（工业催化专业论文）改性HZSM5分子筛催化醛氨缩合反应活性的研究.pdf

中文摘要 吡啶( p 类化合物主要有两种生产方法：早年是从煤焦油中提炼；后来发展 了化学合成法。f l - 十世纪5 0 年代以来，化学合成法已成为p y 类化合物的主要 生产方法。近年来我国化工和饲料行业迅速发展，对p y 类化合物的需求日益增 长，但国内尚未有成熟的、有自主知识产权的合成技术及工业生产装置。鉴于此， 本课题针对以甲醛、乙醛和氨为原料生产p y 碱，开展了催化剂及其工艺条件的 实验研究。由于醛氨缩合反应是典型的酸催化反应，本文主要通l 立n i - 1 3 t p d 、瓜 等手段考察了催化剂酸性对催化活性的影响。 通过对不同硅铝比的h z s m 5 进行考察，选择s i ，a 1 - 7 0 的h z s m 5 分子筛 作为合成p y 及其衍生物的催化剂，并以甲醛、乙醛和氨气为原料进行了反应条 件的优化，确定了较佳的反应条件；考察了担载不同钻含量的c o h z s m - 5 催化 剂的表面酸性及其对醛氨缩合反应的催化活性和相对选择性的影响。研究了不同 金属改性的m h z s m 5 ( m 分别为c o 、p b 、c d 、z n ) 催化剂表面酸性及其对醛 氨缩合反应的催化活性和相对选择性的影响。采用四甲氧基硅烷对h z s m - 5 分子 筛进行改性，考察了分子筛外表面酸性对醛氨缩合反应的催化活性和相对选择性 的影响。 通过实验得到以下结果：( 1 ) i - i z s m - 5 分子筛催化剂上醛氨缩合生成p y 碱的最 佳反应条件：硅铝比1 4 0 、反应温度4 5 0 0 ( 2 、常压、甲乙醛比2 3 、氨气醛摩尔比 为2 、空速1 2 9 0 h 1 ，烷基p y 的产率可达5 0 5 。( 2 ) 催化剂的活性和相对选择性 与酸中心的种类( b 酸或l 酸) 以及酸强度有密切关系。经钴改性后的h z s m 一5 ， 随着钴含量的增加，b 酸( 强酸) 减少，l 酸( 弱酸) 增多；2 - 甲基吡啶( 2 - m p ) 相对选择性增加，p y 和3 甲基吡啶( 3 m e ) 的相对选择性下降。( 3 ) 在金属含量基 本相同的情况下，改性后m h z s m 5 分子筛的l 酸含量均有所增加，b 酸含量略 有减少，但是酸强度变化并不一致。c o i z s m 5 、p b i z s m - 5 和c d 王 z s m 5 均使反应活性提高。( 4 ) h z s m - 5 经硅改性后，在分子筛内部孔结构不变的情况 下，外表面的酸性位被覆盖，孔开口减小，使烷基p y 总收率提高，但烷基p y 的 相对选择性基本不发生变化。 关键词l 醛氨缩合，h z s m 5 分子筛，表面酸性，p y 碱 a b s t r a c t t h e r ea r et w ot e c h n i q u e sf o rt h ep r o d u c t i o no f p y r i d i u eb a s e s o n ei ss e p a r a t i o n f r o mc o a lt a r 1 1 碡o t h e ri sc h e m i c a ls y n t h e s i s w h i c hh a sb e e nt h em a j o rt e c h n i q u e s i n c ei t sc o m m e r c i a l l i z a t i o ni nt h e1 9 5 0 s w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fc h e m i c a l a n df e e d s t u f fi n d u s t r i e si nc h i n a , t h ed e m a n df o rp y r i d i n eb a s e sh a sb e e ni n c r e a s i n g v e r yf a s t h o w e v e r , u pt on o w , t h e r ei ss t i l ln o tam a s sp r o d u c t i o nb a s e do nd o m e s t i c t e c h n o l o g y t h i sw o r kc o n c e n t r a t e so nt h ec a t a l y s td e v e l o p m e n tf o rt h ec o n d e n s a t i o n r e a c t i o no ff o r m a l d e h y d e ，a c e t a l d e h y d ea n da m m o n i a s i n c et h er e a c t i o ni saa c i d c a t a l y z e do n e ，t h ee f f e c to ft h ea c i d i t yo fv a r i o u sc a t a l y s t so nt h e i rp e r f o r m a n c ew u s i n v e s t i g a t e db yu s i n gn h 3 - t p d 、i ra n ds oo i l t h es 讥蛆r a t i oi nh z s m 5z e o l i t ew a se x a m i n e d i tw a sf o u n dt h a tar a t i oo f7 0 i st h eb e s tf o rt h er e a c t i o i l 西地e f f e c t so ft r a n s i t i o nm e t a li o nm o d i f i c a t i o no nt h e a c i d i t y o fz s m - 5a n do nt h e c a t a l y t i cp e r f o r m a n c ei na l d e h y d e - a m m o n i a c o n d e n s a t i o nr e a c t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d c o b a l th a sap o s i t i v ee f f e c ta n dt h e r e f o r e ，i t s s u i t a b l ea n a o u n tw a se x p l o r e d m o d i f i c a t i o no ft h ez e o l i t ew i t ht e t r a m e t h y l s i l a u ew a s i n t r o d u c e dt oi m p r o v ei t ss t a b i l i t ya n ds e l e c t i v i t y r e a c t i o nc o n d i t i o n ：s i 0 2 a 1 2 0 3 = 1 4 0 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e4 5 0 0 c ，n o r m a l p r e s s u r e ，f o r m a l d e h y d e a c e t a l d e h y d er a t i o2 ：3 ，a m m o n i a o r g a n i cc o m p o u n dm o l e r a t i o 2 ：1 ，g h s v1 2 9 0h - ，i sf o u n dg o o df o rr e a c t i o n 、a n dt h et o t a ly i e l do f a l k y l p y r i d i n e si s5 0 5 1 1 地c a t a l y t i ca c t i v i t yi nt h ec o n d e n s a t i o nr e a c t i o nd e p e n d s o nt h et o t a la c i d i t yo ft h ez e o l i t e ml e w i sa c i d i t ya n dt h et o t a la c i d i t yo fh z s m 一5 i n c r e a s e d w i t ht h ei n c r e a s eo f t h ec o b a l tc o n t e n t , w h i l et h eb r 6 n s t e da c i d i t yd e c r e a s e d t h es e l e c t i v i t yo f2 - m e t h y l p y r i d i u ew a si m p r o v e dw h i l et h a to fp y n d i n ea n d 3 - m e t h y l p y r i d i n ew e r er e d u c e d t h ed i s t r i b u t i o nc u r v eo fa c i ds t r e n g t hw a sa l s o c h a n g e d t h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e s o fc o h z s m 一5 、p b h z s m 一5a n dc d h z s m - 5 c a t a l y s t sw e r ea l li m p r o v e do v e rt h ei - i z s m - 5 w i t ht h et r e a t m e n to f t e t r a m e t h y l s i l a n e 【s i ( o c h 3 ) 4 1 ，t h ee x t e r n a la c i ds i t eo fh z s m - 5w a sk i l l e da n dt h ep o r e - o p e n i n gs i z e w a sr e d u c e d , w h e f e a st h ei n t e m a ls u r f a c ep r o p e r t i e so ft h ez e o l i t ek e p tu n c h a n g e d t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fs i l i c o n - m o d i f i e dh z s m 5w a si m p r o v e d , h o w e v e r , t h e c o m p a r a t i v es e l e c f i v i t i e so f t h ep y f i d i n eb a s e sw e r en o tc h a n g e d k e y w o r d s ：a l d e h y d e a m m o m ac o n d e n s a t i o n , h z s m - 5z e o l i t e ，a c i d i t y , p y f i d m eb a s e s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞盘茎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：知傲氮签字日期：加a ， 年2 月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫奎盘茎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权基鲞盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：粕镅孰导师签名：棼葫b 陪 签字日期：2 f 年t 月， 日 签字日期：钿矿6 年z 月，哆日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 p y 及烷基p y 是含有一个氮原子的六元杂环化合物，均为具有特异气味的吸 湿性液体，呈弱碱性，可溶于水、乙醇、乙醚、苯和油脂，是有机物和许多无机 盐的优良溶剂，其蒸气与空气能形成爆炸性混合物u 】，通常将p y 及其衍生物统称 为p y 碱类，主要包括p y 、2 m p 、3 - m p 、4 甲基吡啶o - m e ) 、2 - 甲基5 乙基吡 啶( m e p ) 等【2 】。在p y 及其衍生物中，最早被发现的是2 - m p 。1 8 4 6 年由英国的 a n d e r s o n 自煤焦油中分离得到，1 8 4 6 年a n d e r s o n 又从骨油中分离出p y 并作了鉴 定。最初p y 及其衍生物是从煤焦油、骨油和页岩油中分离得到，但因其含量有 限，分离困难，不适应大批量工业化生产而渐被合成法取代 3 1 。1 9 2 1 年c h i c h i b a b i n 提出了以醛和氨为原料大批量生产p y 及其衍生物的工业方法，从此催化合成法 逐渐兴起，经过对催化剂的不断改进，产率已由5 0 年代初的4 0 5 0 提高n s o 左右，现在世界上9 5 的p y 及其衍生物以醛和氨为原料经催化合成而得【4 】。随 着石油天然气工业的发展，考虑到原料的成本，又出现了以酮【5 l 、酵 6 - s 、烯烃【9 】、 炔烃1 1 0 】等为原料催化合成p y 及其衍生物的方法，但工艺尚不成熟而且产率较低。 p y 及其衍生物是非常重要的化工中间体，广泛应用于医药、农药、饲料、 合成橡胶和染料等，还可用于表面活性剂、食品添加剂等的生产。工业上p y 主 要用于生产磺胺、青霉素、维生素a 、可的松、驱虫药和局部麻醉药等，还用于 生产稳定剂、软化剂、油漆溶剂、合成树脂的缩合剂以及用于合成除草剂、防腐 剂和羟基p y 等；2 - m p 可用于合成橡胶工业的重要原料2 乙基毗啶( 2 e p ) ，亦 用于医药工业制氨丙嘧p y 、长效磺胺、泻药和胶片感光剂的添加剂、树脂的原 料和染料中间体等；3 - m p 可用于制维生素b 、尼可拉明、强心剂、杀虫剂和防水 剂等，其最重要的用途是制造烟酸和烟酰胺，烟酸和烟酰胺可用于饲料工业的添 加剂。4 - m e 主要用于有机合成的原料和溶剂，还可用来制取治结核药物异烟肼、 解毒药，它也是制取染料、农药、催化剂、橡胶硫化促进剂和合成树脂的原料【4 l 。 目前，我国的p y 及其衍生物合成工业尚处于起步阶段。p y 及其衍生物是农 药和医药的重要基础原料，应用广泛，所用原料如醛、酮和氨又是大宗化工基本 原料，国内供应充足，价格低廉。因此，充分利用现有原料，研究开发合成p y 及其衍生物的工艺技术有着广阔的市场前景，并对我国精细化工行业的发展有着 第一章绪论 重要的意义【4 1 。 1 2p y 碱的制取 1 2 1 从炼焦副产品回收 煤高温干馏所得挥发性副产物煤焦油和焦炉气，从中可以分离出p y 及其 衍生物，主要是p y 、2 p 、3 m p 、3 ，4 二m p 、2 ，岳二m p 。焦炉气中p y 及其衍 生物的含量约为0 4 o 6g ，m 3 ，焦炉气被硫酸吸收后，在生成硫酸铵的同时，使p y 及其衍生物成盐，通过饱和器，p y 及其衍生物的回收率为9 0 9 5 ，尾气中其 含量仅为0 0 2 0 0 5g m 3 ，然后用1 0 1 2 氨水中和，使p y 及其衍生物分离出来， 粗产品含p y 及其衍生物约6 0 6 3 ，含水不大于1 5 ，剩余为焦油。最后用纯苯 共沸蒸馏脱水、精馏，取1 1 0 1 5 0o c 馏分。但自p y 合成法工业化以来，由炼焦副 产物回收p y 及其衍生物仅占很小比重，而目前我国p y 生产仍主要采用此法【1 2 】。 1 2 2 催化合成法 1 2 2 1 以羰基化合物和氨为原料的反应 该法是世界上应用最广泛的工艺路线。采用固定床，流化床的多相催化法生 产p y 及其衍生物仅通过改变原料就能在同一装置中生产出各种p y 衍生物。这 一路线为国外广泛采用。表1 1 所示为含碳原子数不同的醛或酮与氨按不同摩尔 比反应，所能合成的各种p y 及其衍生物。该法通常采用经金属改性的氧化铝和 沸石分子筛，如z s m 5 、z s m 1 1 、z s m - 3 5 、h y 、h b 和s a _ p o 一1 l 等作催化剂， 在气相中进行反应。文献中报道最多的是以z s m - 5 作催化剂。 2 第一章绪论 表1 1 不同反应物所生成的各种p y 及其衍生物 t a b 1 1 p y r i d i n ea n di t sd e r i v a t i v e sp r o d u c e df r o md i f f e r e n t “锄c t a “b 反应物主要产物 乙醛、甲醛、氨气 乙醛、甲醛、丙醛、氨气 乙醛、甲醛，丙酮、氨气 乙醛、甲醛、甲乙酮、氨气 乙醛、甲醛、丁醛、氨气 乙醛、丙酮、氨气 乙醛、氨气 甲醛、丙醛、氨气 丙烯醛、氨气 丁烯醛n 酮 丙醛 p y 3 - m p 3 - m p 2 - m p 2 - e p 2 ，3 一二m p 3 沪 2 ，4 ，6 - - - - m p 2 ，4 二m p 2 - m p 4 - m p 3 ，5 二m p 3 - m p p y 2 ，4 - 二m p 2 二e p 1 以醛和氨为原料的反应 此法5 0 年代已工业化。采用不同的醛为原料，可以在一定程度上提高某个p y 碱的选择性，而且原料价廉易得。主要的原料和工艺条件组合有以下三种。 乙醛和氨液相法生j 卸v i e p 1 3 1 乙醛用硫酸酸化，聚合成三聚乙醛，然后经高压泵与氨的水溶液混合送入反 应器进行反应，产物经蒸馏、分离得m e p ，副产2 m p 和4 - m p 。以乙醛计，m e p 收率为理论量的7 0 。此工艺收率高，产品精制容易，在连续操作时不存在特殊 技术问题。 反应方程式为： 4 ( c h 3 c h o ) 3 + 3n h 3 呻3 工艺流程为： c 2 i - 1 5 +12h 2 0 第一章绪论 乙醛和氮气相法生产2 小口和4 m p i t a l 在催化剂的作用下，乙醛和氨在气相中进行缩合反应，产物经脱水，蒸馏得 2 - m p 和4 - m p ，意大利m o n t e c a t i n ie d i s i o n 公司用此工艺得到纯度为9 9 2 和 9 9 5 的2 m p 和4 - m p 。摩尔总收率为4 6 - 6 0 ，产品中2 - m p 和4 - m p 的比例为1 ：1 。 因2 - m p 需求量大，4 - m p 用量相对少，4 - m p 过量是主要问题。 反应方程式为： s 锄+ ：n h 3 _ 4 0 h 3 p 0 4 + 6 0 s i 0 2 z n o + a 1 2 0 3 1 - a 2 0 3 1 3 2 晶型硅铝酸盐催化剂 多种沸石结构硅铝酸盐都曾被用于醛氨缩合反应。具有交叉通道结构的 z s m 5 沸石，以其独特的微孔结构特征、强表面酸性以及良好的热稳定性而成 为优良的催化剂。采用此催化剂，p y 及其衍生物产率提高到5 0 6 5 ，并且 积炭失活得到一定改善。为继续提高其性能，近年有大量文献研究其改性。将金 属离子诸如t i 、p b 、n i 、p t 或r h ，通过浸渍或离子交换处理引入到z s m 一5 中， 可进一步提高活性，使收率达到7 0 8 0 沸石的孔结构通常采用“约束指数( c i ) ”来标识。约束指数( c i ) 是指分子 筛在1 ：1 的正己烷和三甲基戊烷溶液中吸附平衡后，剩余溶液中浓度的对数比。 即： c o n s t r a i d e x = 蒜拦警舞杀舞急盛 近期的研究结果一致认定：凡是适宜作p y 碱合成( 醛一氨法) 催化剂的沸石， 都应该具备以下几项基本特性： 1 约束指数应在1 1 2 范围内( 最好) 。 2 沸石中硅，铝( 摩尔) l o ( 最佳值1 2 0 1 5 0 ) 。 3 沸石结构中应具有能够进行离子交换的活性中心。 4 沸石催化剂中最好不含钾、钠、铵离子( o 2 ) 1 3 3 金属离子改性沸石 1 3 3 1 未改性沸石的催化性熊 虽然择形沸石比无定型硅铝酸盐的抗积炭性能大为提高，但是p y 碱总产率 第一章绪论 仍然提高不多。从表1 3 看出：未经改性( 离子交换处理) 的普通z s m - 5 沸石， p y 碱总产率为5 0 6 0 。此外，未改性沸石的另一缺点是稳定性差。据欧洲专利 【3 3 】报导：当以h z s h b 5 ( s 如1 = 1 5 0 ) 为催化剂时，在1 0 0h 之内，p y 碱总产率即 从7 6 降至4 2 。当该种沸石用钯改性后，在同一时间内，总产率仅下降2 。 表l - 3 未改性的分子筛对醛氨缩合的催化性能瞄剀 t a b 1 - 3p e r f o r m a n c eo f z e o l i t eu n m o d i f i e do na l d e h y d e - a m m o n i ac o n d e n s a t i o n 1 3 3 2 非贵金属离子改性的沸石 将氢型沸石( i - i z s m - 5 ) 转化成金属离子型沸石( m z s m - 5 ，m 表示金属离子) ， 可以大大提高p y 碱产率，这是p y 合成催化剂的一次重大改进，也是近几年各 大公司的研究热点 通常，采用两种改性处理方式：一种是将已经成形的氢型沸石，置于所含 金属盐的溶液中，进行离子交换处理；另一种是将h z s m 5 粉末，浸泡于金属盐 溶液中，烘干后将其干粉与粘合剂混和后再成形。采用这两种改性方法，都不会 影响其催化性能。 部分采用非贵金属离子改性后的沸石催化剂反应性能见表1 4 。 表1 - 4 非贵金属金属改性的分子筛对醛氨缩合的催化性能【3 2 】 t a b 1 - 4p e r f o r m a n c eo f z e o l i t em o d i f i e db yb a s em e t a llo i la l d e h y d e a m m o n i ac o n d e n s a t i o n 催化剂产率统计产率( ) 型号s a l时数( h )p y2 栅3 - 伊4 - m p总产率 1 - 亿s m 5 9 036 3 0 6 0 9 03 0 8 1 0 p b z s m ，5 9 036 0 0 7 08 o4 07 9 0 c o z s m 59 035 7 06 07 o3 07 3 o z n 3 81 7 21 5 13 6 1 ( z s m - 5 ，s - 1 1 5 ) 7 5 z s m - 5 流化床 s n + 2 5 s 11 5 3 4 01 o1 4 o4 9 0 ( z s m - 5 ，s - 1 1 5 ) 1 0 第一章绪论 由表可以看出：改性沸石的p y 碱总收率达7 0 8 0 ，p y 收率达5 0 - 6 0 ， 分别比未改性沸石提高2 0 和2 0 2 5 。这可以显著降低产品的生产成本和能耗， 而且催化剂的成本亦不高。但是，该类催化剂的共同缺点是使用周期短( 表中数 据多数为3 - 6h 平均数) ，必须频繁再生，使工业操作的劳动强度增大。 1 3 3 3 贵金属离子改性的沸石 该催化剂采用通常的离子交换制备程序，不同点只是将m z s m - 5 中的m 由 贵金属取代。这是目前各公司竞相开发的新型催化剂。其中的金属离子可以是一 种，也可以是数种。 贵金属离子改性沸石的反应结果见表1 5 1 “j 。由表可知，该类催化剂具有如 下独特优点： 1 催化性能稳定 采用贵金属铂、钯、铑改性后，产率稳定时数均在1 0 0 h ( 相比较，t i 、p b 、 c o 型仅为3h ) 以上。实验表明，采用p b - z s m - 5 时，在1 0 0 h 内，总产率仅从8 6 降至8 4 ，仅降低约2 5 。 2 再生数十次后的重复性仍然较好 例如p t - z s m - 5 ，再生l o 次后，总产率仅从8 5 降至8 3 。 3 p y 单产率显著提高 由表4 可以看出，p y 单产率均在7 3 7 5 之间，而非贵金属改性沸石的p y 单产率仅为6 0 。 4 总产率达到最高值 总产率高达8 5 ，比非贵金属改性沸石高5 1 0 。 表1 - 5 贵金属改性的分子筛对醛氨缩合的催化性能 t a b i - 5p e r f o r m a n c eo f z e o l i t em o d i f i e db yn o b l em e t a lo na l d e h y d e - a m m o n i ae o n d e n s a t i o 再生1 0 次后教据，按m 0 1 b l 第一章绪论 1 4 沸石的外表面修饰法 在不影响沸石内部孔道的情况下，采用分子尺寸比沸石孔径大的修饰剂，有 效地实现沸石孔径调变的目的。由于这时修饰剂分子不能进入沸石的孔道，而只 与沸石的外表面发生作用，因而此法被称为外表面修饰法。最早提出这种方法的 是日本的n i w a 等1 3 5 j 6 】人，采用s i ( o c h 3 ) 4 作为修饰剂，用化学气相沉积( c v d ) 对沸石进行改性。由于s i ( o c h 3 h 的分子动力学直径为8 9 a 左右，大于沸石的 孔径，不能进入沸石孔道，它只能与沸石外表面和孔口的羟基作用，在空气中焙 烧形成s i 0 2 沉积在沸石的外表面和孔口处，使得沸石的孔口尺寸变小，达到控 制沸石有效孔径的目的。 利用c v d 方法对沸石孔口尺寸进行精细调变可以大大提高沸石的择形分离 能力。有人曾经将经c v d 方法修饰的h z s m - 5 沸石成功地用于二甲苯和甲酚异 构体的择形选择吸附分离i ”。 表1 - 6c v d 修饰的s i h m 催化剂甲苯歧化反应数据( 4 0 0 0 c ) t a b 1 - 6t o l u e n ed i s p r o p o r t i o n a t i o nr 删d o l lo l ls i h mc a t a l y s i sa t4 0 0 0 cb yc h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o nm e t h o d 表l - 6 为用c v d 法修饰的丝光沸石催化剂4 0 0 0 c 的甲苯歧化反应数据【3 s 】。 随着s i 0 2 沉积量的增加，甲苯的转化率逐渐下降。从产物的分布来看，非芳烃 略有增加，三甲苯下降为零，二甲苯对苯的比例也有所下降，表明二甲苯歧化反 应受到了抑制，而脱烷基反应有所增加，同时，二甲苯产物中对二甲苯的比例明 显上升，超过了平衡浓度，说明缩小孔径提高了催化反应的对位选择性。 c v d 方法能有效调变沸石的孔口尺寸，经这种方法改性后沸石的择形吸附 分离和择形催化性能都得到了显著的提高。但c v d 方法需要真空装置，投资较 大，操作比较复杂，难于工业推广应用。复旦大学高滋等提出了用液相化学沉积 第一章绪论 方法( c l d ) 代替c v d 方法对沸石进行调变 3 9 - 4 4 ，取得非常理想的效果，得到 国际的认可和推广应用。 c l d 方法调交沸石孔径的原理与c v d 方法相似，通过溶液中的修饰剂与沸 石外表面和孔口的羟基作用，形成s i 0 2 沉积在沸石的外表面和孔口，从而达到 调变沸石孔口尺寸的效果。c l d 方法操作简单，具体步骤如下：取一定量经预 处理的沸石，按一定固液比加入非极性的有机试剂( 如环己烷) 作为溶剂，再加 入一定量的修饰剂( 如s i ( o c h 3 ) 4 ，s i c l 4 等) ，室温下反应一定时间，然后在红 外灯下烘干，并逐步升温至5 5 0 0 c 进行焙烧，至样品呈白色，即得到经修饰的沸 石样品。s i 0 2 沉积量可通过改变加入修饰剂的量来控制。c l d 法的优点在于对 各种沸石均适用，不一定局限于氢型沸石，并且不需要特殊设备，反应条件温和， 易于工业上大规模生产，而且c l d 法是通过改变修饰剂浓度的方法来调变沸石 孔径，调变精度高于c v d 法，可达到约 s ， 1 第三章结果与讨论 图3 1 3 不同沉积次数的s i i - i z s m - 5 分子筛的x r d 谱图 f i g 3 1 3 x r d p a t t e m so f s i i - i z s m - 5z e o l i t eo f d i f f e r e n ts e d i m e n tt i m e s ( 1 ) h z ；( 2 ) s i h z ( d ；( 3 ) s i i z o ) ；( 4 ) s i h t 乙( ”； 由于在焙烧过程中硅酸脱水变成s i 0 2 薄层沉积在分子筛外表面和孔开口处， 使得结晶度降低。s i 0 2 薄膜在孔开口处的沉积状态如下图3 1 4 所示。 一 图3 1 4 化学液相沉积法调变沸石孔口直径示意图 f i g 3 - 1 4 s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t - m ec o n t r o lo f z e o f i t ep o r es i z em o d i f i e d b yc h e m i c a ll i q u i dd e p o s i t i o n 3 4 1 2 催化剂的孔结构和n h 3 程序升温脱附( n h 3 一t p d ) s i h z 系列样品的比表面积、孔体积见表3 8 ，随着沉积次数的增加，比表面、 孔体积略有下降。这是由于开始时沉积的氧化硅主要以化学键结合于外表面，覆 盖其上面酸中心，而孔开口处沉积的较少，使得孔口直径略微减小，随着沉积次 数的增加，外表面酸中心大部分被覆盖，使得在孔口处沉积的越来越多，导致一 小部分孔口被s i 0 2 堵塞，所以比表面、孔体积下降程度增大。 用n h 3 t p d 和l ，3 ，5 - 三甲苯异构化探针反应两种方法表征了c l d 改性前后 沸石的表面酸性。n i - 1 3 - t p d 测定的是沸石的总酸量，而1 ，3 ，5 三甲苯异构化探针 反应估测的是沸石外表面的酸量。因为1 ，3 ，5 三甲苯的分子动力学直径为o 7 5 第三章结果与讨论 n r n ，它只能在沸石外表面上发生反应。由表3 8 中n h 3 t p d 实验结果可以看出， 沉积三次后沸石的总酸量与比表面积及孔体积相似，只是略微有所下降，说明 c l d 改性对沸石内表面性质影响极小，但从l ，3 ，5 三甲苯异构化反应结果来看， 随着s i 0 2 沉积次数的增加，反应转化率明显下降，说明沉积后沸石外表面酸量 是下降的，然而沉积了五次后，沸石还有一定的异构化反应活性，这意味着外表 面仍保持相当数量的酸性位，c l d 只能使外表面的一部分酸性位被覆盖。 表3 - 8 不同沉积次数对s 羽【z s m 5 分子筛孔结构的影响 t a b 3 - 8e f f e c t o f d i f f e r e n ts e d i m e n t t i m e s o i l p o r es m l c t t u - e o f s i h z s m - 5z e o l i t e 3 4 1 3 催化剂的红外光谱 用m 表征了改性前后4 种催化剂样品的骨架振动，见图3 1 5 ，由图可以看 出，在5 4 6 c m 1 和4 5 0 c 1 n 1 处出现了两个表征h z s m 5 沸石结构的特征结构的吸 收峰，分别表示h z s m - 5 沸石的八个五元环的伸缩振动和骨架t - o t 弯曲振动， 这两个吸收峰在改性前后峰型和频率基本保持不变，说明沸石骨架构型没有发生 变化；与h z s m 5 沸石骨架硅铝比有关的吸收峰( 约1 1 0 0c i n 1 处) 嗍在改性后 频率基本保持不变，说明骨架组成没有发生很大变化，这与x r d 结果相一致。 对比改性前后红外振动特征峰的强度可以发现，随着沉积次数的增加，代表无定 形氧化硅特征峰( 约8 0 0c m - 1 处) 与代表h z s m - 5 沸石特征峰( 约5 4 6c m 1 处) 的高度比逐渐增大，从o 3 3 增加到0 5 ，说明改性后的样品中有无定形氧化硅的 沉积。 4 0 第三章结果与讨论 z i 丫c i n 曲c r c r i 图3 1 5 不同沉积次数的s i h z s m - 5 分子筛的红外光谱 f i g 3 - 1 5 ts p e c t r ao f s i h z s m - 5z e o l i t eo f d i f f e r e n ts e d i m e n tt i m e s ( 1 ) h z ：( 2 ) s i h 7 j ! 、：( 3 ) s i h z ( 3 _ i ：( 4 ) s i i - 1 7 1 5 1 i ： 3 4 1 4 催化剂的羟基和p y 吸附红外 由羟基红外谱图3 1 6 可以看出，当硅烷沉积的前三次，3 6 1 0c m l 处的桥式 羟基峰和3 7 4 0c m 1 处的硅羟基强度略微降低，3 6 6 0c m 1 处的铝羟基峰基本没发 生变化。因为大分子硅烷上的碱性基团与具有强b 酸性的桥式羟基发生中和反 应，所以强度有所降低；由于分子筛表面的铝羟基很少，所以3 6 6 0g i l l 1 处的铝 羟基峰基本没发生变化。3 7 4 0c m - 1 处的硅羟基峰强度降低是分子筛外表面的一 部分硅羟基与硅烷发生反应生成二氧化硅的缘故。当硅烷沉积第五次后，由于一 部分孔口被堵塞，使得三个羟基峰均明显降低，这与孔结构数据反映的结果一致。 图3 1 6 不同沉积次数的s i h z s m - 5 分子筛的红外光谱 f i g 3 1 6 瓜s p e c 缸o f s i h z s m - 5 z e o l i t e o f d i f f e r e n t s e d i m e n t t i m e s ( 1 ) h z ：( 2 ) s i h z ( i ) ；( 3 ) s i h z o ) ；( 4 ) s w i z ( 5 ) ； 4 1 第三章结果与讨论 由图3 1 7 可以看出，硅烷沉积三次后分子筛样品的l 酸略微增加，表明催 化剂经高温焙烧发生轻微的脱铝现象1 1 。b 酸强度减小，但降低的幅度有限，随 着沉积次数的增加基本不变，说明分子筛中大部分的b 酸没有被覆盖。当沉积 次数达到5 次时，b 酸和l 酸强度明显降低，可能是由于一部分孔口被堵塞，p y 没有被吸附的结果。 图3 - 1 7 不同沉积次数的s i h z s m - 5 分子筛上p y 吸附的红外光谱 f i g 3 - 1 7 ls p e c w ao f p y a b s o r b e do ns i h z s m - 5o f d i f f e r e n ts e d i m e n tt i m e s ( 1 ) h z ( 2 ) s n - l z ( 1 ) ；( 3 ) s i h z o ) ；( 4 ) s a t z ( 5 ) ； 3 4 15 催化剂的x 射线能谱 x 射线能谱仪( e d s 法) 测得h z s m - 5 分子筛外表面硅铝比为6 9 ，不同硅沉 积次数下制得的催化剂外表面硅铝比见表3 - 9 ，考虑到e d s 法具有一定的测试深 度，其所测硅铝比数值应为分子筛表面层和表面层以下若干原子层的硅铝比的平 均值。因而第三次硅改性催化剂的实际外表面层的硅铝比值应远远高于9 6 7 。随 着沉积次数的增加，分子筛表面的硅铝比增大，说明改性后的样品中有