（凝聚态物理专业论文）铋系超导体制备工艺和掺杂效应研究.pdf

郑州大学硕士论文摘要 摘要 为了制备出具有高t c 的b i 系铜氧超导体，在制备工艺方面我们研究了烧结温度和烧 结时间对超导相形成的影响，用x r d 、s e m 测试手段对样品的结构、形貌做了系统的研 究；为了解p b 含量对超导电性的影响，改变p b 的含量，观察了样品的x r d 和t c 变化。实 验结果表明，适当的烧结温度和时间对超导体的形成有很大的影响，且合适的p b 含量有 助于加速超导体的形成。 在制备出具有良好超导电性材料的基础上，用m n 和z n 对c u 位进行替代，利用 x r d 、s e m 分析了超导体的相组成和形貌，系统地测量了临界温度t c ，并分析了它们 与掺杂量之间的关系。首次用拉曼及红外光谱技术研究了m n 和z n 掺杂的b i 系超导体， 并对观测结果进行了理论分析和解释，为深入探讨高温超导机制提供了新的实验依据。 从研究中我们得出了结论如下： ( 1 ) 合适烧结温度对制备高t c 的b i 系超导体是十分重要的。首先在温度范围：8 2 0 8 5 0 ，样品烧结时间8 h ，制备了系列样品。测得样品的x r d 、s e t t 、t - r 的曲线，发 现温度低于8 4 0 c 时，2 2 1 2 和2 2 0 1 相较多。经过多次实验探索发现：最佳烧结温 度是8 4 0 8 5 0 。在最佳烧结温度下，延长恒温时间，x r d 显示b i 一2 2 2 3 相的含量 增加，b i 一2 2 1 2 和杂相含量减少。烧结温度为8 5 0 保温9 0 4 时条件下，2 2 2 3 相 的含量达到了8 8 ，其t c 为1 0 5 k 。因此，烧结时间和烧结温度对样品质量都有很 大影响。只有在合适的烧结温度下，延长烧结时间才有利与高t c 相的形成。 ( 2 ) 通过对不同铅含量的样品的t - r 和x r d 研究表明，随着p b 含量的增加其t c 相应增 加。但当x = 0 5 时样品内c a c p b o 相强度增加，t c 反而下降。这说明p b 含量过多时 容易形成杂相。从实验结果发现，p b 含量为o 4 时可以制备出最佳样品。 ( 3 ) 对z n 替代的b i 系列样品研究结果表明，c u 位z n 掺杂会使b i 2 2 2 3 相变得不稳定， 其t c 降低，当掺杂量为0 0 5 时，t c 下降为9 8 8 k ，随着掺杂量的增加，临界转变温 度更低。z i l 取代c u 后钙钦矿型结构a b ( h 中的容忍系数r 变小，因此，b i 2 2 2 3 相会 变得不稳定，易分解为其他物质而形成较多杂相，导致t c 下降较快。 ( 4 ) 对m n 替代的b i 系列样品的研究结果表明，当掺杂量少于等于0 1 0 时，x r i ) 结果显 示未出现杂相，t c 在1 0 0 k 以上；当x 大于0 1 5 时，样品中b i 一2 2 1 2 相和c a ：p b o , 相的 郑州大学硕士论文摘要 含量逐渐增多，t c 降到9 3 k 以下。m n 替代c u 位后阳离子半径减少会引起0 2 一间的排 斥力增大，但是替代离子正电荷的增加可以增强正负离子的库仑引力，增强晶体 稳定性。因此m n 替代c u 位对超导电性的抑制没有z n 强烈。 ( 5 ) 通过测试b i 系掺杂超导样品红外吸收谱，观测到不同元素掺杂及不同掺杂量的样 品超导性能的差异。通过分析6 0 9e m o 峰位的移动，证明了m n 和z n 确实替代了c u 位。而且，无论是m n 还是z n 掺杂，随着掺杂量的增加6 0 9 e m o 蜂位的强度都减弱， t c 降低，我们认为这是由于掺杂影响了铜氧键的振动特征，进而影响了样品的超 导电性。 ( 6 ) 我们先对未掺杂样品拉曼光谱图中的峰位进行指证，在此基础上对z n 、m n 离子 掺杂的超导体拉曼光谱进行分析，确定4 5 3e m - 1 为c u 0 2 面上氧原子的面外伸缩振 动引起的。从图谱分析得出，z n 离子掺杂对b i 系超导体的结构有很大的影响，当 掺杂量为0 3 时，超导体的主相已成为2 2 1 2 相，而m n 离子掺杂的b i 系超导体，掺 杂量为0 4 时，仍未出现2 2 1 2 相的特征峰。因此，b i 系超导体中，z n 离子掺杂比 m n 更显著影响了样品的超导电性，其原因可能主要是c u 0 2 面上氧原子的面外伸 缩振动引起的。 关键词：b i 系超导体，超导电性，参杂和替代，拉曼光谱，红外光谱 u 郑州大学硕士论文 摘要 a b s t r a c t i no r d e rt op r e p a r eh i g h t cb i s u p e r c o n d u c t o r ，w er e s e a r c h e dt h ei m p a c t i o no ft h e s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n ds i n t e r i n gt i m et of o r m a t es u p e r c o n d u c t o rci n t h ep r e p a r a t i o n t e c h n o l o g y ，a n ds y s t e m i c a l l y r e s e a r c h e dt h e $ 1 1 u e t u r e ，m o r p h o l o g ya n dt h e c r i t i c a l t e m p e r a t u r eo f t h es a m p l eb yx r d 、s e m 、r - t a tt h es a n l et i m e ，i no r d e rt of i n do u tt h e i m p a c to fp bt ot h es u p e r c o n d u c t i v i t y w ec h a n g e d t h ec o n t e n to fp ba n do b s e r v e dt h ex r d a n dt cc h a n g eo ft h es a m p l e t h ee x p e r i m e n tr e s u l ts h o w st h a tp r o p e rs i n t e f i n gt e m p e r a t u r e a n ds i n t e r i n gt i m eh a v eg r e a ti m p a c to nt h ef o r m a t i o no fs u p e r c o n d u c t i v i t ym a t e r i a la n d a p p r o p r i a t ec o n t e n to f p b g a l lh e l pa c c e l e r a t et h ef o r m a t i o no f t h es u p e r c o n d u c t o r o nt h eb a s i so ft h ep r e p a r a t i o no fg o o ds u p e r c o n d u c t i v i t ym a t e r i a l ，m na n dz nd o p i n g a te l l , w ea n a l y z e dt h ep h a s ec o m p o s i t i o na n dm o r p h o l o g y , s y m t e m i c a l l ym e a s u r e dt h e r e s i s t a n c et r a n s i t i o nc h a r a c t e r i s t i ct h ec r i t i c a lt e m p e r a t u r et c ，a n da n a l y z e dt h er e l a t i o nt h e i m p r e s s i o no fd o p a n tc o n t e n t f i r s tt i m ew er e s e a r c h e db i s y s t e ms u p e r c o n d u c t o rd o p e dm n a n dz nb yr a m a na n di n f r a r e ds p e c t r u mt e c h n o l o g y , a n dw em a d et h e o r e t i c a la n a l y s i sa n d i n t e r p r e t a t i o no ft h eo b s e r v i n gr e s u l t , w h i c hp r o v i d e sf l e we x p e r i m e n tb a s i sf o rd e e p l y d i s c u s s i n g t h eh i g h - t e m p e r a t u r es u p e r c o n d u c t o rm e c h a n i s m w eg e t t h e f o l l o w i n g c o n c l u s i o n s ： ( 1 ) t op r e p a r eh i g h - t eb i s y s t e ms u p e r c o n d u c t o r ，t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei sv e r y i m p o r t a n t f i r s t , as e r i e so fs a m p l e sw a sp r e p a r e d t h e i rt e m p e r a t u r er a n g ei sf r o m9 2 0 c - 8 5 0 1 2a n dt h e i rs i n t e r i n gt i m ei s8 h t h e nt h ec u r v e so f x r d 、s e m 、t - ro f t h es a m p l e sw e r e m e a s u r e d w ef o u n d ：a l o n gw i t l lt h ei n c r e a s eo f t h es i n t e r i n gt i m e ，t h ec o n t e n to f t h e2 2 0 1a n d c a 2 p b 0 4p h a s eo ft h ep r e c u r s o rp o w d e rd r o p p e do f fa n dt h e2 2 1 2a n d2 2 2 3i n c r e a s e d e x c e e d i n g8 4 0d e g r e e ，2 2 2 3p h a s eb e g i n st of o r m ；b e l o w8 4 0d e g r e e , t h em a j o rp h a s e s a r e 2 2 1 2a n d2 2 0 1p h a s e a c c o r d i n gt om u l t i p l ee x p e r i m e n t sw eg o t ：t h eb e s ts i n t e r i n gt i m ei s 8 4 0 8 5 0d e g r e e u n d e rt h eb e s ts i n t e r i n gt i m e ，e x t e n d i n gt h eh o l d i n gt i m e , w ec o u l df i n dt h e c o n t e n to f t h eb i - 2 2 2 3p h a s ei n c r e a s e da n dt h eb i - 2 2 1 2a n do t h e rp h a s e sd e c r e a s e df r o mt h e x r d 、) | v h e nt h es i n t e r i n gt i m ei s9 0 1 1 , t h ec o n t e n to ft h e2 2 2 3p h a s er e a c h e d8 8p e r c e n ta n d 1 1 1 郑州大学硕士论文摘要 t h et ci s1 0 5 k t h e r e f o r e ，t h es i n t e r i n gt i m ea n ds i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea r ei n t e r d e p e n d e n t o n l ya tp r o p e rs i n t e d n gt i m e , e x c e e d i n gt h es i n t e r i n gt i m ec a nh e l pt h ef o r m a t i o no fh i g ht c p h a s e ( 2 ) t h es a m p l e s 诵t l ld i f f e r e n tp bc o n t e n t sh a v eb e e ns t u d i e du s i n gt - ra n dx r d m e t h o d s i ti ss h o w nt h a tt h ec o n t e n to f c a 2 p b 0 4 - p h a s ei np o w d e ri n c r e a s e da st h ec o n t e n to f p bi n c r e a s e d p bi nt h ep o w d e ro n l yh a v et w of o r m s ，i e ( b i ，p b ) - 2 2 1 2a n dc a 2 p b 0 4 i n c r e a s eo ft h ei n i t i a lp o w d e rp bc o n t e n t , w i l l1 1 a ：t u r a l l yi n c r e a s ec a 2 p b 0 4c o n t e n ti nt h e p o w d e r , t h u sa c c e l e r a t i n gt h ec o n v e r s i o nf r o m2 ，2 1 2 - p h a s et 02 , 2 2 3 一p h a s e w i t ht h ei n c r e a s e o fd o p i n gc o n t e n t ，t h et cw i l lh ei n c r e a s e d b u tt h ec a 2 p b 0 4p h a s ei nt h es a m p l ei n t e n s i t y i n c r e a s e dw h e nx = 0 5 ，a n dt h e nt cd e c l i n e d i tw a sc o n c l u d e dt h a tp bc o n t e n to fe x c e s s i v e r e s u l ti nm i s c e l l a n e o u sp h a s e sh a p p e 几w ef m dt h a tt h ep bc o n t e n ta l s oa f f e c tt h e s u p e r c o n d u c t i v i t y , i nt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，t i m ea n do t h e re l e m e n t sr a t i o ，a n dt h ep b c o n t e n to f o 4 ，i tw i l lp r o m o t eh i g h - t cs u p e r c o n d u c t i n gm a t e r i a l sp r o d u c e d ( 3 )w eh a v es t u d i e dt h er e p l a c e m e n to fz nf o rb i - s u p e r c o n d u c t o r t h er e s u l t sr e v e a l t h a tz nd o p e dc ul e a dt h eb i - 2 2 2 3p h a s eb e c o m eu n s t a b l e ，a n dt ci sr e d u c i n g ，w h e nd o p i n g c o n t e n ti so 0 5 ，t h et cd e c r e a s e ds i g n i f i c a n t l yt o9 8 8 k , a n dt h em o r ed o p i n gq u a n t i t y , t h e l o w e rc r i t i c a lt e m p e r a t u r e t h et o l e r a n c ec o e f f i c i e n tro fa b 0 3w h i c hi so fp e r o v s k i t e s t r u c t u r eb d 2 0 m es m a l l e r , t h u s , b i 2 2 2 3p h a s eb e c o m e su n s t a b l ea n dd e c o m p o s e se a s i l yf o r m i s c e l l a n e o u so t h e rm a t e r i a lw h i c hr e s u l ti nt h et cd e c l i n er a p i d l yb yr e p l a c i n gz nf o rc u ( 4 ) t h er e p l a c e m e n to fm nf o rb is e r i e ss a m p l e sw a ss t u d i e d i ti ss h o w nt h a tt h e m i s c e l l a n e o u si nt h ex r d s p e c t r ai sl e s so b v i o u sa n dt h et ci sm o r et h a n1 0 0 kw h e nd o p i n g i sl e s st h a n0 1 5 ；w h e nxi sg r e a t e rt h a no 1 5 ，t h ec a 2 p b 0 4a n db i - 2 2 1 2p h a s ec o n t e n ti n s a m p l e si sg r a d u a l l yi n c r e a s i n g , t h et cd r o p p e dt 09 0i ct h ec a t i o nr a d i u sr e d u c ea f t e rm n s u b s t i t u t e df o rc u , w h i c hw i l lc a u s et h em u t u a le x c l u s i v ei n c r e a s eb e t w e e noa t o m s b u tt h e c o u l o m ba t t r a c t i o nb e t w e e np o s i t i v ec h a r g ea n dn e g a t i v ec h a r g ec a nb ee n h a n c e db yp o s i t i v e c h a r g eo ft h ei o n si n c r e a s e ，a n ds t r e n g t h e ns t a b i l i t yo fc r y s t a l ；w ec o n s i d e rt h ee f f e c t so ft h e e n e r g y , t h ev a l e n c eo f m n 3 + ( 4 + i sh i g h e rt h a nt h ec u 2 + a n da l lo f t h ee n e r g yc o e f f i c i e n t sa 坤 l a g e rt h a nc l l 2 + 1 1 圮s y s t e me n e r g yi sr e d u c e da f t e rs u b s t i t u t i o n , a n dt h el a t t i c ee n e r g y i n c r e a s e ，t h u sf o r m a t i o no fc r y s t a li sm o 托s t a b l e t h e r e f o r e ，t h ei n h i b i t i o ns u p e r c o n d u c t i v i t y 郑州丈学硕士论文 摘要 b ym n s u b s t i t u t e sf o rc ui sn o ts t r o n g e rt h a nz 1 1 ( 5 ) b ya n a l y z i n gt h ei n f r a r e ds p e c l r u m ，t h ei m p a c to f t h ed i f f e r e n te l e m e n td o p i n ga n d t h ed o p a n tc o n t e n tt ot h es u p e r c o n d u c t i v i t yo ft h es a m p l e sw a so b s e r v e d b ya n a l y z i n gt h e s h i f to ft h e6 0 9c m lp e a k ，i tw a sp r o v e dt h a tm na n dz ns u r e l yd o p i n ga tc uo nt h ec u 0 2 p l a n e e i t h e rm n o rz nd o p i n g , a l o n gw i t ht h ei n c r e a s eo f t h ed o p i n gc o n t e n t , t h ei n t e n s i o no f t h e6 0 9c m lp e a kr e d u c e da n dt cl o w e r e d ，w h i c hs h o w st h a t6 0 9 锄。1a n ds u p e r c o n d u c t i v i t y h a v e s o m ec o n t n c t ( 6 ) b a s i so nt h ea s s i g n m e n tt ot h ep e a ki nt h er a m a ns p e c t r o g r a mo fu n d o p i n g s a m p l e s ，t h es u p e r c o n d u c t o rr a m a ns p e c t r u mo f z n 、m nd o p i n gw a sa n a l y z e & w h i c hs h o w s t h a tt h eo u t s i d es t r e t c h i n gv i b r a t i o no f o x y g e na t o mi nt h ec u o z p l a n e f r o mt h ea n a l y s i st o t h i ss p c c t r u m ，t h ez ni o nd o p i n gh a sg r e a ti m p a c t0 nt h es t r u c t u r eo ft h e b i s y s t e m s u p e r c o n d u c t o r w h e nt h ed o p i n gc o n t e n ti s0 3 ，t h em a i np h a s eo ft h ec o n d u c t o rh a sb e c o m e i n t o2 2 1 2p h a s e ，b u tt ot h eb i - s y s t e ms u p e r c o n d u c t o ro fm ni o nd o p i n g , w h e nt h ed o p i n g c o n t e n ti s0 4 ，t h ec h a r a c t e r i s t i cp e a ko ft h em a i np h a s ew h i c hw a sa s s i g n e d2 2 1 2p h a s es t i f f d i d n ta p p e a r t h e r e f o r e , a m o n gt h eb i ( p b ) s u p e r c o n d u c t o r s ，t h ez ni o nd o p i n gh a sm o r e i m p a c t0 1 1t h es u p e r c o n d u c t i v i t yt h a nm n i o n d o p i n g k e yw o r d s ：b i - s y s t e ms u p e r c o n d u c t o r ，s u p e r c o n d u c t i v i t y ，d o p i n ga n ds u b s t i t u t i o n ， r a m a ns p e c t r a ， i n f r a r e ds p e c t r u m 。 v 郑州大学硕士论文 第一章绪论 1 1 超导研究历史进程 第一章绪论 高温超导电性是一个对基础学科和高新技术的发展都具有重大意义的研究课题。液 氮温区超导体，甚至室温超导体，早已被人们作为“梦想”提出来了。长期以来，它也一 直吸引着世界上众多的第一流学者竞相投入研究。高临界温度铜氧化合物超导体的发 现，是2 0 世纪科学技术史上一个新的里程碑。它对超导电性研究领域、凝聚态物理， 以至整个物理学和其它相关学科、高新枝术的发展已经并正在继续产生着深远的影响。 自从1 9 1 1 荷兰物理学家h k o n n e s 1 】发现第一种超导体汞( h g ) 以后，凝聚态 物理学的一个主要研究领域一超导物理学从此诞生。 图i 1 超导材料研究进展 早期超导工作的历史可以在文献【2 3 】中找到。在超导被发现之后，许多物理学家企 图建立解释这一现象的理论。这种努力延续了大约半个世纪，1 9 5 7 年，j b a r d e e n , j n c o o p e r 和j l s c h r i e f f e r 发表了大家熟知的b c s 理论【4 】。b c s 理论是以量子力学为基 础，超导体中的电荷载流子是库伯( c o o p e r ) 电子对，这是由自旋相反且被长程相互作 用联系在一起的两个电子组成的。在超导状态下，所有库伯电子对是作为一种具有单动 量的群体出现的，这就是熟知的宏观量子态。因为电阻来自载流子的散射，超导态中的 郑州大学硕士论文第一章绪论 所有载流子具有相同的动量，这就解释了零电阻现象。打开库伯电子对的能量称为能隙， 它是温度的函数。在临界温度时能隙消失，引起库伯电子对的解体，这样就解释了在 疋下由超导态向正常态( 非超导态) 的转变。b c s 理论已经为许多实验所证实。该理论 能很好解释低t c 金属和合全的超导行为。关于b c s 理论的渊源可在l c o o p e r 所写的 论文【5 】中找到。 在超导材料研究方面，己经被发现的超导体总数己超过5 0 0 0 种。以研究的超导体 主体而言，经历了一个从一元系到二元系、三元系，以至多元系的过程。在1 9 1 1 1 9 3 2 年间，以研究元素超导体为主，除n g 外，又发现了象p b , s n , i n ，t a , n b 和蜀等众多的 金属元素超导体。在1 9 3 2 1 9 5 3 年间，则发现了许多具有超导电性的合金，以及n a c i 结构的过渡金属碳化物和氮化物，t c 得到进一步的提高。在1 9 5 3 1 9 7 3 年间，发现一系 列a 1 5 型( p 一钨结构) 超导体和三元系超导体，如发现了疋 1 7 k 的v 3 s i 和n b 3 s n 等第 1 i 类超导体，它们不仅具有高临界温度而且具有较高的i i 每界电流和临界磁场，这一发现 开始了超导强电应用的研究。 自此以后直至1 9 8 6 年，虽然有许多金属、合金和一些化合物材料被发现是超导体， 但瓦的升高是很慢的。事实上，直到1 9 8 6 年初，就在发现一种新的超导体之前，瓦的 最高纪录还只是n b 3 g e 的2 3 4 k 1 6 】。对于实际应用来说，由于所有这些低温超导体都必 须工作在近于液氦温度这就限制了它的应用。然而，到1 9 8 6 年4 月超导研究有了突 破性进展。瑞士苏黎士m m 实验室的科学家b e d n o r z 和m t t l l a r 观察到在3 5 k 左右 l a 2 x b a x c u o y 化合物的可能超导转变现象 7 1 ，这一发现立即引起国际学术界轰动， b e x i n o r z 和m t i l l a r 公布他们的发现之后，美国休斯顿大学的朱经武和吴茂昆协作小组 s l 以及中国科学院物理研究所赵忠贤 9 1 等分别独立地在液氮温区观察到y b a 2 c u 3 0 。中显示 超导迹象，全世界从此掀起了高温超导研究热潮。 1 9 8 7 年，m i c h e l 等人制备了不含稀土元素的瓦为2 0 k 的超导体b i s r - c u - o ，1 9 8 8 年1 月，h m a e d a 等人在此类化合物的基础上添 j i c a 元素发现了疋在液氮温度以上的高温超 导体b i s r - c a - c u - o 。与其它超导体不同，b i 系超导体在液氮温区存在两个超导相，其转 变温度分别为1 i o k 和8 5 k ，其中8 5 k 相称为低温相，1 1 0 k 相称为高温相，化学式分别为 b i 2 s r 2 c a c u 2 0 s ( b i - 2 2 1 2 ) 和b i 2 s r 2 c a 2 c u 3 0 , o ( b i - 2 2 2 3 ) 。 第二种不含稀土元素的高温超导体t i b a - c u - o ，于1 9 8 8 年2 月在美国的a r k a n s a s 大学 2 郑州大学硕士论文第一章绪论 被成功制备出来，它的初始转变温度死t ，约为9 0 k ，零电阻温度疋为8 1 k 。后来在此基 础上添l l l l c a 元素制成了1 r i b a - c a - c u - o 体系，其初始转变温度为1 2 0 k ，零电阻温度为 1 0 0 k ，大大高于已发现的含稀土元素的高温超导体的疋值。 1 9 9 3 年，p u t i l i n l l o l 发现另一类不含稀土元素超导体h g b a 2 c u 0 4 州f r c = 9 5 k ) ，添加c a 后 其转变温度为1 3 0 k ，经过高压合成处理后，h g b a 2 c u 0 4 - “的转变温度高达1 5 0 k 。在压力 为1 5 m p a 时疋高达1 6 4 k 。该结果使人们在超导研究中首次使用氟氢烃普通制冷，打破了 液氮的制约，法国国家科研中心宣布在h g b a c a c u o 体系中出现了2 3 0 2 7 0 k 超导现象。 2 0 0 1 年3 月1 日，n a t u r e 周刊报道【1 ，日本发现了具有体超导电性，l 临界温度3 9 k 的m g b 2 超导体，这是目前发现的具有最高临界温度，具有体超导电性的非铜氧化物高 温超导体。从此，在世界范围内开始了对m g b 2 超导电性的研究热潮，并已制出出超导 线材【1 2 1 3 1 。 高温超导材料作为举世瞩目的一种新材料，其实用化对社会生活的各个方面产生了 深远的影响，如能源工业、交通运输、通讯工程、医疗器械、计算机产业等。近年来， 高温超导材料领域的研究和开发工作有很大进展，虽然在理论方面无重大突破，仍是百 家争鸣的局面，但在新材料开发及实用化方面发展迅速。目前，经济实力雄厚的国家均 对超导材料的研究和应用投以重资。尤其美、日，政产研相结合共同推动高温超导材料 的实用化进程。在日本新材料领域的国家级关键技术中，第一项即是高温超导材料。专 家们普遍认为，在本世纪初可初步形成规模产业。超导材料的研究和制备技术的迅猛发 展，将为它的实际应用提供越来越多的选择。 1 2 高温超导材料的基本结构特征 自1 9 8 6 年第一种铜氧化物高温超导体问世以来，人们又发现了大量的铜氧化物高温 超导体。这些超导材料的结构有许多相似之处，所以高温超导体的性质并非偶然，而是 由它们自身结构特征所决定的。高温超导体大多属于正交或四方结构，也有少数是膺四 方结构，所有这些铜氧化物超导体都与钙钦矿( c a t i 0 3 ) 结构有关，且具有层状结构和四 配位的铜氧面。另外高瓦铜氧化物超导体属非理想化学配比化合物，其性质对成分的变 化非常敏感，某些成分的微小变化可导致缺陷浓度及分布的改变，进而影响到载流子浓 度及其分布，从而决定高疋铜氧化物超导体的性质。 郑州大学硕士论文第一章绪论 1 2 1 钙钛矿( p e r o v s k i t e ) 结构和岩i 盗( r o c k - s a l k ) 结构 钙钛矿结构( c a t i 0 3 ) 是一种a b 0 3 化合物，其中ab 为阳离子，一般a 为大离子，b 为离子半径较小的过渡金属离子。属于立方晶系简单点阵，空间群为p m 3 m 。它的结构 有两种表示法，( a ) 以c a 原子作晶胞原点，则各原子坐标为：c a ( 0 ，0 ，o ) ，t i ( 1 2 ，1 2 ，1 1 2 ) ， o o n ，1 2 ，o ) ，如图1 2 ( a ) 所示。( b ) 以t i 原子作晶胞原点，则各原子坐标为：c a ( 1 2 ，1 2 ，1 2 ) ， t i ( o ，0 ，o ) ，o ( o ，o ，1 2 ) ，如图1 2 所示。 在c a t i 0 3 结构中，c a 离子有1 2 个配位氧，t i 离子有6 个配位氧，它处于o 的配位 八面体中。在两种表示中，1 2 ( a ) 更易与高温超导体建立联系。要形成钙钦矿结构( a 丑0 3 ) ， 则离子半径要满足以下几何关系： 时i p 压t ( r b + r o )( 1 1 ) 其中r a ，r b 和r o 分别是ab 和0 离子的半径，t 称为容忍因子，当t 在0 8 l 之间时， 晶格才比较稳定，理想状态t = l ，随t 值减小，结构的畸变程度增加，容易发生相变。此 外还要满足电中性要求，即阳离子的电价总和等于阴离子的电价总和。在a b 0 3 化合物 中，a 晶位替代范围大，可形成缺位，b 晶位较难替代，很少形成缺位，而o 可在很大范 围内变化，极易形成氧空位或氧间隙状态。 钿( b 图1 2c a 蔚0 3 结构，图中表示出原点不同的两种晶胞，( a ) 以c a 做晶胞原点， 则原子坐标参数为：c a ( 。 0 ，。) ，砸( 圭，i 1 - i 1 ) ，。( 圭，i 1 ，。) ；( b ) 以m 作晶胞原 点，则原子坐标参数为：c a ( 三，三，三) ，币( 。，。，。) ，。( 。，。，三) 4 郑州大学硕士论文 第一章绪论 高疋铜氧化物超导体的结构中还经常涉及到岩盐结构，它的表达式为： 【( a x ) o ( a x ) c 】( a x ) o 其中a 为阳离子，x 为阴离子，( a x ) c 表示x 占据四方形的四个角，a 占据四方形的 中心，( a x ) o 贝j j 相反。 1 2 2 与钙钛矿结构相联系的化合物 由钙钛矿结构可以堆积成己知的各种高温超导结构，堆积的方式有两种【堋，一种方 式是一个钙钛矿( p e r o v s l d t e ) 晶胞直接堆积在另外一个之上，两个晶胞共享相邻的a - o 面， 共享的a o 面称为r s ( t o c ks a l t ) p l a n e 。另一种堆积方式仍是一个钙钦矿晶胞置于另一个 之上，但两个钙钦矿晶胞之间有一个( a + b ) 2 的位移以降低彼此间的静电斥力，降低晶体 的结合能。此时两晶胞不再共享a - o 面，两晶胞之间形成一个岩盐结构( ( r o c k s a l tb l o c k ) 。 铜氧化物高温超导体都可看作由钙钦矿结构出发，经过堆叠，原子的置换和空缺等形式 形成新的化合物。 由上述堆积方式形成的铜氧超导体的晶格常数在a - b 面上相差不大，大约都是 0 3 8 r i m 左右。而在c 方向上差异很大，晶格常数可以从零点几纳米到几纳米。其平均结 构都可以视为四方晶系或赝四方晶系，并呈现层状结构，晶体存在明显的各向异性。尽 管沿主轴c 方向具有不同的层数，但是沿c 轴都可以看成是由两个基本单元构成，即包括 绝缘层的载流子库( c h a r g er e s e r v o i r ) , 层和包括c u o 层的导电层【2 】所以这种结构常可以 用一种简化的夹层模型来描述。该模型包括一个或数个钙钦矿型的c u 0 2 原子层，目前普 遍公认超导发生在这一导电层上。导电层位于两个绝缘性结构中间形成三明治式结构。 超导的产生起源于载流子库层向超导电层提供的多余的可以巡游的电荷。尽管有研究提 出y b a 2 c u 3 0 7 x 中c m 0 链超导的可能性1 5 ，阍，亦有实验支持这种模型，但直到目前为止 也未发现只含有c u - o 链的超导体。所以包括c u 0 2 原子层的夹层模型更具有说服力。 在假设超导现象存在且处于理想状态的前提下，至少有两个特征是至关重要的：第 一，载流子库层结构是不完整的，或者具有非单纯化学组分，并且可以向超导电层提供 载流子，而获得这一特征的常用手段是化学替代、引入离子空位或改变氧含量。第二， 导电层是完整的，并具有单纯的化学组成和高对称性。因此导电层的晶格缺陷应当尽量 少，c u - o - c u 的键角应尽量接近1 8 0 0 ，其正交畸变应尽量小。此外，超导层中的c u - o 键 5 郑州大学硕士论文第一章绪论 长也会对载流子的分布产生影响，从而影响材料的超导电性。 1 3 铜氧高温超导体机理研究进展 超导现象被发现后，人们就开始研究其性能和机制。1 9 3 4 年g o r t e r 和c a s i m i r 提出二 流体模型( 即超导电子流体和正常电子流体) ，解释了许多超导现象。1 9 3 5 年伦敦兄弟基 于二流体模型给出伦敦方程，并认为在弱磁场下磁通可侵入到深度为1 0 - 1 0 0 r i m 的表面层 产生超导电流( 也称为屏蔽电流) ，该电流产生的磁化强度使超导体内的磁感应强度等于 零，从而解释了迈斯纳效应。磁通侵入的深度就定义为伦敦穿透深度a j ，它与温度有关。 图1 3 铜氧化合物超导体的载流子浓度忍与归一化转变温度r 。的普适关系( 钟型 曲线) n 钉。忍为每个c u 0 2 面上的载流子浓度。f 。= z 癌图中三角方块等表宗不同系 列铜氧超导体的归一化转变温度t 。 与穿透深度有关的另两个重要参数是相干长度f t d j g i n z b u r g l a n d a u 系数k ，其中相干长度 是超导电子密度发生显著变化的长度，胤艏穿透深度a ，相干长度嚣1 1 g i n z b u r g - l a n d a u 系数七是描述超导体的三个特征参数。 1 9 5 0 年m 瓤w e l l 【6 】和r 巧m o i d s 【7 】等发现了同位素效应，即同一种超导元素的各种同位 素的超导临界温度与同位素原子质量的平方根成反比，为超导电性微观理论的建立指明 了方向。1 9 5 6 年，c o o p e r t 是出- f c o o p e r 电子对的概念i g l 。到1 9 5 7 年，b a r d e e n , c o o p e r 和 s c h r i o f f e r l l 7 1 成功地建立了超导电性微观b c s 理论。按照b c s 理论，金属中的电子之间除 存在经屏蔽的库仑排斥力外，由于电子声子相互作用，使在费米面附近动量大小相等、 6 k 长 靠 t 瓠 蠢 郑州大学硕士论文第一章绪论 方向相反，自旋方向相反的一对电子间，通过交换虚声予还存在着吸引力。如果这种吸 引力超过屏蔽库仑斥力，电子就两两结合成电子对。超导态即为这种c o o p e r x 寸的集合态。 由于电子对必然具有同样的动量，这样就不会因为散射而改变哪一对电子的动量，于是 产生无电阻的电子态。要破坏一电子对使它激发成两个失去关联的单电子，需要给予最 低限度的能量，这就是能隙。在低温下，热激发会破坏一些电子对内的吸引相关性。温 度越高，被拆散的电子对数目就越多