（工业催化专业论文）甲烷无氧芳构化反应催化剂HZSM5载体的研究.pdf

塑蔓 一 一一一 摘要 甲烷无氧芳构化反应对能源利用和催化科学均具有重要意义。自报道了9 7 3 k 下甲 烷在m o h z s m 5 催化剂上连续流动模式下的无氧芳构化反应以来，引起了国内外学术 界的广泛关注。研究人员在m o h z s m 5 系催化剂上做了大量的理论研究。研究表明 i - i z s m 5 是甲烷无氧芳构化反应的优良载体，i - i z s m - 5 以其独特的孔道结构和酸性质成 为许多石油化工反应的优良催化剂，并且在甲烷无氧芳构化反应中对甲烷活化及生成苯 的过程均起到重要作用。因此研究h z s m 一5 载体性质对甲烷无氧芳构化反应的影响是十 分有意义的。 在此基础上，论文重点研究了载体i - i z s m 5 性质对甲烷无氧芳构化反应的影响，包 括不同硅铝比i - i z s m 5 、不同结晶度h z s m 5 、不同晶粒大小h z s m 一5 对甲烷无氧芳构 化反应的影响。研究表明，在一定硅铝比范围内，随着硅铝比的降低，h z s m 一5 酸量增 加，其催化反应活性增大，载体h z s m - 5 在该反应中起到酸催化作用。载体h z s m - 5 的结晶度对甲烷芳构化反应性能影响不大。同一体系下合成的不同晶粒大小的h z s m 5 ， 其催化剂的催化活性与h z s m - 5 的酸性成正比，进一步证实了载体h z s m 5 在该反应中 起到酸催化作用，对于酸性相近的h z s m 5 ，其粒度越小，催化性能越好。 本文探讨了通过硅源的改变、晶化条件的控制合成不同晶粒大小的z s m - 5 沸石的 方法，研究了不同体系下合成微米z s m - 5 和纳米z s m - 5 的方法。所合成的微米级z s m 5 为一种孪晶，纳米级z s m - 5 为纳米z s m 5 的团聚体，研究表明，以纳米级z s m 5 团聚 体为载体的催化剂，其甲烷芳构化反应性能优于以微米级z s m 5 孪晶为载体的催化剂。 本文还研究了高温水热法催化剂的甲烷无氧芳构化反应性能，探讨了该催化荆无芳构化 活性的原因，可能是由于h z s m 一5 骨架铝的部分脱除及催化剂还原性能不利于甲烷芳构 化活性m o 物种的生成。另外本文还考察了浸渍法基础上的挤条成型催化剂的甲烷无氧 芳构化反应性能，并证实该催化剂具有一定的工业化前景。 关键词： 甲烷芳构化h z s m 一5 硅铝比结晶度晶粒大小水热法 垒! ! 竺型 _ _ - 一 a b s t r a c t m e t h a n en o n o x i d a t i v ea r o m a t i z a t i o ni sv e r ys i g n i f i c a n tt ou t i l i z a t i o no f r e s o u r c e sa n d s c i e n c eo fc a t a l y s i s m o i - i z s m 一5c a t a l y s th a sav e r yg o o dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e i nm e t h a n e n o n - o x i d a t i v ea r o m a t i z a t i o n h z s m 一5h a sp a r t i c u l a rp o r es t r u c t u r e a n da c i d i t y , a n di ti s p r o v e d t ob ea v e r yg o o ds u p p o r t t h ee f f e c to fs u p p o r tp r o p e r t i e so nc a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f m o ， i z s m 5i nm e t h a n en o n - o x i d a t i v ea r o m a t i z a t i o ni s s t u d i e di ut h i s p a p e r c a t a l y t i c p e r f o r m a n c eo f 6 m o 庄i z s m 一5c a t a l y s t sw i t hd i f f e r e n ts i 0 2 a 1 2 0 3r a t i o si si n v e s t i g a t e di ti s f o u n dt h a t ，t h el o w e rs i 0 2 a 1 2 0 3r a t i oi s ，t h es t r o n g e rt h ea c i d i t yo fh z s m 一5i s ，a n dt h e h i g h e r t h ec o n v e r s i o nr a t eo fm e t h a n ei s i n a d d i t i o n c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e o f6 m o i z s m 5w i t ht h es a m es i 0 2 a 1 2 0 3r a t i ob u td i f f e r e n tc r y s t a l l i n i t yi st e s t e d t h er e s u l t s s h o wt h a tc r y s t a l l i n i t yd o e sn o ts i g n i f i c a n t l ya f f e c tt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c et h e r e f o r e t h e c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fm o ，h z s m 一5f o rm e t h a n en o n o x i d a t i v e a r o m a t i z a t i o nd o e s n t m a i n l yd e p e n d o nc r y s t a u i n i t y , b u t a c i d i t y o f s u p p o r t c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e o f6 m o h z s m - 5w i t hd i f f e r e n tc r y s t a ls i z ei s i n v e s t i g a t e d i ti s p r o v e dt h a t t h e r ei s ac l o s e c o r r e l a t i o nb e t w e e nt h ea c t i v i t yo f r e a c t i o na n dt h ea c i d i t yo f h z s m - 5 c a t a l y t i c p e r f o r m a n c e o f6 m o h z s m - 5w i t ht h ec l o s ea c i d i t yo f h z s m - 5b u td i l y e r e n tc r y s t a ls i z e si sa l s ot e s t e d i ti sf o u n dt h a t ，t h es m a l l e rt h ec r y s t a ls i z ei s ，t h eh i g h e rt h ea c 西i t vo fr e a c t i o ni s b a s e do i l t h ea b o v e ，i ti ss u g g e s t e dt h a th z s m - 5i sn o to n l yt h es u p p o r to f c a t a l y s t ，b u ta l s op l a y sa n a c i dc a t a l y t i cr o l e t h ei n f l u e n c eo fn a n o s i z dh z s m 一5a n dm i c r o s i z e dh z s m 5z e o l i t e so n c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fm o h z s m 5i nm e t h a n en o n - o x i d a t i v ea r o m a t i z a t i o ni ss t u d i e d n a n o s i z eh z s m - 5l o a d e dw i t hm oh a sm u c hb e t t e rc a t a l y t i cp e r f o r m a n c et h a nm i c r o s i z e h z s m 一5l o a d e dw i t hm o i ti sf o u n d t h a t ，n a n o s i z eh z s m 5i sn a n o - p a r t i c l aa g g l o m e r a t i o n a n dm i c r o s i z e dh z s m - 5i sak i n do ft w i n sc r y s t a l s c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fm o 用 z s m 5 p r e p a r e db yh i g h - t e m p e r a t u r eh y d r o t h e r m a lm e t h o d i sa l s os t u d i e d n oa c t i v i t yo f t h er e a c t i o n r e s u l t sf r o mt h ee x t r a c t i o no f f r a m e w o r ka l u m i n u ma n dt h ed e c r e a s eo f i t sr e d u c t i v e a b i l i t v k e yw o r d m e t h a n ea r o m a t i z a t i o nh z s m - 5 s i 0 2 a 1 2 0 3 r a t i o c r y s t a l l i n i t y c r y s t a ls i z e h y d r o t h e r m a lm e t h o d 前言 前言 甲烷是天然气的主要成分，当今世界能源生产和消费仍以石油、煤为主，最新探明 储量表明天然气的总储量大于石油和煤的总和。面临石油资源的日益短缺及煤工业防治 污染费用的日益增加，甲烷以其h c 比高，作为相对煤、石油而言的清洁能源有可能成 为下一世纪的重要能源之一。 随着科技进步及人民日益增长的物资需求，用于有机合成的原料日趋多样化，这就 需要将甲烷转化为所需的有机原料。甲烷转化的途径很多，甲烷直接转化为有机原料越 来越受到重视。甲烷无氧芳构化具有目的产物选择性高，产品易分离等特点，尤其是 m o h z s m 5 被发现具有良好的甲烷芳构化反应性能后，使得这一甲烷转化过程得到了 更广泛的重视。 沸石分子筛自从在五十年代开始应用于催化领域以来，由于其良好的性能，如：较 高的内表面积，均匀的孔道，良好的热稳定性等，己在石油化工和精细化工领域发挥了 重要作用。甲烷芳构化反应同样需要在以沸石为载体的催化剂上进行。h z s m 一5 以其独 特的孔道结构和酸性质成为最早发现的甲烷无氧芳构化反应的优良载体，到目前为止 h z s m 5 是该反应研究最多的载体，也是性能最佳的载体。以往h z s m 5 载体的研究中， 主要是基于固定的一种h z s m - 5 分子筛进行一定的改性，用改性后的h z s m 5 性质与反 应性能相关联，说明h z s m - 5 的孔道结构和酸性质对甲烷无氧芳构化反应性能的影响， 但缺乏在合成h z s m 5 基础上考察h z s m 5 载体性质对反应性能的影响。 本文以合成z s m - 5 为起点，系统地研究了不同硅铝比h z s m 5 、不同结晶度 h z s m 一5 、不同晶粒大小h z s m - 5 对甲烷无氧芳构化反应的影响，并从合成角度探讨了 以微米h z s m 一5 与纳米h z s m - 5 为载体催化剂的反应性能的差异。本文还研究了于 h z s m 一5 分子筛中水热分散m o 物种的水热法m o h z s m 5 催化剂的甲烷无氧芳构化反 应性能。最后考察了在浸渍法基础上的挤条成型催化剂的催化反应性能，为该催化剂的 工业化进行定的探索。 甲烷无氧芳构化反应催化剂h z s m 5 载体的研究 第一章文献综述 甲烷是天然气、煤层气的主要成分，当今世界能源生产和消费仍以石油、煤为主， 最新探明储量表明天然气的总储量大于石油和煤的总和。面临石油资源的日益短缺及煤 工业防治污染费用的日益增加，甲烷以其h c 比高，作为相对煤、石油而言韵清洁能源 有可能成为下世纪的重要能源之一。随着科技进步及人民日益增长的物资需求，用于 有机合成的原料目趋多样化，这就需要将甲烷转化为乙烯、芳烃和含氧化合物等化工产 品，但甲烷是最稳定的烃类分子，它的活化具有一定难度，因此，甲烷化学的研究具有 巨大的应用价值和科研意义。 甲烷转化途径主要有间接法和童接法。间接法是首先将甲烷在高温条件下通过重整 或部分氧化制成一定比例c o 和h2 组成的合成气，由合成气经f t 合成几乎可以直接 或闯接生产出我们所需要的所有有机化工原料。直接法是指甲烷在催化剂的作用下直接 转化为最早用均相催化，均相催化中酸性和甲烷异裂是活化甲烷的重要因素。近年来， 多相催化也应用于甲烷的直接转化，与均相催化所不同的是碱性和甲烷均裂在多相催化 中起重要作用。 甲烷芳构化反应的研究应追溯于甲烷与氧共进料条件下的氧化偶联反应，其反应产 物为乙烯，热力学上甲烷直接转化为芳烃比转化为乙稀更为有利。s h e p e l e v i 2 l 等和 a n d e r s o n l 3 】等报道在有氧条件下合成微量芳烃，产物以c 0 2 、c o 和h 2 0 为主，这主要 是由于在有氧条件下甲烷发生深度氧化，因此研究人员开始集中研究无氧条件下的甲烷 芳构化，b r a g i n 4 1 等率先报道1 0 2 3 k 下用脉冲反应器在p t c r o j h z s m 5 上得到甲烷转 化率为1 8 ，苯选择性为7 8 的结果。1 9 9 3 年w a n g l 5 】等首次报道了9 7 3 k 下甲烷在 m o h z s m - 5 分子筛催化剂上连续流动模式下的无氧芳构化反应，甲烷转化率为72 ， 苯选择性为1 0 0 ，引起了国内外的广泛关注。 研究人员对甲烷芳构化反应催化剂做了大量的探索实验【6 - 2 0 1 ，以期得到高活性、高 稳定性的催化剂，并对芳构化反应的机理进行探讨，以期获取甲烷这一稳定分子活化的 奥秘，攻克甲烷芳构化难题。 1 1 甲烷无氧芳构化反应催化剂筛选及载体z s m ，5 的合成 自选用m o h z s m 一5 在连续流动模式下进行甲烷芳构化以来，l u n 哟r d f 6 7 1 等对 系列过渡金属离子( 如m o 、f e 、v 、w 、c r ) 担载h z s m - 5 分子筛做了考察，发现催 化剂活性按以下顺序递减：m o ( 1 8 3 ) w o o8 滞e ( 5 7 ) v ( 39 ) c r o5 ) ( 括号中数字代表 甲烷无氧芳构化反应催化剂h z s m 5 载体的研究 以反应分子数金属原- t - ：j , 时表示的甲烷反应数率) ，不同m o 前驱物( m o o ：、k 2 m 0 0 4 、 m o c 2 、m o 、m o o ：、m o c 0 - x ) ) 为活性组份的催化剂研究也有相应的报道”。熊智涛 等报道了一种高活性催化剂w h 2 s 0 4 h z s m - 5 ，1 1 2 3 k 时在忽略严重积碳情况下，甲烷 转化率达2 3 ，苯选择性达9 6 。针对活性组份m o 研究人员以添加助剂的方式做了改 性，见表1 1 。 表1 - 1m o i - i z s m 一5 添加助剂催化剂甲烷芳构化反应结果 t a b 1 1c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f m o h z s m - 5 c a t a l y s t sa d d e d a d d i t i v e s a d d i t i v e s t e m p ( k ) f wc o n y o f s e l e o fc 6 h 6r e f ( m v g h )c 出( )( ) p t9 7 31 4 0 069 8 l t 3 1 3 3 h h h：2侣憾修加加加加抛加 5 5 8 5 4 7 5 4 o o o 5 5 0 5 5 b o 2 7 3 7 3 o 2 c 1 7 3 石c ：4 3 d 4 一 们托m蛐毗mm酗m姗m一 脚姗鳓姗姗姗姗姗一 嗡嗡蚴粥孵蚴蚴蚴蚴蚴蚴蚴蚴 w 甜v m 珏y h n n池 帆戳撇嘣躺龇黧 _ 詈吡黢 怒一慧一 鬈。m嚣器煳 鬻一 蜊黼 甲烷无氧芳构化反应催化剂h z s m 5 载体的研究 酸中心数减少而弱酸中心数增加，这可能是改性后催化剂芳构化活性提高的原因之一 【17 1 。研究人员研究了c o - m o h z s m 一5 催化剂对甲烷无氧芳构化反应性能的影响i l 8 。”j ， 用x r d 测定催化剂特征衍射峰时发现，助剂c o 与h z s m - 5 分子筛发生了作用，改变 了分子筛结构，从谱线中可推断生成m 0 2 c 生成，同时发现c o 的添加不但提高甲烷芳构 化反应稳定性，还加快了催化剂上的积碳速率，由此推知催化剂的失活速率与积碳速率 并不成顺比关系，这与通常认为的提高反应稳定性的主要途径是降低积碳速率有所不 同。稀土元素常被用于催化剂的改性，刘自力【2o 】等研究了部分稀土改性的m o h z s m 一5 催化剂对甲烷无氧芳构化反应性能的影响时，对比了稀土元素y 、l a 、c e 、e r 、e u 、 y b 和过渡金属z n ，发现引入z n 对甲烷芳构化反应的促进作用较稀土元素( 除c e 外) 小得多，其中以y 【2 ”、e u l 2 2 1 的促进作用最大。s h u 2 3 t 等考察了m o - r u h z s m 一5 催化剂， 发现r u 的存在可促进m o 物种的还原和甲烷的脱氢。通过添加助剂、第二组份对催化 剂进行改性，对获得高活性、高稳定性催化剂具有重要意义。 载体是催化剂的重要组成部分，它对活性组份起分散、稳定化、支撑、助催化等作 用。m o 担载于不同载体催化剂，其甲烷芳构化反应性能不同，见表1 2 。 表1 2 m o 担载不同沸石载体催化剂的甲烷芳构化反应结果 t a b 1 - 2 c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f c a t a i y s t sw i t hd i f f e r e n tz o c l i t es u p p o r t s z e o l i t e t e m p f m c o n v o fs e l e o fr e f ( m 瞻，h )c h 4 惭)c 6 h 6 麟) h z s m 一5 9 7 31 6 0 06 9 9 0 82 4 h z s m 一89 7 3 1 6 0 0小i 8 6 72 4 h z s m 一1 19 7 3 1 6 0 07 6 9 1 6 2 4 h d 9 7 31 6 0 0 3 1 1 8 04 2 4 m c m - 4 19 7 3 1 6 0 0n 9 8 01 2 4 h z s m 一5 9 7 31 5 0 0 1 0 6 5 78 2 6 m c m - 2 2 9 7 31 5 0 0 1 0 2 7 8 0 2 6 h z s m - 5 9 7 3 6 m l m i n9 4 6 52 2 8 m o r d e n i t e9 7 3 7 f 6 m l m i n7 3 5 32 2 8 a 2 0 39 7 36 m l m i n 7 4 6 3 8 2 8 呈曼坠竖一9 7 3 7 6 m l m i n6 8 7 34 2 8 一一一。 s o l y m o s i 1 1 对比了不同载体( s i 0 2 、a 1 2 0 3 、h z s m 5 、t i 0 2 、m g o ) 制备的催化剂 甲烷无氧芳构化反应催化剂i - i z s m 一5 载体的研究 的甲烷芳构化反应性能，发现h z s m - 5 是良好载体。在考察不同沸石载体对甲烷无氧芳 构化反应性能的影响时，得出不同载体催化剂9 7 3 k 下甲烷无氧芳构化反应活性顺序： h z s m 1 1 h z s m 5 h z s m 一8 h 1 3 i - i m c m 一4 1 h s a p o 一3 4 h m o r m ( - h y h s a p o 一5 = h s a p o 1 l ：而其稳定性顺序：m c m 4 1 h z s m 一1 1 = h z s m 一5 = h z s m 一8 h1 3 h a p o 一3 4 ， 并与沸石结构关联，结果表明孔径与苯分子动态直径相当的z s m 一1 1 、z s m 一5 、z s m - 8 和 b 沸石等是甲烷芳构化反应催化剂的怠好载体1 2 4 】。舒玉瑛【2 副等选用了具有比常规z s m - 5 稍窄的微孔，且水热稳定性好的z r p 1 为载体，反应结果表明，h z r p 1 也是甲烷芳构 化的良好载体，与h z s m 5 相比，i - i z r p 1 分子筛在高m o 担载量时，具有较好的反应 活性，同时发现m o h z r p 1 催化剂的反应活性直接对应于与硅四配位的骨架铝数目， 也即是分子筛b 酸位数目，说明了分子筛的酸性质是甲烷芳构化反应性能的决定因素。 m c m 2 2 是一种新近合成的具有高热稳定性的高硅新型分子筛，具有两类孔道，一类是 类似h z s m 5 的二维十元z 型孔道，另一类是十二元环的超笼结构，以m c m 2 2 为载 体的催化剂具有苯产率高，萘生成量低，苯生成诱导期长和反应稳定性好的特点【2 6 1 。 纳米沸石由于其晶粒的细化而具有高比表面、高吸附性能等优点2 ”。i c h i k a w a 2 8 】等 人考察了不同载体( h z s m - 5 ，f s m - 1 6 ，m o r d e n i t e ，u s y s i 0 2 和a 1 2 0 3 ) 担载3 m o 催化剂 对甲烷芳构化性能影响，发现h z s m - 5 仍是最佳载体，而其中f s m - 1 6 为纳米级的载体。 z h a n g 【2 9 】等对比了微米级和纳米级不同尺寸的h z s m 5 沸石载体担载m o 催化剂甲烷无 氧芳构化性能，发现以微米级h z s m 5 ( 1 0 0 0 r i m ) 为载体的催化剂催化性能优于以纳米 级h z s m 一5 ( 7 0 r i m ) 为载体的催化剂，通过1 h m a s n m r 表征结果可知，纳米级沸石中m o 物种主要分布在外表面，与外表面b 酸中心作用，而微米级沸石中m o 物种能进入孔道 内，与里面的b 酸中心作用，说明一定量进入孔道的m o 物种有利于甲烷活化和生成芳 构化产物a 目前纳米级沸石载体的引入，虽未见明显的效果，但这只是初步的尝试，还 有待于进一步深入考察。 h z s m - 5 是最早发现的性能优异的甲烷芳构化载体，1 9 7 2 年，m o b i l 石油公司首次 成功的在n a - t p a o h ( 四丙基氢氧化铵) 阳离子体系中合成了z s m 5 沸石。目前，z s m 一5 分子筛以其独特的基于微孔结构特征的形状选择性及其它性质，广泛地用于吸附剂、催 化剂、洗涤剂和催化剂载体，其表面酸是催化多种反应的活性中心。1 9 7 8 年，k o k o t a i l 0 1 3 0 1 等人确定了z s m - 5 沸石的结构。z s m - 5 分子筛骨架内骨架原子硅以四面体配位方式通 过氧桥与骨架四面体铝相联。每一个三价铝离子的a i o 。四面体带一个单位负电荷，该 电荷可以由一价、二价或三价阳离子平衡。通常情况下，沸石以钠型存在，表面酸度可 以用 r 置换n a + 来生成。h z s m 一5 分子筛的氢原子联结在氧桥上，其部分负电荷转移到 甲烷无氧芳构化反应催化剂k l z s m - 5 载体的研究 氧原子上，从而使氢原孑偏向质子，转移的越多，质子性愈强。质子酸的强弱直接决定 于骨架铝所处的环境。 i 关于沸石合成机理，长期存在液相传质机理与固相传质机理两种观点。所谓液相机 理，认为存在于溶液中的硅酸根、铝酸根或硅铝酸根物神形成晶核，进丽形成沸石晶体； 而固相机理则认为存在于体系中的固相经重排、组合从而形成沸石晶体3 “，见图1 - 1 。 亓成核斤晶乞斤 匕一斟一鹾 澄清液 雨成核冗晶化行 卜叫一卜叫一卜叫 1 臣) 11 重复釜11 1 生盆到 凝胶 图1 1 液相机理与固相机理 f i g 1 - li i q u i dp h a s e m e c h a n i s ma n ds o l i dp h a s em e c h a n i s m 研究表明1 3 2 3 5 1 ，由于所用硅源，原始凝胶配比和所用阳离子不同，会出现液相传质、 固相传质、或液相传质与固相传质并存的晶化机理。液相传质的根据是：硅胶作硅源时， 其固相组成的s i a 1 比随晶化的进行而不断增加，到完全晶化时才接近原始体系的s i a i 比；四丙铵( t p a + ) 阳离子在晶化初期固相中没有检测出来，其在固相中的含量却随晶 化的进行线性增加：扫描电镜研究表明，在晶化过程中就已有和无定形相分离的大量晶 粒存在。固相传质机理的根据是；所用硅源为硅酸盐水溶液时，其固相物质的s i 比 在整个晶化过程中变化不大，始终和原始凝胶中的s i a 1 比相近；t p a * 含量也随晶化进 行而线性增加，只是在开始晶化时固相中就已包含了部分起导向作用的t p a + 阳离子， s e m 研究表明，直到晶化完全时才看到晶粒，而x r d 研究表明，在品化过程中已有大 量的z s m 5 沸石生成，说明晶粒镶嵌在无定形胶团中。 s c h o l l e 3 2 1 等人对z s m 5 的合成过程的进一步研究发现，即使没有出现x r d 可测晶 相，包括孔道中起导向作用的t p a + 阳离子在固相中的含量就已达到了极大值，随晶化 6 里堕垂壑蔓塑垡垦皇堡些型些! 坚：! 墼堡塑笪窒一 一 进行含量稍有下降。上述实验现象似乎说明晶化过程首先是由t p a + 阳离子和硅酸根或 硅铝酸根作用，形成含有t p a + i j 日离子的某种笼形结构，接着它们才相互结合成核生长 成大晶粒；最后有不含t p a + 的硅酸根或硅铝酸根在晶粒上生长。g a b e l i c a 3 5 1 等人研究有 机导向剂在沸石p e n t a s i l 型沸石合成中的作用时发现，只有四丁胺( t b a + ) 和t p a + 作 为导向剂时才能分别制得纯z s m 一1 1 和z s m 5 沸石，三丙胺加溴化丙胺存在时所得到的 都是z s m 5 1 1 混晶，其中三丙胺导向生成的混晶中z s m 1 1 占大部分，而由三丁胺和 ( c 3 h 7 ) 3 n 加c 3 b b r 所生成的混晶中绝大部分是z s m 5 沸石。由此提出，有机物作为 导向剂时，它所导向生存的产物是那种结构空隙能为有机物分子最大充填的分子筛。而 且认为完全充填是在晶化初期，也正是在这期间的作用决定了产物的晶相性质。 此外，有些学者则试图从微观角度研究导向机理。b o x h o o m ”】等人将几种不同有机 物加入原始凝胶中，然后进行晶化，研究产物晶相以及初始凝胶中硅氧化存在形式，发 现含有t p a + 、乙醇等的体系中有大量双五元环( d 5 r ) 存在，晶化后的固相产物为z s m 5 沸石，另外四甲胺( t m a + ) 、四乙胺( t e a + ) 等存在地体系中也有类似的现象，因此 认为这些有机导向剂是通过促进五元环的形成与稳定而起导向作用的。s a n t e n d 7 】等人则 认为高硅沸石的生成，需要某种作用来促迸其憎水性骨架在水溶液中稳定化，而微孔中 的有机胺阳离子吸附在孔壁t 0 4 四面体氧原子上排除了孔道内水分子，从而使这种憎水 性骨架稳定化。他们还认为t p a + 是通过促进d 5 r 的生成与环断裂一聚合反应，导向生 成p e n t a n s i l 型沸石晶格的。 总之，对沸石晶体生长机理，以及有机胺导向作用，都还只是停留在实验现象和经 验解释，至于导向作用机理，还缺乏足够的理论基础和更深入的研究。 z s m 一5 独特的结构特征使其成为石油化工许多过程的优良催化剂，其催化过程是通 过形状选择性催化而完成的。形状选择性限制了进出沸石孔道网络的扩散分子的形状和 大小。孔几何尺寸限制，通常是决定催化活性及形状选择性的控制因素。沸石的形状选 择性主要有以下几个特点p 8 i ： a ) 反应物选择性不允许太大的分子扩散入沸石孔道。 b ) 产物选择性仅允许反应期间所形成的小分子扩散出沸石孔道。 c ) 过渡态受阻的选择性 当相应的过渡态需要比可用的孔还大的空间时，这种反 应受阻。 d ) 分子运动限制它发生在有两类孔道体质的沸石中，如z s m 5 沸石，这两类孔 道体系具有不同的孔开口及几何特性。在此情况下，反应物分子优先通过其中一类孔道 7 甲烷无氧芳构化反应催化帮h z s m - 5 载体的研究 _-_一一 而进入沸石。而且，由于体积或形状的限制，产物经另一类孔道离开沸石，这样就将反 扩散减小到了最低程度。 e ) 分子长度、沸石笼大小及分子振动变化之间的关系也影响沸石选择性。 随着分子筛在工业上的广泛应用，人们越来越认识到除了催化剂的化学性能外，其 物理性能亦很重要，对分子筛催化剂来讲，分子筛的晶内扩散是重要的物理性能之， 对它的研究也越来越多。调变分子筛的晶粒大小，并比较其反应性能是研究扩散的种 很好的手段，所以合成不同晶粒大小的分子筛就很有必要。z s m 一5 沸石晶粒的减小，对 于某些催化反应而言，有利于延缓此种沸石催化剂的活性衰减速率，提高目的产品的收 率。以混合二甲苯异构化制取对二甲苯和邻二甲苯为例，由于邻二甲苯在z s m 5 沸石 孔道中的位阻大于对二甲苯，对二甲苯在孔道中扩散速度要快的多。如果孔道足够长， 扩散速率的差别，会使对二甲苯和邻二甲苯在孔道中拉开距离，对二甲苯优先从孔道中 扩散出来。而在孔道中的二甲苯异构体又会进行异构化，力图达到热力学平衡，生成的 对二甲苯又优先扩散到孔外，结果产品中韵对二甲苯含量超过热力学平衡值。而如果晶 粒小，孔道短，对二甲苯和邻二甲苯在孔道中扩散速率的差别不会导致对二甲苯和邻二 甲苯分离。产品中各异构体接近热力学平衡至值。 不同晶粒的沸石可以有不同的用途。晶粒较小的z s m 5 沸石等在m t g 等过程中表 现出很高的活性稳定性；而较大晶粒的z s m - 5 型沸石在择形催化方面表现出特殊性能， 故合成过程中沸石晶粒的控制受到人们的重视。在a i z s m 5 沸石的合成体系中影响粒 度的因素【3 9 】如下： a ) 高碱度将导致较小的沸石晶粒，弱酸性体系合成的沸石晶粒较大。 b ) 高s i 0 2 a 1 2 0 3 比易形成较大晶粒的沸石。 c ) 高t p a + 浓度容易得到较小的沸石晶粒，反之，t p a + 浓度较小时容易获得大单晶。 d ) 不同阳离子时合成的沸石其粒度按如下顺序递增；l i + n a + k + r b + c s + b a 2 - e ) 硅源聚合度小，合成的沸石晶粒也小，反之聚合度大，沸石晶粒也大。 f ) 低温，强搅拌，加n a c l 有利于形成小晶粒，甚至可得超细晶粒。 为适应石油化工领域催化、吸附等特种要求，有必要对沸石原有的结构进行适当地 修饰。其方法通常为调节酸的浓度、酸的强度，孔的扩大或缩小，阳离子的更换及其在 分子筛内的分布、排列、定位、价态变化等。分子筛改性后，其结构和性质均发生变化， 改性方法不同，结果不同a 目前，国内外对z s m - 5 分子筛改性问题已广泛进行了研究。 常见的方法通常是加入一定量的助剂，以固相或液相交换的方式引入分子筛中并辅以脱 甲烷无氧芳构化催化剂h 2 ；s m - 5 载体的研究 铝、氧化还原等预处理手段来调节h z s m 5 酸性及其有效细微孔径，以利于提高芳烃产 率及催化剂抗结焦性。过渡金属离子的交换往往能对沸石的酸性和微孔结构起到调节作 用，同时金属元素还会带来自身特有的催化功能，使之成为优良的多功能催化剂。 基于h z s m 5 载体，研究人员做了一定的改性，过渡金属离子交换型沸石集助剂和 酸中心为一体，李爽【4 0 】等人考察了3 m 0 0 3 担载于不同离子交换的h z s m 一5 催化剂甲 烷无氧芳构化反应性能，见表1 - 3 。由表可知1 0 2 3 k 下经过渡金属离子改性的催化剂甲 烷芳构化反应极值转化率顺序：i - i + f e 3 + n i 2 + v 0 2 + m n 2 + c r 3 + z n 2 + c u ”，稳定区活性 顺序：w c r 3 + n i 2 + z n 2 + m n 2 + v 0 2 + a l ( i i ) m o o x ，在诱导期内，m o h z s m - 5 催化剂表面还存在0 2 物种，通过考察催化 性能与e s r 信号强度的关系，推知在反应过程中，m 0 2 c 可能在催化剂的外表面，而与 相连的部分还原的钼物种在催化剂孔道中，以上二种钼物种均在甲烷芳构化中起重要 作用a i g l e s i a l 4 4 1 等人运用r a l l l a l l 和x 光吸收光谱研究了m o h z s m 5 中的钼物种，在 h z s m 一5 和m 0 0 3 的混合物的r a m a n 光谱中发现有很强的m 0 0 3 r a m a n 特征峰，经7 7 3 k 空气处理后，m o o - m o 峰强度相对于m o = o 有所下降，说明m 0 0 3 以( m 0 0 3 ) 。形 式分布于催化剂外表面，而用9 7 3 k 空气处理后，m 0 0 3r a m _ a n 特征峰减弱，并有i - 1 2 0 出 现，说明分散的m o o x 物种与载体上的o h 基团进行了交换，由x 吸收光谱的表征结 果可知，在7 7 3 9 7 3 k 范围内，其m o 秆的存在状态与水合m g l v l 0 2 0 7 中的钼的状态类似， 证实了在此温度范围内确实发生了上述的交换。 在研究钼韧种在载体分散状态方面，起初通过x r d 、b e t 等方法认为铝物种高分 散于分子筛的孔道中，后通过i s s 和a ，离子刻蚀法及i r 的方法表明钼物种主要分散于 ! 生垂墨蒸塑些垦窒堡些型些! 坚：! 塾堡塑堑至一 分子筛外表面，且分散并不均匀的，高温培烧后m o 物种发生自发分散，进入分子筛孔 道 4 5 。z h a n 2 等通过x p s 、e r 和e x a f 还发现高温培烧可以使m o 物种向孔内扩散并 同分子筛表面的大量羟基发生反应。虽然提高培烧温度可促进m o 物种的分散，但这种 方法容易引起骨架铝从分子筛上的脱出而生成没有反应活性的a 1 2 ( m 0 0 4 ) 3 物种”“，破 坏分子筛骨架。通常采用的热扩散法可使每克z s m 一5 上最高分散00 8 克m 0 0 3 ，有报 道l 卅采用水热合成法于z s m 5 中分散m 0 0 3 ，重量分散率最高可达3 0 ，但目前未见将 此催化剂用于甲烷无氧芳构化反应的报道。 为研究钼物种对甲烷的活化作用，运用瓜和紫外漫反射光谱等对m o h z s m 一5 进行 表征【“1 ，发现高价态的铝物种与足够的氧配位后才能对甲烷活化起重要作用。p i e r e l l a t 4 9 1 等认为积炭或积炭前驱态对甲烷活化起引发作用，s o l y m o s i l l 0 】等提出含有氧缺陷的 m 0 2 c m 0 0 2 是甲烷活化活性位。在研究甲烷芳构化反应诱导期中，起初认为反应的活 性诱导期是m o 物种被甲烷还原为碳化钼的过程【l ”，通过研究对甲烷芳构化反应的诱导 期做了较完整的解释p o i ：首先，甲烷与催化剂上担载的m 0 0 3 物种相互作用，产生h 2 0 和c o ：c o ，同时m 0 0 3 物种被部分还原，然后，某种类型的积碳和部分还原的钼物种 相互作用，形成反应活性相，当活性相达到一定数量时，甲烷转化率和芳烃收率达到最 佳点并维持一段时间，诱导期结束。 在甲烷无氧芳构化反应过程中，分子筛的孔道效应及其酸性质在芳烃形成过程中起 重要作用。研究【2 4 】表明孔径与苯分子动态直径相当的且有二维孔系结构的沸石如 h z s m 5 、h z s m 8 、h z s m 1 1 和h 1 3 沸石，具有较高的甲烷芳构化活性；孔径比苯分 子动态直径小得多的沸石，如s a p o 3 4 和m 沸石，其孔道容纳不下苯分子，表现为对 产物的择形，这类沸石的外表面提供活性中心，故乙烯的选择性高而芳烃的选择性很低 甚至没有芳烃生成；带超笼的三维空间结构特征的沸石，由于其笼的作用，有利于稠环 芳烃一积碳的生成，积碳使催化剂失活；m c m - 4 1 具有大孔径和一维的椭圆系直通孔系， 生成的积碳不仅不堵塞孔道，反而对孔径起到调节作用，使甲烷芳构化活性和苯选择性 随反应时间的增加而增加。 对甲烷无氧芳构化而言，除沸石载体孔道择形性的影响外，酸性质也是一个重要的 影响因素。w a n g p 】等在考察m o h z s m - 5 催化剂酸性影响时，发现随着s i a 1 下降，即b 酸数量增加，甲烷转化率上升。i c h i k a w a l 2 8 1 等考察了s i 0 2 脚2 0 3 在2 0 1 9 0 0 范围内 m o h z s m 一5 催化剂对甲烷芳构化性能影响，用红外吡啶吸收测得当s i 0 2 ，m 2 0 3 为4 0 时，h z s m - 5 具有最高的b 酸酸性，此时催化活性也最大，由此说明甲烷芳构化活性与 h z s m 一5 的b 酸酸性存在着正比关联。 ! 堕垂壑董塑垡垦些堡垡型壁! 坚：! 望竺塑竺生一 虽然普遍观点认为分子筛的酸中心在芳烃的形成过程中起重要作用，但对酸中心是 否参与活化甲烷有一定分歧。一般认为分子筛的酸中心只在芳烃形成过程中起作用，而 对甲烷活化过程基本不起作用【n 】。而陈来元【5 1 】等通过红外低温吸附的实验研究，认为 h z s m - 5 的a 1 o h - s i 桥式o h 基团是甲烷吸附的主要活性中心，通过这一吸附，甲烷分 子的高对称性t d 群发生畸变，从而导致一个c h 键减弱而活化，这一状态的甲烷再受 到m o o 物种的进步极化，实现甲烷的有效活化。x u 砼】也认为分子筛表面的酸中心在 被钼物种极化后参与甲烷活化，其观点表明分子筛的酸中心直接或间接参与甲烷活化。 分子筛的骨架结构在甲烷无氧芳构化反应中也起重要作用。刘薇口3 j 等研究了m o 含 量及焙烧温度对h z s m ，5 骨架铝的影响，发现m o 物种与h z s m - 5 的骨架铝有强相互作 用，m o 物种的引用易于抽提骨架铝，随m o 担载量的增加及焙烧温度的升高，这种抽 提作用增强，先生成非骨架铝，后逐渐生成a 1 2 c m 0 0 4 ) 3 ，且骨架铝的减少使催化性能下 降。 1 3 甲烷无氧芳构化反应机理 研究人员在研究m o h z s m 一5 催化作用的同时，也对甲烷无氧芳构化反应机理进行 了探讨。 w a n g 5 1 首先报道甲婉在m t ) i - i z s m - s 催化剂上连续流动模式下生成苯，同时他提 出甲烷的活化是按正碳离子机理进行。x 2 1 等提出新的机理，认为首先甲烷的一个c - h 键与h z s m 一5 孔道内m 0 0 3 物种相互作用得到活化，活化的甲烷分子以极化状态 ( i t - 一c h 3 + ) 存在，与b 酸位相互作用而活化，构成以卡宾( c h 3 + ) 为中间物的催化 循环，最后锢类卡宾中间物二聚生成初始产物c 2 h 4 ，c 2 h 4 再进一步聚合成苯。x u p 4 1 等 后来发现在诱