但悬浮态的t i 0 2 存在易凝聚、难回收、 等缺点，不利于其工业化应用。目前，光催化剂的制备和固定化是光催化技术应 用的关键。固定化t i 0 2 的制备方法主要有溶胶凝胶法、水热合成法、液相沉积 法、水解沉淀法、低温氧化法、微乳液法、气相沉积法、电化学法、模板组装 法等。现通过对各种方法的归纳总结，对各种方法的研究现状及其优缺点进行介 绍和评述。 1 4 1 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是制备纳米粒子最常用也是最有效的手段和方法之一，目前是 一种相对较为成熟的制备方法。溶胶凝胶法具有产物纯度高、均匀性好、合成 温度低( 可在室温下进行) 、化学计量比及反应条件易于控制等优点，特别是制备 工艺相对简单，无需特殊贵重的仪器，而且可以方便地掺杂大剂量的无机物或有 机物。其缺点在于所用原料一般为价格昂贵的钛醇盐，且凝胶制备需要大量的有 机溶剂，所以成本比较大，同时由于凝胶的生成，有机试剂不易逸出，干燥、烧 结过程易产生碳污染。溶胶凝胶法可用于制备薄膜、超细或球型粉体、陶瓷光 纤、多微孔无机膜、单集成电路陶瓷或玻璃、多孔气凝胶材料、复合功能材料、 纤维及高熔点玻璃等，其制备过程如下图1 1 【4 9 】所示。 从图1 1 可看出：溶胶凝胶法制备t i 0 2 时，先将金属有机醇盐或无机盐在 有机介质中进行水解、缩聚反应，使溶液经溶胶、凝胶过程后，再将凝胶干燥、 煅烧，最后生成晶体。用溶胶凝胶技术制备t i 0 2 常用的含钛的前驱体主要是钛 醇盐，如t i ( o b u ) 4 、t i c l 4 、t i c h 和t i ( s 0 4 ) 2 等，常用的无机酸为硝酸、盐酸等。 先将钛酸四丁酯与有机溶剂如异丙醇或乙醇等混合均匀，在不断搅拌下将混合溶 液滴加到含适量酸的水中，形成透明的t i 0 2 的胶体，其反应过程如表达式 ( 1 1 6 h 1 1 8 ) 所示。 9 兰州大学硕士学位论文稀土瓢z s m 5 催化剂的制各及光催化降解甲醇的研究 水解：n m ( o r ) 4 + 4 n h 2 0 - r l m ( o h ) 4 + 4 i i r o h( 1 16 ) 缩合：n m ( o h ) 4 - - - i i m 0 2 + 2 y i f l 2 0 ( 1 1 7 ) 总反应：t t m ( o r ) 4 + 2 n h 2 0 - - - * i i m 0 2 + 4 r l r o h( 1 1 8 ) 图1 i 溶胶凝胶法的制备流程 醇溶液中的钛醇盐首先被加入的少量水水解，然后水解醇盐通过羟基缩合， 再进一步发生交联、支化从而形成聚合物。聚合物的大小和支化度以及交联度对 凝胶和最终t i 0 2 的孔隙、比表面积、孔体积、孔径分布和凝胶在焙烧时的热稳 定性都有很大的影响。一般地，如果凝胶聚合物链的支化和交联程度显著，那么 结构就很牢固。如果凝胶聚合物链的支化和交联程度不高，结构就脆弱，在焙烧 时很容易破碎，比表面积也较小。聚合物的支化程度以及凝胶中胶体的团聚情况 则是由水解和缩合的相对反应速率决定的。如果水解比缩合速度稍慢，则会形成 长而高度支化的聚合物链；如果水解和缩合的速度相当，那么聚合物的链较短， 且支化和交联度不大：如果缩合速度小于水解速度，那么钛离子紧紧地结合在一 起，结果形成氢氧化物沉淀1 5 0 1 。 x u 等人【5 l 】以c 1 6 1 4 3 6 t i 0 4 为前驱体，用无水乙醇稀释后，加入蒸馏水搅拌2 4 小时使其充分水解，制得t i 0 2 溶胶。通过旋转法使t i 0 2 溶胶在经抛光清洗后的 钛金属片上成膜，5 6 0 下煅烧2 0 r a i n 得到锐钛型t i 0 2 薄膜。该薄膜能够使羟基 l o 兰州大学硕士学位论文稀土- h - z s m 5 催化剂的制各及光催化降解甲醇的研究 磷灰石( h 魄) 溶胶沉积，经7 8 0 c 煅烧后，得到具有生物活性的h a t i 0 2 双层薄膜。 胡安正等【5 2 】以钛酸丁酯为前驱物，分别选配不同的溶剂、抑制剂和催化剂，并 在实验中通过改变原料的配比和温度等，对溶胶凝胶过程的机理进行了探索。 z h a a g 等【5 3 】用无水乙醇作为溶剂，盐酸作为水解催化剂，钛酸四丁酯水解得到 t i 0 2 溶胶，将t i 0 2 溶胶与苯酚混合加入到正庚烷中，搅拌的同时滴入甲醛溶液， 然后在9 0 c 下静置该反应体系1 5 h ，得到象牙色的微球，最后在高温下焙烧象 牙色的微球得到t i 0 2 多孔球形纳米晶体，粒径为2 0 - - 4 0 r i m 。刘守新等【5 4 以钛酸 四丁酯为钛源，采用溶胶凝胶法在多孔活性炭( a c ) 表面合成t i 0 2 前驱体，在氮 气保护下程序升温处理制得t i 0 2 a c 负载型光催化剂。结果表明：a c 可提高 t i 0 2 分散性能，降低t i 0 2 团聚体的尺寸，并抑制其由锐钛矿相向金红石相的转 变。a c 含量为9 的催化剂对苯酚的降解率达9 5 8 4 。 1 4 2 水热合成法 水热合成法是在衬有腐蚀材料的密闭高压反应釜中加入前驱体，按一定的升 温速度加热，待高压釜升至所需温度后，恒温晶化，卸压后经洗涤、干燥即可得 纳米级t i 0 2 。该方法的优点在于制备的纳米t i 0 2 晶粒生成完整，原始粒径小， 分布较均匀。并以无机物为前驱物，水为反应介质，原料易得，成本相对较低。 但反应条件为高温、高压，因而对设备材质、安全要求较严格。 韦志仁【5 5 】等采用水热合成法，以t i c l 3 为前驱物，在1 8 0 1 2 反应2 4 h ，合成 了纳米t i 0 2 棒状晶体。实验结果表明氟离子对锐钛相的形成有很强的诱导作用。 黄晖等人 5 6 1 通过加有聚四氟乙烯内衬的筒式高压釜，以v i ( s 0 4 ) 2 和尿素水溶液为 前驱物，在1 6 0 c 的水热条件下保温2 h ，在玻璃基片上制备了t i 0 2 薄膜，研究 了工艺条件对所制备薄膜的光吸收特性的影响。 1 4 3 液相沉积法 液相沉积法是利用金属氟化物的水溶液，通过溶液中金属氟代络合物离子与 氟离子消耗剂之间的配位体置换，而生成金属氧化物的一种方法。将基体放置在 氟钛酸铵和硼酸( 氟离子消耗剂) 的水溶液中，室温下经过沉积可以制得纳米级 t i 0 2 。这种方法所需设备简单，易于操作，可以使t i 0 2 在不同材料不同形状的 兰州大学硕士学位论文 稀土赫z s m 5 催化荆的制各及光催化降解_ 甲酵的研究 基体上沉积，并能制备多组分氧化膜、复合膜和进行掺杂改性处理。但液相沉积 法前驱体较难获得，成本较高。 s h i m i z u 等【5 7 j 将玻片和各种有机基体浸入t i f 4 水溶液中，于4 0 - - , 7 0 c 的低温 下合成了透明锐钛矿t i 0 2 薄膜，薄膜表面t i 0 2 颗粒粒径约2 0 r i m ，从而使薄膜 具有高的孔隙率和比表面积，作为光催化剂能彻底降解有机染料和表面活性剂。 周余萍等 5 s l 采用低温液相沉积法，在青铜表面制备了t i 0 2 薄膜。并对薄膜的厚 度、表面形貌、表面元素的化学状态和晶型进行了表征；在紫外光照射下，通过 甲基橙的降解，评价了沉积薄膜的光催化活性。试验结果表明，3 7 下沉积1 6 h 制得的t i 0 2 薄膜表面均匀平整，不经热处理即已部分晶化为锐钛矿相，且具有 较好的光催化活性。在0 。l m o l l ( n h 4 ) 2 t i f 6 。0 3 m o l lh 3 8 0 3 溶液中，加入不同 浓度h 2 s i f 6 ，6 0 下可沉积得到t i 0 2 - s i 0 2 复合膜，洗涤干燥后，经4 5 0 c 热处 理后，在n a o h 溶液中浸泡溶去s i 0 2 制得t i 0 2 多孔膜。多孔膜与基片结合牢固， 比表面达4 4 ( m 2 m 3 ) 。在太阳光照射4 h 后对罗丹明b 的脱色率可达4 0 【5 9 1 。 1 4 4 水解沉淀法 一般以t i o s 0 4 、t i c k 等无机钛盐为原料，通过向溶液中加入h c i 或n h 3 0 h 等调节其p h 值来控制钛盐的水解速度，使钛盐在严格控制的条件下水解，然后 经干燥、煅烧后得到纳米t i 0 2 。反应以无机钛盐为前驱体，原料廉价易得，制 得的t i 0 2 粒径均匀。但在洗涤过滤和干燥过程中易发生流失和团聚。而且必须 严格控制反应条件，因为这些条件直接影响粒子大小、分布均匀性。 徐明霞【删首次采用水解一沉淀反应法，在玻璃、陶瓷基片上制备了t i 0 2 薄 膜。研究以廉价硫酸氧钛( t i o s 0 4 n h 2 0 ) 为原料，并添加尿素作促进剂，所得薄 膜为锐钛矿一金红石相混合结构，膜层结构均匀、较致密，附着力及耐酸碱性均 较好且具有较好的化学稳定性。另外探讨了反应条件对薄膜质量的影响，并讨论 了膜厚的简易表征方法。卢旭东等f 6 l l 以t i ( s o & 为原料、氨水为沉淀剂，采用水 解沉淀法制备了纳米t i 0 2 晶体，并研究了催化剂特征及光催化性能。同样在较 低的温度下，以t i o s 0 4 为反应物，得到了纯锐钛型和混合晶型的针状t i 0 2 晶体。 以h c i 和n a o h 来调节溶液的p h 值，加入适量尿素作促进剡，室温下搅拌l h ， 浸入基体后，温度保持在6 0 ，经适当时间可获得均匀的t i 0 2 薄膜。结果表明， 兰州大学硕士学位论文 稀土t i z s m - 5 催化剂的制各及光催化降解甲醇的研究 较低的沉积