（化学工程专业论文）芳烃衍生物的硝化反应及其产品萃取过程的研究.pdf

中文摘要 本文以酮麝香工业废渣制取二甲苯麝香为例，提出r 芳烃衍生 物经硝化反应后，选用合适的有机溶剂萃取出溶解在废酸中的硝化 产物，经中和、过滤、蒸馏、结晶等分离过程后，最终得到硝化产 物的方法。这种方法特别适用于硝化时硝化产物为固体，且固体产 物溶解在过量废酸中的芳烃及芳烃衍生物。 本文比较了不同反应时间、反应温度、硝酸浓度等反应条件下 的硝化效果，获得了适宜的硝化条件。并选择出最适宜的萃取剂， 从而将硝化产物从反应混合物中萃取出来。 研究结果表明：芳烃衍生物在适当的反应条件下，可确保反应 顺利进行，选用适宜的萃取剂可有效的从反应混合物中萃取出硝化 产物，并提浓到所需浓度。废酸可保持在较高的浓度，有利于废酸 的再循环使用。萃取剂经蒸馏后亦可再利用。因此，该方法可以大 大地降低成本，减少环境污染。 关键词：酮麝香、二甲苯麝香、结晶、硝化、萃取。 a b s t r a c t an e wm e t h o di ss t u d i e di nt h i sp a p e rw h i c ht om a n u f a c t u r e m u s kx y l e n eb yt h ee x a m p l eo fu s i n gt h ei n d u s t r i a lw a s t er e s i d u ei n t h em u s kk e t o n e i tr e f e r st h a tt h ea r o m a t i cd e v i r a n ti sn i t r a t e d ，a n d t h e nt h es u i t a b l eo r g a n i cs o l v e n ti sc h o s e na st h ee x t r a c t a n tt oe x t r a c t t h en i t r a t i o np r o d u c tw h i c hi ss o l v e di nt h en i t r i ca c i d ，t h es o l u t i o n a f t e r e x t r a c t i o n i s s e p a r a t e d w i t hs o m ec h e m i c a l p r o c e s s ，a s n e u t r a l i z i n g ，f i l t e r i n g ，d i s t i l l i n g ，c r y s t a l l i z i n g a n ds oo n ，a n dt h e n i t r a t i o np r o d u c tc a nb eo b t a i n e di nf i n a l l y t h en e wm e t h o di s e s p e c i a l l yw e l l s u i t e df o rt h ep r o d u c to fn i t r a t i o nr e a c t i o no fa r o m a t i c a n dt h e i rd e r i v a n ta r es o l i d ，a n dt h ep r o d u c ts o l v e di nt h en i t r i ca c i d d i f f e r e n tr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，s u c ha st h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ， r e a c t i o nt i m e ，c o n c e n t r a t i o no fn i t r i ca c i de t ca r ec o m p a r e da n dt h e o p t i m a ln i t r a t i o nc o n d i t i o n sa r eo b t a i n e di nt h ep a p e r a c c o r d i n gt ot h ea n a l y s i so ft h ep h y s i c a lc h a r a c t e ro fag r e a td e a l o f o r g a n i cs o l v e n t ，t h eo p t i m a l s o l v e n ti sc h o s e nt oe x t r a c tt h e n i t r a t i o np r o d u c tf r o mt h er e a c t i o nm i x t u r e t h er e s u l t ss h o wt h a tt h en i t r a t i o nr e a c t i o no ft h ea r o m a t i c d e r i v a n tc a nr e a c te a s i l yu n d e rp r o p e rr e a c t i o nc o n d i t i o n t h eo p t i m a l e x t r a c t a n tc a ne f f e c t i v e l ye x t r a c tt h ep r o d u c tf r o mt h em i x t u r e ，a n dt h e p r o d u c tc a nb ec o n c e n t r a t e d t h ew a s t ea c i dc a nb ek e p ta th i g h c o n c e n t r a t i o n ，a n dt h e r e f o r ei t i sp r o p i t i o u st or e c y c l et h ew a s t ea c i d t h ee x t r a c t a n tcana l s ob er e c y c l e da f t e rd i s t i l l a t i o n s ot h em e t h o d c a nd e c r e a s et h ec o s ta n dt h ee n v i r o n m e n tp o l l u t i o nv e r ym u c h k e yw o r d ：m u s kx y l e n e ，m u s kk e t o n e ，c r y s t a l l i z a t i o n ，n i t r a t i o n ， e x t r a c t io f f 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫叠盘茔或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意， 学位论文作者签名：披珂签字日期：伊) ，年7 月甲日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤壅盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨垒盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 强巧 导师签名 签字日期：伽p 年7 月丫日 签字日期 协冬孝 年月日 第一章文献综述 第一章文献综述 序言 芳烃及其衍生物的硝基化合物是制备医药，染料，炸药，香料等的一t 要 原料，同时作为精细化工的重要中间体，应用1 一分广泛，在工业、医学研究、 国防及人民生活等领域起着越来越重要的作用。 但是，芳烃及其衍生物的硝化反应具有易爆炸，反应不易控制，产品难 于提取，反应过程中易产生“三废”( 废水、废气、废渣) ，从而造成对环 境的污染等缺点，因此一直是广大学者着重研究的课题。 溶剂萃取又称液一液萃取，是近代化学中常用的重要分离方法之一，其优 点是简单、快速和易于操作，既可萃取基体元素，又可分离富集痕量元素； 同时由于有机合成化学的发展和所取得的成就，可供选择的萃取剂类型不断 增多，因此可供选择的萃取体系也迅速增多，容易达到高的选择性和摹取率； 另外溶剂萃取也可与光度法、原子吸收法、电化学法、气相色谱法等分离方 法有效地结合，可提高分离和测定的选择性及灵敏度。 1 1 合成麝香概述 1 1 1 香料概述 香料是一种能被嗅觉嗅出香气或味觉尝出香味的物质。它是配制香精的 原料，同时也是精细化学品的重要组成部分，主要由天然香料，合成香料和 单离香料三个部分组成。 香料应用的历史悠远，公元前三世纪，在印度河流域就已有关于熏香的 记载。中国不但使用香料历史悠久，而且也是进行香料贸易最早的国家之一， 曾将樟脑、乳香、麝香等经由日本，埃及输入欧洲。 麝香( m u s k ) 是香料大家庭中的重要成员，在东方被视为最珍贵的香料 之一。其香气纯正，留香持久，具有重要的价值，是香料家族中的佼佼者。它 不但具有温暖特殊的动物香气，而且在香精中保留香气的能力也很强，冈此 被用作于高级香水、香精的定香剂。过去常将天然麝香配成3 左右的酊荆， 作为香气的载体和定香剂用于高档化妆品香精特别是香水香精中“。 麝香的来源可分为天然麝香和合成麝香两类，其天然品可以从麝鹿、麝 第一章文献综述 香鼠等动物分泌物中得到，也可以从黄葵、当归等植物中提取，但l ； j 于价格 昂贵，来源有限，远远不能满足人们对麝香的需求。4 i 过，可喜的是，随着 分离分析和有机合成技术的进步，从天然麝香中不断地单离出有效的发香成 份，通过鉴定其化学结构，可将它们合成出来。另一方面，在研究中又发现 了许多具有麝香香气，但在天然麝香中并不存在的化食物。于是，合成香料 中最重要的成员之一一一合成麝香类香料问世了。目前世界上商品化的合成 麝香已有4 0 多种，年产量达2 0 0 0 多吨，日本也已经成为世界上香料工业发 展最快的国家。 近十年来，合成香料的研究和生产有了新发展，产值、产量、品种都有 了稳定地增长。 由于分析仪器的进步，全面地对香气组分进行剖析，以至对“味”、“保 留剂”等不挥发香气的探明都成为可能。利用各类仪器对如玫瑰、茉莉、咖 啡、草莓等天然芳香中的微量香气成分的分析，进一步揭示了其香气秘密， 然后进行单离合成，以此扩大新香料的来源是近十年来香料工业最显著的进 步。此外，对于难以稳定供给的天然香料替代物的开发研究也做了很多工作。 1 1 2 硝基类合成麝香 硝基麝香是开发最早的合成麝香，也是最大的一类合成麝香。目前在世 界市场中，硝基麝香约占合成麝香总量的一半。 硝基麝香的创始人是德国化学家保尔( b a u r ) “1 ，他发现某些硝基苯衍 生物具有类似天然麝香的香气，于是他在1 8 8 8 年申请2 ，4 ，6 一三硝基一5 一 叔丁基甲苯合成的专利。由于这种芳烃衍生物的硝基化合物具有天然麝香香 气，后来人们就把它定名为保尔麝香。从1 8 8 9 年到1 8 9 4 年的5 年间，保尔 又先后合成了二甲苯麝香、葵子麝香及醺麝香。由此，硝基麝香家族便形成 了。 l9 8 7 年是第一个合成麝香合成成功1 0 0 周年。回顾合成麝香的历史，近 十年来的特点是采用以石油为原料( 特别是丁烯衍生物) 来合成麝香。研究 报告、专利文献有5 0 0 篇之多，主要是大环化合物t 如麝香酮( 3 一甲基环1 5 酮) ，环17 烯酮，环l5 酮，麝香一t 环15 内酯等的新合成法或合成法改进。 特别是麝香酮的合成受到许多学者专家的关注，开发出不少新合成法，发表 了不少专著。 2 第+ 章文献综述 自7 0 年代开始，合成麝香进入大众消费时代，其中硝基和非硝基苯系麝 香，每年消耗2 0 0 0 吨左右，占整个合成麝香的9 5 以上。 但是，应该注意到，从安全性因素考虑，目前苯系麝香的安全性已引起 各国的重视，并且，根据研究报告表明：由于具有麝香香气的物质较多，故 十年来对具有麝香香气且安全经济的新合成麝香化合物的研究开发增多，开 发出的新香料也较多。例如，5 一环十六烯一1 一酮( 商品名 a m b r e t o n e 。t m 一2 ) ，十二烷二元酸乙撑酯( 商品名m u s kc 1 4 ，m c 一1 4 ) 。 因此，采用以上安全的合成麝香代用品配制“麝香”，可能是今后的一种趋 向。 另外，人们对硝基麝香类化合物结构与香气的关系也进行了深入、系统 地研究。1 9 5 1 年由瑞士的奇华顿香料公司的c a r p e n t e r 等人搜集了1 6 种硝 基化合物，这些化合物大都具有类似天然麝香的香气。经过研究发现，取代 基对硝基麝香的影响规律可以归结为以下规律： l 甲基的影响 二甲苯麝香结构中的两个甲基去掉后，其香气消失；如果其中一个甲 基换成乙基后，仍具有麝香香气；两个甲基换成两个乙基后，则变成无香 化合物。在葵子麝香中。没有甲基或甲基被甲氧基、乙氧基等取代基取代， 仍具有强烈的麝香香气；但如果换成异丙氧基，则香气变弱；若换为叔丁 基，则香气消失。 2 叔丁基的影响 在葵子麝香、二甲苯麝香、酮麝香、西藏麝香等硝基麝香中，如果将叔 丁基换为正丁基、异丁基则香气消失。如果将叔丁基进一步增大，如换成 叔已基、叔庚基、叔辛基等时，香气也消失。叔丁基对麝香香气的形成起 着很大作用，但早期的非叔丁基无香气的论断是不充分的，近年来发现无 叔丁基的某些硝基化合物同样具有麝香香气。 3 硝基的影响 二甲苯麝香中的3 个硝基，去掉其中一个硝基后，则麝香香气消失；若 这一硝基被其它取代基取代，如引入氰基、甲醛基、丙酰基、丁酰基、氯 甲酰基、甲酸甲酯基、乙基等，则仍具有麝香香气：而引入氨基、羧基、 甲氧基、甲酸基等则麝香香气消失。 第一章文献综述 1 1 3 主要的硝基蘑香 硝基麝香的种类很多，例如葵子麝香( m u s ka m b r e t t e ) ，三甲苯麝香( m u s k t ib e t e n e ) ，二甲苯麝香( m u s kx y l e n e ) ，酮麝香( m u s kk e t o n e ) 等，这 其中酮麝香香气较甜，较柔和，更接近天然麝香的香气；二甲苯麝香的价格 最低：而三甲苯麝香对光线较稳定，应用面较广。在这里我们着重介绍两种 麝香一酮麝香和二甲苯麝香。 1 1 3 1 酮麝香( m u s kk e t o n e ) 别名：3 ，5 一二硝基一2 ，6 一二甲基一4 一叔丁基苯乙酮 分子式：c l4 h 1 8 n 2 0 5 分子量：2 9 4 3 0 理化性质：浅黄色晶体，具有类似天然麝香及花香香气。香气比二甲苯麝 香温和，香质稍逊于葵子麝香。不溶于水，微溶于乙醇，溶于 大多数油质香精中。受光照会导致变色，用时要注意。熔点1 3 4 5 一1 3 6 5 ，闪点 1 0 0 。 天然存在：未见文献报道。 制备方法：以问二甲苯为起始原料，经叔丁基化，乙酰化，硝化等步骤 制取。 ( a ) 叔丁基化反应：间二甲苯与叔丁醇、异丁烯或氯代叔丁烷 等发生叔丁基化反应生成1 ，3 一二甲基一j 一叔丁基苯。 v 一一卜一v + 印 1 ( b ) 乙酰化反应：三氯化铝、三氯化铁或氯化锌存在卜 ，l ， 3 一二甲苯与乙酐或氯乙醚进行酰化反应，生成2 ，6 一二甲 基一4 一叔丁基苯乙酮。 4 哥 一可 第一章文献综述 ( c ) 硝化反应：在发烟硝酸及一6 条件下，2 ，6 一二甲基一4 一 叔了+ 基苯乙酮与硝酸进行硝化反应生成酮麝香。 但此种方法在工业生产过程时易产生大量工业废渣，这些废渣 经硝化后可生成为另一种合成麝香一一二甲苯麝香。 安全管理：美国不许食用，欧洲c e 限量下暂做食用，美国r i f m 认为可 以安全外用。 主要用途心1 ；香气较甜，比较柔和，更接近天然麝香香气。特别适合甜 香型、重香型和东方型日用香精中使用。在香皂中用量为 0 0 3 - 0 1 5 ，洗涤剂用量为0 0 0 3 0 0 1 5 ，香水中用量为 0 0 0 3 0 0 1 5 ，香精中用量0 0 i 一0 0 5 。 1 1 3 2 二甲苯麝香( m u s kx y l e n e ) 别名：2 ，4 ，6 - 三硝基一5 一叔丁基一间二甲苯 分子式：c , 2 1 1 。n 。0 。 分子量：2 9 7 2 7 理化性质：浅黄色晶体，具有麝香香气。不溶于水，微溶于乙醇中，溶 于大多数油质香精中。受光照易变色。熔点i 1 3 1 1 4 ，闪点 8 l 。具有生物分解性阳1 。 天然存在：未见文献报道。 制各方法：二甲苯麝香工业化生产是从问二甲苯和异丁烯出发经由以f 步骤制取。 ( a ) 氯代叔丁烷合成：由叔丁醇和盐酸反应台成氯代叔丁烷。 士一一七+ 印 第一章文献综述 ( b ) 叔丁基化反应：间二甲苯和氯代叔丁烷在三氯化铝存在下， 合成叔丁基间二甲苯。 澎一m 。 一v ( c ) 硝化反应：叔丁基间二甲苯在浓硝酸和催化剂存在下，于2 条件下发生硝化反应制取二甲苯麝香。 v 一，一 安全管理：美国不许食用，欧洲c e 限量暂做食用，美国r i f m 认为可以 安全外用。 主要用途1 ：在合成麝香中价格最为低廉。作为定向剂和修饰剂，广泛 应用于香皂、香波、香粉等日用香精中，在花香型，松木型等 香精中使用效果最佳。在香皂中的用量为0 0 3 0 1 5 ，洗涤剂 用量为0 0 0 3 0 0 1 5 ，香水中用量为0 2 0 5 ，香脂中用量 为0 0 l 0 0 5 。 1 2硝化概述 向有机物分子的碳原子上引入硝基，生成c n 0 。键的反应称为硝化反应。 在精细有机合成工业中，最重要的硝化反应是用硝酸作硝化剂向芳环或杂环 中引入硝基的反应。 h r h + i n 0 3 a r n o z + h2 0 6 痰 第一章文献综述 在脂肪族碳原子上的硝化反应，因难于控制，工业上很少应用。但芳族 硝化反应却是一类非常重要的化学过程，其应用十分广泛。许多工业产品如 染料、医药、炸药、香料等都是通过硝化反应来制取的。如：硝基苯、二硝 基甲苯、卜硝基蒽醌、硝基类合成麝香等。 向芳族化合物上引入硝基的目的主要有以下几个方面： 1 ) 通过硝化直接制取所需要的工业品，如硝基类合成麝香等。 2 ) 硝基可转化为其他取代基，尤其是制取氨基化合物的一条重要途径。 3 ) 利用硝基的极性，使芳环上的其他取代基活化，易于发生亲核置换反应。 4 ) 利用硝基的极性，赋予精细化工产品的某种特性，例如加深染料颜色，使 药物的生理反应有显著变异等。 芳香族硝基化合物主要是由直接硝化反应来制取，工业硝化方法主要有 以下几种“”： 1 稀硝酸硝化m 6 1 通常用于易硝化的芳族化合物。 2 浓硝酸硝化 目前这种方法只用于少数硝基化合物的制备。如本文研究的_ ：二甲苯麝香 的制备及由蒽醌硝化制备1 一硝基葸醌等。这种硝化方法一般用过量许多倍的 h n o 。，但浓h n o 。易挥发出剧毒气体n o ：，因此采用此方法硝化时，过量的h n o 。 一定要设法回收或加以利用，否则会污染环境。 3 浓h ：s0 4 介质中的均相硝化 所谓浓h ：s o 。介质中的均相硝化是指当被硝化或硝化产品在反应温度下 是固态时，将被硝化物溶解在大量的浓h 。s o t 中，然后加入h n o 。或混酸进行 硝化。此方法只需使用过量很少的t l n o 。，一般产率也较高，所以应用范围较 广。 4 非均相混酸硝化 当被硝化物或硝化产物在反应温度下都是液态，且难溶或不溶液于混酸 时，常采用非均相的混酸硝化法。这时，需要剧烈的搅拌，使有机相充分地 分散到酸相中以顺利完成反应。 5 有机溶剂中硝化 此方法的优点在于避免使用大量的硫酸作溶剂，从而减少或消除废酸量。 7 第一章文献综述 常用的有机溶剂有二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸或乙酐、四氯化碳等。随着有 机溶剂价格的降低，这种方法的应用范围将日益扩大。 6 绝热硝化“ 1 9 4 1 年，卡斯特尼尔首先提出绝热硝化的设想，但此时未能在工业上取 得成功，直到七十年代实现用绝热硝化法生产硝基苯。绝热硝化的基本原理 是突破硝化反应必须在低温下恒温操作的传统观念，改为取消冷却装置，充 分利用混合热和反应热来使物料升温的非等温硝化，通过控制混酸组成以确 保反应的安全顺利进行。与此同时，还可利用废酸的显热进行闪蒸，从而大 大减少废酸浓缩所需要的能量，并使废酸循环利用。绝热硝化被认为是当前 最有前途的硝基苯生产方法。不久以前，又有关于氯苯的绝热和利用绝热硝 化原理回收甲苯硝化废酸中所含硝酸的专利报道。1 1 3 萃取分离过程概述口1 1 3 1 萃取过程的发展 许多早期化学家已经觉察到不同的有机物质之间液一液分配行为的差别， 并且长期以来溶剂萃取一直是有机化学的一种基本分离技术。到十九世纪， 无机化合物的溶剂萃取有所发展，n e r n s t 总结了大量液一液两相平衡的实验 结果，提出了著名的分配定律，为萃取过程打下了最早的理论基础。1 8 8 0 年， s o x l e t 发明抽提器，使萃取技术大大提高了一步。 液一液分配平衡的定量关系在1 8 7 2 年首先由b e r t h e l o t 和j u n g f l e i s c h “l 凭经验提了出来，并于1 8 9 1 年由n e r n s t 从热力学观点进行了阐明。分配定 律的具体内容为“当一物质在互不相溶的两液相间分配时，在给定的温度下 它在两相的浓度比与物质的总量无关”。因此，到第二次世界大战时，特别 是四十年代以来，随着核燃料化学工艺地发展，溶剂萃取法对化学家们来说 就有了更大的吸引力。于是，溶剂萃取法开始进入快速发展时期。 随着有机合成工业的迅速发展，如何有效、合理地将有机化合物的反应 产物从反应混合物中分离出来也就成为制约该工艺能否工业化的一个主要因 素。并且，由于近年来环保要求日益增加，而在某些化工行业产生的废水中 含有过量的有机物，这就要求对废水进行处理。因此，有机物的溶剂萃取也 逐渐引起人们地关注。如可用非极性溶剂苯或二甲苯从马来酸酐和马来酸的 混合物中萃取出马来酸酐；或用有机溶剂分离焦油废水中的酚等过程。 第一章文献综述 1 3 2 萃取法在各种分离方法中的地位 近代工业和尖端科学技术的发展要求生产高纯度的的各种稀有元素、核 燃料、有机化合物和生物化学制品。于是人们提出了各种各样的分离方法， 把所需要的化合物从大量杂质中分离出来。化学上常用的分离方法通常是利 用物质在两相间的转移来进行的，例如利用固液两相进行分离的有古老的沉 淀法，分步结晶法，浸取法和现代的离子交换法，吸附色层法等。 利用基本不相混溶的两个液相进行分离的叫做液一液萃取或简称萃取。 它是把一种所需要的物质从一个液相转移到另一个液相的过程，是一个从溶 液中或其它共存组分中分离出某一化学组分的基本过程。需要转移的物质是 无机物，叫做无机萃取。而当需要转移的物质是有机物叫做有机物萃取。例 如，在石油工业中利用二甲亚砜作萃取剂把芳烃从石油馏分中萃取出来。有 机物的萃取也可在常温下进行。但在有机物的萃取分离中，“相似相溶”原 则是非常有用的。一般说来，极性有机化合物，包括形成氢键的有机化合物 及其盐类，通常溶于水而不溶于非极性或弱极性的有机溶剂；非极性或弱极 性的有机化合物不溶于水，但可溶于非极性或弱极性的有机溶剂，如苯、四 氯化碳、氯仿等。因此，根据“相似相溶”原则，选用适当的溶剂可以从混 合物中萃取某些组分，使极性和非极性组分分离：或选择和控制适当的萃取 条件，使混合物中各组分的极性发生改变，同时选用适当的溶剂以达到分离 目的。 对比于各种分离方法，在化学发展早期，科学工作者在各种实验中广泛 的采用了蒸馏萃取、结晶或沉淀及升华等方法来分离或提纯物质。然而，溶 剂萃取法一般对浓度为常量和微量的物系都可进行较简单和较完全地分离。 这种方法的优点是生产量大，设备简单，操作简便，便于自动控制，操作安 全快速，成本低，杂质的沾污也比其它方法微小等优点，因而获得广泛应用。 1 3 3 萃取过程的适用性 萃取( e x t r a c t i o n ) 或溶剂萃取( s o l v e i l te x t r a c t i o i l ) 通常指原先溶 于一相的被萃取物与另一相( 溶剂) 接触后，通过物理或化学过程，部分地 或几乎全部地转入溶剂相的过程。 液一液萃取至少涉及三个组分，即原料液中两个组分和溶剂。这单所选用 的溶剂( s o lv e n t ) 应对原料液中一个组分有较大的溶解度，该易溶组分称为 9 第一章文献综述 溶质：而另一组分几乎不溶解，该难溶组分称为稀释剂；所选用的溶剂又称 萃取剂( e x t r a c t i n gf i g e n t 或e x t f a c t a n t ) 。 萃取操作的基本过程是将一定的溶剂加到被分离的混合物中。采取措旋 ( 如搅拌) 使原料液和萃取剂充分混合，溶质通过相界面由原料液向萃取剂 中扩散，萃取操作完成后使两波相进行沉降分层。其中，含萃取剂多的一相 称为萃取相，含稀释剂多的一相成为萃余相。萃取过程可连续操作也可分批 进行。 萃取相和萃余相都是均相混合物。为了得到产品并回收溶剂，还需对这 两相分别进行分离。通常采用蒸馏方法进行分离。当溶质为不挥发或挥发度 很低的组分时，则可采用蒸发方法进行分离( 本文即采用此法以回收萃取剂) 。 有时也可采用结晶或其它化学方法。 对于一种液体混合物，是直接采用蒸馏方法还是萃取方法加以分离，主 要取决于技术上的可行性和经济上的合理性。一般说来，在下列情况下，采 用萃取方法更加经济合理。 混合液中组分的相对挥发度接近“1 ”或者形成恒沸物。例如，芳烃 和脂肪烃的分离，用一般的蒸馏方法不能分离或很不经济，用萃取方法更为 有利。 溶质在混合液中浓度很低且为难挥发组分，采用精馏方法需将大量稀 释剂气化，热能消耗很大，从稀醋酸水溶液制备无水醋酸即为一例。 混合液中的热敏组分，采用萃取方法可避免物料受热破坏。因而，在 生物化学和制药工业中得到广泛应用。例如，从发酵液中提取青霉素及咖啡 因都是应用萃取的例子。 总之，在化工生产领域中，硝化反应是一个重要的化学反应过程。但是 许多芳烃衍生物的硝化产物为固体，并且溶解在含硝酸过量的废酸中，所以 反应产物的提取也就成为了一个难题。如使用水析法，即向废酸中加入大量 的水以直接析出反应产物，势必因排放大量酸水而引起环境污染，这就需要 寻找另一种更合理且经济的分离方法。另一方面，我国目前生产主要的合成 类硝基麝香一一酮麝香时，产生了大量的工业废渣，经色谱分析酮麝香工业 废渣得知，废渣的主要成分就是一种芳烃的衍生物。同时，这种酮麝香工业 废渣在适当的反应条件下进行硝化反应，可转变成另一种主要的硝基麝香一 l o 第一一章文献综述 一二甲苯麝香。并且，酮麝香工业废渣在硝化反应后，具有典型的上述产物 为固体、溶于废酸、难以分离等特点，故对其研究有一定的代表性，研究的 成果可适用于其它芳烃衍生物。 在硝化反应后采用溶剂萃取这一重要的化学分离方法，即用适当的有机 溶剂将硝化产物从废酸中萃取出来，不仅减少污染，而且降低成本。在当前 国际市场对合成麝香类香料需求日益增加之时，这一方法具有广阔的市场前 景和较高的经济价值。 综上所述，我们开始了对这种芳烃衍生物的硝化反应及其产品的萃取过 程的研究。 第二章理论基础 第二章理论基础 由前述第一章“文献综述”中1 1 3 1 节“酮麝香生产工艺”中可知， 步骤( c ) 硝化反应必然会产生工业废渣。通过色谱分析和色质联用得知，在 酮麝香生产过程中产生的废渣主要成分是二硝基叔丁基间二甲苯的异构体， 还有部分酮麝香和少量的二甲苯麝香。其中二硝基叔丁基间二甲苯的异构体 的分子量约2 5 2 2 7 ，即比二甲苯麝香少了一个硝基。在工业上，这些废渣由 于量大且不好处理，造成环境污染。因此，我们希望找到一种方法，即能通 过化学反应过程，变废为宝，产生一定的经济效益。于是存在如下两条工艺 路线：第一条路线是完善大分子。即通过乙酰化、硝化等反应，使硝化物转 化成酮麝香或二甲苯麝香。第二条路线是将硝基化合物离解成小分子，即通 过还原、重氮化、取代等一系列反应，使化台物分子变小，以降低熔点、沸 点，使之变成易分离的有用的小分子化合物。 第一条路线如若可行，将是一种比较理想的方案。因为按此方法生产， 会得到价值比较高的合成麝香，但若得到酮麝香和二甲苯麝香的混合物，因 二者许多性质相似，其分离提纯将是一个难题。而考虑到残渣的主要成分为 含有两个硝基物的化合物，其分子式可能为下面的一种或两种。 瓢妙3 叩h 3 b d c ( 1 )( 2 ) 而酮麝香和二甲苯麝香的分子式分别为以下两种形式： 第二章理论基础 由此可见，若残渣为分子式( i ) ，则直接酰化得到酮麝香；或直接硝化 得到甲苯麝香；若为分子式( 2 ) ，则酰化得到的既非酮麝香，也非二甲苯 麝香；而直接硝化则可得到二甲苯麝香。因此综合考虑，还是直接硝化以期 得到二甲苯麝香这个方案为好。 对于第二条路线即离解成小分子，我们可以先把- - n o ：还原为一n h 。( 如铁 粉还原，氧气还原，硫化碱还原) ，再用重氮化反应，取代反应等以除去硝基。 从理论上分析，此方法有一定的可行性。但实际上，在还原反应中催化齐j 铁粉还原会产生大量的铁泥；硫化碱还原也会产生污染物：而氧气还原成本 又太高了。况且，即使我们能把一n o 。除去，而分子量更大的叔丁基却不好除 去，而只除去一n 0 。对化合物的熔点、沸点影响不大，更重要的是所得产品 价值较低。 因此，我们经过仔细考虑，决定放弃此路线。以第一条技术路线，即采 用直接硝化的方式，将酮麝香工业废渣合成为二甲苯麝香作为合成路线。 2 1硝化反应1 2 1 1硝化剂的活性质点和硝化反应历程n 们n 们n n 们 工业上主要的硝化剂有不同浓度的硝酸、混酸、硝酸盐和硫酸、硝酸和 醋酸或醋酐的混合物。 已经证实，多数硝化剂参加硝化反应的活性质点为n o z + ( 硝基阳离子) 。 h n 0 3 + 2 h 2 s o t = n 0 2 + + h3 + o + 2 h s 0 t 在纯硝酸及浓硝酸中同样存在n o 。+ ，但它的生成量很少，即使是纯硝酸， 也仅有1 的硝酸转化为n o ：，未孵离的硝酸分子约占9 7 ，n 0 。一约1 5 ，h t o 约0 5 。在纯硝酸中各质点之间存在下列平衡： 2 h n 0 3 - - h 2 n 0 3 + + n 0 3 - n 0 2 + + n 0 3 + h 2 0 3 h n 0 3 - - n 0 2 + + 2 n 0 3 + h 3 0 + 从上式看出，水使反应左移，不利于n o2 的生成。含5 水的硝酸，几乎 第一章理论基础 已没有n o ：+ 的存在。浓度为7 5 9 5 的硝酸9 9 9 呈分子状态。7 0 以下的硝酸 则按卜式离解，不能形成n o 。 h n o ，+ h2 0 = n o3 - + h 3 0 + 硝酸在硝化反应的同时，在较高温度下常分解具有氧化性。 2 h n o 。一n 。o ；一n 。0 。+ 0 当硝酸中水分增加时，硝化和氧化速度均降低，但前者降低更多，氧化 反应相对增加。浓硝酸在高温下氧化性特强。对于活性强的易被氧化的酚类、 酚醚类以及稠环芳烃类化合物，可采用 5 0 的稀硝酸进行硝化。在稀硝酸中 的活性质点不是n o 。+ ，而是硝酸中存在痕量( 5 1 0 。m 0 1 ) 的亚硝酸离解产生 的n o + ( 亚硝基阳离子) 。 f i n 0 2 - 一n o + o h - n o + 进攻芳环生成亚硝基化合物土，随即被硝酸氧化成硝基化含物，同时又生 成h n o 。 m 守一 一”小+ l 吩m + “m 反应前若用尿素除去亚磷酸，则反应难以引发，只有待硝酸与此类化合 物发生氧化反应，生成少量的亚硝酸后，反应才能进行。但n o + 的亲电性比 n o 。+ 弱得多，只有活性高的芳环才用稀硝酸硝化。这时硝化反应速度与芳环 及亚硝酸的浓度成正比。 第二章理论基础 因此，提出芳烃首先与亚硝酸作用生成亚硝基化合物，然后经硝酸氧化 成硝基化合物的反应历程。硝酸则被还原，生成新的亚硝酸。故式( 2 - 2 ) 公 认是反应速度的控制步骤。 a r h + h n 0 2 一a r n o + h 2 0 h r n o + h n 0 3 ，a r n 0 2 + h n 0 2 在h n o 。一h 。s 0 。一h 。0 三元系统中，n o 。+ 的摩尔浓度随混酸中含水量的增加而减少， 当水的摩尔浓度达5 0 以上时，混酸中几乎没有n o ：+ 存在，硝酸和硫酸将按 下式及( 2 - 1 ) 式离解。 h 2 s 0 4 + u 2 0 _ h s 0 4 + h 3 0 + 动力学研究证实，多数硝化剂的硝化反应速度与n o 。+ 浓度成正比。产生 n o 。+ 量很少的硝化剂，硝化反应很慢，只能使活性较强的反应物进行硝化。 在有机溶剂中的许多硝化反应，进攻的活性质点不是n o 。+ ，而是n o2 + - - o h 。 或n o 。一o a t h + 等质子化分子。亲电活性质点的形式虽不同，但其反应历程则相同，可看成 是在h2 0 或h o a c 分子上载有n o 。+ 的活性质点。随着形成n 0 ：的难易，其反应 活性有所不同。 根据动力学研究结果，芳烃的混酸硝化，其反应速度决定于芳烃和硝化 剂的浓度，是n o 。+ 向芳烃首先发生亲电攻击生成n 一络合物。然后转变成。一 一，一9 时一舡p 。+ 络合物，最后脱去质子得到硝化产物。通常。一络合物的形成为控速步骤。以 苯的为例，可用下式表示： 故本文讨论的芳烃衍生物硝化反应宜采用h n o s hz s o t 混酸硝化法。 2 1 2 非均相硝化动力学 被硝化物与硝化剂介质不相溶的液相硝化反应，或被硝化物溶于溶剂中 且溶剂与硝化剂互不相溶的硝化反应，称为非均相硝化反应。例如t 苯或甲 第二章理论基础 苯等的混酸硝化就是典型的非均相硝化反应。在非均相硝化反应中，由于传 质效果和化学反应均能影响硝化反应速度，因此研究非均相硝化反应动力学， 要比研究均相硝化反应动力学困难的多。 在非均相介质中用混酸的硝化反应主要是在酸相和两相界面处进行的， 在有机相中的反应极少( 0 0 0 1 ) 因面可以忽略。 在非均相硝化反应中，混酸的硫酸浓度变化是影响反应速度的重要因素。 近年来。通过对在不同条件下进行菲均楣硝化反应动力学的研究，认为 可以将非均相硝化反应分为三种类型：缓慢型、快速型与瞬间型。 2 1 2 1 缓慢型 亦称动力学型。它的特征是芳烃在两相界面上发生反应的数量远远少于 芳烃扩散到酸相中发生反应的数量。换言之，化学反应的速度是整个反应的 控制阶段。 2 1 2 2快速塑 亦称慢速传质型。随着硫酸浓度的提高，酸相中的硝化速度加快，当芳 烃从有机相传递到酸相中的速度与它参加硝化反应而被移出酸相的速度达到 平衡时，则反应从动力学型过渡到传质型。因此，快速型反瘟的特征是反应 主要在酸膜中或两相的边界层上进行，这时芳烃往酸膜中的扩散阻力成为反 应速度的控制阶段。换言之，反应速度受传质控制。 一般而言，芳烃在酸相中的溶解度越大，硝化速度受动力学控制的可能性 越太。 2 ，1 2 3瞬间型 亦称快速传质型。它的特征是反应速度快速到使处于酸相中的反应物不能 在同一区域共存，即反应在两相界面上发生。 必须指出，由于硫酸的浓度在反应过程中不断被反应生成的水稀释，硝酸 将不断参加反应而消耗掉，因而对于每一个硝化过程来说，在变化弱不同的阶 段时可以属于不同的类理。 综上所述，非均相硝化反应比均相硝化反应复杂的多，由于工业生产中所 遇到的硝化过程大多是非均相反应，因此对非均相硝化反应动力学的研究日 益受到人们的重视。 本文在酮麝香工业废渣的硝化反应中，使废渣溶于有机溶剂中，再与硝 1 6 一笙三茎堡坚壁 酸一硫酸进行非均相硝化反应，获得了一些适宜的反应条件，但由于其反应 机理过于复杂，且效果不如不加溶剂的均相硝化反应，故而未做更深入地研 究。 2 1 3 均相硝化动力学 芳烃衔生物在浓h ：s o 。介质中的硝化是个二级反应，动力学方程式如 下： v = k a ，r t f t n o ， k 是表观速度常数，其大小与硫酸的浓度密切相关，采用不同结构的芳族化合 物硝化时。发现都是当硫酸浓度在9 0 9 6 左右的反应速度常数为最大值。大量实 践证明，当硫酸浓度大于或小于9 0 5 左右时，硝化速度均会减慢。 本文主要研究了均相硝化反应，详见下述。 2 1 4 影响硝化反应的一些因素 影响芳烃衍生物硝化反应的因素有很多，这里以酮麝香工业废渣的硝化 反应为例，对一些主要因素加以讨论。 2 1 4 1 被硝化物的性质n 被硝化物的性质对于硝化方法的选择、硝化反应速度以及硝化产物的收 率都有十分明显的影响。例如，当苯环上连有- n o 。等强吸电子基时，在几乎相 同的条件下其硝化反应速度常数将降低到只有苯的硝化速度常数的1 0 - s 1 0 。 因芳族化合物的硝化反应为系电反应，所以说苯环上的电子云密度越高， 反应越易进行。如当苯环上连有一n h 。一n h c o c h 。等供电子基时，因为它们为 第一类定位基团，所以硝化速度比较快；反之，当苯环上连有吸电子基时， 如酮廉香工业废渣，则硝化速度降低。一般说来，带有吸电子基，如一n o 。、 一s o ，h 、一c h o 、一c o o h 、一c n 或c f ，等取代基的芳烃进行硝化时，主要生成间位 异构体，同时硝化产品中邻位异构体的生成量往往远比对位异构体多，这可 能是由于吸电子基中带负电荷的原子对n o ：+ 具有较强的吸引力，因而增大了 在靠近取代基的邻位上生成。一络合物或发生反应的几率。 故本文中待硝化的芳烃衍生物的最终硝基可能存在于对位，且由于带有 硝基，反应时间不会太短。 1 7 第二章理论基础 2 1 4 2 硝化剂 不同的硝化对象，往往需要采用不同的硝化方法；相同的硝化对象，如 果采用不用的硝化方法，则常常得到不同的产物组成。因此硝化剂的选择是 硝化反应必须考虑的。 混酸的组成不同，对于相同化合物的硝化有明显的影响。混酸内硫酸的 含量越多，其硝化能力越强。对于极难硝化的物质，还可采用三氧化硫和硝 酸的混合物作硝化剂，以提高硝化速度。混酸的硝化能力越强，则硝化产物 的邻、对位( 或问位) 选择性越低。如加适量水，使n o 。+ 变成n o ，一o h 。+ ，后者 活性低，位景选择性增强。因为活性较弱的活性质点，为了克服过渡状态的 能垒，必须选择环上适当的位置，由于乙苯邻位的位阻较大，形成邻位。一 络合物所需胜过的能垒较大，因而邻位产率下降而对位上升。 本文中被硝化物已带有两个硝基，故霈加大发烟硝酸的过量数量，并附 以一定最浓硫酸才能获得三个硝基的二甲苯麝香产物，详细内容可见后面“实 验数据处理与讨论”一章中不同浓度的硝酸对硝化反应的影响。 被硝化物在硝化剂中溶解度不同，有时可影响硝化的深度。如酮麝香的 工业废渣在混酸中的溶解度很大，故硝化应比较完全。但当混酸浓度降低时， 有白色固状物析出，因此，保持硝酸高浓度，有利于硝化进行地更完全。 虽然硝化不是可逆反应，水不会直接影响反应的进行，但水可改变硝化 活性质点的类型，使n o 。+ 变成n o 。o h ：+ ，而使硝化速度变慢。 带有强供电基的芳香化合物( 如苯甲醚、乙酰苯胺等) 在非质子型溶剂 ( 指不能给出或接受质子的溶剂，如乙腈、二甲基甲酰胺、环丁砜等) 中硝 化时，与在质子型溶剂中硝化，得到的产物往往有较大差异。原因是在质子 型溶剂中硝化，宦有电子的原子( 如氧等) 可能容易被氢键溶剂化。从而增 大了取代基的体积，使邻位攻击受到空问障碍。 硝化剂加适量浓硫酸或浓磷酸催化时， q h + 变成更强的c h 广l 。n 。2 。 酮麝香工业废渣中带有强吸电基一n 0 2 ， 可使硝化活性质点c 。寸一l 。n 啦 故采用在浓硫酸介质中硝化。 第二章理论基础 2 1 4 3 溶剂n “ 溶剂在反应中可以调节反应物的浓度和反应的速度。因为硝化反应为一 放热反应，如反应速度过快，单位时间内产生的热效应就大，副反应加快， 产率下降。所以为了使硝化反应在缓和条件下进行，减少副反应的发生，提 高反应的产率，必须选择合适的溶剂。此外，溶剂的容量对反应速度也有较 大的影响：若溶剂的容量过少，单位时间内单位体积的反应物分子之间相互 作用的机会就会增加，硝化速度也会相应地加快；若溶剂的用量过大，会使 反应物的浓度降低，反应速度降低，不能在一定时间内完成。 酮麝香工业废渣直接溶于混酸中反应，但由于反应过程中有水生成，因此 也会存在水的作用。 2 1 4 4 温度 温度对硝化反应的影响十分重要。过高或过低的温度对硝化反应都有不 好的影响。因为如果温度过低，则反应进行地太慢；而如果温度过高，固然 能使反应加快，但会产生一系列副反应。例如，酮麝香工业废渣硝化时，反 应温度应控制在3 0 左右较适宜。如果温度过高，会使h n o 。分解放出有害气 体n o ：损失硝化剂，且反应产物中副产物量增大影晌产率；但当温度过低时 ( 如在冰浴下反应) 速度又太慢，且反应得率也过低。 已知在非均相系统中硝化时，温度升高，对混合液粘度的降低、界面张 力减小、扩散系数增高、被硝化物和产物在酸相中的溶解度增加、由h n o 。离 解成n d ：+ 的量增多、硝化反应速度常数增大等都有影响。正因如此，硝化速 度常数随温度的变亿是不规则的。例如，有文献提出，温度每升高1 0 ，反 应速度常数约增加为原来的三倍。 另一方面，硝化是一个强烈的放热反应，反应速度很快。反应的同时， 混酸中的h 。s o 被反应生成的水稀释，还将产生稀释热，稀释热量约为反应热 的7 1 0 。苯的一硝化反应热可达1 4 2 k j m o l 约3 4 k c a l m 0 1 ) 。一般酚环 硝化的反应热也有约12 6 k j m o l ( 约3 0 k c a l