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(化学工程专业论文)金属基整体式催化剂与反应器的传递及反应特性.pdf.pdf 免费下载
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霭 北京化工大学位论文原创性声明 1 4 l f l l l r f l f f f l l f l l f l f l r f l l l l lf ifi llf j u p y 1810 7 4 1 本人郑重声明:所呈交的学位论文,是本人在导师的指导下,独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外,本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体,均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 日期:呈竺z 墨:墨 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定,即:研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘,允 许学位论文被查阅和借阅;学校可以公布学位论文的全部或部分内容,可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释:本学位论文属于保密范围,在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释:本学位论文不属于保密范围,适用本授权书。 导师签名: 2 00 7 6 6 厂 卜 一 学位论文数据集 中图分类号t 0 0 2 1 9学科分类号 5 3 0 2 4 1 0 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 0 4 0 0 4 2密级公开 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名 梅红学号 2 0 0 4 0 8 0 0 4 2 获学位专业名称化学工程获学位专业代码 0 8 1 7 0 l 国家自然科学 课题来源研究方向催化反应器性能模拟 重点基金 论文题目金属基整体式催化剂与反应器的传递及反应特性 整体式催化剂,传递特性,甲烷催化燃烧,甲烷水蒸汽重整,吸放热 关键词 反应耦合 论文答辩日期 2 0 0 7 6 4论文类型 基础研究 学位论文评阏及答辩委员会情况 姓名 职称 工作单位学科专长 指导教师李成岳教授北京化工大学催化反应工程 评阅人1 2 0 0 7 0 0 2 6 6 评阅人2 2 0 0 7 0 0 2 6 7 评阅人3 2 0 0 7 0 0 2 6 8 评阅人4 2 0 0 7 0 0 2 6 9 评阕人5 2 0 0 7 0 0 2 7 0 椭员糊袁乃驹教授清华大学 化学工程 答辩委员1 王金福 教授清华大学 化学工程 答辩委员2刘辉教授北京化工大学 化学工程 答辩委员3李建伟教授北京化工大学 化学工程 答辩委员4季生福教授北京化工大学 化学工程 答辩委员5 注:一论文类型:1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在( 中国图书资料分类法查询 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( c b t1 3 7 4 5 - 9 ) 学科分类与代码中查 一 询。 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 、 v 摘要 金属基整体式催化剂与反应器的传递及反应特性 摘要 过程强化指的是发展新型的装备与技术,使当今普遍使用的过程 装备与技术在节能、降耗、高度集成和减少环境影响方面有很大的改 进。作为过程强化的技术手段之一,整体式催化剂( 结构化催化剂) 与传统的颗粒催化剂比较起来,在多相催化反应过程的传递特性和动 力学方面均占有很大优势。传统的固定床反应器由随意填充的催化剂 颗粒构成,床层热阻大,传热效率低,在进行放热反应时容易出现热 点,从而引发副反应,降低目的产物的选择性甚至引起事故。在整体 式催化反应器中,整体式并具有规整结构的催化剂载体每单位体积的 外表面积大,能保证反应器中良好的传热。另外,与颗粒填充床反应 器比较起来,整体式催化反应器的床层压降要低得多。所以,整体 式催化剂自从2 0 世纪9 0 年代后期兴起以来一直受到学术和工程界的 高度重视,关于整体式催化反应器特性的研究越来越多。 由于金属材料具有良好的传热性能,因而金属基整体式催化剂与 反应器的研究受到广泛关注。近年来,我们研究小组也对金属基整体 式催化剂与反应器进行了一系列研究,例如金属基整体式催化剂的制 备、结构与性能关系的实验研究。除了实验研究之外,鉴于数值模拟 能节省大量人力、物力,已成为化工过程研究、开发的强有力工具, 本文的目的就是通过详细的数学模拟,预测金属基整体式催化反应器 北京化工大学博士学位论文 的传递和反应性能。提出了将金属基整体式催化反应器用于强吸放 热反应直接耦合的概念,这种整体式催化反应器在替代传统甲烷重整 工业反应器方面显示了巨大的潜力,以避免传统工业反应器中由于火 焰燃烧供热所带来的热效率低、装备庞大和产生大量氮氧化合物的弊 端。 事实上,金属基结构化催化剂的宏观反应性能,在很大程度上取 决于结构化金属载体的传递特性,然而迄今只有极少的文献涉及到结 构化金属载体的传递特性。因此,首先运用基于计算流体力学和传热 学的方法,对一种未负载催化活性组分的结构化金属填充床进行了详 细的模拟,预测其流场和温度场,进而分析其传递性能。为了显示结 构化金属填充床在传递特性方面的优势,将前述结构化金属填充床关 于传递性能的模拟结果,与颗粒填充床传热特性实验研究的结果进行 对照。结果定量地表明结构化金属填充床与传统的乱堆颗粒填充床相 比,的确具有更好的传热性能及很低的压降。进一步讨论了床层结构 参数及固相性质对反应器热传递性能的影响。在较小的r e 数时,床 层传热主要由流体的对流热阻控制,所以增加床层的比表面积能强化 传热。而当r e 数较大时,静态的导热起主导作用,这时减小床层空 隙率或利用导热性能好的金属载体都可以强化传热。另外,还提出了 一些其它有用的强化热传递的方法,比如在湍流的情况下,使固相表 面适当地粗糙化是非常有帮助的。 接着,为了理解整体式催化反应器的性能变化规律和实现过程强 化,对整体式催化反应器中进行的催化反应展开了模拟研究。整体式 摘要 催化反应器包含成百上千个孔道,孔道表面的多孔性覆盖层中负载有 催化活性成分,用于催化反应。整体式催化反应器在催化燃烧中一直 起着重要的作用,比如说用于燃气涡轮的燃烧室,其中甲烷是主要的 燃料。和传统的气相燃烧比较起来,催化燃烧反应由于其较低的活化 能可使反应温度大大降低,燃料与空气的比值范围增大,以及污染物 的排放大量地减少。在这里,建立了用来描述单个孔道以及整个催化 反应器中甲烷催化燃烧的模型。模拟结果表明,对单一孔道和整个反 应器的模拟均是有效的,但是当考虑到固相性质和反应器热损失的时 候,基于整个反应器的模型比基于单个孔道的模型更合理。为了更好 地理解反应器的行为,进一步研究和发展整体式催化反应器,基于整 个反应器的数学模型是更有意义的。同时发现,在所考虑的条件下, 整体式催化反应器的行为对几何参数和催化剂负载量的变化不太敏 感,而对入口温度、浓度以及气体速度的变化更敏感。 由于热力学和动力学限制,许多工业反应如碳氢化合物的裂解、 脱氢以及重整都需要在很高的温度下进行,传统上是利用天然气的火 焰燃烧来给这一类反应提供热量,能量利用率低、设备庞大,氮氧化 合物的排放量大。近年来,提出了基于吸放热反应直接耦合的反应器 概念,其核心是将吸、放热反应集成在同一固定床反应器内进行,利 用催化燃烧为强吸热反应提供热量,这样就可以实现能量、资源和流 程的有效集成,是重要的研究和发展方向之一。本文提出用一种套管 式金属基结构化催化反应器实现甲烷催化燃烧与蒸汽重整直接耦合 的方案,两种反应分别发生在反应器不同的部分,并发展了基于整个 1 北京化工大学博士学位论文 反应器的模型来研究这一耦合反应器的传递和反应性能。模拟结果表 明,操作参数对于反应器行为的影响是很明显的,需要适当地调整操 作参数来增强反应器的性能和促进能量平衡。而且,合适的孔道安排 和催化剂分布,例如增大重整侧的比表面积或让燃烧侧的催化剂非均 匀分布,都能缓解两侧过高的径向温度梯度,大大增加重整侧的转化 率。 在以上对套管式金属基整体式催化反应器的研究中,发现当燃烧 侧甲烷的进料浓度低于爆炸限时,燃烧反应不能为重整侧提供充分的 热量。为了给重整侧提供更多的热量同时又要避免甲烷浓度超过爆炸 限,设计在燃烧侧入口以及不同的轴向位置引进低浓度燃料甲烷,构 成了一种新颖的轴向分段进料整体式反应器。同样用基于整个反应器 的模型来模拟分段进料整体式反应器的传递和反应性能。结果证明, 分段进料反应器远远优于非分段进料反应器。讨论了燃烧侧甲烷体积 流量在不同入口处的几种分配方式对反应器性能的影响,其中有一种 分配方式能够强化热传递,增加重整侧甲烷转化率。同时发现,操作 条件的改变不只是影响重整侧甲烷的转化率,还影响重整反应的热力 学平衡状态。另外,当反应器在实际应用中被加长时,燃烧侧甲烷进 料的轴向位置增多,来自不同入口处的混合气容积速率将会变得很 大,为此本文提出了反应器催化燃烧侧的初步设计方案,用以实现分 段进料和避免太大的气体流速。 最后,为了初步验证强吸放热反应直接耦合构思的可行性,在 套管整体式催化反应器中进行了甲烷重整和催化燃烧耦合的实验研 i v 摘要 究,得到一系列有重要价值的结论。 关键词:整体式催化剂,传递特性,甲烷催化燃烧,甲烷水蒸汽重整, 吸放热反应耦合 v 北京化工大学博士学位论文 摘要 t r a n s f e ra n dr e a c t i v ep e i 己f o r m a n c e so f m e t a l l i cb a s e dm o n o l i t h i cc a t a i y s t s a n dr e a c t o r s a b s t r a c t p r o c e s si n t e n s i f i c a t i o nr e f e r s t ot h e d e v e l o p m e n t o fn o v e l a p p a r a t u s e s a n d t e c h n i q u e s t h a ta r e e x p e c t e d t o b r i n g d r a m a t i c i m p r o v e m e n t s i n m a n u f a c t u r i n ga n dp r o c e s s i n gc o m p a r e dt o t h o s e c o m m o n l yu s e dt o d a y a so n eo ft h ep r o c e s si n t e n s i f i c a t i o nt e c h n i q u e s , m o n o l i t hc a t a l y s t ( s t r u c t u r e dc a t a l y s t ) h a sal o to fa d v a n t a g e so v e r c o n v e n t i o n a lp e l l e tc a t a l y s ti nt r a n s p o r tc h a r a c t e r i s t i c sa n dm a c r o k i n e t i c s o fh e t e r o g e n e o u sc a t a l y t i cr e a c t i o n s c o n v e n t i o n a lf i x e d b e dr e a c t o r r a n d o m l yp a c k e dw i t ht h ep e l l e t so fc a t a l y s th a sap o o rh e a tt r a n s f e rt h a t c a l li n d u c eh o ts p o t si ne x o t h e r m i cr e a c t i o n s t h eh o ts p o t sw i l lb r i n g s i d er e a c t i o n sa n dr e d u c et h es e l e c t i v i t yo ft h ed e s i r e dp r o d u c t t h e m o n o l i t hc a t a l y t i cr e a c t o rw h o s ec a t a l y s ts u p p o r ti sm o n o l i t hs t r u c t u r e h a sm u c hh i g h e rs u r f a c ea r e ap e ru n i tv o l u m eo ft h eb e d ,w h i c h g u a r a n t e e sag o o dh e a tt r a n s f e rt h r o u g h o u tt h er e a c t o r b e s i d e s ,i ta l s o o f f e r sam u c hl o w e rp r e s s u r ed r o pi nc o m p a r i s o nw i t ht h ep e l l e t v 北京化工大学博士学位论文 p a c k e d - b e dr e a c t o r s o ,m o n o l i t hc a t a l y s th a sr e c e i v e dm u c ha t t e n t i o n f r o ma c a d e m i aa n di n d u s t r i a lp r a c t i c es i n c ei tc a m eu pi nt h e19 9 0 sl a t e p e r i o d , a n dm o r ea n dm o r er e s e a r c h e sf o rt h ep e r f o r m a n c eo fm o n o l i t h c a t a l y t i cr e a c t o ra r ec o m i n gu p r e c e n t l y , m e t a lm o n o l i t hc a t a l y s tw i t hh i g ht h e r m a lc o n d u c t i v i t yi s c o n s i d e r a b l ya t t r a c t i v e a c c o r d i n g l y , as e r i e so fi n v e s t i g a t i o n sf o rt h e m e t a lm o n o l i t h c a t a l y s t a n d r e a c t 0 5 s u c ha st h e p r e p a r a t i o n s , c h a r a c t e r i z a t i o n sa n dr e a c t i v ep e r f o r m a n c ee v a l u a t i o na l ec a r r i e do u ti n o u rr e s e a r c h g r o u p o t h e rt h a ne x p e r i m e n t a lr e s e a r c h ,m a t h e m a t i c a l m o d e l i n ga n ds i m u l a t i o nh a v eb e e np o w e r f u lt o o l st oo f f e rt h e o r e t i c a l s u p p o r t i nt h e s t u d y a n d d e v e l o p m e n t o fc h e m i c a l p r o c e s s e s , s i m u l t a n e o u s l ys a v i n gl a r g ea m o u n t so fl a b o r sa n dr e s o u r c e s i nt h i s p a p e r , t h ed e t a i l e dn u m e r i c a ls i m u l a t i o n sa r ei m p l e m e n t e dt op r e d i c tt h e t r a n s p o r ta n d r e a c t i o np e r f o r m a n c e so fm e t a l l i cm o n o l i t hc a t a l y t i cr e a c t o r m o r e o v e r , am e t a l l i cm o n o l i t hr e a c t o rf o rd i r e c t l yc o u p l i n gs t e a m r e f o r m i n gw i t hc a t a l y t i cc o m b u s t i o no fm e t h a n ei sp r o p o s e d ,t h em e t a l l i c m o n o l i t hi su s e da sac o - c u r r e n th e a te x c h a n g e ra n dt h ec a t a l y s t sa r e d e p o s i t e do nc h a n n e lw a l l so ft h em o n o l i t h t h i sm o n o l i t hc a t a l y t i c r e a c t o ri sp r o v e dt ob eap r o m i s i n ga l t e r n a t i v et ot h es t e a mr e f o r m i n g s y s t e mo fc o n v e n t i o n a li n d u s t r yi nw h i c ht h eh e a tn e e d e db yt h e v r e f o r m i n gr e a c t i o ni ss u p p l i e db yf l a m ec o m b u s t i o n ,c a u s i n gl o wh e a t e f f i c i e n c y , l a r g es i z ee q u i p m e n t a n dh i g hn o xe m i s s i o n 摘要 a c t u a l l y , t h e r e a c t i o n p e r f o r m a n c e s o fm o n o l i t h c a t a l y s t c o n s i d e r a b l yd 印e n do nt r a n s p o r tc h a r a c t e r i s t i c so f i t ss u p p o r t ,w h i c ha r e r a r e l yr e p o r t e di nr e s e a r c h e s t h e r e f o r e ,f i r s t l y , m o d e l i n ga n ds i m u l a t i o n b a s e do nc o m p u t a t i o n a lh y d r o d y n a m i c sa n dh e a tt r a n s f e rf o rm e t a l l i c s t r u c t u r e dp a c k e db e dt h a ti so n l yf i l l e dw i t hm e t a lm o n o l i t hs u p p o r t s w i t h o u tc a t a l y s ta r ec a r r i e do u tt op r e d i c tt h ef l o wf i e l da n dt e m p e r a t u r e f i e l d ,a n dt oe v a l u a t ei t sp e r f o r m a n c ei nt r a n s p o r ta s p e c t i no r d e r t os h o w t h ea d v a n t a g e so fm e t a ls t r u c t u r e dp a c k e db e d ,t h ec o m p a r i s o nb e t w e e n t h es i m u l a t i o nr e s u l t sf o rt h em e t a l l i cs t r u c t u r e dp a c k e db e da n dt h e e x p e r i m e n t a lh e a tt r a n s f e rp e r f o r m a n c ea sw e l la sp r e s s u r ed r o pf o rt h e c o n v e n t i o n a lp e l l e tp a c k e db e di sm a d e ,w h i c hq u a n t i t a t i v e l yv a l i d a t e s t h a tt r a n s p o r tp e r f o r m a n c eo ft h em e t a l l i cs t r u c t u r e dp a c k e db e di sm u c h b e t t e r f u r t h e r m o r e ,t h ee f f e c t so fg e o m e t r i cp a r a m e t e r sa n dt h ep r o p e r t y o fs o l i dp h a s eo nh e a tt r a n s f e ro ft h em e t a l l i cs t r u c t u r e dp a c k e db e da r e d i s c u s s e d b ya n a l y z i n gt h ee f f e c t so f t h e s ep a r a m e t e r so nh e a tt r a n s f e r , i t c a nb ec o n c l u d e dt h a tt h eh e a tt r a n s f e ri sc o n t r o l l e db yt h ec o n v e c t i o ni n l o wr en u m b e ra n di n c r e a s i n gt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao ft h eb e dc a n e f f e c t i v e l yi n t e n s i f yi t b u tw h e nr e n u m b e ri sh i 曲,t h es t a t i cc o n d u c t i o n d o m i n a t e s i n t h i sc a s e ,h e a tt r a n s f e rc a nb ei m p r o v e db ym e a n so f d e c r e a s i n gt h ev o i d a g eo rt a k i n ga d v a n t a g eo fm a t e r i a l s w i t h h i 曲 i n t r i n s i cc o n d u c t i v i t yo ft h es u p p o r t b e s i d e s ,s o m eo t h e ru s e f u lm e t h o d s a r ep r o p o s e dt oe n h a n c eh e a tt r a n s f e r , f o ri n s t a n c e ,u n d e rt u r b u l e n tf l o w , i x 北京化工大学博士学位论文 c h o o s i n ga l la p p r o p r i a t eh e i g h to ft h er o u g hl a y e rb e t w e e nt h eg a sp h a s e a n ds o l i dp h a s ei sa l s op r o v e dt ob er e a l l yh e l p f u l s u b s e q u e n t l y , t h es t u d yf o rt h ep e r f o r m a n c eo fm o n o l i t hc a t a l y t i c r e a c t o ri si n d i s p e n s a b l et og a i ni n s i g h ti nr e a c t o rb e h a v i o ra n di m p r o v e r e a c t o rp e r f o r m a n c e m o n o l i t hc a t a l y t i cr e a c t o rc o n t a i n sh u n d r e d so f p a r a l l e lc h a n n e l s ,a n dt h ec a t a l y s ti sd i s p e r s e dw i t h i naw a s h c o a tt h a ti s c o a t e do n t ot h es u r f a c eo ft h ec h a n n e l s ,w h e r ec a t a l y t i cr e a c t i o no c c u r s m o n o l i t hc a t a l y t i cr e a c t o rp l a y sa l li m p o r t a n tr o l ei nc m a l y t i cc o m b u s t i o n s u c ha sc o m b u s t i o nc h a m b e r sf o rg a st u r b i n e su s e di np o w e r g e n e r a t i o n w h e r em e t h a n ei st h em a i nr e a c t a n t c o m p a r e dt oc o n v e n t i o n a lg a s - p h a s e c o m b u s t i o n ,c a t a l y t i cc o m b u s t i o np e r m i t sl o w e ro p e r a t i o nt e m p e r a t u r e , g r e a t e rr a n g eo ff u e l a i rr a t i o sa n dn e a rz e r op o l l u t i o ne m i s s i o nb e c a u s e o fl o w e ra c t i v a t i o ne n e r g i e si n v o l v e di nt h ec a t a l y t i cs u r f a c er e a c t i o n s h e r et h em o d e l i n gf o rt h ec a t a l y t i cc o m b u s t i o no fc h 4 a i ri nm o n o l i t h r e a c t o ri sc o n s t i t u t e dt od e s c r i b et h e h e t e r o g e n e o u sr e a c t i o n a tt h e c h a n n e lw a l li nas i n g l ec h a n n e la sw e l la sa tt h ec h a n n e lw a l l si nt h e w h o l er e a c t o r t h es i m u l a t i o n sf o ras i n g l ec h a n n e la n dt h ew h o l er e a c t o r a r ea l lv e r i f i e dt ob ev a l i d h o w e v e r , t h es i m u l a t i o nb a s e do nt h ew h o l e r e a c t o rm o d e li sp r o v e dt ob em o r er e a s o n a b l et h a nt h a to ft h es i n g l e c h a n n e lm o d e l ,e s p e c i a l l yw h e nt h ep r o p e r t yo fs o l i dp h a s ea n dt h eh e a t l o s sa r ec o n s i d e r e d s o ,f o rf u r t h e rr e s e a r c ha n d d e v e l o p m e n to fm o n o l i t h r e a c t o r , t h ew h o l er e a c t o rs h o u l db es i m u l a t e dt a k i n ga c c o u n to ft h eh e a t x 一 摘要 l o s sa n dt h ep r o p e r t yo fs o l i di no r d e rt og e tab e t t e ru n d e r s t a n d i n gf o r t h e r e a c t o rb e 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