（工业催化专业论文）化学流体沉积法钯复合膜的研制与表征.pdf

摘要 钯复合膜具有较高的透氢速率、透氢选择性以及良好的化学和热稳定性，一 直是膜技术领域的研究热点。本论文综述了钯膜透氢理论、钯复合膜性能的主要 影响因素以及钯膜制备方法等方面的研究进展。着重讨论了超临界流体条件下钯 膜制备新技术。 本试验采用超临界流体技术，醋酸钯作前驱体，甲醇乙醇作还原剂，利用 扫描电子显微镜( s e m ) 、x 射线衍射仪( x r d ) 、能量色散x 射线荧光光谱仪 ( e d x ) 等分析方法，对其在超临界二氧化碳氛围中还原能力，以及小a 1 2 0 3 载 体表面和孔道内钯沉积结构进行了表征。初步探讨了主要工艺参数对钯膜层品质 的影响，设计不同的工艺手段修饰表面钯层形貌。 研究结果表明，以醋酸钯作前驱体，醇为还原剂，采用反向连续进料的工作 方式，均可在载体表面或者孑l 道内形成钯黑，加强还原条件( 延长还原时间、提 高反应温度) ，载体表面钯层覆盖效果有所提高，但均未形成连续致密钯膜，且 甲、乙醇区别不明显；采用次亚磷酸钠为还原剂，初步发现可以在载体表面形成 略有银色光泽的钯膜。4 0 m l m i n 二氧化碳气体吹扫，经过4 0 0 。c 焙烧2 h ，附着 于载体表面和孔道内未反应的醋酸钯分解，而且颗粒间以及钯金属与载体氧化铝 间的结合力均有加强。在载体表面预先引入晶种，s f d 沉积后钯含量明显提高， 由于晶核分布密，生长有利于表面层，但对孔内生长没有优势。本论文还初步探 讨了同向连续进料方式条件下，钯膜在载体表面的生长情况。 关键词：超临界流体醋酸钯钯复合膜透氢 a b s t r a c t p a l l a d i u mc o m p o s i t em e m b r a n e sh a v ea t t r a c t e dw i d ea t t e n t i o n i nm e m b r a n e t e c h n 0 1 0 9 yb e c a u s eo ft h e i re x c e l l e n tp e r m e a b i l i t y , p e r m s e l e c t i v i t ya n dc h e m i c a la n d t h e r m a ls t a b i l i t y t h ed i s s e r t a t i o nd i s c u s s e dt h ep r i n c i p l ea n di n f l u e n c ef a c t o r so f h y d r o g e np e r m e a t i o n ，m e t h o d so fc o n s t r u c t i o nf o rp a l l a d i u m - b a s e dm e m b r a n e sa n d t h e i ra p p l i c a t i o n s t h en o v e lp r e p a r a t i o nt e c h n i q u eu n d e rs u p e r c r i t i c a lc o n d i t i o n sw a s e m p h a s i z e d i nt h ep a p e rw ei n v e s t i g a t e dt h ec o n s t r u c t i o n o fp a l l a d i u m b a s e ds u p p o r t e d h y d r o g e ns e p a r a t i o nm e m b r a n e su s i n gs u p e r c r i t i c a l f l u i dd e p o s i t i o n ( s f d ) w i t h p d ( o a c ) 2 a sp r e c u r s o r m a t e r i a lm i c r o s t r u c t u r e a n ds u r f a c em o r p h o l o g yw e r e c h a r a c t e r i z e du s i n gav a r i e t yo ft e c h n i q u e si n c l u d i n g ：s e m ，x r da n de d x t h e p a p e rd i s c u s s e dt h ei n f l u e n c eo f r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：t e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e ，p r e c u r s o r c o n c e n t m t i o nt ot h es u r f a c em o r p h o l o g ya n do f f e r e ds o m et e c h n i q u e st oi m p r o v e i t 1 1 1 ew o r kd e m o n s t r a t e dt h a tp dg r a i n sw e r ef o u n do nt h es u r f a c ea n dw i t h i nt h e s u b s t r a t e su s i n ge t h a n o lo rm e t h a n o la sr e a c t a n ta n dp d ( o a e ) 2 a sp r e c u r s o r , t h o u g hi t s h o w e dl i t t l ed i 丑e r e n c e s t h ec o n t e n t so fp a l l a d i u mi n c r e a s e dt h r o u g hp r o l o n g i n g r e a c t i o nt i m eo ri n c r e a s i n gt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，w h i l er e f l e c t i v es u r f a c e w a s s e e nu s i n gs o d i u mh y p o p h o s p h i t ea sr e a c t a n t a n n e a l e dp a l l a d i u mm i c r o s t r u c t u r e w i t h i nt h ep o r o u s a a l u m i n as u p p o r ti si m p r o v e dw i t h4 0 m l m i nc 0 2b l o w i n gi na n d 4 0 0 。ca r m e a l e d2 h as t u d yo ft h es u r f a c es e e d i n g a c t i v a t i o ns t e pu s e dt h r o u g h o u tt h i s w o r kw a sp r e s e n t e d t h es u p p o r tw a sp r e s e e d e dw i t hac a t a l y t i c a l l ya c t i v em a t e r i a l a n dt h e nd e p o s i t e dp a l l a d i u mm e m b r a n e sf r o ms u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d es o l u t i o n m a t e r i a lm i c r o s t r u c t u r ea n ds u r f a c em o r p h o l o g yv a r ys i g n i f i c a n t l yo ns e e d e ds u p p o r t s s u r f a c eb u tn og o o da tt h ed e p o s i t i o ni n t ot h es u p p o r tp o r e s as a m es i d ec o n t i n u o u s t e c h n i q u ew a s u s e dt os t u d yt h ep r e p a r i n gt h ep a l l a d i u mm e m b r a n e s k e yw o r d s ：s u p e r c r i t i c a lf l u i d , p a l l a d i u ma c e t a t e ，p a l l a d i u mc o m p o s i t e m e m b r a n e ，h y d r o g e np e r m e a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘茔或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 签字日期：砌刁年月，4 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁壅太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期：7 彩锄 年月f 日= 点i 加签字日期毒p d 7 年月f ，彤日 第一章绪论 1 1 无机膜的特点及现状 第一章绪论 膜为两相间的选择性屏障，选择性是膜或者膜过程的固有特性。值得注意的 是，这是一个非常宏观的定义，而分离过程应是在微观范畴考虑的问题。上述定 义没有涉及到膜的结构或功能。膜可以看成是分隔两相的半透位垒，这种位垒 可以是固态、液态或气态，结构上既可以是多孔的也可以是致密的。膜两边的物 质粒子由于尺寸大小、扩散能力或溶解度的差异等，在一定的压力差、浓度差、 电位差或化学位差的驱动下发生传质过程。由于传质速率的不同，造成选择性透 过，导致混合物的分离。 按制膜材料分类，膜通常分为无机膜、有机膜和杂化膜三种。无机膜是由无 机材料加工而成，是一种固态膜。由于其优异性能和无机材料科学的发展，应用 领域日益扩大。将无机膜与催化反应过程结合而构成的膜催化反应过程被认为是 催化学科的未来三大发展方向之一，因此无机膜的应用成为当前膜技术领域的一 个研究开发热点l 2 j 。 无机膜的应用主要涉及液相分离与净化，气体分离与净化和膜反应器三个方 面。无机膜在液相分离领域的应用主要是两方面，即孔径在1 0 0 - 1 0 0 0n l t l 范围 内的微滤和孔径在几个到l0 01 1 n l 范围内的超滤。无机膜在环境领域的应用是其 重要发展方向。如含油废水处理，其中石油采出水的净化是环境领域的重要问题， 无机膜的应用有可能推动这一领域的技术进拶3 1 。无机膜在气体分离领域的应用 主要包括气体的净化和气体组分的分离【4 j 。 膜反应器技术是将分离与反应两个独立的单元过程相结合而形成一个新的 单元操作，使化工生产过程摆脱繁杂的反应混合物分离系统成为可能，因而引起 了广泛的关注。通过膜的分离作用，将反应产物的一部分或全部从反应区移出， 从而打破化学反应平衡的限制，提高可逆反应的转化率，有可能对化学工业、石 油工业产生重大影响，因而膜催化反应技术被认为是催化学科未来重要的发展方 向之一【5 一。无机膜以其良好的热稳定性和化学稳定性成为催化反应器及催化反 应的最佳选择对象。目前无机膜反应器基本上集中应用于脱氢、加氢和氧化反应， 涉及氢传递的膜反应器多采用金属钯膜或钯合金膜。氧化膜反应器的研究主要围 绕稳定化的氧化锆膜，钙钛矿致密膜也取得了一定的成果。 第一章绪论 1 2 钯复合膜的研究进展 1 2 1 钯复合膜的研究现状 钯复合膜不仅具备很高的氢渗透速率和透氢选择性，而且具有较好的机械、 化学和热稳定性以及催化活性，在催化膜反应器、氢气的分离和纯化等领域中备 受关注。 近年来，钯复合膜的研究在透氢机理、制各方法以及应用等方面都取得了较 大的发展。在透氢理论方面，s h o l l e7 】等假定氢通过合金主体相是速率控制步骤， 根据密度泛函理论和粗晶粒模型，较为准确地预测了不同温度、压力以及合金组 成下，氢气透过钯铜合金膜的通量。借助可靠的理论计算，可以较为方便的预测 合金的性能，大大减少了实验工作量。此外，各种制备方法也有了长足的发展， 尤其是以超临界流体为媒介，成功制备了p d 、p t 、a u 、c o 、n i 和c u 等金属复合 膜，甚至包括结构有序的中孔硅酸盐膜以及金属氧化物膜。至于膜反应器的应用 方面，新的膜反应过程不断出现。i t o h t8 9 】等利用钯膜反应器可将苯一步直接转 化为苯酚，有重要的工业应用前景。 1 2 2 钯膜透氢原理 通常认为氢气采取溶解扩散机副1 0 】( 如图1 1 ) 通过钯膜，包括以下五步： ( 1 ) 氢分子在钯膜表面化学吸附并解离； ( 2 ) 表面氢原子溶解于钯膜； ( 3 ) 氢原子在钯膜中从一侧扩散到另一侧； ( 4 ) 氢原子从钯膜析出，呈化学吸附态； ( 5 ) 表面氢原子化合成氢分子并脱附。 除以上5 个步骤外，w a r d 和d a o t l l 】还补充了另两个过程：第一步，氢分子穿 过膜的表面气层运动到膜表面；最后一步，氢分子从钯膜脱附后，穿过膜表面气 层离开钯膜。与以上广为接受的“溶解扩散”模式不同，也曾有人提出一种“质 子一电子”的钯膜透氢模式【12 1 。 溶解一扩散过程可用以下方程定量描述： 4 j = 9 等( 群一只”) ， 其中是，渗透通量，q 是渗透常数，p ，尸，分别是膜两侧的氢气分压， a 是渗透面积，是膜的厚度，n 是常数。如果膜较厚，那么第( 3 ) 步为速率控 制步骤，根据s i e v e r t 法则，刀应该等于0 5 ；膜较薄，第( 1 ) 、( 2 ) 步可能控制 2 第一章绪论 氢气的渗透速率，墒尤会大于0 5 而接近1 。透氢能力是评价钯膜性能的重要指标， 它包括h 2 的渗透速率和分离效果两个方面。 一般采取降低膜厚和优化膜微观结构的方法提高透氢能力。通常将钯或其合 金膜附着在多孔载体( 多孔陶瓷、多孔不锈钢和多孔玻璃) 、一些致密材料表面 上或者在多孔载体的孔道内部制备成钯或钯合金膜，金属层厚度一般控制在2 0 u m 以下( 如图1 2 ) 。这样不仅降低了材料成本，而且与非担载膜相比，具有较好 的机械强度和较大的渗透通量。 岛i 塾薯当l 竺_ 丝i 望l 多 图1 1 氢通过钯膜机理示意图 f i g 。1 - 1t h em e c h a n i s mf o rh y d r o g e np e r m e a t i o nt h r o u g hp a l l a d i u mf i l m 载体表面的粗糙度、孔径大小以及所采用的制备方法都会影响钯膜的厚度及 其完整性。h o l l e i n 等人【1 3 】经过研究发现，以孔径0 1 岬的氧化铝为载体，使用化 学镀法制备的钯膜厚度大于3 岬时，才能保证膜的完整性。而在孔径小于0 5 “m 不锈钢载体上使用高速补氧燃烧热喷法( h i 曲v e l o c i t yo x y f u e lf l a m es p r a y i n g ， h v o f ) 时，至少需要5 0 岫的厚度才能保证膜的完整性。另一方面，在高温环境 中，载体的材质特性也在很大程度上影响钯复合膜的透氢性能。陶瓷载体和金属 膜之间有着不同的膨胀系数，在焙烧和高温应用时会出现分层现象，导致裂缝出 现。选用金属载体( 通常是多孔不锈钢) 的优点在于载体本身不容易产生裂缝， 而且与金属钯的热膨胀系数接近，高温下不容易发生分层现象。但是，商业化的 不锈钢载体表面较为粗糙、孔径较大，因而制各出的钯膜可能较厚，容易出现缺 陷，而且高温下还会发生金属间的相互散。通常要对载体进行机械或者化学抛光 处理，也可以引入性能稳定的中间层( 比如y - a 1 2 0 3 、氧化钛、二氧化硅和氧化 锆) 来修饰载体，这样既可以避免高温条件下产生分层现象，提高热稳定性，又 减小了载体表面孔径，有利于制备连续、无缺陷的钯膜。 尽管钯及其合金作为透氢材料吸引了人们最多的注意力，但钯的透氢能力却 不是金属中最强的。一些金属如z r 、n h 、t a 都有比钯更高的透氢性，它们还有 一个有别于其它金属的有趣现象：透氢率随温度的升高而下降。除透氢率远高于 钯膜之外，它们的机械强度也更好。但是，它们的金属膜都有一个显著的缺点， 第一章绪论 就是表面易氧化所形成的 氧化层非常稳定，妨碍了氢 与金属的接触与氢在膜表面 的化学吸附从而使其透氢 率迅速下降。如果在这些金 属的两个表面都镀一层极薄 的钯膜就可解决这个问题， 这样就形成了夹层型或“三 圈i 2 金属复台膜结构示意图 f i g 】- 2d i f f e r e n tm e t a l l i c c e r a m i cs l n 】c m r e s 明治”型复合膜“，如图1 3 所示。即使最外层的钯膜有缺陷，也不会造成其它 气体的漏过。不幸的是，这种夹层型复合膜是钯膜直接与金属接触在高温下长 时间使用时，显然难免金属间的相瓦扩散，正如多孔金属载体型钯复台膜所遇到 的难题一样。o z a k i 等”对p d v 一1 5 n i 夹层型复合膜在3 0 0 cf 测定了两个星期， 发现其透氢辜没有显著变化。b u x b a u m 等【。”推测当钯膜涂层达1um 厚时，返 种夹层型复合膜可在5 5 0 c 以下工作3 年，但这一推测未有实验结果印证。理论上， 如粜钯扩散入z r 、n h 、t a 、v 等金属并形成台金，并不会对膜的透氢率造成太大 问题，因为这些台金本身也有很好的透氢性。似是金属问的这种相耳扩散显然会 降低钯层的保护效粜。e d l u n d 等m 1 研究了p d v 夹层型复台膜，发现7 0 0 c 时金 属问扩散快速发牛，金属问的相互扩散在氢气气氛中速度更快同时其透氢率也 快速下降。针对这一问题，他们建议在钯层和钒层之问再涂一层多孔氧化铝隔离 层。但是，这就对钯保护层的致密性提出了很高的要求，因为钯层山现了缺陷时， 氧气可能穿过钯缺陷和多孔氧化铝层把整个钒层氧化。高的钯层致密性势必要求 钯层有足够的厚度，同时也增加了镀钯的难度。因此e d l u n d 等1 17 】的这一建议仍 无法解决夹层性复合膜的根本问题。 r d l j m ml a y e r 囝1 - 3 夹层型钯复合膜示意图 f i g i - 3l i l u s t m l i o no fi h es a n d w i c h t y p ec o m p o s i t ep a l l a d i u mm e m b r a n e 另一个提高氧气渗透性能的方法是优化膜的微观结构尽量减少裂缝。通常 认为由于含有较小钯颗粒尤其是纳米级钯膜有较多的颗粒边界，所以其透氢性 能比含有较大钯颗粒的腹好。但x o m e r i t a k i s i ”的研究却表明。当钯膜非常薄酬， 第一章绪论 钯颗粒越小，氢气的通量也越小。这可能是因为此时氢气通过钯膜是表面反应速 率控制的缘故。合金膜的晶体结构也会影响到氢的渗透能力，比如氢气在体心结 构的钯铜合金中的渗透速率就要比面心结构快，而且不同的合金组成也会对透氢 能力有明显的影响【19 】。完整、无裂缝的钯膜对氢气和氮气的分离系数理论上为无 穷大，但当氢气和氮气以努森扩散方式通过裂缝时，其分离因子只有3 7 4 ，所以 修补钯膜的裂缝的对提高分离性能有重要意义。 影响纯钯膜透氢能力的另一个问题是氢脆现象【2 0 1 。所谓“氢脆现象”是指 在温度小于5 7 3 k ，压力小于2 m p a 的条件下，钯吸收氢后形成晶格常数不同的a 贫氢相和b 富氢相。经冷热循环时，由于金属晶格发生膨胀和收缩而造成膜的变 脆甚至破损。通常采用加入其它金属元素( 比如银、铜等) 的办法予以避免，这 样不仅可以避免氢脆现象的发生，还可以提高透氢能力。其中钯铜合金膜不仅成 本低，而且有较好的化学稳定性。 为了解决氢脆现象引起的稳定性问题，上面己经提到引入其他金属元素。但 是，其他金属元素占据了活性位，活性位减少，催化活性降低。制各多层催化支 撑膜，也就是复合膜和合金膜的结合，既保持了催化活性，又解决了稳定性问题。 g a b r i e l ec e n t i 等【2 1 】利用化学镀制备p d a g 中间层，c l a 1 2 0 3 作支撑体，上层p d 膜，这种结构保证了钯膜的稳定性、减少了氢脆的影响，并且由于上层钯的存在 保持了催化活性。其中催化活性的测试是h 2 和0 2 直接制备h 2 0 2 ，p d 作为催化 剂。 除此之外，操作条件等其它因素也会影响到钯膜的透氢能力。王和义【2 2 j 认 为，在渗透压差一定的情况下，其渗透速率随温度的升高而加大，并出现一个最 大值，继续升温渗透速率则会降低。这说明在透氢过程中，不能单纯只通过升温 来提高透氢速率。同理，也不能简单地通过加压的办法提高透氢速率。有研究表 明，经过热处理的钯复合膜其透氢能力会有所变化。 1 2 3 钯复合膜的主要制备方法 钯复合膜制备方法主要有：化学镀法( e l e c t r o l e s sp l a t i n g ) 、化学气相沉积法 ( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，c v d ) 或称为有机金属化学气相沉积法( m e t a l l i c o r g a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，m o c v d ) 、物理气相沉积法( p h y s i c a l v a p o r d e p o s i t i o n ，p v d ) 、光催化沉积( p h o t o c a t a l y t i cd e p o s i t i o n ，p c d ) 以及电镀法( e l e c t r o p l a t i n g ) 等。相比较而言，前两种方法是实验室中较为常用的制膜手段，也 是近十几年来的研究热点。下一节将主要介绍超临界流体条件下制备钯膜的方法 ( s u p e r c r i t i c a lf l u i dd e p o s i t i o n ，s f d ) 。至于其它制膜方法，本节主要介绍其发展 趋势。 第一章绪论 此外，o l i v e i r a 2 3 1 等用涂膜和电解的手段得到非支撑薄膜，过程很简单。= 0 5 m m 的n i 条浸入0 4 ( w v ) p d c l 2 + 0 1 mh c l 溶液8 m i n ，表面黑色，还原得 到钯层；电解0 1 mn a o h 溶液7 m i n ( 1 0 5 v 电势差) ：蒸馏水喷射2 4 h 剥落薄膜。 接触溶液侧的膜表面呈碳黑色，颗粒度7 0 1 0 0 n m ；而与金属接触的一侧呈金属 光泽( n i1 7 w t ) ，颗粒度2 7 - - 5 5 n m 。钯膜致密连续，表面形貌不平整，膜厚 度1 0 0 2um 。这种方法制备的自支撑钯膜虽然表面粗糙，但低厚度和高表面 积。检测钯薄膜电化学性质，b s 面( 不接触n i 面) 的吸附和吸收氢量高于d s 面 ( 接触n i 面) ；粗糙度系数分别为3 0 和3 3 。这种方法简单易操作，目前相关研究 很少，并且膜性能的考察并不全面。 1 2 3 1 化学镀 化学镀，实质上是在催化条件下发生的镀层上的氧化还原过程，在敷镀过程 中，溶液中的金属离子被牛长着的镀层表面所催化，并且不断还原而沉积在基体 表面上。因此，基体表面的催化作用相当重要，否则，镀液本身发生自相化学反 应，这在镀膜工艺中是没有价值的，从这个意义上讲，化学镀是一种受控的自催 化化学还原过程。目前该法广泛用于镍、钻、钯、铂、铜、银、金以及上述金属 合金薄膜的制备。 在化学镀中，所用的还原剂的电离电位必须比沉积金属的低，但二者的电位 差又不宜过大。常用的还原剂有次磷酸盐、甲醛、脐、硼氢化物、氨基硼氢化物 等，无论采用何种还原剂都必须能在自催化的条件下提供金属离子还原时所需的 电子。一般反应为： + 耻( 来自还原彻坚 整个制备过程包括以下四个步骤： ( 1 ) 载体处理。通过机械打磨、化学处理或者引入过渡层来平整载体表面， 降低孔径大小以及消除阴影效应； ( 2 ) 活化敏化。通过活化、敏化两步法在载体表面形成纳米级钯颗粒，从 而作为镀膜时的晶种； ( 3 ) 膜的生长。钯在晶种附近沉积，继而生长成膜。 ( 4 ) 焙烧。氮气或氢气氛围中升温到一定温度，形成致密的金属钯膜。 使用化学镀法可以在任何形状的导体和非导体表面沉积薄膜，操作条件简 单，成本较低。应该指出的是，传统化学镀法最大的缺陷是活化与敏化过程十分 繁琐，而且极有可能引入杂质锡从而影响钯膜的高温热稳定性。另外，较难控制 膜的厚度，与载体结合力也较差，而且还会产生大量的有毒、有害废液。因此， 近年来人们对该方法进行了相应的改进。用不含锡的活化技术代替传统的活化方 6 第一章绪论 法是近年来的研究重点之一。x i o n g 【“2 5 矧等人应用溶胶凝胶技术活化载体， 将被钯有机物改性后的勃姆石溶液直接涂敷在载体表面，达到了修饰表面和上晶 种同时进行的目的明显简化了制各过程，而且有效地避免杂质锡的引入。 麟f 丽三 藤辩斓未曜啊一n ：薹丽二 姥警”黼 黼 丽冀翰丽黼 圈1 4i 卜e 、l ie n 、- h 制备疑简单示意围 f i g1 4s c h e m a f i cc o o gs y n t h e s i so f c a p s u l a t e dm e m b r a n ew i t h c o n v e n t i o n a lt o pl hm e m b r a e b a l a m u r a l i 2 7 1 虽近的文章中提到，用化学镀方法制鲁的包裹型和纳米孔中空 第一章绪论 纤维膜具有不同的渗透通量( 简单示意图如图1 4 所示) 。 m e ：p d y a 1 2 0 3 q a 1 2 0 3 层浸入b o e h m i t e 溶胶持续6 0 s ，室温下干燥然后 4 5 0 c 焙烧3 - - - , 4 小时。涂膜过程进行两次确保上层t - a 1 2 0 3 层连续，并且每次涂 膜后需要干燥和焙烧步骤，得到厚度o 2 - - - 0 3pm 上层，1 - a 1 2 0 3 层。这种结构有 三个作用，首先，b o e h n f i t e 溶胶层修饰钯层缺陷，提高复合膜的总体选择渗透性： 其次，下层y a 1 2 0 3 多孔结构有利于p d 在孔道内生长，如m e n 和m n 膜类型； 还有，在膜反应器中，上层防止p d 层直接接触催化剂颗粒，减少了p d 层的损耗。 m e n 膜的制各是基于m e 膜结构基础，在上层7 一a 1 2 0 3 孔道中通过e l f 程序沉 积p d 颗粒。最终p d 颗粒填充丫a 1 2 0 3 孔道，并且表面覆盖p d 层。此结构的优势在 于中间钯层不直接暴露于磨损环境，并且有毒物质渗透过纳孔，首先使孔道中的 p d 颗粒中毒，减少了中间钯层的中毒可能性。 m n 1 、 m n 2 这两种结构的不同之处在于膜层厚度不同。m n 1 ( p d - t a l z 0 3 p d n u c l e i y - a 1 2 0 3 a a l ：0 3 ) ：0 6 i j n a - - 0 5 t m - 4 9 m f i b e r ；m n 2 ( p d 叫一a l ：0 3 p d n u c l e y 7 a 1 2 0 3 0 【- a 1 2 0 3 ) ：2 6 p n 卜1 m 一4 i t r n f i b e r 。m n 结构与m e n 结构相 似，不过制备程序较后者有所简单，中间涂p d 品种层取代p d 层。 渗透试验结果，四种复合膜的氢气通量与( 片? ) 成线性关系，氢气通量关 系：m e m 。e n m c m - n 2 。m e 和m e n 的渗透通量0 12 - 0 3 8 m o l m 2 s ， 压差1 4 0 4 0 0 k p a 。m e n 的理想分离系数高达8 7 5 0 ，m e 最高分离系数为3 8 0 0 。 m n 1 的分离系数为5 0 ，而m n 2 相对较高为5 0 0 。 1 2 3 2 化学气相沉积( c v d ) 使用化学气相沉积法制膜，首先需将金属化合物气化，载气将其带到载体表 面，并通过热分解或者还原反应使金属在载体表面或者孔道中成核、长大，最终 覆盖整个载体以形成薄膜。该方法包括单面沉积和逆向扩散沉积( c o u n t e r - d i r e c t c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，c d c v d ) 两种方式。使用单面沉积，前驱体主要通 过热分解方式进行反应；逆向扩散沉积大多为还原反应。 需要指出的是，运用c v d 法要求前驱体有较大的挥发度和良好的热稳定性， 且升华温度小于分解温度。常用的前驱体有钯的醋酸化合物、乙酰丙酮化合物、 六氟乙酰丙酮化合物和氯化物等。由于现有的有机钯挥发度很低，物料的传输速 率仍是过程的控制步骤，从而导致膜不能完全覆盖整个载体表面。另一方面，该 方法通常需要较高的温度，对仪器的要求比较高。使用无机物前驱体时，温度一 般为5 0 0 6 0 0 ；使用有机金属前驱体时，也要在2 5 0 c 以上。而要制备出高品 质的金属钯膜，至少也要在3 0 0 以上。 很多研究者试图在保证膜品质的基础上降低反应温度，这样既可以避免高 第一章绪论 温下载体和金属膜之间的分层现象，又可以减少两者之间的相互扩散行为。解决 的办法是采用可与前驱体发生反应的气体如氢气，该方法简记为r e a c t i v ec v d 或h 2a s s i s t c v d 。 提高物料输送效率也是c v d 法改进的方向之一，其关键是提高金属化合物在 载气中的浓度。一般采用升温和抽真空来提高前驱体的浓度，前者效果不甚理想， 因为沉积温度也会相应地提高。较好的解决方法是使用挥发度较大的前驱体比如 p 二酮钯的化合物和含氟的鳌合物如六氟乙酰丙酮钯等。 近年来，已使用化学气相沉积法制备出品质优良的合金膜，且较好地控制了 其组成。 1 2 3 2 1c v d 热分解 化学气相沉积制备钯膜，利用热分解技术，首先将金属有机物气化，载气将 其带到载体表面，然后热分解得到金属沉积，图1 5 简介。 啪 鞠o j | 。蟊l _于 i - i e 砒目日 i il 一工 吵 。 缮嚣囊j t u n e r a i n 图1 5c v d 陕j 腔内温度和压力随时间的变化曲线 f i g 1 5c h a n g e so ft e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ei n s i d e t h ec v dc h a m b e rd u r i n g p a l l a d i u mf i l m f a b r i c a t i o n n a o t s u g ui t o h 掣2 8 】采用c v d i 艺制备钯催化薄膜，前驱体p d ( c h 3 c o o ) 2 ，管 状载体c t - a 1 2 0 3 孔径0 1 5 岬。由于载体内外压力差，载气形成推动力，把气态醋 酸钯带入载体多孔层，热分解得至u 2 - - 4 p m 钯膜。并且h 2 n 2 的分离系数达到5 0 0 0 。t g d t a 分析，醋酸钯升华量随着压力的增加( 1 0 1 0 5p a ) 降低，1 0 5 p a 压 力时升华量几乎为零。恒定压力1 0 p a ，加热速率4 k m i n 为最优反应条件。起始升 华速率大大高于分解速率，载体内外压力和温度均恒定：6 0 r a i n ，如图1 6 出现大 波峰，醋酸钯分解，并且载体内部的压力几乎减小到零，说明p d 颗粒堵塞载体孔 9 一鼻dj芒3曼-笆 枷 蛳 枷 m o 妒一j薹o-暑j卜 第一章绪论 道醋酸钯很难透过。s h e n g c h u ny 柚等用同样的方法热分解醋酸钯在内径2 0 r a m 、外径26 蚴- a i 如措沉积钯膜，最高c v d 温度为3 0 0 ，h 2 的渗透率ol m o r ( m 2 0 ，h ，挑分离系数高于1 0 0 0 。 ：。仑- i ! ：。! ，= _ 兰7 塞翟兰篁里一三： 围l 巧醋融钯册鼎分解制备钯睦示麓甜 f i g 1 - 6s c h e m a t i c so ft h ep r e l m r a t i 叩o ft h i ap a b a d i mf i l m su s m gaf o r c e d f l o wc v dt 嘶a 呲 2322c v d 化学还原 化学气相沉积简介中提到r e a c t i v ec v d 降低了反应温度，既可阻避免高温 下载体和金属膜之间的分层现象，又可以减少两者之间的相互扩散行为。 k o d a 1 等用六氟乙酰丙酮钯为前驱体，采用- 1 2a s s i s t - c v d 挂在：8 0 c 下制成 钯膜，但使用其它前驱体则不行，显然与前驱体的挥发度有关。采用相同的办法， 使用烯丙基六氟乙酰丙酮钯在1 4 0 c 条件下可以制成钯膜，但是却含有1 5 ( 原 子百分数) 的碳p ”。而使用不舍氪的前驱体烯炳基环戊烯钯在4 5 c 下制各出的钯 膜却含有超过2 0 ( 原子百分数) 的碳1 3 2 】。在逆向扩散沉积过程中，需要反向 遁入还原气体，可以有翦地控制钯膜在载体内的位置和厚度。岫和x o m e r l t a k i s 9 1 首先利用溶胶凝胶技术在一a 1 2 0 ，表面修饰了一层卜a 1 2 0 3 过渡层分别以 氰化钯和乙酰丙酮钯为前驱体，在氢气的还原作用下进行逆向化学气相沉积，得 到了厚度05 5 岬的p d 一- a 1 2 0 3 c t - a 1 2 0 3 复合膜。尽管晶化不完全导致一些缺陷的 产生，但在3 0 0 时h 2 ，n 2 分离系数依然大于2 0 0 ，氢渗透速率为lo 2o 1 0 7 t o o l m 2s _ p a 。 2 33 物理气相沉积( p v d l 物理气相沉积法( p v d ) 是一种非常有效的膜制蔷技术。首先在真空条件下 蛩 第一章绪论 将前驱体气化，然后在低温载体表面进行沉积成膜。该方法可以制备各种金属与 合金膜，膜层可薄到几百微米，甚至5 0 l - t m 下。 1 2 3 4 光催化沉积( p c d ) 南京工业大学的徐南平研究组首次采用p c d 法来制备钯膜3 7 1 。根据能带 理论，当半导体表面受光辐射时，价带电子会跃迁到导带产生电子一空穴对，而 激发的电子可以将半导体表面的金属离子还原。以钯离子在t i 0 2 表面的光催化还 原为例，反应过程可表示为： 幽暑 最黼o n ( i l l 朋i i i 岫 c m ( i i 】卸咖 胪0 c l i w o i ! b 图1 7p c d 法镀钯膜的过程示意图：( a ) t i 0 2 表面在紫外灯的照射下，产生电子空穴对：( b ) 甲醇被空穴氧化，p d 2 + 被电子还原并沉积在t i 0 2 表面；( c ) 被还原的金属p d 不断沉积在t i 0 2 表面，当t i 0 2 表面完全被钯覆盖时，光催化反应终止 f i g 1 7s c h e m eo fp a l l a d i u mm e m b r a n ef o r m a t i o nb yp c dt e c h n i q u e ：( a ) p h o t o i n d u c e dc r e a t i o n o fe l e c t r o n - h o l ep a f f si nt i 0 2 ；( b ) m e t h a n o li so x i d i z e db yt h eh o l e ，a n dp di sr e d u c e db yt h e e l e c t r o na n dd e p o s i t e do v e rt i 0 2 ；( c ) t h er e d u c e dp a l l a d i u mi sd e p o s i t i n go nt i 0 2u n t i lt h e s u r f a c eo ft i 0 2i sc o m p l e t e l yc o v e r e da n dt h ep h o t oc a t a l y t i cr e a c t i o ns t o p p e d ( 1 ) t i 0 2 表面吸收紫外光产生电子空穴对： t i 0 2 + h v - t i 0 2 ( e 。+ 办+ ) ( 2 ) t i 0 2 表面的空穴具有极强的氧化性，在没有其它还原剂时，可以分解水并 放出氧气。 4 t i 0 2 ( e 。+ 晟+ 1 + 2 h 2 0 - - - - 4 t i 0 2 ( e - ) + 4 h + + 0 2 实验中选择甲醇作为光催化反应的添加剂，主要基于两点原因：首先，甲醇 ( e 0 甲寡一0 2 3 2 ) 比水( e o 水一1 2 2 9 v ) 更容易氧化： 2 t i 0 2 ( e 。+ 厅+ ) + c h 3 0 h t i 0 2 ( e ) + 2 h + + 2 h c h o 其次，反应体系中的甲醇还可能消除镀液中的氧气，促进钯的沉积。可能的 第一章绪论 反应式如下： c h 3 0 h - 4 - 0 2 与h c h o + h 2 0 2 2 c h 3 0 h + 0 2 一生 2 h c h o + 2 h 2 0 ( 3 ) 钯离子捕获电子而被还原。 2 t i 0 2 ( e 一1 + p d p 一2 t i 0 2 + p d 钯膜的形成过程如图1 7 所示，总的反应式可表示为： p d 2 + + 2 h 2 0 苎：至! 垒一p d + 0 2 - 4 - 4 h + 锐钛矿型t i 0 2 由于其出色的光催化活性，被选作膜的载体。反应条件以镀液 p h 值在3 - - 3 5 、甲醇浓度在4 0 v v 为宜，反应过程只需1 8 m i n 。该法所镀钯膜仅 厚约0 1 m ，几乎是报道钯膜中最薄的。但是钯膜的透氢选择性较差，p c d 技术 还需要改进和完善。此外，该方法还可以取代传统化学镀烦琐的s n c l 2 p d c l 2 预 活化工艺。 1 2 3 5 超临界流体沉积法( s f d ) 超临界流体技术在过去的十几年里得到了广泛的应用，并且显示了其在制备 金属膜方面的潜力。这主要是基于超临界流体既有类似于气体的性质又有类似于 液体的性质。一方面，由于其低粘度、高扩散性和相对较小的表面张力，可以很 好在载体表面铺展，而且可以与还原气体互溶从而产生较高的传输和沉积速率。 另一方面，超临界流体又有类似于液体的性质，对有机金属化合物有较高的溶解 性，从而可以在较低的温度和较高的浓度下进行材料合成。由于对前驱体挥发度 要求的降低，使得一系列不含氟和毒性较低对环境友好的金属有机物得以应用。 另外，还可以通过改变压力和温度调节控制流体性能，达到控制反应过程的目的。 本课题就是利用超临界流体沉积法制备钯膜，关于超临界流体特性和超临界流体 技术在金属膜制备方面的国内外研究进展，在此不赘述，下节着重论述。 1 3 超临界流体条件下制备钯膜 1 3 1 超临界流体特性 对于一般物质而言，当液相和气相在常压下成平衡状态时，两相的物理性质 如粘度、密度等相差很显著，而在较高的压力下，这种差别逐渐缩小，当达到某 一温度与压力时，两相差别消失合并为一相，此状态称为临界点，此时的温度与 压力分别称为临界压力( 凡) 和临界温度( t c ) 。当物质温度和压力略超过物质 1 2 第一章绪论 本身的临界压力与临界温度时，其流体的性质介于液体与气体之问，称为超临界 流体( s u p e r c r i t i c a lf l u i d ，简称s c f ) 图1 8 是纯流体的典型压力温度图。 r 日 温度 图1 - 8 纯物质的压力温度相图 f i g 1 - 8p - tp h a s ed i a g r a m so fp u r es u b s t i t u t e s 图中线a t 表示气一固平衡的升华曲线，线b t 表示液一固平衡的熔融曲线， 线c t 表示气一液平衡的饱和液体的蒸汽压曲线，点t 是气一液一固三相共存的 三相点。按照相律，当纯物质的气一液一固三相共存时，确定系统状态的自由度 为零，即每个纯物质都有它自己确定的二相点。将纯物质沿气一液饱和线升温， 当达到图