（物理学专业论文）脉冲激光沉积工艺对cigs薄膜成分和微结构的影响.pdf

m t e c h d i s s e r t a t i o n | | i i iti riri ii ll il liiil y 18 8 8 5 9 8 i n f l u e n c eo fp l dp r o c e s so nc o m p o s i t i o n a n dm i c r o s t r u c t u r e so fc i g st h l nf i l m g r a d u a t ec a n d l d a t e ：h e j i e s u p e r v l s o r ：p r o f d i n gt i e - z h u s c h o o lo fp h y s i c a ls c i e n c ea n d t e c h n o l o g y ，i n n e rm o n g o l i au n i v e r s i t y ， h o h h o t ，0 1 0 0 2 1 ，p r c h i n a 2 5m a y ，2 0 1 1 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。除本文已经注明引用的内容外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得内蒙古大学及其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：么! 西圣塞2指导教师签 e t期：2 11 l ：么：三日 在学期间研究成果使用承诺书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：内蒙古 大学有权将学位论文的全部内容或部分保留并向国家有关机构、部门送交学位论 文的复印件和磁盘，允许编入有关数据库进行检索，也可以采用影印、缩印或其 他复制手段保存、汇编学位论文。为保护学院和导师的知识产权，作者在学期间 取得的研究成果属于内蒙古大学。作者今后使用涉及在学期间主要研究内容或研 究成果，须征得内蒙古大学就读期间导师的同意；若用于发表论文，版权单位必 须署名为内蒙古大学方可投稿或公开发表。 学位论文作者签名： 么西查 指导教师签名： 日期：2 鱼! l ：圣日期： 脉冲激光沉积工艺对c i g s 薄膜成分和微结构的影响 摘要 采用p l d 溅射法在玻璃衬底上制备不同叠层顺序、不同比例的i n c u g a 矛l l c u g a i n 预制膜，后经硒化、退火处理，得至i j c i g s 薄膜采用x 射线衍射仪 ( x r d ) 表征了薄膜的晶体结构，采用扫描电子显微镜( s e m ) 和能量散射谱 ( e d s ) x i 见察和分析了薄膜的表面形貌和元素成分，采用光电子能谱( x p s ) 分析 了薄膜表面的化学价态，采用紫外一可见分光光度计分析了薄膜的光吸收特 性 实验发现，采用c u g a i n 的预制膜叠层顺序制备出的c i g s 薄膜，其i n 元素损失严重采用i n c u g a 的预制膜叠层顺序制备的c i g s 薄膜，随着预制 膜中i n 含量的增加，其c i g s 薄膜表面的孔隙密度会增加，且由于采用单质i n 靶，导致c i g s 薄膜表面有大颗粒产生 采用i n c u g a 的叠层顺序，且溅射脉冲数为c u g a 靶5 万；i n 靶6 万的溅 射工艺下制备的c u i n g a 预制膜，后经硒化、退火处理，可得到沿( 11 2 ) 晶向 择优取向生长，且致密、均匀、结晶良好的c i g s 薄膜，其组分配比也处于理 想范围之内，且对可见光有较高的吸收效率，适合做太阳电池的高效吸收层 材料 关键词：p l d ，c u i n g a 预制膜，c i g s 薄膜，硒化 内蒙卉大学硕士毕q l ，论文 i n f l u e n c eo fp l dp r o c e s s0 nc o m p o s i t i o n a n dm i c r o s t r u c t u r e so fc l g st h i nf i l m s a b s t a c t t h ei n c u - g aa n dc u g a i np r e c u r s o rf i l m sw i t hd i f f e r e n tl a m i n a t i o nm o d e s a n dd i f f e r e n tc o n t e n tr a t i o sw e r ep r e p a r e do ng l a s s s u b s t r a t e s b y p l d s p u t t e r i n g t h e n ，t h ec i g sf i l m sc a nb eo b t a i n e db ys e l e n i z a t i o na n da n n e a l i n g t h ec i g sf i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e dw i t hx r a yd i f f r a c t o m e t r y ( x r d ) ，s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，x - r a ye n e r g y - d i s p e r s i v es p e c t r o s c o p y ( e d s ) a n d x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) t oe v a l u a t et h ei n f l u e n c eo f l a m i n a t i o n m o d e so nt h ec r y s t a l - s t r u c t u r e s ，s u r f a c em o r p h o l o g i e s ，c o m p o s i t i o na n dv a l e n c e s t a t e i tw a sf o u n dt h a tt h ec o n t e n to fi ns e r i o u s l yl o s s e di nt h ec i g st h i nf i l m s p r e p a r e db yc u - g a j l np r e c u r s o rf i l mw i t hd i f f e r e n tl a m i n a t i o nm o d e s t h ep o r e d e n s i t yo fc i g sf i l ms u r f a c ew i l li n c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gt h ec o n t e n t o fi na n d l a r g eg r a i n sw i l lg e n e r a t ei nt h es u r f a c eo f c i g st h i nf i l m s t h ec u i n - g ap r e c u r s o rf i l mw i t ht h el a m i n a t i o nm o d ea si n c u - g aw a s p r e p a r e dt oo b t a i nt h ec i g st h i nf i l m s w i t ha ( 112 ) o r i e n t e dm o s t l y ，e s p e c i a l l yi n 内蒙卉大学硕士牛、论文 t h ec a s et h a tt h es p u a e f i n gp u l s en u m b e rw a s6 0t h o u s a n df o ri n d i u ma n d50 t h o u s a n df o rc u - g a ，r e s p e c t i v e l y t h r o u g ha n a l y s i s ，i ti sp r o v e dt h a tt h ec i g st h i n f i l mh a sah i g ha b s o r p t i v i t yt ot h ev i s i b l el i g h ta n dc a nb eu s e da s ah i g h e f f i c i e n c ya b s o r p t i o nl a y e rf o rs o l a r c e l l s k e y w o r d s ：p l d ，c u - i n - g ap r e c u r s o rl a y e r ，c i g st h i nf i l m ，s e l e n i z a t i o n 内蒙古大学硕士毕q i ，论文 目录 第一章绪论1 1 1 研究背景1 1 2c i g s 太阳电池研究进展一1 1 3c i g s 太阳电池结构一2 1 4c i g s 薄膜结构及性质4 1 5c i g s 薄膜制各厅法一5 1 6 研究目的及意义5 第二章实验原理及过程6 2 1 脉冲激光沉积原理及特点6 2 1 1p l d 原理6 2 1 2p l d 特点7 2 2 实验仪器及原料7 2 3 测试方法及设备8 2 4 实验过程8 2 4 1p l d 溅射制备c i g 预制膜8 2 4 2 固态源硒化与退火9 第三章结果讨论1 1 3 1 晶体结构1 1 3 1 1 预制膜叠层顺序对晶体结构的影响1 1 3 1 2 溅射脉冲数对晶体结构的影响1 2 3 2c i g s 薄膜的表面形貌分析1 3 内蒙古大学硕士牛q k 论文 3 2 1 薄膜表面的s e m 分析1 3 3 2 2 薄膜表面的a f m 分析1 4 3 3c i g s 薄膜的e d x 分析“1 5 3 4c i g s 薄膜表面的x p s 分析1 6 3 5c i g s 薄膜的光吸收特性1 8 第四章结论1 9 参考文献”2 0 翌i 谢。2 4 硕士期间发表学术论文。2 5 硕士期间参加的科研课题。2 5 v 内蒙古大学硕士毕、l k 论文 第一章绪论 1 1 研究背景 当今社会，能源紧缺已成为制约经济发展的主要因素，同时传统化石能源燃烧所造成 的环境污染与气候恶化也日益凸显出其严重性因此，我们必须改变现有能源供应结构， 使其满足社会与环境的综合平衡【l 】，我们必须寻找到新的可再生清洁能源作为替代能源， 才能保证我们人类社会的可持续发展在此前提下，太阳能以其符合环保，方便实用且取 之不尽用之不竭的特点逐渐引起了人们的关注 太阳能的利用主要有两种形式热利用和电利用，热利用是将太阳光辐射能用集热 器或聚光器得到高温热源，用于烘干谷物、供应热水、高温热处理等电利用有两种形式， 第一种是光热电转换，首先将太阳光转化为热能，然后再由热能发电太阳能热发电的缺 点主要是效率很低且成本很高【2 】，现阶段只能小规模地应用于特殊场合第二种是太阳电 池利用光生伏特效应将太阳辐射能直接转化成电能在太阳能的有效利用中，太阳能光电 利用是近些年来发展最快、最具活力的研究领域 太阳电池按使用材料可分为硅基太阳电池，多元化合物薄膜太阳电池，有机物太阳电 池等硅基太阳电池包括单晶、多晶和非晶硅太阳电池其中单晶硅太阳电池转换效率最高， 技术也最为成熟【3 ，4 】多元化合物薄膜太阳电池，包括砷化镓等1 1 1 v 族化合物、硫化锡、 碲化镉及铜钢镓硒薄膜电池等，目前c i g s 薄膜太阳电池的最高转化率已达到2 0 3 1 5 1 有机物太阳电池具有制备工艺简单、制造面积大、廉价、简易、柔性等优点，但目前转化 效率不高 1 2c i g s 太阳电池研究进展 1 9 7 4 年贝尔实验室w a g n e r 等人采用提拉法制备c i s 单晶f 6 】，并在p 型c u l n s e 2 单晶 上蒸发n 型c d s 形成c u l n s e 2 c d s 异质结，制备出第一块c i s 太阳能电池，效率超过6 t 7 1 ， 标志着c i s 光伏材料的崛起但是单晶c u l n s e 2 制备困难，价格昂贵，限制了其发展1 9 7 6 年，美国马里兰州立大学首次制备出c i s 多晶薄膜太阳能电池，转换效率达到6 6 真正 内蒙古大学硕士毕q k 论文 引起了各国研究者的兴趣到1 9 8 2 年，波音公司通过蒸发c u ，i n 和s e 制造出的电池效率 超过1 0 1 引1 9 8 8 年，a r c os o l a r 公司用金属预置层硒化法开发出转换效率为1 1 1 的c i s 电池并显示出长期的稳定性 到2 0 世纪8 0 年代末，人们在c u l n s e 2 ，材料中掺入g a 和s 元素【9 , 1 0 】，以提高禁带宽 度，使之与太阳光谱更匹配，从而获得更高的光电转换效率1 9 9 4 年，美国国家可再生能 源实验室( n r e l ) 发明三步共蒸发法【1 1 1 ，制备的c i g s 薄膜晶粒尺寸显著增大，改善了 c i g s 薄膜质量，不仅提高了电池的开路电压，并且由于g a 元素在纵向上的浓度梯度形 成能带梯度，提高了对光生载流子的收集，致使短路电流也有所增加，光电转换效率达到 1 6 4 f 1 2 1 2 0 0 0 年，n r e l 的r a m a n a t h a n ，k 等采用p v d 三段工艺( t h r e e s t a g e c o e v a p o r a t i o n ) ，制各的c i g s 太阳电池，转换效率高达1 8 8 同年，n r e l 制备的亚微 米级( 0 7 4l am ) c i g s 太阳电池，效率达1 2 1 3 ，更加显示出了c i g s 薄膜太阳电池的性 价优势及广阔的市场前景【13 1 2 0 0 3 年，n r e l 采用共蒸发三段工艺，获得了转换效率达到 1 9 2 的c l g s 薄膜太阳电池日本的青山学院大学、松下电气也制成了转换效率超过1 8 的c i g s 薄膜太阳电池德国在c i g s 的研究方面也几乎处于同一水平到2 0 0 7 年，美国可 再生能源实验室，用三步共蒸发法制备的铜钢镓硒薄膜太阳能电池，转化效率达到了 1 9 9 【引2 0 1 0 年8 月，德国太阳能和氢能研究所研制的小面积c i g s 薄膜太阳电池的转换 效率已经达到2 0 3 嘣5 1 ，这是单结薄膜太阳能电池的世界记录 与国际上研究开发的力度和规模相比较，国内对c i s 薄膜太阳电池的研究相对要落 后许多南开大学在1 9 9 4 年就报道了制备c i s 薄膜电池的工作，其转换效率能达到 4 5 1 【1 4 】后来，他们研究了蒸发沉积金属薄膜后硒化的工艺，制备的c i s 薄膜电池转换效 率在2 0 0 3 年达到了1 2 1 【1 5 】2 0 0 9 年，由南开大学、天津保税区投资公司与南开大学孙云 教授课题组合作建立的“国家8 6 3 铜铟镓硒太阳能薄膜电池中试基地”研制出有效面积为 8 0 4 c m 2 的玻璃衬底铜钢镓硒太阳电池组件，其光电转换效率为7 这一成果表明，我国 已基本掌握t造铜钢镓硒薄膜太阳电池设备、工艺，以及电池组件制造的主要核心技术， 完成了实验室小面积太阳电池技术向大面积中试技术的跨越，为自主知识产权生产线开发 奠定了良好的基础 l - 3c i g s 太阳电池结构 c i g s 太阳电池的典型结构为层状结构，如图1 1 所示 2 内蒙古大学硕士牛、| | ，论文 图1 1c i g s 太阳电池结构示意图 f i g1 1c i g ss o l a rc e l ls t r u c t u r ed i a g r a m 电池通常采用钠钙玻璃作为衬底材料钠钙玻璃和m o 的热膨胀系数匹配良好，并且 n a 离子的掺入可提高电池的填充因子和开路电压【1 6 l ，从而改善器件的光电性能，此外， 钠钙玻璃还有价格低廉的优点用不锈钢、钛或有机聚合物聚酞亚胺做衬底可以实现柔性 g i g s 电池，但目前的光电转化效率还有待提耐 】 采用m o 作为电池的底电极，是目前最好的选择，m o 不仅具有有优良的导电性，并 且在m o 和c i g s 层之间会形成一层薄薄的p 型m o s e 2 层【1 8 19 1 ，这层m o s e 2 与c i g s 形成 良好的欧姆接触，从而可以避免m o c i g s 所形成的肖特基结对电池效率造成的损失【1 9 ，2 0 1 而且由于m o s e 2 带隙比c i g s 宽【1 引，所以m o s e 2 可以阻挡光生电子向m o s e 2 c i g s 界面出 扩散，因而会减小界面复合【1 9 2 1 ，2 2 1 同时，m o 层的柱晶状结构有利于n a 从衬底向上扩散 【2 3 1 故m o s e 2 层的存在可改善能带结构，而且能形成背电场，有利于载流子输运，缺点是 对光的反射系数较f l r 2 4 1 c i g s 层作为光吸收层是电池的关键部分，其吸收系数大，禁带宽度在1 0 2 e v - 1 6 7 e v 之间连续可调，非常适合于薄膜太阳电池 采用c d s 作为缓冲层，不但能解决c i s 和z n o 晶格不匹配问题，还能起到界面钝化 和能带调整的作用而且，c d s 还可以保护c i g s 薄膜在溅射沉积窗口层时不被高能粒子轰 击破坏【2 5 1 窗口层通常由两层氧化锌组成第一层是本征z n o 层( i _ z n o ) ，在c d s 和z n o ：a 1 层之 间起到带隙过渡作用，并且由于高阻，载流子寿命较长，同时，可以起到防止电池漏电的 内蒙古大学硕士毕业论文 作用第二层是重掺杂的z n o 层，掺杂元素为a l 或g a ，最常用的足z n o ：a 1 ，它的带隙较 宽，为3 3 e v ，有很高的透光率及电导率，是理想的透明导电氧化物 1 4c i g s 薄膜结构及性质 c u l n s e 2 属于i i i i v i 族半导体，正方晶系黄铜矿结构( 如图1 2 所示) ，复式晶格，室 温下其晶格常数为a = 0 5 7 8 9 n m ，c = 1 1 6 1 2 n m ，c a 的比值为2 0 0 6 其晶胞是由两个闪锌矿 晶胞叠加组成的，c u 和i n 原子交替占据位置相当的晶格格点，并且每个c u 原子或i n 原 子与四周四个s e 原子之间成键，形成一个四面体结构，同样每个s e 原子与四周的两个 c u 原子和两个i n 原子成键，形成一个以s e 为中心的2 c u s e 2 i n 四面体结构 c u i n 或g a o s 。 图1 2c l g s 晶体结构示意图 f i gi 2s c h e m a t i cc r y s t a ls t r u c t u r eo fc i g s c u l n s e 2 薄膜是直接带隙半导体，室温下，其禁带宽度为1 0 2 e v ，通过参入适量的 g a 以替代部分i n 可形成c u l n l 、g a x s e 2 ( 简称c l g s ) ，随着g a 含量的不同，薄膜的禁带宽 度可在1 0 2 e v - 1 6 7 e v 范围内调整，在膜厚方向调整g a 的组分比，可形成梯度带隙半导 体，会产生背表面场效应，以获得更多的电流输出【2 6 1 c i g s 化合物半导体材料具有优点如下1 2 7 1 1 1c i g s 的能隙与太阳光可见光谱匹配良好 2 ) 光吸收率高，有利于吸收太阳电池基区光子的吸收和少子的收集，也有利于太阳 能电池的薄膜化，可把电池厚度降低到2 - 3l am ，降低了材料的成本其制造成本约为晶体 硅太阳电池的1 2 1 3 3 ) 由于c i g s 本身的特殊物性，可以在玻璃基板上形成缺陷很少的、晶粒巨大的、 高品质的薄膜在不需要掺杂的情况下，通过调节自身成分比例便可制备出p 型或n 型的 4 内蒙古大学硕士毕、i p 论文 半导体 4 1c i g s 薄膜的抗辐射能力强、稳定性好，且不存在光致衰退效应 1 5c i g s 薄膜制备方法 c i g s 薄膜材料的制备方法一般认为有真空沉积和非真空沉积两大类 真空工艺包括蒸发法和溅射法，其中多元共蒸发法是沉积c i g s 薄膜使用最广泛和最 成功的方法，根据c u 的蒸发过程，共蒸发工艺可分为一步法、两步法和三步法其中，三 步法工艺足目前制备高效率c i g s 太阳电池最有效的工艺，所制备的薄膜接近理想化学计 量比、表面光滑、晶粒紧凑、尺寸大且存在着g a 的双梯度带隙 溅射预制层后硒化法己成为目前获得高效电池及组件的主要工艺方法其优点是易于 精确控制薄膜中各元素的化学计量比、膜的厚度和成分的均匀分布，且对设备要求不高， 已经成为目前产业化的首选工艺 非真空制备工艺主要包括电沉积法【2 8 , 2 9 】、微粒沉积法、喷雾高温分解法【3 0 1 、激光诱 导合成法【3 l 】、离子束溅射法【3 2 l 等方法其主要特点为制备成本低廉、适合大规模生产，但 目前转换效率不高是困扰人们的主要问题 1 6 研究目的及意义 c i g s 吸收层足整个c i g s 薄膜太阳电池的核心，在c i g s 电池的制备中，c i g s 吸收 层的制备是整个电池组件制备的基础，高效、长寿命的c i g s 电池依赖于合格的c i g s 吸 收层通过调节c i g s 层中的元素含量比可以实现化合物的禁带宽度的调制，以实现高的 光电转化效率，合适元素比的控制成为c i g s 层制备的关键 本文使用p l d 溅射设备，采用先溅射后硒化的工艺制备c i g s 吸收层通过调节靶材溅 射的先后顺序和溅射脉冲数来实现薄膜中元素比例和薄膜厚度的控制，并对不同的样品进 行了结构、形貌以及成分的测试研究预制膜叠层顺序、溅射比例对c i g s 薄膜晶体结构、 表面形貌以及成分的影响，以期摸索出最佳制备c i g s 薄膜的工艺，得到合适元素比的 c i g s 薄膜为实现高效的c i g s 太阳能电池提供基础 内蒙古大学硕士毕、论文 第二章实验原理及过程 2 1 脉冲激光沉积原理及特点 2 1 1p l d 原理 p l d 是一种真空物理沉积方法，其基本原理如下：一束脉冲激光经透镜聚焦于靶材 表面，使靶材表面加热、熔化、气化直至变为等离子体，然后等离子体从靶向衬底定向局 域膨胀，最终在衬底上淀积形成薄膜薄膜生长过程大体可分为三个阶段：等离子体产生、 等离子体传输以及薄膜沉积 1 ) 等离子体产生 经聚焦的高能激光光斑在极短的脉冲时间内使靶材表面温度迅速升高，使其气化蒸发 绝大部分蒸发物在激光的继续作用下将电离形成具有致密核心的等离子体( t 1 0 4k ) ，靶 表面附近将形成如图2 1 【3 3 】所示的复杂层状结构 a ：固态靶；b ：熔化的液态层；c ：气态和等离子体层；d ：膨胀后的等离子体 图2 1 激光烧蚀靶材的表面结构示意图 f i g2 1l a s e ra b l a t i o no f t h es u r f a c es t r u c t u r ed i a g r a mo f t a r g e t 2 ) 等离子体的空间传输 产生的等离子体受温度、压力等的影响，将具有沿靶面法线方向发射的轴向约束性， 可形成一个沿靶面法线方向向外细长的等离子羽辉，具有c o s “0 形式的空间分布，其中e 为相对于靶面法线的夹角，n 的典型值为5 1 0 ，随靶材而异 3 1 薄膜在衬底上沉积 等离子体在向衬底传播的过程中，由于粒子之间的碰撞作用，速率逐渐减小薄膜生 长是等离子体中粒子束和衬底表面之间相互作用的过程，因而粒子飞行速度、等离子体的 能量、激光束对等离子体的进一步作用规律是控制薄膜生长过程与质量的基础与关键这 6 ：-：=童t=-誓：=：=：_：曩 。-_ ； 一 。；-；：_；_!i_ ，、l。_一d ：i：_=：oo蔓。囊二 一0，一 -； 一 o，0_ 内蒙古大学硕士牛q k 论文 一阶段中，有几种现象对薄膜的生长不利，一是从靶材表面喷射出的高速运动粒子对已成 膜的反溅射作用，二是易挥发元素的损失，三是液滴的存在导致薄膜上形成颗粒物 2 1 2p l d 特点 由于脉冲激光沉积的独特物理过程，和其它制膜技术相比，主要有下述优点： 1 1 采用高能紫外脉冲激光作为等离子体的产生源，无污染、稳定性好、易于控制， 且溅射出来的粒子出射动能大，有利于提高薄膜的生长质量； 2 ) 换靶装置灵活，便于实现多层膜及超晶格的生长，多层膜的原位沉积便于产生原 子级清洁的界面； 3 ) 所生长薄膜与靶材成分基本一致，可直接通过所采用靶材的元素比例来进行掺杂， 能够精确控制化学计量比，简化了控制薄膜组分的工作； 4 ) 薄膜沉积为非平衡生长过程，可以使许多亚稳相结构得到保留，可实现掺杂元素 在生长材料中的超固溶； 5 ) 薄膜生长方式为周期式而非连续生长，原子有充分的扩散时间进入晶格点阵，有 利于提高结晶质量； 6 1 沉积温度低，可以在室温下制备薄膜 2 2 实验仪器及原料 溅射仪为中科院沈阳科学仪器厂生产的p l d 4 5 0 型脉冲激光溅射仪，有4 个独立靶 位，本底真空度可达6 7 1 0 p a ；激光器为美国相干公司( c o h e r e n ti n c ) 生产的 c o m p e x p r 0 2 0 1 脉冲准分子激光器，入射源为k r f ( 2 4 8 n m ) ，工作电压为1 8 k v 一2 7 k v ，能 量为2 5 0 m j 脉冲一7 0 0 m j 脉冲 溅射靶材采用北京有色金属研究总院制备的高纯i n 靶( 纯度9 9 9 9 ) 以及c u g a 合金 靶( 纯度9 9 9 9 ，其中g a 占总质量的3 0 ) ，靶材直径均为5 0 r a m ，厚度均为5 r a m ；硒化 用硒采用北京有色金属研究总院制备的固态s e 丸，纯度为9 9 9 9 9 7 内蒙卉大学硕士毕、f p 论文 2 3 测试方法及设备 物相结构分析采用x 射线衍射仪( 德国b r u k d r ，d 8 a d v a n c e 型) 分析，测试条件 为c u 辐射，入= 0 1 5 4 1 8 7 n m ，电压4 0 0 k v ，电流5 0 m a ，扫描速率1 0 。r a i n l ，扫描范 围20 ：2 0 8 0 。，通过与标准p d f 卡片对照得到样品的物相成分；薄膜表面形貌采用扫描 电子显微镜( s 3 4 0 0 n 型，日本h i t a c h i 公司) 以及原子力显微镜( c s p m 5 5 0 0 型，北京本 源纳米仪器有限公司) 观测；成分分析采用能谱仪( 美围e d a x 公司) ；薄膜表面化学状态 分析采用x 光电子能谱仪( k r a t o sa m i c u s 型，日本岛津公司) ；薄膜光透率测试采用紫外 一可见分光光度汁( u 一3 4 0 0 型，北京谱析通用仪器公司) ；薄膜厚度测试采用轮廓仪 ( e t 3 0 0 0 型，日本) 2 4 1p l d 溅射制备c i g 预制膜 2 4 实验过程 ( a )( b ) 图2 2 脉冲激光沉积装置 f i g2 2t h ee q u i p m e n to fp l d 图2 2 ( a ) 所示为p l d 4 5 0 型脉冲激光沉积系统实物图，图2 2 ( b ) t 3 4 1 为典型的脉冲激光 沉积装置示意图如图所示整个p l d 薄膜生长的实验系统主要由激光器、聚光系统、反应 室系统、供气系统以及控制系统几部分构成其中，准分子激光器是实验系统的核心部分， 其激光波长、单脉冲能量及稳定度对薄膜的生长都有十分重要的影响 8 内蒙古大学硕士牛、| i ，论文 实验过程中，首先将靶材和清洁的玻璃衬底固定在相应的样品架上，调整衬底和靶材 的距离为3 5 c m ，用档板将衬底和靶材隔开，旋紧阀门，关闭真空室，启动真空系统，抽 真空约3 0 m i n 后，系统真空度可达6 7 1 0 一p a ，后调节激光器工作模式为恒能，针对不 同的靶材选择不同的溅射能量：c u g a 合金靶，3 5 0 r r d 脉冲；i n 靶，2 5 0 m j 脉冲每次更 换靶材后，需先用挡板挡住衬底，然后溅射2 0 0 0 个脉冲，以去除靶材表面氧化层和其他 靶材的羽辉在该靶材表面产生的杂质，而后打开挡板，正式开始溅射通过调节靶材溅射 的先后顺序和溅射脉冲数，在玻璃衬底上制备出不同叠层顺序、不同组分配比的c i s 预 制层，具体溅射参数见表2 1 表2 1 预制层溅射参数 t a b2 1s p u t t e r i n gp a r a m e t e ro fp r e c u r s o rl a y e r 2 4 2 固态源硒化与退火 图2 3 硒化炉及自制烧舟示意图 f i g2 3i l l u s t r a t i o no f t h es e l e n i z a t i o nf u r n a c ea n dt h es e l f m a d i n gb o a t 9 阀阀炉 管制路树阻舟控气拄象电烧气气气械式制炉进避抽机管日 i 2 8 4 0nf 内蒙古大学硕士毕p 论文 利用如图2 3 ( a ) 所示硒化炉进行硒化反应，将固态硒丸放置于自制烧舟中，待炉管升 温到既定温度后，将烧舟置于炉管内可通过调节抽气控制阀来调节真空系统的抽气速率， 进而调节硒蒸汽压强实验中设定的硒化温度为2 5 0 。c ，时间为6 0 m i n 。 自制烧舟结构如图2 3 ( b ) 所示，首先在陶瓷坩埚内放置固态硒丸约3 0 粒，然后将样 品置于用m o 片制作的样品架上，有预制膜的一侧向下，将样品架放入坩埚，使得预制膜 正对硒源，样品与硒源的距离约为l c m 硒化后将样品取出，然后再经5 5 0 。c ，n 2 气氛下州2 流量为3 0 0m l m i n ) 退火3 0 m i n ， 从而得到c i g s 薄膜 1 0 内蒙古大学硕士毕、论文 第三章结果讨论 3 1 晶体结构 3 1 1 预制膜叠层顺序对晶体结构的影响 图3 1 不同预制膜叠层顺序样品的x r d 图谱 f i g3 1x r ds p e c t r af o rt h ef i l m sw i t hd i f f e r e n tl a m i n a t i o nm o d e s 图3 1 为不同预制膜叠层顺序下，制备的c i g s 薄膜的x r d 图谱样品a 1 预制膜叠层 顺序为g l a s s c u g a i n ，样品b 1 预制膜叠层顺序为g l a s s i n c u g a ，其余工艺参数均相同 ( 溅射脉冲数i n ：5 万，c u g a ：5 万；2 5 0 硒化6 0 m i r a5 5 0 。c 退火3 0 m i n ) ，从图中可以 看出：样品a 1 与样品b l 均出现c u 2 s e 的杂相在硒化过程中比起i n 与g a 元素，c u 更 易与s e 反应生成c u , , s e ，c u x s e 会与表面的i n 、g a 、s e 发生如下反应： c u x s e + 2 ( i n ，g a ) + ( 2 x 一1 ) s e x c u ( i n ，g a ) s e 2( 3 1 ) 在温度足够高( t 3 8 3 k ) 时，c u x s e 呈液态，液相的c u x s e 不仪有助于反应的进行，同 时可使熔于其中的c i g s 晶粒的生长速度大大加快但c u x s e 相是低阻材料，过量的c u 导 致残留的c u r s e 会极大地降低c i g s 薄膜太阳能电池的转换效率 c u 2 s e 相的出现表明在样品a 1 、b 1 中，c u 均过量，且样品a l 的c u 2 s e 衍射峰要强 于样品b 1 ，表明样品a l 中c u 2 s e 的结晶程度更高，这主要是由以下两点原因造成的： 1 ) 在p l d 溅射制备c i g 预制膜过程中，激光与靶相互作用后产生的绝大部分烧蚀物 呈现c o s 0 形式的空间分布，如图3 2 所示【3 5 】 内蒙古大学硕士毕业论文 尽管等离子体在空间的传输具有沿靶面法线方向的轴向约束性，但在传输过程中，由 于粒子间的碰撞作用，会使少许烧蚀物沿其他方向运动，从而导致部分烧蚀物运动到激光 入射窗口，沉积于激光透射玻璃内表面，形成一层薄膜，这层薄膜会影响入射激光的能量 进而致使靶材溅射的先后顺序会在一定程度上影响c i g 预制膜组分配比对于样品a 1 ，由 于其采用先溅射c u g a ，后溅射i n 的溅射方式，因此会导致i n 元素损失较为严重； t a r g e t s u b s 仃a t e 图3 2 烧蚀物至间分布示意图 f i g3 2d i s t r i b u t i o no fp l a s m a 2 ) 低温( 2 0 0 4 0 0 。c ) 下，i n 2 s e 3 的形成能为4 4 7 4 7 7 o l ，而g a 2 s e 3 为5 2 3 5 5 9 k j m o l ， i n s e 反应速率远高于g a s e 反应速斛3 6 1 ，因此，预制膜采用g l a s s i n c u g a 的叠层顺序 可在一定程度上抑制硒化( 2 5 0 。c ) 过程中挥发相i n 2 s e 3 的形成，以减少i n 的损失 综上，样品a 1 中i n 的损失更为严重 3 1 2 溅射脉冲数对晶体结构的影响 2 妒 图3 3 不同溅射比例样品的x r d 图谱 f i g3 3x r ds p e c t r af o rt h ef i l m sw i t hd i f f e r e n tc o m e m r a t i o s 1 2 内蒙古大学硕士毕、l k 论文 图3 3 为不同溅射脉冲数下，制备的c i g s 薄膜的x r d 图谱从图中可以看出：尽管样 品b 1 、b 2 、b 3 其预制膜的化学组分配比偏离较大，但制备的c i g s 薄膜均具有黄铜矿结 构，这是因为，在高温下这种结构的化合物原子容易移位，尤其是c u 和i n 原子，超过一 定温度后将不再有规则地排列研究表明，c i g s 在c u ( i n ，g a ) = 7 7 1 0 0 范围内以稳定固溶 体形式存在，只要材料的化学组成比还在该区间范围，就依然具有黄铜矿结构以及相似的 物理及化学特性 比较发现，样品b 2 结晶良好，无其他杂相，薄膜的晶化度较高 3 2c i g s 薄膜的表面形貌分析 3 2 1 薄膜表面的s e m 分析 样品b i样品b 2样品b 3 图3 4c i g s 薄膜的s e m 照片 f i g3 4s e mi m a g eo fc i g st h i nf i l m s 图3 4 为不同溅射比例下制得的c i g s 薄膜表面形貌的s e m 照片放大倍数均为3 0 0 0 倍 观察样品b 1 的照片可以发现，薄膜表面有异常的大颗粒出现，其主要原因是在p l d 溅射的过程中，由于i n 的熔点较1 l 乇( 1 5 6 6 1 ) 从而导致制备的c i g 预制膜中会出现较大 的i n 颗粒，这些颗粒在后硒化过程中与s e 反应生成i n x s e ，形成c i g s 薄膜表面的大颗粒 观察样品b 3 的照片可以发现，c i g s 薄膜的孔隙密度较大这主要是由于过量的i n 与 s e 反应生成i n e s e 3 的挥发相，其挥发后，导致c i g s 薄膜结构疏松 对比后发现样品b 2 表面较为致密、均匀，结晶良好综上可知样品b 2 的配比最为合 适 内蒙古大学硕士l # q p 论文 3 2 2 薄膜表面的a f m 分析 样品b l ( ；维) 样品b 2 ( 二维) 睡 ? 二 一t 帅“h ；l m n n - 睡 * 囊 氟t6 b j n ， r 4t c 坤o ，i 州 _ 捕j ，二二 ；i i - - h q h 睡 謦簟 盘l i t - i ：，l ：i r 口* 嘛l d q _ 样品b l ( 三维) 样品b 2 ( 三维) 样品b 3 ( 二维)样品b 3 ( 三维) 图3 5c i g s 薄膜的a f m 照片 f i g3 5a f mi m a g eo fc i g st h i nf i l m s 1 4 | | | 蕈 内蒙古大学硕士毕业论文 图3 5 给出不同溅射比例下c i g s 薄膜的原子力显微镜图( a f m ) 样品b 1 、b 2 测量平 面范围为2 3 1l am 2 3 1l am ；样品b 3 测量平面范围为1 6 0 l am 1 6 0 l am 从图中可以看出样品b 1 表面出现较大颗粒，分析给出其大颗粒的尺寸可达2l am 以 上，平均颗粒尺寸为1 7l am ，表面粗糙度达到1 2 0 n m 薄膜表面均匀性较差 样品b 3 其表面较粗糙且孔洞较多，分析给出其平均颗粒尺寸为6 7 5 n m ，表面粗糙度 达到14 0 n m 颗粒较小，且不够平整致密 相比之下样品b 2 表面最为致密均匀，分析给出其平均颗粒尺寸为1 1l am ，表面粗糙 度为8 0 n m c i g s 薄膜表面出现较大的颗粒虽然有助于消除晶界，但过大的颗粒会导致反射的增 加，从而不利于转换效率的提高，理想的颗粒尺- 、j 在1 ol am 2 0l am 范围之内c i g s 薄膜 表面粗糙度太大不利于缓冲层c d s 薄膜( 厚度6 0 n m 1 0 0 n m ) 的沉积，太小又会影响陷光效 应，致使薄膜对光吸收的不充分，从而影响转换效率，最佳的c i g s 薄膜表面粗糙度应在 3 0 n m 6 0 n m 范围内 综上，样品b 2 较为理想，与s e m 所得结论一致 3 3c i g s 薄膜的e d x 分析 表3 1 是c i g s 薄膜的e d x 分析结果 表3 1c i g s 薄膜6 # e d x 分析结果 t a b3 1e d xr e s u l t so f c i g sf i l m s c i g s 薄膜的组分对其电学性质的影响非常大，富c u 的c i g s 虽然是p 型的，但在其薄 膜界面中会存在c u x s e 这种高导电率的半金属，会降低薄膜的导电率，容易形成漏电所以 用于制造c i g s 太阳电池的是弱p 型贫