（动力机械及工程专业论文）煤气化链式燃烧联合循环系统性能研究.pdf

摘要 摘要 大气“温室效应”是全球环境问题中亟待解决的问题之一，二氧化碳( c o z ) 是诸多潜在的温室气体 中影响最大的因素，因此，减排c o ：已经成为今后可持续发展的研究热点。燃用化石燃料对c 0 2 贡献特 殊，因而实现化石燃料的高效零排放对化石能源利用意义重大。本课题研究以煤为燃料，通过气化、链 式燃烧( c l c ) 、联合循环等技术，实现燃煤发电的高效近零排放。 链式燃烧通过载氧体( m e o ) 循环，将燃烧过程分为两个独立的过程，即载氧体( m e o ) 与燃料的 “燃烧”( 载氧体被还原为m e ) 和载氧体( m e ) 与空气的“燃烧”( 载氧体再生为m e o ) ，气相产物有 两股，即c 0 2 和水蒸气以及欠氧空气，实现c 0 2 的分离。本溧题将链式燃烧与煤气化、流化庶和联合循 环等技术结合，组成新系统，实现燃煤高教近零排放，研究三个系统：1 ) 新型煤气化链式燃烧联合循 环( g c l c c c ) 系统。采用水煤浆管式气化，气化管埋设在空气反应器( a r ) 中。水煤浆吸热气化产 生的煤气除尘后作为燃料反应器( f r ) 燃料。燃气轮机出口高压空气进入a r ，与载氧体“燃烧”消耗 部分氧气后，高温高压欠氧空气进入燃气透平做功，然后被余热锅炉利用产生蒸汽完成蒸汽循环，晟后 排入大气。f r 中，载氧体与煤气“燃烧”，出口烟气( 主要是c 0 2 和水) 经透平做功和余热利用后被逐 级压缩冷却凝结出水分离得到较纯净的c 0 2 。2 ) 整体煤气化链式燃烧联合循环( c l c 1 g c c ) 系统。将 常规i g c c 系统的燃烧室用c l c 反应器代替，考虑c 0 2 的分离。3 ) 煤气化链式燃烧蒸汽循环( g c l c r c ) 系统。将c l c 设计成循环流化床( c f b ) 锅炉和鼓泡流化床，所有热量用于产生蒸汽，进入汽轮机作 功，并考虑c 0 2 的分离。对上述三个系统中主要参数( 气化部分参数水煤比及气化压力和温度，c l c 部分参数一a r 出口温度、补燃器出口温度、载氧体的循环质量，燃气循环部分参数一透平进口温度、 压比、冷却空气率等) 对系统性能的影响进行研究。采用模块化分析法把系统分为几个子系统：煤气化 子系统、c l c 子系统、燃气循环子系统、蒸汽循环子系统咀及c o ：回收子系统，再把子系统分成若干 模块，如c l c 模块、气化管( 炉) 模块、压缩机模块、燃气透平模块、余热锅炉模块、汽轮机模块， 运用a s p e n 软件中模型搭建系统流程进行计算。各模块计算遵循能量平衡、质量平衡以及化学平枥原理。 结果表明g c l c c c 系统净效率可达4 4 3 ( l h v ) ，c 0 2 回收率9 0 1 ，其排放量为7 23 7g c o j k w h 。 采取补燃，系统净效率升高，但c 0 2 回收率下降。采用德：e 古气化工艺的c l c i g c c 系统净效率为 4 1 5 5 ，c 0 2 回收率为8 27 2 c 0 2 排放量为1 2 5 7 7g c 0 2 k w h 。而对于g c l c r c 净效率仅3 26 9 ， c 0 2 可接近零排放。g c l c c c 系统性能优越，但是埋管气化工艺近期难于实现，c l c i g c c 系统的相 对可行。 与估统煤电与尾气分离c 0 2 方法相比，c l c 煤气化联合循环系统净效率高，c o ：排放量小。基于煤 气化的c l c 发电技术有望成为新一代燃煤动力系统。 关键词：链式燃烧( c h e m i c a l l o o p i n gc o m b u s t i o n ：c l c ) ，鞋合循环，流化床，二氧化碳分离 a b s t r a c t a b s t r a c t o b s e r v a t i o no ft h ei n c r e a s e dc o n c e n t r a t i o no fc a r b o i ld i o x i d ei nt h ea t m o s p h e r ea n dt h et h e r e t oc o n n e c t e d g l o b a lw a r m i n ge f f e c th a sm a d ep r e v e n t i o no f c a r b o nd i o x i d ee m i s s i o nf r o mp o w e rp l a n t sa ni m p o r t a n tf i e l do f r e s e a r c h m o s tf u e l su s e dj nt h e r m a ip o w e rp l a n t sa r ef o s s i if u e l s ，w h i c hr e l e a s ec o ，t ot h ea t m o s p h e r eo l i c o m b u s t i o n t od e c r e a s et h ee m i s s i o no fc 0 2f r o mf o s s i lf u e l e dp o w e rp 。a n t s a ni n c r e a s ei nt h ep o w e r c o n v e r s i o ne m c i e n c yw i t hl e s se m i s s i o no rz e r oe m i s s i o ni sn e c e s s a r y n e wc o m b i n e dc y c l es y s t e m sb a s e do n g a s i f i c a t i o na n dc h e m i c a l - l o o p i n gc o m b u s t i o nf c l c li sp r o p o s e di nt h i sp a p e r t h es y s t e mh a sb e r e r e f f i c i e n c yt h a nt h a to fc o n v e n t i o n a lp cp o w e rp l a n ta n do f f e r sap o t e n t i a lm e t h o df o rc 0 2c a p t u r e a l t e r p r e s s u r i z e d ，c o a ls l u r r yi sl e a dt oap i p e t y p e dg a s i f i e r , w h i c hi si m m e r s e di nt h ec l ca i rr e a c t o ra n dt a k e si n t h eh e a tr e l e a s e df r o mt h ea i rr e a c t o r a t i e rr e m o v a lo f p a r t i c u l a t e s t h er a ws y n g a si su s e da st h er u e lo f c l c r u e lr e a c t o rt h et e c h n i q u ei n v o l v e st h eu s eo fam e t a lo x i d e a no x y g e nc a r r i e rt h a tt r a n s f e r so x y g e nf r o m t h ec o m b u s t i o na i rt ot h ef u e l ，a n dt h ed i r e c tc o n t a c tb e t w e e nr u e la n dc o m b u s t i o na i ri sa v o i d e d t h ep r o d u c t s o f c o m b u s t i o n ，ie c a r b o nd i o x i d ea n dw a t e r ，a r ek e p ts e p a r a t ef r o mt h er e s to f t h ef l u eg a s a t i e rc o n d e n s a t i o n o ft h ew a t e ra l m o s tp u r ec 0 2i so b t a i n e d ，w i t h o u ta n ye n e r g yl o s tf o rt h es e p a r a t i o n c o m b i n e dw i t ht h e t e c h n o l o g yo fg a st u r b i n ec y c l ea n ds t e a mc y c l e ，an e wc o m b i n e dc y c l es y s t e mi sr e a l i z e da n dt h et o t a l e f f i c i e n c yw i l lg e ti m p r o v e d t h en e wz e r oe m i s s i o ns y s t e mi sc a l l e dc o a lg a s i f i c a t i o nc l cc o m b i n e dc y c l e ( g c l c - c c ) t w oo t h e rs y s t e m sb a s o do hc l ca r ei n c l u d e df o rc o m p a r a t i o nw i t hg c l c c ci nt h i sp a p e r o n ei sc a l l e dc l ci n t e r g r a t e dg a s i f i c a t i o nc o m b i n e dc y c l e ( c l c i g c c ) w h e r eg a st u r b i n ec o m b u s t i o ns y s t e m i sr e p l a c e db yc l cr e a c t o r si na ni n t e g r a t e dg a s i f i c a t i o nc o m b i n e dc y c l ea n dt h eo t h e ri sc o a lg a s i f i c a t i o nc l c r a n k i n ec y c l e ( g c l c r c ) i nw h i c hs y n g a si su s e da st h ef u e lo fc l cr e a c t o r sw h i c ha r ed e s i g n e da sa c i r c u i a t i n gf l u i d i z e db e db o i t e ra n daf i x e df u i d i z e db e db o i l e rt og e n e r a t es t e a ma sc o n v e n f i o n a lp cb o i l e r ， p e r f o r m a n c eo f t h o s et h r e es y s t e m si si n v e s t i g a t e d o p e r a t i n gp a r a m e t e r sa r es t u d i e da n do p t i m i z e ds u c ha st h e g a s i f i e ro p e r a t i o nt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e ，m a s sf r a c t i o no fw a t e ra n dc o a l ，t h em o l er a t i oo fc a l c i u ma n d s u l f e r , t h eo u t l e tt e m p e r a t u r eo fa i rr e a c t o ra n ds u p p l e m e n t a r yf r i n gr e a c t o r ，p r e s s u r er a t i oo fc o m p r e s s o r ，t h e c o o l a n tf r a c t i o no ft u r b i n e ，c i r c u l a t i n gm a s sf l o wr a t eo ft h eo x y g e nc a r r i e r ，e t c m o s to fp a r a m e t e r sr e l a t e dt o t h ec l cr e a c t o r sa r ed i s c u s s e dt oe x a m i n et h ei n f l u e n c eo ns y s t e r ne f f i c i e n c y e n e r g yc o n s u m p t i o nn e e d e dt o c a p t u r ec 0 2h a sp r o p e r l yb e e nc o n s i d e r e d c o m m e r c i a ls o f t w a r ea s p e np l u si su s e da sat o o lt os i m u l a t e t h et h r e e - s y s t e mp e r f o r m a n c e t h er e s u i t ss h o wt h a tm e f f i c i e n c yo f4 4 3 c a nb ea c h i e v e du n d e rc e r t a i nc o n d i t i o n sw i t hg c l c c c a n d 9 0 1 o f c 0 2i sc a p t u r e d i ec o ：e m i s s i o nl e v e li s7 2 3 7g c 0 2 k w h f o rc l c - i g c c t h ee f f i c e n c ya c h i e v e d c a nb e4 1 5 5 w i t hc 0 2e m i s s i o n1 2 57 7g c o z k w ht h ee f f i c i e n c yo fg c l c - r ci so n l y3 2 6 9 a tz e r o e m i s s i o n sl e v e l t h er e s u l t ss h o wt h a tc l cs y s t e mh a sh i g hp o t e n t i a lf o rp o w e rg e n e r a t i o nw i t hi n h e r e n tc 0 2 c a p t u r e k e yw o r d s ：c h e m i c a l - l o o p i n gc o m b u s t i o n ( c l c ) ，c o m b i n e dc y c l e ，f l u i d i z e db e d ，c 0 2c a p t u r e i i 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 研究生签名： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复 印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和 纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布 ( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研究生院办 理。 研究生签名：狐趣蕴导师签名： 坪母 期：2 。j 。7 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 近百年来，全球气候变暖问题引起了全人类的普遍关注。引起气候系统变化的原因有多种，概 括起来可分为自然气候波动和人类活动影响两大类。从最近几十年的气候变化看，由人类燃烧化石 燃料排放的大量温室气体引起的温室效应可能是全球变暖的基本原因。 县前，已发现的温室气体有c 0 2 、甲烷、氟碳化和物、臭氧、硫和象的氧化物等。其中c q 含 量约占8 0 左右，因此成为首要解决的温室气体。大气中c c h 浓度目前已达到3 7 0 p p m ( 百万分之一 体积) ，比工业革命前的2 8 0 p p m 大约增长了3 3 【l 】。许多预测结果均显示，未来人为温室气体排放 和大气中c o ：的浓度将继续增加。如不采取有效的政策和措施，到2 1 0 0 年大气中c 0 2 的浓度将由 现在的大约3 7 0 p p m 上升到大约5 5 0 - , 9 7 0 p p m ，全球平均气温将继续上升大约1 5 - - 6 0 c 。 全球每年燃烧大量矿物燃料据统计，2 0 0 0 年全世界因使用化石燃料而排放的c 0 2 量为6 4 3 0 m 吨碳，其中美国约为1 5 8 5 m 吨碳( 占“。7 ) ；前苏约为$ 2 7 m 吨碳( 占1 2 9 ) ：中国是第三位， 约为9 3 0 m 吨碳( 占1 4 4 ) ，1 9 9 6 2 0 0 1 年间平均年增长2 1 ，形势不容乐观。 近年来。环境科学取得了突破性进展，并已成为前沿学科，各国都在大力加强环境科学研究力 度。法国在控制温室效应方面走在世界前列，1 9 9 3 年5 月，法国政府向欧盟委员会提交了“法国控 制温室效应方案要点”；接着于1 9 9 5 年2 月，法国政府制定出“防止气候变化第一个国家计划”。1 9 9 7 年1 1 月，在京都会议召开之前，法国再次加强了温室效应预防和控制措施，制定了“防止气候变化 第二个国家计划”，并在“气候变化框架公约首份国家报告”( 1 9 9 7 年1 2 月京都会议) 中体现，美国 国会通过了巨大的全球变暖计划，由美国能源部制定减排c 0 2 技术措施，该措施正进入实施阶段； 日本推出“地球再生计划”、“新阳光计划”( 新能源对策与环保技术长期研究开发计划) ；欧盟也已经 制定相关政策实施减排计划，正通过诸多方法对c 0 2 减排或进行分离提纯处理。 京都会议通过了京都议定书，首次确定了温室气体排放定量控制指标，在2 0 0 8 2 0 1 2 年承 诺期内，3 8 个工业发达国家和向市场经济过渡国家必须保证从整体上将温室气体排放量从1 9 9 0 年 水平上至少减少s 2 ，其中欧盟减排8 。美国减排7 ，日本和加拿大分别减搀6 。其它各国 减排幅度不等。中国政府也签署了该公约，这对于能源结构以煤炭为主并且在相当长时期内不可能 根本改变的我国将是一种严峻的挑战。但京都议定书现在仍难以实施，其中一个最主要的原因 是减排c 0 2 所造成的经济影响。因为以目前的技术，减排c c h 会使能源使用成本提高，进而损害国 家经济发展。发达国家的减排成本大约在7 6 6 6 6 美元吨碳，对其经济( g d p ) 造成的损失则在 0 2 2 o 左右。 由此可见，c 0 2 问题不仅是环境问题。而且也是能源闻题和经济问题，在能源系统中解决c o z 问题，使能源利用与环境相容协调发展已经被列为本世纪能源、环境科学的主要议题之一1 2 j 。在这 种形势下，能源领域的研究重点正从传统的热力循环转向能源与环境交叉方向，由此引发了对清洁 能源、清洁燃料生产、生物质和可再生能源利用等问题的研究热潮。当前，引起人们极大兴趣的研 究方向主要有：高效低污染的能源动力系统、洁净煤技术、氢能生产、太阳能和生物质能利用系统、 多联产、c c h 控制技术等。 东南大学硕士学位论文 以美国、欧盟和日本等为首的许多国家都积极开展上述研究工作p l - 6 l ，美国能源部“2 l 远景计 划”预计到2 0 5 0 年，新型系统的c 0 2 等有害物将有可能实现近零排放，燃煤发电效率达到6 0 及 天然气发电效率达7 5 。日本“新日光计划”的关键技术是开展新的能量释放方式的研究，如新型 高温空气燃烧方式( 节能3 0 ，n o x 降低5 0 ) 、具有0 2 c 0 2 燃烧的动力循环：大量增加核电站， 发展制造、利用氢能的世界能源网络w e - n e t 项目；c 0 2 回收和处理技术。欧共体的“未来能源计 划”重点是促进欧洲能源利用和其它可再生能源的利用。中国目前正在积极提倡发展清洁煤利用技 术和可再生能源及生物质能利用技术。 能源系统的发展呈现出高效、低污染和绿色无污染的趋势，为控制c 0 2 的排放提供了有利的发 展空间。效率低污染严重的传统燃煤火电厂正得到逐步改善。方面继续发展超临界参数大容量火 电机组，目标是到2 0 1 5 年便热效率达到5 5 1 7 1 ，另一方面增加燃气蒸汽联合循环发电的比例，鼓 励采用天然气联合循环发电。目前，在燃气初温1 5 0 0 c 时，联合循环的效率可以超过6 0 s j 。天然 气联合循环与传统燃煤火电厂相比可以降低发电成本和c 0 2 排放量。热力循环效率豹提高意味着降 低了单位能耗的c 0 2 的排放量，粗略地估计显示，发电效率提高1 大致可减少2 的c 0 2 排放 9 1 。 提高电厂能源利用效率，调整能源结构，采用低碳燃料( 如天然气) 和生物质、核能发电是减少c 0 2 排放的几项重要措施“w 。 中国经济发展进入高速时期，怎样保持能源利用与经济协调发展以及保证实现持续发展是个大 课题。我国c 0 2 的排放比例大致如下：燃煤、燃油和燃气产生的c 0 2 分别是5 1 9 亿吨碳( 占8 3 2 ) 、0 9 4 亿吨碳( 占1 5 6 ) 和0 0 8 亿吨碳( 占1 2 ) 。为锵决燃煤带来的严重污染问题，发展清 洁煤燃烧和发电技术无疑是一项重要的战略举措。目前低污染芨电新技术主要是流化床燃烧( f b c ) 和整体煤气化联合循环( i g c c ) 技术。流化床燃烧包括常压循环流化床( c f b c ) 和增压流化床 ( p f b c ) ，第二代p f b c 在燃气轮机入口温度1 2 5 0 以上时，效率可达4 3 q 5 ，随着高温燃气轮 机和燃气高温干法净化技术的开发。i g c c 系统效率可超过5 0 t ”i 。但是，与天然气联合循环发电 相比，p f b c 和i g c c 在效率上并不占据优势，而且以目前的技术水平，为提高i g c c 系统效率需要 大幅度增加投资。另外，通常所说的i g c c 环保性能好是指其s o x 、n o x 和固体颗粒排敢量比p f b c 和常规脱硫煤粉低，但是其c 0 2 排放量与超临界和超超临界的煤粉电厂相比改善不大( 如e p r i 的 数据为i g c c7 1 9g c 0 2 ，k 啪1 ，超临界煤粉电厂7 7 4 9 c 0 2 k w h ，超超临界煤粉电厂7 3 3g c 0 2 k w h l l 2 j ) 。 但是i g c c 系统在回收c 0 2 方面存在一些优势。其中一个显著的优点是能够实现燃烧前分离 c 0 2 。燃烧前脱硫是目前切实可行的降低c 0 2 分离能耗的重要方法。通过c o 水煤气变换反应使c 0 2 浓度富集，达到降低c 0 2 分离能耗的目的。当前在i g c c 系统中分离c 0 2 以传统吸收方法为主，虽 然采用燃烧前脱碳增加了c 0 2 浓度，但研究显示i g c c 系统回收c 0 2 的能耗依然比较高，因此，降 低c 0 2 分离能耗是i g c c 系统回收c 0 2 的首要任务。 除了i g c c 系统回收c 0 2 外，近年来还出现了一些新颖的c 0 2 回收系统和概念。链式燃烧是其 中最受关注之一。当前，环境污染和液体燃料短缺已经成为制约我国经济持续高速和安全发展的瓶 颈问题。通过煤的大规模、综合、清洁、高效利用来解决未来对能源尤其是对液体燃料的需求，已 经成为我国政府和科学届的共识。在未来的能源结构中，以煤气化为基础的新型能源系统无疑将扮 演越来越重要的角色。因此，深入开展以煤气化为基础的新型能源系统的研究十分必要。本文基于 链式燃烧理论，将其应用于煤气化为基础的系统，为开拓新一代高效低污染的能源环境动力系统奠 定理论基础。 2 第一童绪论 1 , 2c 0 2 分离回收技术研究进展 1 2 1 传统分离技术用于c 0 2 回收 1 吸教技末 应用最广泛的c 0 2 回收方法是吸收法，根据c 0 2 与吸收帮之间的作用机理可将吸收法分为化 学吸收( 利用c 0 2 与吸收剂反应) 、物理吸收( 利用c 0 2 在吸收剂中溶解度) 和物理化学吸收。化学吸 收法以热碳酸钾法( 即本非尔法) 和胺法为主，物理吸收法以低温甲醇和聚乙二醇二甲醚法为主。表 1 1 归纳了主要的吸收方法及国外工业装置情( 1 9 9 3 年数据) 1 2 ”。 表i1 国外工业上使用的脱除c 0 2 方法 2 吸附分离 吸附分离依靠气体与固体活性点之间的相互作用，将欲分离的气体分子吸附在固体表面上实现 气体分离。c o ：吸附技术常用于天然气处理、高纯氢生产、碳氢化合物净化、c 0 2 回收等。变压吸附 ( p s a ) 和变温吸附( t s a ) 是常用的吸附方法。 研究较多的c 0 2 吸附分离是从c 0 2 n 2 0 2 、c o l 2 c h + 、c 0 1 h ：等混合气体中分离c 0 2 。从烟气尾 气回收c d 2 多数采用p s a 口2 ) 啦“，g o m e s 等人【2 6 j 对p s a 吸附c 晚过程进行了理论和实验研究。发现在适 合的分子筛吸附剂下，c 0 2 的吸附能力比尾气中的n 2 强，在考察的吸附剂中，认为分子筛沸石i b x 适 合用于c 0 2 埋存。此外，p s a 和低温分离结合回收尾气c 0 2 可以提高c 0 2 回收率( 9 0 妒”。 吸附分离通常规模较小，若提高纯度和回收率需要采用复杂流程和增加设备投资。当前，吸附 分离需要解决的关键问题是高温吸附问题，这也是为了适应今后对高温气体净化和c 0 2 分离的需求。 碳基吸附剂在常温和低压下具有较好的吸附能力，但随着温度升高，吸附自2 力会降低i l o 等人证明 分子筛沸石在i s 0 c 分离模拟僳气中c 0 2 的性能比其它吸附荆好口”。研究表明，采用具有化学吸附机 理的吸附剂可能是在高温下提高吸附量的有效方法1 2 _ 。 3 膜分离技术 一般认为，与其它传统分离技术相比，膜分离的主要优点是分离能耗低，操作简单。用气体分 离膜分离c o 】。理论上可以降低c 0 1 回收能耗。通常用于c 0 】分离的气体分离膜是聚合物膜和无机膜。 聚合物膜一般用于从c o n z 混合气体中分离c o p 从c o h 2 混合气体中分离 z 第采甩金属把( p d ) 无觇 膜。其它分离c d 2 的无机膜有沸石、氧化铝、碳、硅等， 尽管有研究提出将膜分离用- t - i g c c 水煤气变换反应分离h 2 舸i c 0 2 n ”，但膜分离技术用于大规模 回收c 0 2 的时机尚未到来，主要是由于膜在材料、性能及经济性等方面与c 0 2 回收需求存在一些差距。 比如，虽然聚合物膜制造成本低，但在高温i g c c 系统环境下易分解，不适合高温c o ：分离。无机膜 可以在高温和高压下操作，具有耐腐蚀、不易污染，使用寿命长等优点，但无机膜制造成本高，使 东南大学硕士学位论文 得其不能够大规模应用。钯膜在高温下能够有效分离h z 和c 0 2 ，对c o 、水蒸气和碳氢化合物有很好 的抑制力，但是能和氯、硫发生反应生成化合物，也不适合在含有氧的气体中使用。将不同性质的 膜结合起来使用，可以作为分离高纯度c 0 2 的一种方法。高选择性、高渗透性、高温化学稳定的膜 的开发仍是膜分离技术发展的一个主要目标。 4 深冷分离技术 深冷分离与其它分离技术昂大的不同之处在于它利用相变过程将c 0 2 与其它气体分开，其在本质 上仍属于一种物理分离方法。低温精馏是深冷分离c 0 2 的一种方法，低沸点的液体经过蒸发得到净 化，然后通过冷凝分离出来1 3 6 1 。低温精馏适用于原料气体压力较高和c 0 2 浓度较高( 9 0 呦且气体组 分沸点差剐较大的情况。目前，低温蒸馏法主要用于分离回收油田伴生气的c o z l 3 7 】【3 ”，较少用于 尾气分离c 0 2 。在深冷分离中，通常是混合气体中的c 0 2 被液化或固化，纯c 0 2 三相点温度比较低 ( 5 6 ) ，在与沸点更低的气体( 如啦、c h 4 ) 混合后c 0 2 液化温度可能低于纯c o z 的液化温度，而低 温冷源一般需要压缩功制冷，这使得深冷分离过程的能量消耗非常大，特别是在c 0 2 浓度很低时采 用深冷分离是非常不经济的做法，如果将深冷分离用于尾气分离c 0 2 ，还需要考虑事先脱除水分、 s o x 和n o x 等，所以深冷分离被认为是传统分离c 0 2 方法中最差的p 0 1 1 4 0 1 。然而，如果从c 0 2 埋存角度 看，深冷技术的优点之一是能够直接将c 0 2 以液态形式分离出来，与分离气体c 0 2 产品的方法相比， 节省了埋存过程中的压缩功。与吸收分离相似的一点是，深冷分离可以实现大规模操作，而膜分离 和吸附分离实现大规模操作还有一定难度。深冷分离真正用于c 0 2 回收的关键在于能够低能耗获得 低温冷源，使c 0 2 分离能耗降到可以接受的程度，至少是可以同其它分离方法( 吸收法) 相竞争的水平。 5 c o z 分离能耗比较 由于脱c 0 2 所用的工艺条件和方法不同，要全面评价各种方法的优劣是比较困难的。选择净化方 法需要详细分析比较工艺过程、热力学和技术经济等方面的影响j 。工艺过程的影响因素包括原料 气体总压力和c 0 2 分压力、c 0 2 净化度要求、原料气体中含有的杂质( 硫、氮，氧、氰化物等) 影响。 当c 0 2 脱除过程与其它工艺过程结合时，还需从节能上予以考虑，比如，在制氢和合成氨工厂中， 常采用m e a 吸收法或热钾碱法，优点之一是变换气的热量回收与脱碳溶液再沸器所需的热量能够较 好匹配。 表1 2c 0 2 吸收方法能耗比较0 1 1 方法 能耗k j k gc 0 2 m e a m e a ( 胺保护法) 本菲尔法 空间位阻胺法 本菲尔法( 贫液闪蒸l 蒸汽喷射器) 本菲尔法( 贫液闪蒸，蒸汽压缩机) 本菲尔法( 变压再生。蒸汽压缩机) 活化m d e a ( - - 级再生) 能源动力系统中选择c 0 2 分离方法的 重要指标是c 0 2 分离能耗，因为它与动力系 统的效率有密切关系。文献报道显示，c 0 2 分离能耗数据集中在化学和物理吸收方法 上，其它方法c 0 2 分离能耗数据报道较少。 c 0 2 分离能耗不仅在不同方法之间有很大 的差别，而且同种类型的吸收剂的分离能 耗也可能会存在较大差别，这是因为改进 传统吸收工艺和采用改良的吸收溶剂对降 低c o 攒。离能耗有重要作用表1 2 l t 较了 胺吸收法和热碳酸钾吸收法分离c 0 2 的能 耗。从表中看出，m d e a 法的分离能耗最 低，其次是热碳酸钾法，而m e a 法的分离能耗最大。但m e a 法在采用胺保护之后，分离能耗明显下 降，接近本菲尔法。添加空间位阻胺活化剂的本菲尔法能耗有所降低，但不如本菲尔改进流程效果 明显，在改进流程中变压再生，蒸汽压缩机本菲尔法分离能耗降低幅度最大，达6 5 。 4 如烈 哪 弛锄弛 m 嚣篇等篓 第一章绪论 上述能耗都是从吸收过程的热量消耗角度考虑的，另外，动力系统分离c 0 2 的能耗还可以同系 统出功联系起来。因为动力系统为c o ：分离过程提供能量，使系统出功减少，所以c 0 2 分离能耗常折 算成分离l k gc 0 2 使系统减少的出功量。化学吸收的能耗主要是提供给解吸塔再沸器用于吸收剂再生 的热量，物理吸收的能耗主要是吸收剂制冷消耗的压缩功。吸附分离的能耗主要是提供变压或变温 所需的压力或温度。膜分离的能耗主要是维持膜两侧的压力差。深冷分离的能耗主要是制冷所需的 压缩功， o o n l i c h e r l 4 3 总结了文献报道的四种传统方法分离c 0 2 的能耗情况，这些能耗数据都是从系统出 功减少的角度考虑的。( 1 ) 化学吸收法在高压下( 如合成气) 分离c 0 2 的能耗是0 1 1k w i v k gc 0 2i 州( 相当 于3 9 6k j k gc 0 2 ) ，低压下( 如尾气) 的能耗是0 3 4k w h k gc o ：m 1 ( 1 2 2 4k j k gc 0 2 ) ；高压下物理吸收的 能耗是0 0 3 k w h k g c 0 2 【4 ”( 1 0 8k k gc o d 。( 2 ) 从烟气尾气吸附分离c o ：。当气体中c 0 2 浓度在2 8 - 3 4 * 0 时，分离能耗是0 1 6 4 ) 。1 8k w h k gc o ：”( 5 7 6 6 4 8k j k gc 0 9 ，当c o ：浓度在l 肛1 1 5 时，分离能耗 是o ，5 5 - 4 ) ，7 k w h k g c 0 2 1 4 ( 1 9 8 0 - 2 5 2 0 v j k g c 0 9 ，( 3 ) 膜法分离煤基变换气中c o ：韵能耗是0 0 4 h o ，0 7 k w h k gc o ：”( 1 4 4 2 5 2k j k g c o ：) 。( 4 ) 深冷法分离加压煤气化合成气中c o z 的能耗是0 0 4 , 4 ) 1 k w h k g c o k l 4 4 - - 3 6 0 k j k g c 0 9 ，从尾气回收c 0 2 的能耗是0 融lk w h k g c 0 2 【4 9 1 ( 2 1 9 6 3 - 6 0 0 k j k g c 0 2 ) 。 由此可见，无论用哪种分离方法从尾气回收c 0 2 的能耗( o 1 乱1k w h k gc 0 2 ) 都比从合成气中回收 c 0 2 的能耗( 0 0 3 , 4 ) 1 8k w h k gc o d 大。在四种分离方法中物理吸收法和膜分离法能耗最低，深冷 分离法私吸附法的能耗比较大， 1 2 2i g c c 系统回收c 0 2 目前，分离c 0 2 的发电系统按燃料或其转换方式大致可以分为三种类型：燃煤发电系统，煤或 生物质气化系统和天然气发电系统。以煤气化为核心的i g c c 系统被认为是分离回收c 0 2 的最有效途 径之- 研掣噩。一方面，由馔炭 # 放的c d 2 在化石燃料排放的c 0 2 中占太部分比饲：另一方面，1 g c c 系统在回收c o ：方面与其它发电系统比具有如下所述的一些优势。林汝谋等人p 4 1 归纳了i g c c 系统中 c o ：分离和回收的五类途径：在系统排烟中进行分离和回收c o ：、在燃烧前对燃料气进行处理与分离、 i g c c 与化工过程结合的多联产系统、燃料气定向转移的多种热力循环联合系统、借助热力循环创新。 这几类途径概括了当前i g c c 系统分离c 0 2 研究的主要方向，除第一类途径外，其余途径均有助于降 低c 0 2 分离能耗。 塞堕不旦蕉皇丕缍书用传统方鎏从尾气分离c 0 2 的比较 i e a 的一项研究对i g c c 电厂、带脱硫装置的燃煤电厂( p f + f g d ) 和天然气电厂( n g c c ) 中 用传统方法从尾气中分离c 0 2 进行了比较，见表1 3 从效率降低幅度来看，最小的是i g c c 系统 ( 3 4 - - 4 ，6 个百分点) ，其次是天然气发电系统( 1 0 个酉分点) ，最大的是燃煤系统( 大于1 0 个百分点) ； 比较c 0 2 回收成本可知，i g c c 系统具有最小的回收成本。天然气发电系统回收成本最高；在发电成 东南大学硕士学位论文 本方面，尽管回收c 0 2 的天然气发电系统效率下降幅度较大，c 0 2 回收成本最高但其发电成本仍然 大大低于其它发电系统。i g c c 系统发电成本高于天然气系统，但低于燃煤发电系统。如果考虑c c h 液化埋存，则c 0 2 压缩耗功使系统效率又降低2 个百分点左右。以上的比较表明：燃煤发电系统不适 合c o ：回收：天然气发电系统效率降低幅度大的主要原因是烟气中c 0 2 浓度过低如果采用新的系统 使c o ：浓度增加，那么天然气发电系统在回收c 0 2 方面仍然具有很大的潜力：从效率水平和c 0 2 回收 成本看，i g c c 发电系统比较适合于c 0 2 回收。 1 3c o ：储存利用技术 温室气体控制技术包括c 0 2 分离、储存和利用三方面。通过c 0 2 储存和利用技术可使大部分c 0 2 得以封存和固化。c 0 2 利用能力在c 0 2 回收总量中占的比例很小，但却很重要。表1 4 给出了c 0 2 储存 和利用能力数据。 表1 4c 0 2 储存和利用能力口q 埋存俐用手段全球潜在的储存容量( g tc ) 利用手段 i e ag h g 其它文献 强化石油开采6 5 ( 0 4 0 tc y ) 1 7 6 3 生产化工产品0 0 8 9 ( o 4 g tc y ) 1 储存手段 深海埋存 陆地储存 地下蓄水层 枯竭的气井 枯竭的油井 n a n a 8 7 4 1 4 0 1 , - - 4 0 c 0 2 化学性质稳定，安全无毒使用方便，加上其含量非常丰富，因此随着地球能源的日盏紧 张，现代工业韵迅速发展，c 0 2 的鹌用越来越受到入 f ) 的重视。许多国家都在研究把c 0 2 作为”潜在 碳资源，力口以综合利用。c 0 2 的应用可分为物理应用和化学应用。物理应用包括”目：制冷剂、饮料添 加剂、萃取剂、医用麻醉、防泡剂和灭火剂等。超临界液态c 0 2 因其特殊的性质，还可用于贵重机 械零件的清洗剂和超临界萃取剂。在化学应用方面，c 0 2 不仅是一种用途广泛的化工产品，同时也 是一种重要的化工原料。c 0 2 化学已经成为c 1 化工的重要分支。用c 0 2 作碳源合成新的有机化合物和 用c 0 2 生产无机化工产品己成为c o 】化学应用的重要方面。目前利用c o ：合成新的有机化合物的方法 主要有三类：- - 是c 0 2 与反应生成等摩尔的c l 化学品( 翔平烷、甲酵、甲醛、甲酸等) ；二是c 0 2 与 c h 4 反应生成合成气；三是c o z 与水反应生成烃、醇类燃料。前两种方法要消耗有用的h 2 和c h 4 ，但 技术上比较成熟；后一种燃料价廉易得，技术上处于探索阶段，是目前研究的重点。目前以c 鹞为 基础在工业上成功地合成有机和高分子化学品的实例还不多，但基于碳源和环保两方面考虑，世界 各国在该领域的研究工作十分活跃。其中研究最广泛的是合成甲烷和甲醇，研究重点大多集中在反 应机理和催化剂方面。以c 0 2 为原料可以制造众多的无机化工产品，其中大多数是碳酸盐类产品， 也有少量其它无机化工产品，如纯碱、尿素。用c 0 2 作为资源生产有机化学品有优势也有缺点，优 势包括；资源丰富，价格便宜；通过c 0 2 循环可节能；可避免和减少使用有毒原料；反应条件适中； 有利于发现全新而有用的化学方法。缺点是：目前所得到的转化率、收成率和选择性比较低；能耗 大；要求有更好的催化剂和经济的氢源。因为c 0 2 非常稳定，所以将其转变为新产品需要消耗能源。 而这些能源又会产生c 0 2 ，这意味着由c 0 2 制造化学品需承担相当高的成本。现在国际上正开展许多 有关利用c 0 1 的新工艺和新技术 6 篡黜 第一章绪论 对c 0 2 进行储存，其方法可归纳如下： l 、在使用过的油田和气田中：总的来说，经开采的气田可储存的二氧化碳量是从气田中取出 的燃料燃烧所产生的二氧化碳的两倍。对于油田，二氧化碳可用于增加产量，即所谓的增 加出油量。 2 、封存在深煤层：二氧化碳从煤的缝隙中注入，被煤吸收并储存在其多孔缝隙中。排挤释 放出煤中甲烷，增加天然气出气量。 3 、注入地下蓄水层：它的储存潜能是巨大的。这种方法在挪威已得到使用。以二氧化碳提 纯天然气，分离的二氧化碳注入海底以下8 0 0 1 0 0 0 米的蓍水层中，事实上，每年有一 百万吨的二氧化碳或者说挪威排放二氧化碳总量的3 用这种方法解决掉了。 4 、深海储存：在大约5 0 b a r 压力( 相当于水深5 0 0 m ) 下，二氧化碳变成液体。此液体密度 比周围海水密度稍微低些，纯度高的液态二氧化碳会慢慢上升，最终到达可以产生气体 的深度。但是如果采取适当措施将c 0 2 液体与海水混合，其密度将高于海水而沉降，这 种方式的储存容量是巨大的，不过它对当地环境的影响有待进一步调查。 5 、深海底储存：在高压下，即海平面3 0 0 0 m 以下，纯c 0 2 的密度高于海水。因此在这个深 度释放c 0 2 将会在海底形成“湖”。这种方法储存潜能非常巨大，因为海水的平均深度是 3 7 0 0 m ，且地球有5 0 的表面在海平面下3 0 0 0 m 以下。不过，很显然这不可避免的要影 响到海底的环境。 储存c 0 2 的费用大概每吨c 4 8 $ ，而分离c 0 2 一般在