（化学工程专业论文）微通道的构建与其内气液和液液传质过程的实验研究.pdf

摘要 本论文着眼于微通道反应器中的传质过程的研究，分别制作了管径在5 0 0 斗m 左右的玻璃毛细管和当量直径为9 0 p r o 的矩形金属微通道。利用上述设备进行了 微通道内水吸收c 0 2 和煤油一水一乙酸的萃取实验。旨在考察特征尺度在微米 级的微通道内的气液传质过程和液液传质过程。 本文通过实验证明了超快激光刻蚀法在加工微通道反应器中的可行性，并有 效利用了常见的玻璃毛细管进行了微通道传质实验。同时，也证明了采用硅橡胶 对金属微通道基板并进行机械加固密封的方法是可行的，实验可在一定流速范围 内进行传质实验。本文工作通过实践证明，在气体和液体表观流速分别为o 8 4 - 7 6 4 m s 和0 0 8 , 1 2 7 m s 的范围内，毛细管内的液侧体积传质系数主要受液体表 观流速影响，而气体表观流速对传质系数的影响较小。矩形金属微通道内的气液 传质实验得到了毛细管内相似的结论，传质系数随液体表观流速的增大而显著增 加，气体表观流速随着微通道尺寸的减小而对传质过程的影响愈加微弱。与毛细 管微通道相比，由于尺寸的大幅度降低，导致扩散路径的缩短，矩形金属微通道 展现了超高的传质性能，有着良好的工业应用前景。微通道内的液液传质实验证 明，微通道反应器的优势主要体现在气液相和气液固催化反应中。进一步分析表 明，微通道内的不同流体组分通过层流的形式在低流速下依靠分子扩散进行传 质，超高的传质效率和缓慢的流体流速是微通道内传质过程的主要特征。同时， 由于特征尺度的大幅度减小，也给实验操作韵控制和实验结果的分析带来了新的 问题，例如特征尺度在4 0 0 1 a m 以下的设备只能在有限的操作范围内工作。这些 都是今后微通道内传质过程的实验研究中所要解决的实际问题。 同时也应看到，由于微通道反应器制作成本偏高以及“数增放大刀所要面临 的许多实际问题，微通道反应器的研究还仅仅处于起步阶段，微通道反应器在化 学工业中的大规模实际应用还有很长的一段路要走。 关键词：微通道气液传质液液传质传质系数 a b s t r a c t t h i sp 印e rf o c u s e so nt h er e s e a r c h e so ft h em a s st r a n s f e ri nam i c r o c h a n n e l r e a c t o r e x p e r i m e n t s0 1 1a b s o r p t i o no fc a r b o nd i o x i d ei nw a t e ra n dt h ee x t r a c t i o n b e t w e e nk e r o s e n e ，w a t e ra n da c e t i ca c i dh a v eb e e nc a r r i e do u ti nar e c t a n g u l a rm e t a l m i c r o c h a n n e le t c h e db yu l t r a - f a s tl a s e ra n d3g r o u p so fg l a s sc a p i l l a r i e s t h e r e c t a n g u l a rm e t a lm i c r o c h a n n e la n dt h eg l a s sc a p i l l a r i e sh a v eah y d r o d y n a m i c d i a m e t e ro f9 0 p ma n dc a p i l l a r yd i a m e t e r sa r o u n d5 0 0 9 mr e s p e c t i v e l y t h ea i mo ft h i s w o r ki st oi n v e s t i g a t et h eb e h a v i o r so ft h eg a s l i q u i da n dl i q u i d l i q u i dm a s st r a n s f e ri n am i c r o c h a n n e l i th a sb e e np r o v e dt ob ef e a s i b l et om a k eam i c r o c h a n n e lb yu l t r a f a s tl a s e ra n d a l s oi ti sp r o p e rt os e a lt h em e t a lm i c r o c h a n n e lb ym e c h a n i cm e t h o di nf a v o ro f s i l i c o n er u b b e r t h ee x p e r i m e n t sc a nb eo p e r a t e di nr a n g eo fs o m el i q u i dv e l o c i t i e s a n dt h en o r m a lg l a s sc a p i l l a r i e sh a v eb e e nu t i l i z e da sw e l l o u rw o r kh a ss h o w nt h a t i ng l a s sc a p i l l a r i e st h el i q u i ds i d ev o l u m e t r i cm a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n th a sm o r e i n f l u e n c eb yt h es u p e r f i c i a ll i q u i dv e l o c i t yo f0 0 8 - 1 2 7 m sr a t h e rt h a nt h e s u p e r f i c i a lg a sv e l o c i t yo fo 8 4 , - 。7 6 4 m s s i m i l a rc o n c l u s i o n sc a nb ea t t a i n e di nt h e r e c t a n g u l a rm e t a lm i c r o c h a n n e lt h a tt h es u p e r f i c i a ll i q u i dv e l o c i t yi st h ed o m i n a t e d f a c t o ri nm a s st r a n s f e rr a t h e rt h a nt h es u p e r f i c i a lg a sv e l o c i t y , b u tc o m p a r e dt ot h e g l a s sc a p i l l a r i e s ，t h em a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n ti se x t r a o r d i n a r i l yh i 曲d u e t ot h e n o t a b l er e d u c t i o no ft h eh y d r o d y n a m i cd i a m e t e ra n dt h el e n g t ho fd i f f u s i o nd i s t a n c e a n di th a sag o o df o r e g r o u n di ni n d u s t r y l i q u i d - l i q u i dm a s st r a n s f e re x p e r i m e n t s h o w e dt h a tt h em i c r o c h a n n e lh a sap r e d o m i n a n c ee s p e c i a l l yi ng a s l i q u i da n d g a s l i q u i d s o l i dc a t a l y t i c a lr e a c t i o n s f u r t h e ra n a l y s i ss u g g e s tt h a ti nam i c r o c h a n n e l t h em a s st r a n s f e ro fd i f f e r e n tp h a s e sr e l i e so nt h em o l e c u l a rd i f f u s i o nu n d e rl a m i n a r f l o wa n di nl o wl i q u i dv e l o c i t yt h u se x t r a o r d i n a r i l yh i g he f f i c i e n c ya n d l o wl i q u i d v e l o c i t ya r et h em a i nc h a r a c t e r i s t i c so fm a s st r a n s f e ri nam i c r o c h a n n e l d u et ot h e n o t a b l er e d u c t i o no ft h ec h a r a c t e r i z i n gs i z en e w p r o b l e m ss u c ha st h ec o n t r o lo f e x p e r i m e n t a lo p e r a t i o na n dt h ea n a l y s i so f t h er e s u l t sh a v eb e e np r e s e n t e d f o r i n s t a n c e ，a p p a r u t u sw h i c hh a sac h a r a c t e r i z i n gs i z eu n d e r4 0 0 “mc a no n l yw o r ki na l i m i t e dr a n g e t h e s ep r a c t i c a lp r o b l e m sn e e dt ob ew o r k e do u ti nt h ef u t u r e e x p e r i m e n t a lr e s e a r c ho nm a s st r a n s f e ri nam i c r o c h a n n e l m i c r o c h a n n e lr e a c t o r ss t i l lh a v eal o to fp r o b l e m ss u s p e n d e ds u c ha sah i 曲c o s t i nf a b r i c a t i o na n dt h e n u m b e r i n gu p t h em a s sp r o d u c t i o no fm i c r o r e a t o r si n c h e m i c a li n d u s t r ys t i l lh a sal o n gw a yt og o k e yw o r d s ：m i c r o c h a n n e l ，g a s l i q u i dn l a s st r a n s f e r , l i q u i d l i q u i dm a s st r a n s f e r , m a s st r a n s f e rc o e f f c i e n t 主要符号说明 主要符号说明 a 一相界面积，m ? m - 3 彳一微通道横截面积，m 2 岛- 进口水中c 0 2 浓度，m o l l 1 o 一出口水中c 0 2 浓度，t o o l l 。1 c p 一水中c 0 2 平衡浓度，m o l l - 1 幽微通道当量直径，m d a b _ c 0 2 在水中的扩散系数，m 2 s 以 f o f o u r i e r 数 日一溶解度系数，k m o l ( k n m ) 缸一液侧传质系数，m s 以 k l a 一液侧体积传质系数，s - 1 ，一微通道入口距离，m 三一微通道长度，m p 一微通道入口距离为，处的压强，k p a p 口一大气压强，k p a ( 廿三) ，一两相摩擦压降梯度，k p a m 一 纽一液体体积流量，m 3 s 1 r e c ，r e l 气体、液体的表观r e y n o l d s 数 s h - - s h e r w o o d 数，( s h = k l d d a s ) t 一两相接触时间，s “g ，地一分别为气体、液体表观速度， m s - 1 一微通道体积，m 3 气体或溶液的粘度，p a s p 气体或溶液的密度，蚝m 1 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤叠盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 糊躲。纫鼬蝴期：涉7 年钐月劢日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 圹 筏、二3 导师签名： 彳嘻 签字日期彭7 年月为日 签字日期： 7 年石月p 日 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 化学工程学科发展至今经历了两个里程碑：第一里程始于1 9 世纪末，其以 单元操作为标志，考察尺度是宏观的；第二里程大体从2 0 世纪6 0 年代开始，以 传递现象为标志，考察尺度变小【l 】。进入2 0 世纪八九十年代，西方工业国家的 大型化学公司纷纷进行重组和产品结构调整。同时，学术界倡议化学工程应该从 过程导向转向产品导向【2 】，而产品导向的核心所在就是考察尺度的微细化、结构 尺度的微细化和加工尺度的微细化。随着目标尺度的不断微细化，化学工程的研 究范围正逐渐向多尺度领域扩展1 3 q 】。 2 0 世纪5 0 年代末，著名物理学家r i c h a r df e y n m a n 曾预言微型化是未来科 学技术的发展方向，其中计算机的飞速发展已证明微型化对人类文明的进程产生 了重大的影响。微化工技术是集微机电系统设计思想和加工技术与化学化工基本 原理为一体的新兴高新技术。它考察微尺度下的传递过程和化学反应，由于特征 尺度的微型化，传统的化工理论需要修正和补充，系统的表面和界面性质将会起 到重要作用。从宏观到微观的过渡，化学工程中的许多问题还有待探索和开拓【6 j 。 微化工设备由于尺度的微细、比表面积增大、表面作用增强，同时流动、传 热和传质的端效应特别明显，导致传质效果比常规尺度提高了2 3 个数量级， 使得微化工技术能大幅提高过程工业系统的效率。微通道内的流动行为和传热现 象研究较为深入，而微通道内的传质由于集中了流动、换热和反应过程，增加了 研究的难度，关于微通道内传质行为开展的系统工作也较少。本章拟就微化工系 统的研究现状和微化工设备的制造技术进行简要综述，并重点对微通道反应器内 的传递特性进行尽可能详尽的论述。 1 2 微化工系统 1 2 1 微化工系统的定义 微化工系统是一个比较宽泛的概念，包括微换热、微混合、微分离、微分析 以及微反应等多种系统，其共同的特点是“三传一反“的过程都发生在微米甚至纳 米级的空间内。按照机械习惯对尺度上的划分，l - - , l o m m 为微小级( m i n i ) ，1 岬 第一章文献综述 1 蚴为微米级( m i c r o ) ，l 姗1 l l i l l 为纳米级( n a n o ) ，从化学工程的角度讲，微化 工系统的特征尺度应为“三传一反”过程发生明显变化的临界尺度，即与宏观条件 下的传递和反应过程具有明显区别的微观r 度。 日微化工系统开展研究的时问还 较短，不同研究者对于微化工设备定义的目标尺度从几十微米至几百微米不等， 故目前对于微化工特征尺度的严格划分尚无定论。因此按照习惯上对尺度的划 分，将微化工系统定义为：利用微加工技术制造，特征尺度在1 u m i m m 之间， 用于换热、混合、分离、分析和化学反应等过程的三维结构元件和高度集成系统。 1 2 2 微化工系统的分类 通常而言微化工技术包括微换热、微混台、微分离、微分析、微反廊等系 统，微换热、微混合和微反应是日前研究较多的部分。 1 2 1 1 微换热系统 与传统换熟器相同，微型换热器也是通过固体璧面两侧的流体实现热量交换 的设备，其主要特点是流体被微通道分割为许多空间尺寸极为细小的分支流体， 分支流体主要表现为层流，由于微型换热器的紧凑型设计温度梯度和比表面积 的增大使得传热效率得到极大的提高。 2 0 世纪8 0 年代初t u c k e r m a n 和 p e a s e l 率先提出了“微通道散热器”的概 念成功解决了超大规模集成电路所带来 的散热问题。s w i l t 等9 】于1 9 8 5 年研制山 来用于两种流体进行热交换的微尺度换 热器，研究表明其单位体积换热量可达几 十m w i l l - 3k ，远远高于常规换热设备。 德国研究者p “l 】基于微型化提高传 热性能的基本概念设计了一种平板堆砌 式的错流微型换热器( 如图1 1 所示) 。 这种换热器的有效体积通常为1 e m ，传 热面积为1 5 0 e m 2 该结构为两种流体提 供了约4 0 0 0 个横截面积为1 0 0 岫x 8 0 岬 圈1 - 1 触型错；i c 换热器刮硒 f i g1 1c e n t r a l p 曲血o f a 口。爷n o ” o o z d 微型流道，由于微通道的尺寸很小，设备耐压能力较强具有很好的操作弹性。 研究表明，即使在很大的流速下每个微通道的流体仍然为层流微型换热器的 总传热系数超过2 0 k w ( m 2k 1 ，远高于常规换热器。 第一章文献综述 1 2 1 2 微混台系统 由于微混合器的通道尺寸很小，流体几乎都处于层流状态。换句话说，较低 的r e ”o l d s 数是微混合器内流体流动的主要特征，在此特征下的混合机制是由 流体问在接触界面上的分子扩散达到混合而且这个过程通常是在程薄的流体层 之阀进行的，薄层的形成主要是将丰体流体通过徽通道以形成很多细小的直流。 由此可见，微混合器具有根大的接触面积平u 很短的扩散路径。 微混合器的种类繁多从能量输入的角度可以分为被动式混合器和主动式混 合器( 也称非动力式和动力式) 前者的混合过程不借助外力，混合器内不台有可 移动部件，后者的混合过程在电场、声场等外力作用下进行【1 “。从流动形式的角 度划分可以分为两股流体的接触与高能碰撞、种组分的多股支流注入另一组 分的丰体流体、两种组分的多股支流同时注入、两组分流体薄层的多次分叉和重 新组合等。 t 型微混合器是结构最为简单的一种，两种流体成t 型或y 型进入直线或巧 曲通道内混台，由于特征尺度的减小导致扩散距离的缩短，两种流体在较短眭度 内即可实现良好的混合效果。h c s s e l 等叫埘t 型微混合器中直线通道与弯曲通 道以及不同当量直径微通道的混合性能进行了比较，如图1 2 所示n 结果表明， 微通道结构和当量直径的变化都直接影响到流体的r 毋o 拙数，从而影响液体 的流动区域和混合效果。当流体从层流向湍流转化时由于在分于扩散的基础上 增加了流体的诱导运动和分割固此对混合行为有着非常直接的影响。 图1 - 2 两种t 型献通道的结构示触 f i g l 一2 s 血c m 血c o f t w os e t s o f m i x l 昭 t - t y 胖s 叽d m 嚣 图1 - 3 含有多股徽峨射赢的张混合器 f i 9 1 - 3 口m w b a s e d o n t h e e c t i o n 口 m 血叫c 血c f o j e 8 日本机械工程研究室开发了一种含筛状底板混合室的微混合器i 如图i - 3 所不其中底板由许多平行排列的微孔组成。在棍合过程中，一股流体由混合事 第一章文献综述 的一个人口引入，另一股流体则通过这些微孔注入到混台窜实现混合后者被分 割成许多细小的喷射流，两股漉体的接触面积显著增加。这种微混合器的孔问距 固定为1 0 0 p r a ，孔的深度及宽度在1 0 3 0 1 1 m 之问，使得喷嘴和其周隔均相流体 之问的扩散距离大大缩短。 德国美茵茨微技术研究所开发了 一种聚用连续分散混合方法实现流 体薄层多次分层的新型微混合设备 0 5 - t g l ，两种流体均被分割成许多分散 的支流，形成厚度为数十微米的多层 流体体系。该微混合器的混合原理如 图1 4 所；，两股流体分别通过一个 坡形壁面的交叉型通道结构逆流注 入混合单元，通道宽度仅为2 5 p r o 到 4 0 m n ，通过狭缝状交叉型通道，可以 形成含两种待混台流体的流动薄层 的周期性结构。层流流体在与入口流 圉1 f 4 交叉型徽通道结构中流体的分层 f i g i m 【t i t i i a m i n a 妇o f , r e a m s i n 自啦d 口衄 m i c z o c h a n n dc o 丘g u r m o n 体垂直的方向上离开混合器，由于流体薄层的厚度非常小，通过这样的分散过程 可以实现两种流体的快速混合。 1 2 1 3 微反应系统 微反应系统是综合了换热、传质、控制、分析和反麻的高度集成系统，其其 同特点是把化学反应控制在尽量小的空间内，各种化学反应均发生在当量直径介 于微米和毫米之间的微通道反应器中”o j 。微反应系统可大大提高单相或多相的快 速强放热反应过程的混合和传质速率，由于微通道反应器良好的换热能力，反应 过程的飞温可以樽到有效的抑制。对于存在有毒物质的系统，由于反应器体积和 试剂用量都很小，因此可咀有效降低有毒物质泄橱的危险。微通道反应器除了超 强的换热能力外，还具有径向混合效果好的特点这对于快速反应可达到很短的 停留时问。在馓通道反应器中流体丰要处于层流状态扩散成为传质过程的主 要控制因素b ”。 杜邦公司对微反应器中甲基甲酰歧和氧气反应生成异氰酸甲酯的过程进行 了研究吲，该反应属于高温、剧毒和强放热的催化反应，反应时需对反应系统进 行高强度冷却。 0 2 c h 3 - n h - c h o c h r n = c = o a g 第章_ 立= 献综述 微反应器由3 个承载微结构元件的蚀刻硅片和两个盖片组成如图1 5 所小， 该反应器的微换热通道中填充了多晶银颗粒，反应物在进人微换热通道前实现混 合。在与标准实验室规模反应器相近的操作条件下，采用微反应器进行反应甲 基甲酰胺的转化率超过9 5 ，但反应的选择性略低反应体系内的温度分布没有 预期的均一。实验证明，微反应器的化学和热稳定性很好，硅片来被腐蚀，微通 道也没有出现颗粒堵塞现象。利用微通道反应器在高温下进行剧毒物质的催化制 各是可行的。 进口，出口晶片 换热嚣皈应物) 换热誉( 产物) 催化剂室 底盘品片 圈1 - 5 牡邦公司的教反应系统图1 - 6 降虞徽反应器的组件 f i g1 5d u p o i n n 曲o r e a c f i o n g 嘟e m f i gl 巧c o m p o n 倒t s o f f a l l m g f i l m m i e r a t e a c t o r 德国美茵茨微技术研究所开发了一种降膜微反应器，其主要元件是含有微 通道阵列的反应薄板，该薄板上加工有大量的微孔，这些微孔通过两个大缝隙与 a 口和出口区域的钻孔相连，结构如图1 6 所示。反应物通过板内这些大量的微 孔进入或离开微通道。德国研究者利用溶解在n 2 中的1 0 1 拘f 2 作为气体反麻物 进行了一组甲苯氟化反应以预i 试降膜微反应器的性能。 土一r r c h 3 d 吩f 第一章文献综述 实验结果证明，使用降膜微反应器时甲苯的转化率在3 0 - 5 0 之间，并得 到了3 6 4 9 的高选择性。将宏观设备和微观设备的最佳数据比较发现，降膜 微反应器中的数据较小型鼓泡塔中的相应数据高出2 5 倍以上。此外，基于降膜 反应器的实验在提升设备安全性能方面也是非常成功的。 1 2 3 微化工系统的特性 1 2 3 1 流动特性 微化工系统中流体的层流状态是相对于大部分宏观系统中湍流状态的最显 著的特点。基于这一点，微系统中的流体行为更易于采用数值模拟。相反，湍流 状态的流体只能用一些半经验公式进行描述。因此，在微化工系统中通过合理假 设得到的数学模型比宏观系统的应用范围更广。 除了明显的层流特征，微化工系统中的流体往往与基于宏观系统得到的连续 性假设发生矛盾，这种矛盾在多相流系统中表现的尤为明显，诸如由层流到湍流 过渡的临界r e y n o l d s 数减小【州、摩擦系数不符合连续性假设【2 5 】等，关于这方面 的研究尚未得到可靠的理论模型和统一的结论。目前，普遍的原因可归结于表面 效应、端效应、可压缩性及稀薄气体效应等因烈6 】。此外，微系统与宏观测量装 置的不匹配导致分析手段的精密度较差也是一个重要原因。 1 2 3 2 传热特性 良好的传热性能是微化工系统的重要特征之一，由于热量扩散的路径很短， 微化工设备通常具有很高的传热速率，而且在控制温度分布上具有极高的精确 度。相应地，传热过程的数值模拟和准确预测对微化工的过程设计至关重要，微 化工系统中温度分布的模拟需要首先解决耦合传热的问题，即流体和璧面温度场 的计算问题。目前较多采用的方法包括b o l t z m a n n 方程、分子动力学和直接 m o n t e - c a r l o 模拟等【6 1 。 另外，由于微化工系统的几何特性及结构特点，璧面材质对传热过程的影响 要比传统设备更为显著。璧面的热传导效应十分明显，因此在温度场的计算中经 常要加以考虑。 1 2 3 3 传质特性 和传热过程一样，高效快速的传质是微化工系统的另一个重要特点。由于扩 散路径的减小，微化工系统具有优良的传质性能和流动区域内均一的浓度分布。 对整个系统而言，反应物浓度的精确控制是实现高选择性化学反应和避免有害反 应操作的前提条件。此外，通过快速混合克服传质阻力，可以设法得到受传质控 6 第一章文献综述 制的化学反应的本征动力学方程，并且可以得到较宏观设备更高的收率和选择 性。 然而对于大多数液相反应，尽管微通道的特征尺度达到1 0 0 p r o 甚至更小， 快速混合仍然是很困难的，这是由于液相系统中较小的扩散系数而造成的。 1 2 3 a 反应特性 由于化学反应耦合了流体流动、传热和传质等过程，所以微化工系统的反应 特性通常由其结构特征和传递特性所决定。微反应系统的几个突出优势一生产 规模的数增放大、对反应温度和反应时间的精确控制、反应物料以精确配比瞬间 混合、反应器结构的安全性、良好的可操作性决定了它的应用主要体现在以 下几个类型的化学反应上f 2 6 】： ( 1 ) 强放热反应：微反应系统能及时导出热量避免飞温，并显著提高收率和选择 性。 ( 2 ) 反应物或产物不稳定的反应：不稳定的组分会因停留时间过长而导致分解， 微反应系统可以精确反应物的停留时间。 ( 3 ) 对反应物配比要求严格的快速反应：微反应系统可以瞬间达到均匀混合，避 免局部过量，副产物可减少到最低。 ( 4 ) 有毒有害化学反应及高温高压化学反应：微反应器可迅速导出热量并且反应 体系内的化学品含量极少。 1 3 微通道反应器 1 3 1 微通道反应器的分类 微通道反应器( 简称微反应器) 可按照多种方法进行分类，按应用可分为在化 学、生物中使用的微反应器和在化学工程中使用的微反应器；按操作模式可分为 连续式微反应器、半连续式微反应器和间歇式微反应器；从化学反应工程的角度 可分为气固相催化微反应器、气液相微反应器、液液相微反应器和气液固三相催 化微反应器【2 u j 。 微反应器的研究目前主要集中在气固相和气液固三相的催化反应，其中比较 有代表性的气固相和气液固三相微反应器分别为麻省理工学院设计制作的t 型 薄璧微反应器【2 7 】和微填充床反应器【2 引，其共同点是将固体催化剂负载于微通道 的璧面或者填充入微通道内部，气相和液相被分成若干流股再汇入微通道进行催 化反应。 7 第一章文献综述 由于液相系统中的扩散系数较小以及多相流的复杂性，液液相和气液相微反 应器的研究案例非常少。主要有b a s f 设计的维生素前体合成微反应器【2 9 1 和德国 美茵茨微技术研究所开发的降膜微反应器【2 3 1 ，前者采用静态混合将流体反复分割 合并以缩短扩散路径，后者液相自上而下呈膜状流动，气液两相在膜表面充分接 触，提高了气液反应的速率和转化率。 1 3 2 微通道反应器的数增放大 微通道反应器的处理能力可以通过增加单元数目来提高，而传统反应器则需 要通过小试一中试一大规模生产逐级放大反应设备来实现1 9 3 们。微反应器内的功 能结构单元可以简单重复排列，流体通过分配管线和流体分配区输送到各个功能 单元。 在系统尺寸增加的情况下，数增放大的方法可以有效地保证各个单元的基本 性质不变。微通道反应器数增放大的最大意义在于，由大量并行单元组成的系统 可以灵活地满足生产变化的需要，可以通过改变功能结构单元的数量调整产量， 而且可以通过改变管线的连接方式进行不同的反应过程。 1 3 3 微通道反应器的催化剂璧载化 微通道反应器的催化剂璧载化是实现微尺度下高效化学反应的关键步骤，同 时也是目前微反应器技术中亟待解决的难题之一。与传统反应器相比，由于微通 道反应器在构型和尺寸方面的明显差异，因而在其载体和催化剂负载技术上有着 特殊之处。 微通道反应器的催化剂璧载化包括非载体璧载化和载体璧载化【2 1 】，非载体璧 载化催化剂不采用增大通道内壁比表面积的载体化技术，而是直接将催化剂附着 于反应器内壁上，主要有本体材料法、物理气相沉积法和纳米粒子固定化。以本 体材料法【3 1 】为例，在贵金属薄片上刻蚀微通道作为反应器再将其它附件连接密 封，其缺点是通道比表面积小，成本过高。载体璧载化催化剂一般指在通道内壁 附着多孔材料作为载体，再将贵金属浸渍于上作为催化剂。此法在增大通道内壁 比表面积的同时还可以增加催化剂的负载量和利用效率。主要有阳极氧化法、溶 胶一凝胶法和化学气相沉积法。以化学气相沉积、法【3 2 】为例，以高温n 2 为载气， 将触的有机盐类带入通道，通过控制通道表面的温度使有机盐在通道内壁分解， 并在通道内表面形成一层a 1 2 0 3 多孔载体，此法设备简单、工艺灵活，但反应温 度较高( 8 0 0 c 1 0 0 0 c ) ，使用范围受到较大限制。 8 第一章文献综述 1 4 微通道反应器的传递特性 1 4 1 微尺度下的流动与传热 如前所述，微通道反应器内流体的层流状态是微系统流体区别于宏观系统的 最显著特征。尽管微反应器很少涉及湍流状态，简化了建立模型的过程，但是微 反应器内流体的表面效应也给分析增加了难度，尤其是针对多相流。 对微系统中的流体进行描述时经常遇到一个问题：宏观过程中描述传递现象 的方程是否仍然适用。因此，确定宏观条件下流体的流动及传热方程在微系统中 的使用范围显得尤为重要。对于微反应器中的液相系统，连续性方程在大多数情 况下仍然使用；微系统带来的变化和影响对气相系统最为明显，尤其是具有自由 表面的多相流系统。 1 4 1 1 气体流动 描述传递现象的基本方程n a v i e r - s t o k e s 方程： p ( 鲁也考) _ 一考+ 昭；+ 去m 等+ 警一；& 考 m 。， 代表组分f 的流速，户和分别代表流体的密度和动力粘度，瓯为k r o n e c k e r 符号。n a v i e r - s t o k e s 方程基于两个基本假设：第一个是连续性假设，即流体可用 标量一矢量场进行描述，第二个假设是流体微粒在流动空间中的局部统计分布。 当微通道中的气体处于高温或低压状态时，第二个假设不再成立。 定量描述气体所处的流动状态的k n u d s e n 数可表征稀释效应： 允 k n = 三 其中五为气体分子的平均自由程，为特征长度，例如微通道的直径。 名= 瓦k b 万t ( 1 - 2 ) ( 1 - 3 ) k 为玻尔兹曼常数，d 为气体分子的直径。基于k n u d s e n 数，将气体划分为四个 不同的流动区域【3 3 】： 9 第一章文献综述 ( 1 ) 无滑移边界条件的连续流动 k n 1 0 五 ( 2 ) 有滑移边界条件的连续流动 1 0 - 2 k n 1 0 1 ( 3 ) 过渡流动 1 0 1 1 0 在微通道反应器中，最难用数学公式描述的就是过渡流动。对于微通道尺寸 在数百微米内的气体流动，由于砌数大于1 0 d 的情况较为少见，故大多数情况 下n a v i e r - s t o k e s 方程和其它连续性模型是仍然适用的。对于更细尺度下的气体流 动，由于表面效应和气体稀薄效应的影响，连续性假设不再成立，其传递现象也 不能再用可压缩流体的n a v i e r - s t o k e s 方程进行描述【6 】，目前，对于过渡区及自由 分子流动区气体传递现象主要根据气体的刚球模型采用m o n t e c a r l o 法、分子动 力学法、l a t t i c e - b o l t z m a n n 法等进行直接数值模拟【3 4 1 。 1 4 1 2 液体流动 对于不可压缩流体，n a v i e r - s t o k e s 方程可简化为： o u u - - - - 。l + u j 叭a u ，i = 一吉寿馏+ 吉考卜考) m 当微通道中的流体粘度较大或以低速流动时，r e y n o l d s 数较小，流体近似为爬流， 方程( 1 _ 4 ) 可进一步简化为： * 刳一言懈= 。 m 5 ， 气体流动理论指出了连续性假设在微系统流体应用上存在的局限性，但对于 液体流动在微观与宏观设备上现象的差异，尚未提出普遍化的理论解释。p f a b l e r 等【3 5 】测定了深度从0 5 - - - 5 0 i - t m 的微通道内的压降，并指出其随流体粘度减小而 下降。p e n g 等【3 6 】研究了当量直径在1 3 3 - 3 6 7 9 m 矩形微通道内的液体流动。他 们发现，与宏观设备相比，微通道内的流体在较低r e y n o l d s 数下即发生层流一 湍流的流型转变。而且随着微通道截面形状的变化，摩擦因数也会随之发生变化。 1 4 1 3 热量传递 传热控制方程中包括对流项和扩散项。在流体内部，对流传热是主要的；在 固体璧面内部，对流传热的贡献为零，热量传递的形式为热传导。传热方程可以 表示为： 1 0 第一章文献综述 d 害地毒) + p 善= 云卜别+ 三，+ ；1 瓦棚t 瓦j + p 蔷2 瓦i 旯瓦j + 吼叼 知氧警+ 刳2 ( 1 6 ) ( 1 7 ) 其中p 代表热能密度，g ，代表由于粘滞耗散产生的热源，g 代表所有其它热源。 对于不可压缩流体，方程可简化为： 矿o r , 古船跏q _ q mlat 8 ， 一+ ； = 一l l 以i + ，+li。6 ， 1 缸f 心pi 缸，l 苏，j ”一j 、。 其中c 。为定压比热容，粘滞耗散项描述了流体动能向热能的转变。 在微通道中的传热研究中，粘性发热的影响经常被忽略。在一定流速下，由 粘性发热引起的传热与d 2 ( d 为微通道的当量直径) 成反比。所以，随着微通道特 征长度的减小，粘性发热的效应变得迅速显著。x u 等【3 7 】对微通道内由粘性发热 引起的绝热温升作了数值计算，并对结果进行了无因次关联。引入了1 k 参考温 度下的无量纲温升a t * = a t 乙 咖= 盏5208器6v i p r + _ u 1 v i ：巫： 西i 噼d j ( 1 9 ) ( 1 - 1 0 ) 其中p 厂为p r a n d t l 数，所为粘度系数，石为平均流速，l 和d 为微通道的长度和 当量直径。利用上述关联式，可以容易地判断粘性发热的影响。由此得到的计算 结果，可以得出当微通道尺寸减小时，粘性发热引起效果的显著程度，同时还可 为微通道反应器的设计提供相应的指导。 1 4 2 微通道内的传质过程 众所周知，层流区内的流体组分之间的传质通常是由分子扩散实现的，因此 当扩散距离较大时，传质通常以极慢的速度进行。许多研究者指出，通过缩短扩 散距离可以达到增强传质的目的，由费克第一定律可知，若将扩散距离缩短至微 第一章文献综述 米级，可使流体组分在几毫秒内达到完全混台。 许多情况下，提高微通道内的传质速率是在层流状态下实现的。当屡流边界 层的厚度减小时，扩散距离的减小导致传质速率的上升。实现此日的通常有两种 方式：( i ) 使流体分股、再结台，即实现单股流体向多股流体的转变。( 2 ) 设计 具有特殊韵“皱纹”内壁结构的微通道( 图1 - 7 ) 。即使在层流区这种特殊结构 的微通道也可以借助流体流动产牛的漩涡及无序流动以达到很快的传质速率”， 其混舍效率在一些场合往往比特制的高速宏观混台设备还要高。 图l 一7 皱纹状内壁徽通道示意图 微混合器不仅传质速率快，而且浓度的时间一空间分布根均匀，其几何构型 可使流体在微混合器内以层流状态达到多次混合。微混合器内的传质时问分布很 窄，这一点与宏观设备中的端流有所不同，湍流区内的漉速是随机分布的t 漩涡 使流体发生拉伸和折叠，最终得到很薄的层流边界层。由于湍流随即分布的特征t 其传质时问分布的范嗣根宽。湍流混合过程中，浓度在时间一空问上的分布不均 导致在反应器不周的位置所需的反应条件也有所不同，对于宏观设备，这神情况 对反应的选择性是不利的。而快速传质和浓度在时间一空问上的均一分布，恰恰 是微通道反应器的优势所在。 1 4 2 1 单通道中的传质过程 最简单的微混合器即为t 型( y 型) 微通道混合器，两进口通道以一定角度台 井为一个混合通道两股流体间时流动并发生混合。g o b b y 等【3 ”对宽为不同横截 面长宽比( 固定宽度为5 0 0 0 m ) , t 姑口段夹角的t 型微通道中的气体混合过程进行 了c f d 模拟：为了定量描述混合引入了混合k 度的概念，即：流体流动方向 上各个位置的通道截面中气相组成不低于平衡组成l 的通道长度。混舍长度与 第一章文献综述 p e c 如t 数( p e = u d d ) 函数关系的c f d 模拟结果如图i - 8 所示 p d t n u m b e r 图1 - 85 0 0 衄3 0 0 呻l 微通道巾气体混台过程的c f d 模拟结粜 f * 】 c f d 瑚u 】b f o r 肋x l n g o g e s i n a5 0 0 1 m x 3 0 0 , a m m i e r o c h s s m e l 从图中可以看出，在f o = 01 l0 的范嗣内，f o u r i e r 数是描述混合的合理指标。 很显然，在只础1 4 的研究范围内，对流控制的复杂传质机理( 例如漩涡流和捌、 状流疆| 于简单的t 形微通道混台并不适用。 t 形微通道混合器对扩 散系数较高的物质混合过 程( 比如一些气液传质过程1 在低流速下通常具有很好 的混台效果；但在高流速 下由于停留时间较短会使 混合进行的不够充分，许多 图1 - 9 锯齿徽通道混含嚣中的滚度分布 研究者提出了对丁形微通道f i l l - 9 舀庐g 血印曲珊d m i x 酉w i t h 目口血锄f i d d 混合器不同的改进方案。m e n g e a u d 等m 性二维有限元模型中对锯齿形徽通道混 合器( 图1 9 ) 进行了研究，并利用荧光素使混合过程可视化。实验证明，在锯齿 形微通道混台器中扩散系数比典型的液相扩散系数要太3 个数量级，接近 1 0 4 m 2 s 。在m 即g e a u d 等的实验中，r e y n o l d s 数接近8 0 时，锯齿形微通道的混 合效果与相应的直管相同，证明对流传质的影响可以忽略。当r e y n o l d s 数增大 时，混合效果加强。对流传质促进了混合。对于较高的r e y n o l d s 数，锯齿形微 通道混台器比直管的混合效率要高得多。然而，实验中发现：传质效果明显增强 一e一16cmj口c暮! 第章文献综述 的临界r e y n d d s 数比模拟值要低很多，这一现象尚未得到良好的解释。 大连化物所的乐军等t 4 1 磕过对当量直径为6 6 7 p m ( 】0 0 0 p m x 5 0 0 岬) 的有机玻 璃微通道( 图卜1 0 ) 内的纯水吸收c 0 2 过程的实验考察，研究了微通道内的气液传 质特性，井与常规气液接触设备比较 与操作条件的关系。实验操作条件下 速度的增加而明显提高。同一液体 表现速度下，液侧体积传质系数随 气体表观速度增加整体皇上升趋 势，并至少高出常规尺度设各j 2 个数量级，将掖侧体积传质系数与 两相摩擦压降关联并将传质数据进 行无因次关联得到以下两式标 准偏差分别为18 , 9 和2 13 ： 分析和关联了单通道内液侧体积传质系数 单通道内的液侧体积传质系数随液体表观 田j 1 0 单通道气蒗献接触器 r i 9 1 - 1 0s